專利名稱：：可熱固化的增韌熱擴展膜前體和其制造的薄膜的制作方法可熱固化的增韌熱擴展膜前體和其制造的薄膜發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及基于可熱固化環(huán)氧樹脂的增韌熱擴展膜的前體和從這樣的前體獲得的熱固性薄膜。本發(fā)明同樣涉及一種生產(chǎn)本發(fā)明基于可熱固化環(huán)氧樹脂前體的方法和熱固化這樣的前體的方法。發(fā)明背景可熱擴展固化的薄膜同樣稱為核疊接薄膜，是設(shè)計為在熱固化反應(yīng)期間擴展以提供間隙填充性能的薄膜材料。可擴展薄膜和從其獲得模制品例如公開在EP0，511，716中。該參考資料中的可擴展膜包括非可澆注的熱固化基質(zhì)體系，和在其中包含膨脹劑的原位微孔可擴展熱塑性聚合物的顆粒。一經(jīng)熱固化，得到的熱固和擴展膜就呈現(xiàn)出比熱固性前體薄膜厚度高大約1-400%的厚度。盡管EP'716中的可擴展薄膜設(shè)計為可以在熱固化反應(yīng)期間受控制地膨脹，但得到的熱固性薄膜的機械性能不總是能滿足需要的性能特性，特別是在航空航天應(yīng)用中。通常，迄今為止可得到的熱固性擴展環(huán)氧樹脂基材料往往是相對剛性的，顯示低的抗震性和抗彎曲力程度，這導(dǎo)致在處理預(yù)制構(gòu)件和面板期間可能形成裂縫。同樣，現(xiàn)有技術(shù)中可得到的熱固性擴展環(huán)氧樹脂基材料通常顯示不充分的韌性。WO03/055,957公開了適于機動車生產(chǎn)、飛機制造或鐵路車輛生產(chǎn)以及用于機動車生產(chǎn)中空穴的內(nèi)部加固和用于生產(chǎn)薄壁金屬板或塑料部件的加固涂層的高強度和抗沖擊結(jié)構(gòu)粘合劑。US5,464,902公開了一種相對脆性的環(huán)氧樹脂體系，通過加入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于l(TC的微量功能化的彈性體顆粒而增強對抗沖擊引起的破壞。這些材料的特征在于可用作結(jié)構(gòu)化的薄膜粘合劑和纖維增強的預(yù)浸漬體的基質(zhì)樹脂。EP1,272,587公開了一種抗沖擊環(huán)氧樹脂組合物，其在低溫顯示足夠的撓性和改進的剝離強度，而不有損它們的高溫性能。該組合物包括從雙官能氨基封端聚合物和三或者四羧酸酸酐可得到的每分子平均具有多于一個酰亞胺基團和羧基的反應(yīng)產(chǎn)物，或三或者多官能多元醇或三或者多官能氨基封端聚合物和環(huán)羧酸酸酐的每分子平均包括多于一個羧基的反應(yīng)產(chǎn)物。盡管這些韌化的熱固性環(huán)氧樹脂基薄膜可以提供有利的能量吸收性能，這使得它們對彎曲力不太敏感，但它們大多數(shù)設(shè)計用于粘合應(yīng)用，因而它們沒有表現(xiàn)出固化期間提供間隙填充性能和一經(jīng)固化就為光潔表面需要的受控膨脹性能。因此本發(fā)明的一個目的是提供一經(jīng)固化就顯示有利的能量吸收性能和間隙填充性能的擴展熱固性薄膜的可熱擴展和可固化環(huán)氧樹脂基前體。本發(fā)明另外的目的是提供可熱固化為具有有利的機械性能及光滑和美學(xué)吸引力面層的擴張薄膜的可熱擴展和固化的環(huán)氧樹脂基前體。從如下本發(fā)明的詳細說明，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解本發(fā)明的其他目的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及韌化發(fā)泡薄膜的可熱固化前體，包括a.30-60wt。/。的至少一種平均環(huán)氧當(dāng)量為至少350g的環(huán)氧化合物，b.10-25wt。/。的至少一種平均環(huán)氧當(dāng)量小于220g的環(huán)氧化合物，c.2-40wt。/。的至少一種環(huán)氧樹脂固化劑，d.10-30wt。/。的至少一種增韌劑，和e.至少一種發(fā)泡劑，其中選擇環(huán)氧組分a和b的質(zhì)量比和韌化組份d的量，以在23°C提供至少150N/25mm的固化膜的浮輥剝離試驗強度，和/或在23'C提供至少11.5kN/n^的抗剪切沖擊強度。一種或多種平均環(huán)氧當(dāng)量至少為350g的環(huán)氧化合物和一種或多種平均環(huán)氧當(dāng)量小于220g的環(huán)氧化合物各自平均優(yōu)選具有至少2個環(huán)氧樹脂官能度。本發(fā)明同樣涉及韌化的熱擴展固化薄膜，所述的薄膜通過在105-18(TC溫度下熱固化本發(fā)明的前體而得到。本發(fā)明同樣涉及本發(fā)明前體在空隙填充和底邊修飾應(yīng)用中的用途。附圖簡述圖1是說明作為邊緣密封劑方式施加到常規(guī)的蜂窩狀核結(jié)構(gòu)的實施例1固化韌化發(fā)泡薄膜的圖片。本發(fā)明的詳細說明如上下文所使用的，術(shù)語"薄膜"涉及在兩個方向上的延伸超過在基本上垂直于最初兩個方向的第三方向上的延伸至少3倍，更優(yōu)選至少5倍的制品。更特別，該術(shù)語"薄膜"包括例如基本上兩維的制品，通常指條、薄片、帶子、片、薄片材料等等。在固化之前，本發(fā)明的前體薄膜優(yōu)選是可變形的和可包模的，因此它可以被施加到曲面上，并呈現(xiàn)任意基本上二維的形狀。具有通過開環(huán)反應(yīng)可聚合的環(huán)氧乙烷環(huán)的任意有機化合物均可以用作本發(fā)明前體中的環(huán)氧化合物。這樣的材料，廣義上稱作環(huán)氧化合物，包括單體的環(huán)氧化合物和聚合的環(huán)氧化合物，可以是脂族、脂環(huán)族的、芳香或雜環(huán)的環(huán)氧化合物。有用的材料通常每分子具有至少兩個可聚合的環(huán)氧基，和更優(yōu)選每分子具有兩個到四個可聚合的環(huán)氧基。在本發(fā)明中重要的是，熱擴展固化薄膜的前體包括至少一種高分子量環(huán)氧化合物和至少一種低分子量環(huán)氧化合物，以提供希望的前體的高膠粘性和可處理的粘度與固化薄膜的高韌性之間的平衡。至少一種低分子量的環(huán)氧化合物優(yōu)選選自具有平均環(huán)氧官能度，即每分子可聚合的環(huán)氧基的平均數(shù)至少為2，更優(yōu)選為2-4，和平均環(huán)氧當(dāng)量小于220g，更優(yōu)選為100-200g的環(huán)氧化合物。平均環(huán)氧當(dāng)量根據(jù)DIN16945測量。這些低分子量環(huán)氧化合物通常在室溫下為液體，并通常同樣稱為反應(yīng)性環(huán)氧稀釋劑或反應(yīng)性環(huán)氧稀釋劑。這些化合物優(yōu)選選自二和多酚或脂族或脂環(huán)族的羥基化合物的任選取代的二和多縮水甘油醚。適當(dāng)?shù)牡头肿恿凯h(huán)氧化合物是可商業(yè)獲得的，例如以商品名HeloxyTMModifiers從ResolutionPerformanceProducts獲得。至少一種高分子量環(huán)氧化合物優(yōu)選平均具有至少2，更優(yōu)選為2-4個環(huán)氧官能度，以及至少350g，更優(yōu)選至少425g，特別優(yōu)選至少500g的平均環(huán)氧當(dāng)量。所述骨架可以為任意類型，它優(yōu)選基本上是不含鹵素的，特別是不含氯。任意取代基也可以基本上是不含鹵素的或溴化的，另外可以是任意的不具有與環(huán)氧乙烷環(huán)反應(yīng)的親核或親電子部分(比如活性氫原子)的基團。允許的取代基包括酯基、醚基、磺酸酯基團、硅氧烷基團、硝基、酰胺基、腈基、磷酸酯基等等。各種各樣的有機環(huán)氧化合物的混合物也可以用于本發(fā)明的組合物。適當(dāng)?shù)母叻肿恿凯h(huán)氧化合物例如可以從LeunaHarzeGmbH以商品名EpiloxA50-02ResolutionPerformanceProductsEpikote1001商業(yè)獲得。在本發(fā)明中分別用作低分子量或高分子量環(huán)氧化合物的環(huán)氧化合物優(yōu)選來源于雙酚A、雙酚E、雙酚F、雙酚S、脂族和芳香胺比如亞甲基雙苯胺和氨基苯酚、鹵素取代的雙酚樹脂、酚醛清漆、脂族環(huán)氧化合物及它們的和/或在它們之間的組合物。更優(yōu)選，該有機環(huán)氧化合物選自雙酚A和雙酚F和環(huán)氧酚醛清漆的二縮水甘油醚。其他有用的有機環(huán)氧化合物包括公開在美國專利No.5,019,605，美國專利No.4,145,369,美國專利No.3,445,436，美國專利No.3,018,262，以及HandbookofEpoxyResinsbyLee禾tlNeville(環(huán)氧樹脂手冊)，McGrawHillBookCo.,NewYork(1967)中描述的那些。相對于前體質(zhì)量和它們的比例，需要分別調(diào)節(jié)一種或多種高分子量環(huán)氧化合物和一種或多種低分子量環(huán)氧化合物各自的重量百分?jǐn)?shù)，以提供具有高韌性和/或有利的能量吸收性能的固化或熱固性薄膜。在本發(fā)明中這些性能通過測量固化薄膜的抗剪切沖擊強度(根據(jù)修正的ASTM950試驗方法，其在以下實驗部分中具體說明)和/或所謂的浮輥剝離強度(按照以下實驗部分說明的進行測量)定量。在本發(fā)明中，固化薄膜表現(xiàn)出至少150N/25mm，更優(yōu)選至少175N/25mm，特別優(yōu)選至少185N/25mm的浮輥剝離強度，和/或至少12kN/m2，更優(yōu)選至少15kN/m2，特別優(yōu)選至少17.5kN/i^的剪切抗沖強度。浮輥剝離強度和剪切抗沖強度均在23'C的溫度下測量。在以下試驗方法部分詳述測試樣品的制備(在125匸下固化60分鐘)和試驗方法。本發(fā)明的固化薄膜特別優(yōu)選表現(xiàn)出至少150N/25mm的浮輥剝離強度和至少12kN/m2的剪切抗沖強度。本發(fā)明的前體中包括30-60wt。/。的重量百分比的至少一種高分子量環(huán)氧化合物。本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果至少一種高分子量環(huán)氧化合物的量小于約30wt%，則固化薄膜的韌性，特別是其剪切抗沖強度往往不足以滿足航天工業(yè)應(yīng)用的要求。同樣發(fā)現(xiàn)如果至少一種高分子量環(huán)氧化合物的量多于前體質(zhì)量的約60wt%，用于封邊和最終修飾應(yīng)用中的固化薄膜的表面質(zhì)量往往發(fā)生劣化。不希望被這樣的考慮因素所束縛，本發(fā)明發(fā)明人預(yù)期如果至少一種高分子量環(huán)氧化合物的量大于約60wt%，則前體的粘度往往會變得過高以致于在固化期間不能實現(xiàn)受控和均勻的膨脹。至少一種低分子量環(huán)氧化合物以10-25wt。/。的量，更優(yōu)選12.5-23.5wt%，特別優(yōu)選15-22.5的量包括在本發(fā)明前體中。本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果相對于前體質(zhì)量，組分b的一種或多種低分子量環(huán)氧化合物的量小于約10wt%，則未固化前體薄膜的膠粘性對于各種各樣的應(yīng)用往往太低。如果這樣的量大于約25wt%，前體的粘度往往變得太低以致于一經(jīng)固化就難以調(diào)整前體的膨脹到希望體積延伸范圍，在125"C固化60分鐘之后測量所述體積延伸范圍為10-100vol%，更優(yōu)選20-60vo1。至少一種高分子量環(huán)氧化合物的量與至少一種較低分子量環(huán)氧化合物量的比例優(yōu)選為1.5-6，更優(yōu)選為2.5-5.5。如果這樣的重量比小于約1.5，則固化薄膜往往顯示出不希望的低韌性，因此在固化期間難以控制前體的膨脹行為。如果這樣的重量比高于約6，則未固化前體往往具有不希望的低膠粘性，前體的空隙填充和封邊性能往往受到不利地影響。用于本發(fā)明的環(huán)氧化物固化劑是那些與有機環(huán)氧化物的環(huán)氧乙垸環(huán)起反應(yīng)從而引起環(huán)氧化物的大量交聯(lián)的材料。這些材料包括至少一種引起交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的親核的或親電子的部分(比如活性氫原子)。環(huán)氧化物固化劑與環(huán)氧化物增鏈劑不同，其主要在有機環(huán)氧化物鏈之間變得堵塞，并且如果有交聯(lián)的話，也引起很少的交聯(lián)。如本發(fā)明使用的環(huán)氧固化劑同樣是本領(lǐng)域已知的如固化劑、催化劑、環(huán)氧硬化劑和熟化劑。有時，用于增加環(huán)氧化物固化反應(yīng)速率的環(huán)氧化物固化劑和促進劑之間是有區(qū)別的。通常促進劑是多官能的也可以歸類為環(huán)氧化物固化劑的材料。因此，在本發(fā)明說明書中，對固化劑和促進劑之間沒有作區(qū)分。用于本發(fā)明的環(huán)氧化物固化劑包括通常用于固化環(huán)氧樹脂組合物和成形交聯(lián)聚合物網(wǎng)狀物的那些。這樣的試劑包括脂族和芳香伯胺，例如二-(4-氨基苯基)砜、二-(4-氨基苯基)醚和2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷。這樣的化合物同樣包括脂族和芳香族叔胺，比如二甲基氨基丙胺和吡啶，它們可以作為催化劑產(chǎn)生大量的交聯(lián)。進一步，可以使用特別是硼與單乙醇胺的絡(luò)合物，咪唑比如2-乙基甲基咪唑，胍比如四甲基胍，取代的脲比如甲苯二異氰酸酯脲，雙氰胺，和酸酐比如4-甲基四羥基鄰苯二甲酸酐、3-甲基四羥基鄰苯二甲酸酐和甲基降冰片烯鄰苯二甲酸酐。其他還有用的固化劑包括多胺、硫醇和酚。優(yōu)選，該環(huán)氧化物固化劑選自胺、酸酐、胍、雙氰胺和其混合物。更優(yōu)選，該環(huán)氧化物固化劑是雙氰胺和2,4-二-(N'N'-二甲基脲基)甲苯的混合物。本發(fā)明的前體包括2-40wt%，更優(yōu)選4-30wt。/。的一種或多種環(huán)氧化物固化劑。本發(fā)明的前體進一步包括一種或多種相對于前體質(zhì)量為10-30wt%，更優(yōu)選為12.5-25wt。/。的增韌劑。該增韌劑優(yōu)選選自核殼增韌劑、CTBNs(羧基和/或腈封端的丁二烯/丁腈橡膠)和高分子量胺封端的聚四氫呋喃。在本發(fā)明中特別優(yōu)選的核殼增韌劑通常在內(nèi)核區(qū)域和外殼區(qū)域各自包括不同的材料。優(yōu)選，該核可以比殼更硬，但這不是必須的。該殼可以包括較硬的材料和/或該殼可以為層狀的構(gòu)造。最優(yōu)選，內(nèi)部硬核組份由單個和/或多個有機聚合物和無機的氧化物組成，所述的無機氧化物來自周期表第一、第二和/或第三過渡系列的氧化物，比如氧化硅，氧化鋁，氧化鋯和/或天然礦物比如長石、硅酸鹽、鋁酸鹽、鋯酸鹽，和/或其他硬化材料比如碳化物、氮化物、硅化物、鋁化物，和/或它們和在它們之間的一些組合物。該外部軟殼組份可以由橡膠組成，所述的橡膠比如二烯、烯烴橡膠，天然橡膠，聚異戊二烯，其共聚物，乙烯丙烯單體橡膠，二烯丙烯腈共聚物，乙烯基芳族單體共聚物，被稱為SBR橡膠的苯乙烯-丁二烯共聚物，和二烯烴與丙烯腈或不飽和酯類和苯乙烯或乙烯基甲苯的三元共聚物。該軟殼優(yōu)選包括用與前體環(huán)氧組分起反應(yīng)的官能度比如羧基、羥基、環(huán)氧基、氰酸酯、異氰酸酯、氨基和硫醇進行改性。在本發(fā)明中有用的核殼增韌劑例如可從RohmandHass以商品名Paraloid商業(yè)獲得。在固化期間CTBN增韌劑通過它們的羧基和/或腈官能團與前體的環(huán)氧化物組份反應(yīng)，從而將它們的丁二烯/丁腈橡膠部分作為軟的吸收沖擊的片段引入環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)形成硬鏈段。在本發(fā)明中有用的CTBN增韌劑例如可從HanseChemieAG，Hamburg,Germany以商品名"Albipox"商業(yè)獲得?？捎糜诒景l(fā)明的高分子量胺封端的聚四氫呋喃可從3MCompany,St.Paul/MN，USA以商品名3MEPXRubber"商業(yè)獲得。相對于前體質(zhì)量，本發(fā)明前體中的一種或多種增靭劑的含量可從約10-30wt%，更優(yōu)選約12.5-25wt%，特別優(yōu)選約12.5-20wt。/o變化。本發(fā)明的前體進一步包括一種或多種發(fā)泡劑，所述的發(fā)泡劑分別優(yōu)選選自非包封的或包封發(fā)泡劑。非化學(xué)發(fā)泡劑，有時同樣稱為化學(xué)發(fā)泡劑，在加熱期間釋放氣體化合物，比如氮、氧化氮、氫或二氧化羰基化物。在本發(fā)明中有用的化學(xué)發(fā)泡劑包括例如偶氮二異丁腈，偶氮二甲酰胺，碳二酰肼，酰肼，基于氫化硼鈉或碳酸氫鈉/檸檬酸和二亞硝基五亞甲基四胺的非偶氮化學(xué)發(fā)泡劑。本發(fā)明的發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)當(dāng)小心控制這樣的化學(xué)發(fā)泡劑的量為約0.5-1.8wt%，更優(yōu)選為約0.7-1.5wt。/。時，化學(xué)發(fā)泡劑可用于生產(chǎn)具有有利的能量吸收性能和封邊修飾性能的固化環(huán)氧樹脂基薄膜。這是令人驚訝的，因為迄今為止已經(jīng)認(rèn)為包括一種或多種化學(xué)發(fā)泡劑的前體的膨脹行為在固化期間不能被有效地控制，而且釋放的氣體化合物的噴發(fā)將導(dǎo)致在環(huán)氧化物基質(zhì)中形成通道和針孔，這對薄膜的機械性能產(chǎn)生不利的影響。同樣認(rèn)為包括化學(xué)發(fā)泡劑的前體將不能用于間隙填充和封邊及最終修飾，因為化學(xué)發(fā)泡劑不能提供必要的均勻膨脹特性。與這些不利的預(yù)期相反，本發(fā)明發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)如果這樣的發(fā)泡劑量小心調(diào)節(jié)在0.5-1.8wt。/。的窄最佳工作范圍之內(nèi)，包括一種或多種化學(xué)發(fā)泡劑的前體可以用于生產(chǎn)具有有利機械性能的固化的熱擴展環(huán)氧樹脂基薄膜。如果這樣的一種或多種化學(xué)發(fā)泡劑的量相對于前體的質(zhì)量小于約0.5wt%，則在固化期間薄膜的總的膨脹往往太低以致于不能提供有效的間隙填充和/或封邊。如果這樣的一種或多種化學(xué)發(fā)泡劑的量相對于前體的質(zhì)量大于約1.8wt%，則固化薄膜的機械性能往往顯著地劣化。相對于前體的質(zhì)量，一種或多種化學(xué)發(fā)泡劑的量優(yōu)選為0.5-1.8wt%，更優(yōu)選為0.7-1.5wt%。包封發(fā)泡劑通常包括液化氣體，比如三氯氟甲烷，或碳氫化合物，比如包封在聚合熱塑性殼中的正戊烷、異戊烷、新戊烷、丁垸和/或異丁烷。一經(jīng)加熱，該液化氣體就膨脹并使熱塑性殼擴大或鼓泡為如"微氣球"。本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)一種或多種包封發(fā)泡劑的用量相對于前體質(zhì)量為2-10wt%，更優(yōu)選為3-9wt。/。時，可獲得具有有利的機械性能和封邊和底邊修飾性能的固化熱擴展環(huán)氧樹脂基薄膜。優(yōu)選分別選擇一種或多種包封或化學(xué)發(fā)泡劑的量以提供固化(在125'C下固化60分鐘)薄膜的體積擴脹相對于非固化薄膜體積為25-100vol%，更優(yōu)選為30-85vol%，特別優(yōu)選為40-70vol%。本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在這種窄的膨脹工作范圍內(nèi)，一方面獲得必要的機械性能如高能量吸收性能和高韌性的最適度的平衡，另一方面獲得有利的空隙填充和封邊修飾性能的最適度的平衡。特別是發(fā)現(xiàn)在這樣的最佳工作范圍內(nèi)，可以獲得這樣的熱擴展固化封邊的薄膜，其顯示出光滑、基本上沒有空隙和氣泡的面層，因此在制造期間無需二次處理這樣的表面。包括一種或多種化學(xué)發(fā)泡劑的本發(fā)明前體是優(yōu)選的，因為需要較低量的發(fā)泡劑，并且需要另外的步驟選擇核殼增韌劑的殼組份從而使得它與環(huán)氧樹脂基質(zhì)相容。特別優(yōu)選的本發(fā)明前體包括a.35-55wt。/。的至少一種平均環(huán)氧官能度至少為2和平均環(huán)氧當(dāng)量至少為350g的環(huán)氧化合物，b.12.5-23.5wtM的至少一種平均環(huán)氧官能度至少為2和平均環(huán)氧當(dāng)量小于210g的環(huán)氧化合物，c.2-35wt。/。的至少一種環(huán)氧樹脂固化劑，d.12.5-25wt。/。的至少一種增韌劑，和e.至少一種相對于前體質(zhì)量的含量為0.5-1.8wt。/。的化學(xué)發(fā)泡劑，其中選擇環(huán)氧組分A和B的質(zhì)量比和韌化組份d的量，以在23"提供至少150N/25mm的固化膜浮輥剝離強度，和/或在23"C提供至少11.5kN/m2的抗剪切沖擊強度。本發(fā)明的前體可以任選包括其它組份、添加劑和/或試劑。本發(fā)明的前體可以優(yōu)選包括一種或多種相對于前體質(zhì)量為0.25-5wt%，更優(yōu)選l-3wt。/。的成膜劑。適當(dāng)?shù)某赡├缈蛇x自包括聚羥基醚的化合物組，比如苯氧基樹脂、聚醚二胺、聚乙烯醇縮醛和其混合物。聚羥基醚化合物是優(yōu)選的。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)成膜劑可用于在熱固化期間控制前體的粘度和膨脹行為。其他任選的可以優(yōu)選引入本發(fā)明組合物中的成分包括潤濕劑，比如選自鈦酸鹽、硅烷、鋯酸鹽、鋯鋁酸鹽、磷酯和其混合物的那些。所述潤濕劑改進了組合物的可混溶性和加工性能，也可以增強組合物的加工性能。有用的潤濕劑公開在U.S.5,019,605中。特別有用的潤濕劑可從Coatex，Gene，F(xiàn)rance以CoatexDO-UP6L商業(yè)獲得。本發(fā)明的前體可以優(yōu)選包括一種或多種填料，所述填料可用于調(diào)節(jié)前體的流變性質(zhì)和調(diào)整其粘度以改進和調(diào)整其對于特定應(yīng)用的加工性能。這些優(yōu)選是無機填料，包括氧化硅。特別優(yōu)選的是疏水熱解二氧化硅，它可從Degussa以Aerosil或從Cabot以CAB-O-SIL商業(yè)獲得。本發(fā)明的前體可以很容易地通過許多技術(shù)制備。例如，各種各樣的組分可以在環(huán)境條件下加入到適當(dāng)?shù)膬?nèi)混合容器中，比如Mogul混合器中?；旌蠝囟炔魂P(guān)鍵，環(huán)氧組分a.和b.和增韌劑組份d.的混合通常在80-85"C溫度下實施。當(dāng)環(huán)氧固化劑組份c.和發(fā)泡劑組份e.加入時，溫度可以優(yōu)選降低到不超過7(TC。繼續(xù)混合直到組分形成均勻混合物，之后從混合器中除去前體。由于它們優(yōu)異的加工性能，該前體可以通過常規(guī)的施加設(shè)備比如擠出機或熱熔涂布機加工為薄膜。該前體可以被加工為自支持膜，或可以施加于各種各樣的基材上，比如金屬(例如鋁、鋁合金、鈦或不銹鋼)或其他基材例如包括玻璃、硼、碳、凱夫拉爾纖維、環(huán)氧樹脂、酚、氰酸酯類和聚酯基質(zhì)。本發(fā)明所述前體薄膜的厚度優(yōu)選為0.50mm-3.80mm，更優(yōu)選為1.25mm-2.50mm。在一些應(yīng)用中，它可以例如施加為通常厚度最高達3毫米的薄膜。在其他應(yīng)用中，可以用于制備大體積的制品，如用于建造用于飛機內(nèi)部的復(fù)合地板鑲板或壁。這樣的地板鑲板或壁通常包括可用本發(fā)明前體薄膜密封和邊緣修飾填充的通常具有l(wèi)mm-80mm厚度的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。該前體隨后熱固化。固化條件取決于特定應(yīng)用可以在很大程度上變化。固化溫度通常選擇為105"C-18(TC，固化時間通常為15-180分鐘。達到那些固化溫度的加熱速度通常為0.5°C/min-5.CrC/min。上下文中，除非另外指出，給定的百分比是wt^。組分a.-e.的百分比，和如果存在的任意添加劑，構(gòu)成該前體合計達100wt%。通過以下說明而非限制性的實施例進一步說明本發(fā)明。在描述之前，給出用于實施例中的許多試驗方法。試驗方法用于浮輥剝離試驗的試樣的制備(有時同樣稱為金屬對金屬剝離強度測試)在固化過程期間作為本發(fā)明泡沫的前體，使用1.6mm厚的硬質(zhì)墊片用于未固化厚度1.27mm的熱發(fā)泡前體薄膜，或3.2mm厚的硬質(zhì)墊片用于未固化厚度2.54mm的熱發(fā)泡前體薄膜。該墊片用壓敏PTFE帶保護，所述的帶子可從3MCompany以產(chǎn)品參考號5480得到。對于每一個制造的剝離試驗面板，在每一個側(cè)面上改造的墊片(總共4個墊片)防止熱發(fā)泡前體薄膜從剝離試驗面板中起泡。在臺板壓印機中使用3。C/分鐘的加熱速度實施固化。在熱固化期間在4個墊片上將臺板壓印機保持在100kpa的恒壓下，導(dǎo)致基本上恒定的粘合層厚度(固化薄膜的厚度)和基本上恒定的薄膜固化密度。然后該粘合劑前體薄膜在125°C固化60分鐘。然后以3'C/分鐘的速度冷卻該固化的粘合薄膜。浮輥剝離試驗(有時同樣稱為金屬對金屬剝離強度試驗)用于試樣制備的包覆鋁合金2024T3板的表面處理基于優(yōu)化的木材實驗室(優(yōu)化的FPL蝕刻溶液)標(biāo)準(zhǔn)(磺酸鉻蝕刻)和基于歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN2334versionB，試驗方法的以下改進列在下表1中<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在固化之后和測試之前，試驗樣品在23+A2T:的室溫和50+/-5%的相對濕度下貯藏16小時。試驗樣品然后使用BATENSB350型帶鋸用同一標(biāo)準(zhǔn)小心地切割為25mm的單個樣品。切割是直的和平行的。然后在23+/-2°<:和50+/-5%的相對濕度試驗條件下進行測試。然后根據(jù)EN2243-2，使用150mm/min的剝離速率在從ZWICK獲得的1467型拉力試驗機上實施剝離試驗。每個實施例進行三次測量，結(jié)果進行平均并記錄為N/25毫米。粘合力的抗沖強度試驗使用蝕刻的2024T3鋁合金板制造所有的抗沖強度試樣。為了組裝抗沖強度試樣，總是使用表面積為25.0mmX25.0mm的未固化前體薄膜，將一種尺寸為35.0mmX25.0mmX8.0mm的鋁板和尺寸為25.0mmX25.0mmX8mm的第二板結(jié)合在一起。前體薄膜然后在125°C下固化60分鐘。加熱粘合薄膜并使用3"C/分鐘速率冷卻。然后在環(huán)境條件23+/-2"，50+/-5%的相對濕度下處理抗沖強度試樣16小時，之后進行測試。然后在23+/-2匸室溫和50+/-5%的相對濕度條件下，根據(jù)ASTMD950實施抗沖強度測試。每個實施例進行三次測量，結(jié)果平均并記錄為kN/m2?？砂l(fā)泡的前體薄膜的自由膨脹根據(jù)EN2667-3確定自由膨脹的％。首先根據(jù)EN2090，通過切裁剪出尺寸為120mmX120mm，片材厚度為1-2毫米的正方形鋁合金片2024-T3而制備試樣。在下一步中，裁剪出尺寸為100mmX100mm的正方形粘合薄膜樣品。然后將粘合劑正方形粘合到鋁合金片的中心。在固化之前，在fC或更低的溫度下用精度為0.01mm的平面邊緣的千分卡尺測量未固化的前體試樣(在比環(huán)境條件更低的溫度下實施測量，以避免薄膜的粘性導(dǎo)致粘附到厚度測量工具上)。然后在125。C+A3X:或175nC+A3t:下使用可從MPC獲得的加熱氣體循環(huán)爐以3"C/min的加熱速率固化前體樣品。在測量固化厚度之前，所有的試樣均在23+/-21:的室溫和50+/-50/。的相對濕度下貯藏，直到固化樣品返回環(huán)境溫度。然后根據(jù)以下通式計算膨脹率膨脹率(y。"((固化的厚度-未固化的厚度)/未固化的厚度)X100材料列表<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例制備實施例1-4本發(fā)明的環(huán)氧樹脂基組合物通過在從GuittardCo.得到的0.5升mogul混合器中混合表2中列表中的材料的成分而制備。在表2中，所有的濃度作為wt。/。給出。使用油熱法，在熔融/混合高環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧樹脂(EpiloxA.50-02和環(huán)氧樹脂1001)與低環(huán)氧當(dāng)量重量環(huán)氧樹脂(EpiloxAF.18-50，EponMK107)過程期間，保持混合器溫度為75-85°C。一旦熔融，環(huán)氧樹脂均一的共混物保持為75-85卩的溫度，加入增韌劑(ParaloidEXL2600)以及成膜劑(PaphenPKHP200))。進行進一步熔融和分散60分鐘，直到共混物再次均一。在下一步中，所有的填料(Raven1255P，ShieldexAC5，和AerosilR.202VV)加入到共混物中，在保持穩(wěn)定的75-85'C混合器溫度下另外混合30分鐘。在加入填料完成之后，混合器溫度減少到65-70°C。然后將兩種固化齊U(AmicureCG1200和OmicureU.52M)和化學(xué)發(fā)泡劑(Opex80)加入到混合物中，隨后混合另外的20-25分鐘。所有的這些混合物是具有光滑和均一稠度的糊狀物，在可以將它們熱熔涂敷到希望膜厚度的混合過程完成之后傾倒進入鼓式干燥機中。如在以前試驗方法部分中的描述，測量在固化期間(在125'C和175'C)環(huán)氧樹脂基組合物的自由膨脹，和固化之后的抗沖強度試驗以及浮輥剝離試驗(金屬對金屬的剝離強度試驗)。這些測量結(jié)果總結(jié)在表3中。如圖1中再現(xiàn)的圖片說明以邊緣密封劑方式施加到常規(guī)的蜂窩狀核結(jié)構(gòu)的實施例1的固化韌化發(fā)泡薄膜。能夠看出固化韌化的發(fā)泡薄膜表現(xiàn)出有利的邊緣修飾。對比例1-3的制備本發(fā)明的這些環(huán)氧樹脂基組合物通過在從GuittardCo.得到的0.5升mogul混合器中混合表中列表中的材料成分而制備。在表2中，所有的濃度作為wty。給出。使用油熱法，在熔融/混合三種環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂1001、EpiloxAF.18-50和BPA)過程期間保持混合器溫度為75-85°C。一旦熔融，環(huán)氧樹脂的均一共混物保持為75-85。C的溫度，加入預(yù)反應(yīng)的液體增韌劑(Albipox1000)。在下一步中，熱解二氧化硅填料(Aerosil(tm)R.202VV)加入到該共混物中，在保持穩(wěn)定的75-85'C混合器溫度下另外混合30分鐘。在加入填料完成之后，混合器溫度減少到65-7(TC。然后加入列于表2中的剩余化合物，隨后混合另外20-25分鐘。所有的這些混合物是具有光滑和均一稠度的糊狀物，在可以將它們熱熔涂敷到希望膜厚度的混合過程完成之后傾倒進入鼓式干燥機中。如在以前試驗方法部分中的描述，測量在固化期間(在125X:和175'C)環(huán)氧樹脂基組合物的自由膨脹，和固化之后的抗沖強度試驗以及浮輥剝離試驗(金屬對金屬的剝離強度試驗)。測量結(jié)果總結(jié)在表3中。表2實施例1(wt%)實施例2(wto/o)實施例3(wt.%)對比例1(wt.%)實施例4(wt.%)對比例2(wt.%)對比例3(wt.%)EpiloxA.50-0247,448，447,247,0Epikote100131,329,731,3EpiloxAF.18-5013,513,813,531,813,430,331,8BPA8,68,28,6Albipox100016，215,416,2EponMK1076,86,96,76，7ParaloidEXL260016,917，316，916，8PaphenPKHP2001，41,31,3Raven1255P0,70,70,7AerosilR.202VV2，42，42,44,32,34,14,3ShieldexAC54,14,14,04,0AmicureCG12004,14,14,04,0OmicureU,52M2,02,12,02,0Omicure246,56,26,5Opex80(DNPT)0，80,81,21,31,7ExpancelDU916,21,3表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求1.一種韌化發(fā)泡薄膜的前體，包括a.30-60wt％的至少一種平均環(huán)氧當(dāng)量為至少350g的環(huán)氧化合物，b.10-25wt％的至少一種平均環(huán)氧當(dāng)量小于200g的環(huán)氧化合物，c.2-40wt％的至少一種環(huán)氧樹脂固化劑，d.10-30wt％的至少一種增韌劑，和e.至少一種發(fā)泡劑，其中選擇環(huán)氧組分a和b的質(zhì)量比和韌化組份d的量，以在23℃提供至少150N/25mm的固化膜浮輥剝離強度，和/或在23℃提供至少11.5kN/m2的抗剪切沖擊強度。2.根據(jù)權(quán)利要求1的前體，其中所述平均環(huán)氧當(dāng)量至少為350g的環(huán)氧化合物和平均環(huán)氧當(dāng)量小于200g的環(huán)氧化合物的平均環(huán)氧官能度至少為2。3.根據(jù)權(quán)利要求l的前體，其中所述增韌劑選自核殼增韌劑。4.根據(jù)前面權(quán)利要求任一項的前體，包括至少一種成膜劑。5.根據(jù)前面權(quán)利要求任一項的前體，包括含量小于10wt。/。的一種或多種填料。6.根據(jù)前面權(quán)利要求任一項的前體，其中當(dāng)使前體經(jīng)高于固化反應(yīng)起始溫度的固化溫度處理時，選擇一種或多種發(fā)泡劑的量以使得固化時的膨脹率為40-100%。7.根據(jù)權(quán)利要求5的前體，一種或多種化學(xué)發(fā)泡劑的用量為0.5-1.5wt%。8.根據(jù)權(quán)利要求5的前體，一種或多種包封發(fā)泡劑的用量為2-10wt%。9.一種韌化的熱擴展固化薄膜，其通過在105-180。C的溫度下使權(quán)利要求l-8任一項的前體熱固化而得到。10.權(quán)利要求1-8任一項的前體在空隙填充、封邊和/或邊緣修飾應(yīng)用中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及韌化發(fā)泡薄膜的前體，包括a.30-60wt％的至少一種平均環(huán)氧當(dāng)量為至少350g的環(huán)氧化合物，b.10-25wt％的至少一種平均環(huán)氧當(dāng)量小于200g的環(huán)氧化合物，c.2-40wt％的至少一種環(huán)氧樹脂固化劑，d.10-30wt％的至少一種增韌劑，和e.至少一種發(fā)泡劑，其中選擇環(huán)氧組分a和b的質(zhì)量比和韌化組份d的量以在23℃提供至少150N/25mm的固化膜浮輥剝離試驗強度，和/或在23℃提供至少12kN/m²的抗剪切沖擊強度。文檔編號C08G59/18GK101228204SQ200680026808公開日2008年7月23日申請日期2006年7月21日優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日發(fā)明者阿蘭·H·萊蒙申請人:3M創(chuàng)新有限公司