專利名稱：用于制備溶劑流延膜的聚碳酸酯的制作方法
用于制備溶劑流延膜的聚碳酸酯
背景技術(shù)：
本申請(qǐng)涉及由聚碳酸酯樹脂形成的膜，制備這些膜的方法，和這些膜的用途。聚碳酸酯樹脂廣泛地用于消費(fèi)者物品、汽車工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)和建筑與建設(shè)工業(yè)，以 及許多其它市場(chǎng)，這是因?yàn)樗鼈兊母吣蜔嵝院涂箾_性，以及它們與其它樹脂形成非常有用 的共混物的能力。許多聚碳酸酯樹脂的極高期望的性質(zhì)是它們的透明性，這與它們的耐熱 性和高抗沖性組合在一起，使得它們能代替許多消費(fèi)者市場(chǎng)中的玻璃或其它透明熱塑性塑 料，如鏡片、光學(xué)介質(zhì)、醫(yī)療和建筑與建設(shè)市場(chǎng)。對(duì)于聚碳酸酯樹脂來說特別高增長(zhǎng)的機(jī)會(huì)是在熱塑性膜中。由聚碳酸酯樹脂形成 的膜適用于許多應(yīng)用且實(shí)例包括濾光器、電容器、光學(xué)介質(zhì)系統(tǒng)、光學(xué)顯示器、和感光器系 統(tǒng)。許多這些應(yīng)用要求光線通過該聚碳酸酯膜，強(qiáng)度上存在很小失真(distortion)或者沒 有失真或任何實(shí)質(zhì)性降低。為了實(shí)現(xiàn)這些要求，聚碳酸酯膜必須基本上無任何顆粒、樹脂降 解產(chǎn)物、或殘留的光學(xué)應(yīng)力。殘留的光學(xué)應(yīng)力在膜的本質(zhì)上非均質(zhì)的區(qū)域，它是通過將透明 熱塑性膜在其仍在較高溫度下時(shí)經(jīng)受物理張力并隨后將其快速冷卻而形成的，該快速冷卻 足以使得當(dāng)其冷卻時(shí)由張力差導(dǎo)致的非均質(zhì)區(qū)域被“冷凍到”膜的結(jié)構(gòu)中。當(dāng)通過普通連續(xù) 制備方法制備膜時(shí)該問題通常會(huì)發(fā)生，該方法包括使膜從高張力輥中通過，所述輥可以將 相對(duì)于膜的內(nèi)側(cè)或膜另一側(cè)不均勻的剪切張力施加到膜表面上。該張力導(dǎo)致一些光學(xué)非均 質(zhì)性，當(dāng)光線通過該膜時(shí)將輕微地受到影響，引起對(duì)于一些應(yīng)用來說不可接受的視覺異常。 一種使光學(xué)應(yīng)力最小化的最成功的方法是，通過采用溶劑流延工藝來形成膜。傳統(tǒng)溶劑流 延工藝包括將聚碳酸酯樹脂溶解于其極溶于其中的有機(jī)溶劑中，將聚碳酸酯樹脂溶液過濾 一次或多次，并通過將過濾的溶液流延到成膜裝置之上并隨后在高度受控的條件下緩慢蒸 發(fā)溶劑而形成膜。在這些條件下，不存在可能導(dǎo)致光學(xué)應(yīng)力的輥或快速冷卻。溶劑流延聚碳酸酯膜存在的特殊挑戰(zhàn)是，聚碳酸酯趨于在流延過程之前或者期間 在溶劑中結(jié)晶。流延膜中結(jié)晶的聚碳酸酯可能導(dǎo)致膜透明性的損失且甚至可能導(dǎo)致膜的脆 性。結(jié)晶聚碳酸酯樹脂的熔融需要極高的溫度，這可能導(dǎo)致聚碳酸酯樹脂的降解和光學(xué)與 機(jī)械性能的進(jìn)一步損失。已開發(fā)出幾種途徑來降低聚碳酸酯樹脂在流延膜過程期間結(jié)晶的趨勢(shì)。它們包括 調(diào)節(jié)溶劑蒸發(fā)條件，改變所用溶劑的類型，和使用含有足量第二或甚至第三單體的共聚聚 碳酸酯樹脂來防止結(jié)晶。這些方法的每一種存在諸如操作復(fù)雜、高樹脂和溶劑成本、和低生 產(chǎn)量的缺點(diǎn)。用于制備高質(zhì)量聚碳酸酯膜的優(yōu)選方案將包括開發(fā)出一種形成聚碳酸酯樹脂 的方法，該方法得到的樹脂在溶劑流延和在溶劑流延過程中使用這些聚碳酸酯樹脂期間具 有降低的結(jié)晶趨勢(shì)。發(fā)明概述本發(fā)明涉及由聚碳酸酯樹脂形成的膜，制備這些膜的法，和這些膜的用途，所述聚 碳酸酯在溶劑流延過程期間具有低的結(jié)晶趨勢(shì)。本發(fā)明的一個(gè)方面，描述了一種制備聚碳酸酯樹脂膜的方法，其包括步驟采用活 化碳酸酯熔體聚合工藝制備和分離聚碳酸酯樹脂，形成溶劑_混合物，和由該溶劑_混合物流延聚碳酸酯膜。本發(fā)明的另一方面，描述了一種方法，其進(jìn)一步包括在形成溶劑-混合物的步驟 之前，采用上述活化碳酸酯方法制備聚碳酸酯樹脂的顆粒。本發(fā)明的另一方面，采用上述方法制備聚碳酸酯膜。該膜的霧度小于3%。本發(fā)明的另一方面，采用上述方法制備聚碳酸酯膜。該膜的霧度小于1%。本發(fā)明的另一方面，采用上述方法制得的聚碳酸酯膜，用作電容器膜或感光體膜。


現(xiàn)在參照下圖，其中圖1為比較由采用三種不同合成方法制得的聚碳酸酯樹脂形成的溶劑流延膜的 霧度和質(zhì)量的表格。實(shí)施例1 6是采用活化碳酸酯熔體合成方法和利用活化碳酸酯、雙(甲基水楊 基)碳酸酯(BMSC)制得的。比較例1、3、4和6是采用界面合成方法制得的。比較例2、5 和7是采用熔體合成方法但是不采用活化碳酸酯方法而利用碳酸二苯酯制得的。優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說明令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，由利用聚碳酸酯樹脂的溶劑流延方法可以制得高透明的聚碳酸 酯膜，該聚碳酸酯樹脂是利用活化碳酸酯熔體工藝制得的。由本發(fā)明方法制得的透明膜的 典型透射霧度(transmission haze)值小于3，依據(jù)ASTM D1003標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法用霧度計(jì)測(cè) 量。雖然申請(qǐng)人并不希望本發(fā)明受任何特定的操作理論限制，但是認(rèn)為，該活化碳酸酯熔 體工藝可能產(chǎn)生聚碳酸酯樹脂中的化學(xué)結(jié)構(gòu)，該樹脂在溶劑流延過程期間具有低的結(jié)晶趨 勢(shì)，由此獲得具有低霧度值的膜。參照下列本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說明和其中包括的實(shí)施例，可以更容易地理 解本發(fā)明。下列說明書和隨后的權(quán)利要求書中，將參照許多經(jīng)定義具有下列含義的術(shù)語(yǔ)單數(shù)形式“一個(gè)(a)”、“一個(gè)(an)”和“所述(the) ”包括復(fù)數(shù)指示物，除非上下文 清楚地另有指出。“任選的”或“任選地”含義是，隨后描述的事件或情形可能發(fā)生或者可能不發(fā)生， 且該描述包括其中該事件發(fā)生的情形和其中該事件并不發(fā)生的情形。具有“結(jié)晶趨勢(shì)”的聚碳酸酯樹脂在本文中定義為，其特征在于在使用有機(jī)溶劑的 聚碳酸酯樹脂的溶液中或者在采用溶劑流延過程之后由該聚碳酸酯樹脂溶液流延的膜中 具有模糊外觀的那種。任何具有在流延過程之前或期間從有機(jī)溶劑中結(jié)晶的趨勢(shì)且可以采 用熔體聚合方法制得的聚碳酸酯，將預(yù)期適用于本發(fā)明的方法。采用包括芳族二羥基化合物和活化碳酸二芳基酯、存在聚合催化劑的熔體聚合反 應(yīng)條件下制備本發(fā)明的聚碳酸酯。該聚合催化劑可以是堿性催化劑的一種或者組合。適宜的芳族聚碳酸酯可以具有式(I)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元
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——O—A—O—C——(I)其中，A為聚合物反應(yīng)中采用的芳族二羥基化合物的二價(jià)芳基?？捎糜谛纬煞甲逄妓狨ゾ酆衔锏姆甲宥u基化合物，為單核或多核芳族化合物，含有作為官能團(tuán)的兩個(gè)羥基，其每一個(gè)均可以直接連接于芳核的碳原子。適宜的二羥基化 合物為，例如，間苯二酚、4-溴間苯二酚、對(duì)苯二酚、4，4' - 二羥基聯(lián)苯、1，6_ 二羥基萘、2， 6_二羥基萘、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-1_萘 基甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，2-雙(4-羥基苯基) 乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1_苯基乙烷、2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷(〃雙酚A")、 2-(4-羥基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2，2_雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2_雙(4-羥基苯 基)辛烷、1，1-雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)正丁烷、雙(4-羥基苯基) 苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1_雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、2， 2-雙(4-羥基-3-溴代苯基)丙烷、和1，1-雙(羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基) 環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)異丁烯、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)十二烷、反式-2，3-雙 (4-羥基苯基)-2-丁烯、2，2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、α，α'-雙(4_羥基苯基)甲苯、 雙(4-羥基苯基)乙腈、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-乙基-4-羥基苯 基)丙烷、2，2_雙(3-正丙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2_雙(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷、 2，2-雙(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙 (3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-甲氧 基-4-羥基苯基)丙烷、2，2_雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1，1-二氯-2，2-雙(4-羥基苯 基)乙烯、1，1-二溴代-2，2-雙(4-羥基苯基)乙烯、1，1_ 二氯-2，2-雙(5-苯氧基-4-羥 基苯基)乙烯、4，4' -二羥基二苯甲酮、3，3_雙(4-羥基苯基)-2_ 丁酮、1，6_雙(4-羥基 苯基)-1，6_己二酮、乙二醇雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基) 硫化物、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)砜、9，9-雙(4-羥基苯基)氟、2，7-二羥 基芘、6，6' - 二羥基-3，3，3'，3'-四甲基螺(雙)茚滿("螺二茚滿雙酚〃)、3，3_雙 (4-羥基苯基)苯酞、2，6- 二羥基二苯并-ρ- 二噁英、2，6- 二羥基噻蒽、2，7- 二羥基酚黃素 (2, 7-dihydroxyphenoxathin) ,2,7- 二羥基 _9，10- 二甲基吩嗪、3，6- 二羥基二苯并呋喃、 3,6- 二羥基二苯并噻吩、和2，7- 二羥基咔唑等等，以及包含至少一種前述二羥基化合物的 組合和反應(yīng)產(chǎn)物。各種實(shí)施方式中，在期望碳酸酯共聚物或互聚物(interpolymer)的情形中，可以 采用兩種或更多種不同的芳族二羥基化合物，或者芳族二羥基化合物與脂肪族二醇、與羥 基_或酸封端的聚酯或者與二元酸或羥基酸的共聚物。本發(fā)明的方法采用利用活化碳酸二芳基酯的熔體聚碳酸酯合成方法。本文中使用 的術(shù)語(yǔ)“活化碳酸酯工藝”為采用利用活化碳酸二芳基酯的熔體聚碳酸酯合成方法的工藝 (“熔體”含義是，依賴于將芳族二羥基化合物和碳酸酯化合物一起在足夠高的溫度下反應(yīng) 使得混合物在基本上不存在溶劑時(shí)熔融的方法)。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“活化碳酸二芳基酯” 定義為，對(duì)于酯交換反應(yīng)比碳酸二苯酯反應(yīng)性高的碳酸二芳基酯。這種碳酸二芳基酯典型 地具有式(II)的結(jié)構(gòu)其中，Ar為具有6 30個(gè)碳原子的取代的芳基?；罨妓岫蓟ゾ哂懈唧w 的通式(III)
其中Q和Q’各自獨(dú)立地為鄰位的活性基團(tuán)。A和A’各自獨(dú)立地為芳環(huán)，其可以相 同或不同，取決于它們?nèi)〈臄?shù)目和位置，且a和a’分別為整數(shù)0到芳環(huán)A和A’上可取 代的氫原子的數(shù)目的最大值，其中a+a’大于或等于1。R1和R1'各自獨(dú)立地為取代基如烷 基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、氰基、硝基、或鹵素。數(shù)b為0至最大等于芳環(huán)A上可取 代的氫原子的數(shù)目減去數(shù)a的整數(shù)，且b’為0至最大等于芳環(huán)Α’上可取代的氫原子的數(shù) 目減去數(shù)a’的整數(shù)。芳環(huán)上R1或R1'取代基的數(shù)目、類型和位置并無限制，除非它們使碳 酸二芳基酯失活且導(dǎo)致反應(yīng)性比碳酸二苯酯低的碳酸二芳基酯。適宜的鄰位活性基團(tuán)Q和Q’的非限定性實(shí)例包括(烷氧基羰基)芳基、鹵素、硝 基、酰胺基、砜基、亞砜基、或亞胺基，具有如下所示的結(jié)構(gòu) 其中，X為鹵素或NO2 ；M和M’獨(dú)立地包括N- 二烷基、N-烷芳基、烷基或芳基，且R2 為烷基或芳基?；罨妓狨サ木唧w和非限定性實(shí)例包括雙(鄰甲氧基羰基苯基)碳酸酯、 雙(鄰氯代苯基)碳酸酯、雙(鄰硝基苯基)碳酸酯、雙(鄰乙?；交?碳酸酯、雙(鄰 苯基甲酮苯基)碳酸酯(bis (o-phenylketon印henyl) carbonate)、雙(鄰甲?；交?碳 酸酯。這些結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱組合也可以用于本發(fā)明，其中A和A’上的取代數(shù)目和類型是不同 的?；罨妓狨サ囊环N結(jié)構(gòu)實(shí)施方式為具有結(jié)構(gòu)(IV)的酯取代的碳酸二芳基酯
(IV)其中，R12獨(dú)立地每次出現(xiàn)時(shí)為C1 C2tl烷基、C4 C2tl環(huán)烷基、或C4 C2tl芳基；R13 獨(dú)立地每次出現(xiàn)時(shí)為鹵素原子、氰基、硝基、C1 C2tl烷基、C4 C2tl環(huán)烷基、C4 C2tl芳基、 C1 C2tl烷氧基、C4 C2tl環(huán)烷氧基、C4 C2tl芳氧基、C1 C2tl烷基硫基、C4 C2tl環(huán)烷基硫 基、C4 C2tl芳基硫基、C1 C2tl烷基亞硫?；?、C4 C2tl環(huán)烷基亞硫?；4 C2tl芳基亞硫 ?；?、C1 C2tl烷基磺?；4 C2tl環(huán)烷基磺?；4 C2tl芳基磺?；?、C1 C2tl烷氧基羰 基、C4 C2tl環(huán)烷氧基羰基、C4 C2tl芳氧基羰基、C2 C6tl烷基氨基、C6 C6tl環(huán)烷基氨基、 C5 C6tl芳基氨基、C1 C4tl烷基氨基羰基、C4 C4tl環(huán)烷基氨基羰基、C4 C4tl芳基氨基羰 基、或C1 C2tl?；被磺褻獨(dú)立地每次出現(xiàn)時(shí)為整數(shù)0 4。取代基CO2R12中的至少一 個(gè)優(yōu)選連接在式(IV)的鄰位上。酯取代的碳酸二芳基酯的實(shí)例包括但并非限定于，雙(甲基水楊基)碳酸酯(CAS 登記號(hào)82091-12-1)，也稱為BMSC，也稱為雙(鄰甲氧基羰基苯基)碳酸酯，雙(乙基水楊 基)碳酸酯，雙(丙基水楊基)碳酸酯，雙(丁基水楊基)碳酸酯，雙(芐基水楊基)碳酸 酯，雙(甲基4-氯代水楊基)碳酸酯等。一種常用的活化碳酸酯為雙(甲基水楊基)碳酸 酯，由于其低分子量和高蒸汽壓。當(dāng)存在于碳酸二芳基酯的鄰位時(shí)并不預(yù)期產(chǎn)生活化碳酸二芳基酯的基團(tuán)的一些 非限定性實(shí)例包括氫、烷基、環(huán)烷基或氰基。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“非活化碳酸二芳基酯”表 示反應(yīng)性與碳酸二苯酯相當(dāng)或低的碳酸二芳基酯。非活化碳酸酯的一些具體和非限定性實(shí) 例為雙(鄰甲基苯基)碳酸酯、雙(對(duì)枯基苯基)碳酸酯、雙(對(duì)(1，1，3，3_四甲基)丁基 苯基)碳酸酯和雙(鄰氰基苯基)碳酸酯。這些結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱組合也預(yù)期產(chǎn)生非活化的碳 酸酯。其中一個(gè)芳基為活化的且一個(gè)芳基是非活化的非對(duì)稱碳酸二芳基酯也適用于本 發(fā)明，如果該活性基團(tuán)賦予該碳酸二芳基酯較碳酸二苯酯大的反應(yīng)性。確定一些碳酸二芳基酯在熔體聚合過程中是否為活化的或非活化的一種方法是， 進(jìn)行這些碳酸二芳基酯與酚如對(duì)-(1，1，3，3_四甲基)丁基苯酚之間的模型酯交換反應(yīng)并 隨后比較這些碳酸二芳基酯相對(duì)于碳酸二苯酯的相對(duì)反應(yīng)性。該酚，即對(duì)-(1，1，3，3_四甲 基)丁基苯酚，通常用于比較碳酸二芳基酯的相對(duì)反應(yīng)性，因?yàn)樗鼉H具有一個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，具 有低揮發(fā)性且具有與雙酚A相同的反應(yīng)性。在酯交換催化劑的存在下進(jìn)行該模型酯交換反應(yīng)，該催化劑通常為氫氧化鈉或苯 酚鈉的水溶液，但可以使用已知的酯交換催化劑用于比較。有用的酯交換催化劑濃度為約 0. OOlmol %，基于碳酸二芳基酯的摩爾數(shù)。在高于這些碳酸二芳基酯熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行該模型酯交換反應(yīng)。有用的反應(yīng)溫度之一為20(TC。如果反應(yīng)溫度導(dǎo)致反應(yīng)物揮發(fā)且影響反 應(yīng)物的摩爾平衡，可以采用密封管。通過反應(yīng)過程期間反應(yīng)取樣并隨后分析反應(yīng)混合物來 完成反應(yīng)物平衡濃度的測(cè)量，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的檢測(cè)方法，如HPLC(高壓液 相色譜)。必須特別小心，使得在從反應(yīng)容器中取出樣品之后反應(yīng)不會(huì)繼續(xù)進(jìn)行。通過將樣 品在冰浴中冷卻并在HPLC溶劑體系的水相中采用反應(yīng)淬滅酸(reaction quenching acid) 如乙酸來實(shí)現(xiàn)這點(diǎn)。除了冷卻該反應(yīng)混合物之外，將反應(yīng)淬滅酸直接引入到反應(yīng)樣品中也 是合乎需要的。在HPLC溶劑體系的水相中通常使用的乙酸的可行濃度為0.05mol%。由達(dá) 到平衡時(shí)反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度確定平衡常數(shù)。在反應(yīng)混合物取樣時(shí)反應(yīng)混合物中組分的濃 度達(dá)到變化很小或者無變化的點(diǎn)時(shí)，認(rèn)為達(dá)到了平衡?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知 的方法由平衡時(shí)反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度確定該平衡常數(shù)。認(rèn)為相對(duì)平衡常數(shù)(K碳酸二芳基 酯/K碳酸二苯酯)大于1的碳酸二芳基酯具有比碳酸二苯酯更大的活性且是活化碳酸酯， 反之，認(rèn)為平衡常數(shù)為1或更小的碳酸二芳基酯具有與碳酸二苯酯相同或更低的反應(yīng)性， 且認(rèn)為不是活化的。在進(jìn)行熔體聚碳酸酯聚合反應(yīng)中，通常期望地采用具有相對(duì)于碳酸二 苯酯具有極高反應(yīng)性(例如，比碳酸二苯酯高1000倍或更高)的活化碳酸二芳基酯。通常已知用于聚碳酸酯熔體反應(yīng)的有益催化劑可以用于涉及活化碳酸酯的熔體 反應(yīng)。一些通常已知的熔體聚合催化劑包括有機(jī)和無機(jī)酸的堿金屬鹽、或堿土金屬鹽，有機(jī) 或無機(jī)酸的季銨鹽，或無機(jī)或有機(jī)酸的季磷鹽，及其混合物。通常有益的是，將無機(jī)或有機(jī) 酸的堿土金屬鹽或堿金屬鹽，與無機(jī)或有機(jī)酸的季銨或季磷鹽組合。采用的催化劑的總量 通常為約1 X ΙΟ"7 約1 X ΙΟ"2,且也通常為約1 X ΙΟ"7 約1 X ΙΟ"3,以摩爾催化劑/芳族二 羥基化合物的混合物的總摩爾數(shù)計(jì)。示例性季銨化合物包括含結(jié)構(gòu)(V)的化合物
(V)其中，R4 R7獨(dú)立地為C1 C2tl烷基、C4 C2tl環(huán)烷基或C4 C2tl芳基，且X—為如 前的有機(jī)或無機(jī)陰離子。適宜的陰離子χ-包括氫氧根、鹵離子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、碳 酸根和碳酸氫根。一種實(shí)施方式中，該酯交換催化劑包括四甲基氫氧化銨(TMAH)。示例性的季磷化合物包括含結(jié)構(gòu)(VI)的化合物
(VI)其中，R8 R11獨(dú)立地為C1 C2tl烷基、C4 C2tl環(huán)烷基或C4 C2tl芳基，且Γ為如 前所述的有機(jī)或無機(jī)陰離子。當(dāng)χ-為多價(jià)陰離子如碳酸根或硫酸根，應(yīng)該理解的是適當(dāng)?shù)?平衡了結(jié)構(gòu)VI和VII中的正負(fù)電荷。一種實(shí)施方式中，該催化劑包括四丁基乙酸鱗。替換的實(shí)施方式中，該催化劑包括 堿金屬鹽或堿土金屬鹽與至少一種季銨化合物、至少一種季磷化合物、或其混合物的混合 物，例如氫氧化鈉和四丁基乙酸鱗的混合物。另一實(shí)施方式中，該催化劑為氫氧化鈉和四甲基氫氧化銨的混合物。一種實(shí)施方式中，該催化劑為堿土金屬氫氧化物、堿金屬氫氧化物或其混合物。適 宜的堿土和堿金屬氫氧化物為氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。另一實(shí)施方式中，該催化劑包括有機(jī)酸的堿土金屬鹽、有機(jī)酸的堿金屬鹽、或同時(shí) 包括堿土金屬離子和堿金屬離子的有機(jī)酸的鹽。適用作為催化劑的有機(jī)酸的鹽為甲酸、乙 酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸的堿金屬和堿土金屬鹽。一種實(shí)施方式中，該催化劑包括乙二胺 四乙酸二鈉鎂。另一實(shí)施方式中，該催化劑包括非揮發(fā)無機(jī)酸的鹽?！胺菗]發(fā)”的含義是，所指的 化合物在環(huán)境溫度和壓力下不存在明顯的蒸汽壓。特別地，這些化合物在通常進(jìn)行聚碳酸 酯的熔體聚合的溫度下是不揮發(fā)的。非揮發(fā)酸的鹽為亞磷酸的堿金屬鹽，亞磷酸的堿土金 屬鹽，磷酸的堿金屬鹽，和磷酸的堿土金屬鹽。適宜的非揮發(fā)酸的鹽包括NaH2P03、NaH2PO4, Na2H2PO3^ KH2PO4, CsH2PO4, Cs2H2PO4,或其混合物。一種實(shí)施方式中，該酯交換催化劑同時(shí)包 括非揮發(fā)酸的鹽和堿性助催化劑如堿金屬氫氧化物。該方案的實(shí)例為，使用NaH2PO4和氫氧 化鈉的組合作為酯交換催化劑?？梢詫⒂糜诰厶妓狨ト垠w聚合反應(yīng)的反應(yīng)物以固體形式、以熔體形式或者以無機(jī) 或有機(jī)溶劑混合物的形式裝入反應(yīng)器中。首先將反應(yīng)物裝入反應(yīng)器和隨后在聚合反應(yīng)條件 下混合這些材料，可以在惰性氣氛如氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。也可以在聚合反應(yīng)的后期再裝入一 種或多種反應(yīng)物。反應(yīng)混合物的混合可以通過本領(lǐng)域中已知的任意方法來實(shí)現(xiàn)，如在熔體 反應(yīng)器中使用攪拌器或在擠出機(jī)中使用混合螺桿。典型地，以相對(duì)于芳族二羥基化合物的 總摩爾數(shù)為約0. 8 約1. 3且更具體地0. 9 約1. 1以及其間的全部子范圍的摩爾比例加 入該活化芳族碳酸酯。該聚碳酸酯通過使上述反應(yīng)混合物進(jìn)行一系列溫度_壓力-時(shí)間規(guī)程的一個(gè)或多 個(gè)而形成。一些實(shí)施方式中，這包括分階段地逐漸升高反應(yīng)溫度，同時(shí)分階段地逐漸降低壓 力。一種實(shí)施方式中，隨著反應(yīng)接近完成，在幾個(gè)步驟內(nèi)將壓力從反應(yīng)開始時(shí)的大約1大氣 壓降低到約0. 01毫巴(IPa)或者另一實(shí)施方式中降低到0. 05毫巴(5Pa)。可以以逐步方 式改變溫度，在大約為反應(yīng)混合物的熔融溫度的溫度下開始且隨后增加到約320°C。一種實(shí) 施方式中，將反應(yīng)混合物從室溫加熱到約150°C。聚合反應(yīng)在約150°C 約220°C的溫度下 開始，隨后增加到約220°C 約250°C，然后進(jìn)一步增加到約250°C 約320°C和其間的全部 子范圍?？偡磻?yīng)時(shí)間為約30分鐘 約200分鐘和其間的全部子范圍。該過程通常確保了 反應(yīng)物反應(yīng)以獲得具有期望的分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和物理性能的聚碳酸酯。反應(yīng)進(jìn)行 以構(gòu)建聚碳酸酯鏈，產(chǎn)生酯取代的醇副產(chǎn)物(如采用雙(甲基水楊基)碳酸酯時(shí)，為水楊酸 甲酯)?？梢酝ㄟ^不同技術(shù)如減壓實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物的有效去除。通常，壓力在反應(yīng)開始時(shí)高且在 整個(gè)反應(yīng)中逐漸降低，同時(shí)溫度在整個(gè)反應(yīng)中升高。有時(shí)需要實(shí)驗(yàn)來找到采用特定活化碳 酸二芳基酯和特定雙酚或雙酚的組合形成聚碳酸酯的最有效條件。通過采用本領(lǐng)域中眾所周知的分析方法如凝膠滲透色譜法測(cè)量熔體粘度或監(jiān)視 反應(yīng)混合物中聚碳酸酯的分子量，可以監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程。這些性能可以通過小心取樣來測(cè)量， 或者可以在商用反應(yīng)器或擠出機(jī)中在線測(cè)量。達(dá)到期望的熔體粘度和/或分子量之后，可 以將最終的聚碳酸酯產(chǎn)物以固體或熔體形式從反應(yīng)器中分離。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的 是，前述部分中描述的制備聚碳酸酯和共聚碳酸酯的方法，可以采用各種熔體反應(yīng)器設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)。一種實(shí)施方式中，可以采用裝有一個(gè)或多個(gè)用于除去揮發(fā)物的真空排氣口的雙重 或雙螺桿擠出機(jī)。本發(fā)明的聚碳酸酯的特征可在于它們的分子量和它們的多分散性(重均分子量 除以數(shù)均分子量)，其可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的凝膠滲透色譜法測(cè)量。任何分子 量足以形成膜的聚碳酸酯樹脂均適合用于本發(fā)明。本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，該聚碳酸酯 樹脂的重均分子量為約29，000 約72，000且多分散性為2. 4 3. 0。本發(fā)明的另一實(shí)施 方式中，該聚碳酸酯樹脂的分子量為30，000或更低且多分散性小于2. 5并大于2. 0。在制備本文中所述的聚碳酸酯樹脂的方法中，可能發(fā)生本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為 Fries反應(yīng)的支化反應(yīng)(特別是在較高溫度下)，導(dǎo)致沿聚碳酸酯樹脂鏈存在的化學(xué)結(jié)構(gòu)， 本領(lǐng)域技術(shù)人員通常稱作Fries產(chǎn)物。Fries產(chǎn)物定義為產(chǎn)物聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)單元，其在產(chǎn) 物聚碳酸酯水解時(shí)產(chǎn)生羧基取代的二羥基芳族化合物，其帶有的羧基與所述羧基取代的二 羥基芳族化合物的一個(gè)或兩個(gè)羥基相鄰。例如，在通過其中發(fā)生Fries反應(yīng)的熔體聚合方 法制備的雙酚A聚碳酸酯中，F(xiàn)ries產(chǎn)物包括下面的結(jié)構(gòu)(VII)，其在產(chǎn)物碳酸酯完全水解 時(shí)產(chǎn)生2-羧基雙酚A。所示的Fries產(chǎn)物可以作為聚合物支化的位點(diǎn)，結(jié)構(gòu)(VII)的波形
線表示聚合物鏈結(jié)構(gòu)。 通過高效液相色譜(HPLC)分析所公開的方法中制得的聚碳酸酯的Fries含量，且 Fries產(chǎn)物的濃度為小于約500份/ 一百萬份(ppm)。該Fries濃度的范圍大大小于常規(guī) 熔體聚合方法中獲得的濃度。通常認(rèn)為Fries產(chǎn)物是不希望的，特別是當(dāng)以高水平存在時(shí)， 因?yàn)樗鼈兛赡懿焕赜绊懢厶妓狨渲奈锢硇阅?。相?duì)于采用非活化碳酸酯方法制得的聚碳酸酯樹脂，通常發(fā)現(xiàn)活化碳酸酯方法顯 著地降低了聚碳酸酯降解產(chǎn)物(包括Fries產(chǎn)物)的量，且改進(jìn)了聚碳酸酯樹脂的顏色。依據(jù)本發(fā)明的聚碳酸酯也可以具有活化碳酸酯表現(xiàn)出的結(jié)構(gòu)單元。這些結(jié)構(gòu)單元 可以是活化碳酸酯片段作為封端劑時(shí)產(chǎn)生的端基，或者可以是通過引入活化碳酸酯片段而 引入到共聚物中的“扭結(jié)(kinks)”。例如，采用酯取代的碳酸二芳基酯的聚碳酸酯可以進(jìn) 一步包含極低水平的結(jié)構(gòu)特征，其起源于結(jié)構(gòu)(IV)的酯取代碳酸二芳基酯與二羥基芳族 化合物之間的聚合反應(yīng)期間發(fā)生的副反應(yīng)，由此形成結(jié)構(gòu)(VIII) 其中，R13為鹵素原子、氰基、硝基、C1 C2tl烷基、C4 C2tl環(huán)烷基、C4 C2tl芳基、 C1 C2tl烷氧基、C4 C2tl環(huán)烷氧基、C4 C2tl芳氧基、C1 C2tl烷基硫基、C4 C2tl環(huán)烷基硫基、C4 C2tl芳基硫基、C1 C2tl烷基亞硫酰基、C4 C2tl環(huán)烷基亞硫?；?、C4 C2tl芳基亞硫 ?；1 C2tl烷基磺?；?、C4 C2tl環(huán)烷基磺?；?、C4 C2tl芳基磺?；?、C1 C2tl烷氧基 羰基、C4 C2tl環(huán)烷氧基羰基、C4 C2tl芳氧基羰基、C2 C6tl烷基氨基、C6 C6tl環(huán)烷基氨 基、C5 C6tl芳基氨基、C1 C4tl烷基氨基羰基、C4 C4tl環(huán)烷基氨基羰基、C4 C4tl芳基氨基 羰基、或C1 C2tl酰基氨基；且C為整數(shù)1 4。典型地，該扭結(jié)僅以較小量(例如，0. 2 Imol % )存在。酯取代的碳酸二芳基酯和二羥基芳族化合物之間的熔體聚合反應(yīng)中存在的另一 結(jié)構(gòu)特征為具有結(jié)構(gòu)(IX)的酯連接的端基，其中R13和C如上所定義 其具有游離羥基。不期望受任何理論限制，認(rèn)為結(jié)構(gòu)(IX)可以以與結(jié)構(gòu)(VIII) 相同的方式產(chǎn)生，但是酯取代的酚羥基沒有進(jìn)一步反應(yīng)。本文中提供的結(jié)構(gòu)中，如下所示的 波形線表示產(chǎn)物聚碳酸酯聚合物鏈結(jié)構(gòu)。該方法制得的聚合物鏈的封端可以僅是部分 的。在通過本文中所述方法制得的共聚碳酸酯的典型實(shí)施方式中，游離羥基的含量為7% 50%。通過改變反應(yīng)條件或通過加入另外的封端劑可以改變?cè)摂?shù)值。在使用的活化碳酸酯 為BMSC的一種實(shí)施方式中，將存在結(jié)構(gòu)(X)的酯連接的端基 采用上述活化芳族碳酸酯制得的聚碳酸酯也可以具有結(jié)構(gòu)(XI)的端基 其中，Q為鄰位的活化基團(tuán)。A為芳環(huán)，其可以是相同或不同的，取決于它們的取代 基的數(shù)目和位置，且a為1至最大等于芳環(huán)A上可取代的氫的數(shù)目的整數(shù)。R1為選自烷基、 環(huán)烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、氰基、硝基、或鹵素的取代基。數(shù)字b為0至最大等于芳環(huán)A上可取代的氫的數(shù)目減去數(shù)字a的整數(shù)。適宜的鄰位活性基團(tuán)Q的非限定性實(shí)例包括(烷 氧基羰基)芳基、鹵素、硝基、酰胺基、砜基、亞砜基、或亞胺基，如前所述?！N實(shí)施方式中，該具有結(jié)構(gòu)(XII)的端基為結(jié)構(gòu)(XII)的甲基水楊基 其也可以包括其它水楊基，如乙基水楊基、異丙基水楊基、和丁基水楊基。依據(jù)本發(fā)明的流延膜方法，首先將聚碳酸酯溶解于惰性有機(jī)溶劑中。任何惰性有 機(jī)溶劑都是適宜的，只要該聚碳酸酯充分地溶解于該溶劑中，使得不需要大量的溶劑。惰性 有機(jī)溶劑為不會(huì)進(jìn)入到與混合物組分的反應(yīng)中或者不利地影響它們的任意溶劑。惰性有 機(jī)溶劑的實(shí)例包括、但并非限定于，二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、氯苯、甲苯、和其組合。典型 地，溶劑為二氯甲烷。通常，溶劑混合物含有的聚碳酸酯樹脂的總重量范圍為約5wt% 約 50wt%，基于該聚碳酸酯-溶劑混合物的總重。該聚碳酸酯_溶劑混合物的粘度典型地為 至少約10，000厘泊。蒸發(fā)之后，殘留溶劑水平典型地小于約0.5wt%，且更典型地小于約 0. Olwt%，基于該聚碳酸酯-溶劑混合物的總重。用于制備該聚碳酸酯溶劑混合物的聚碳酸酯樹脂可以是粉末、粒料形式，或其可 以是顆粒形式，其可以由研磨粒料或者壓制粉末獲得，或者通過本領(lǐng)域中已知用于制備顆 粒形式的其它方法獲得。該熔體方法的特殊優(yōu)點(diǎn)是，聚碳酸酯粒料可以直接從擠出機(jī)或其 它類型的熔體反應(yīng)器中獲得，采用本領(lǐng)域中已知的線料造粒裝置切碎冷卻的熔融聚碳酸酯 的線料。聚碳酸酯粒料提供了將聚碳酸酯溶解到有機(jī)溶劑中的方便和有效方式，而粉料通 常難以處理且可能產(chǎn)生粉塵危害。典型地將聚合物溶液過濾并將該溶劑混合物的膜流延到 拋光表面如玻璃或金屬拋光表面上。使溶劑緩慢蒸發(fā)或者通過施加真空在減壓下將其除 去。可以施加熱量來促進(jìn)溶劑去除過程。工業(yè)上，通常將溶劑混合物釋放到衣架模頭(coat hanger die)中，其將溶液均勻地分布到連續(xù)再循環(huán)、高度拋光的金屬帶上。典型地，優(yōu)化各 種干燥條件和方法以傳送具有低殘留溶劑水平的膜。例如，可以將該帶暴露于在較低溫度 下的初始干燥步驟和進(jìn)一步在較高溫度下隨后的干燥步驟，接著將膜從帶中剝下。這些膜 的厚度范圍通常為約0. 5mil (密耳) 約25mil，具體地，范圍為約Imil 約15mil。圖1中所列的％霧度和視覺分析顯示了由采用活化碳酸酯熔體方法制得的聚碳 酸酯樹脂形成膜的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例1 6 (由采用活化碳酸酯熔體方法制得的聚碳酸酯樹脂) 的霧度百分比值均低于3%，表明為高度透明的膜，但是對(duì)于比較例1 6 (由采用非活化碳 酸酯熔體方法或者界面方法制得的聚碳酸酯樹脂)，霧度百分比值為22%或更大，表明為 半透明的或不透明膜。比較例7(得自采用非活化熔體方法制得的聚碳酸酯樹脂)霧度百 分比值為0. 39%，但是膜質(zhì)量極差。其明顯比由采用活化碳酸酯方法制得的聚碳酸酯樹脂 得到的任意膜更黃。黃色表明聚碳酸酯樹脂降解。另外，比較例7中聚碳酸酯樹脂的分子 量分析顯示出極高分子量部分，表明該樣品中可能存在凝膠。在采用活化碳酸酯方法制得 的任意聚碳酸酯樹脂中，未發(fā)現(xiàn)聚碳酸酯樹脂中存在極高分子量部分。預(yù)期膜的黃色和膜 中凝膠的存在顯著降低了穿過該膜的光透射量。由于本發(fā)明的方法制得的膜可以用于，例如，顯示器、聚合物發(fā)光二極管、擴(kuò)散器、延遲膜、光電池、感光體膜、影印機(jī)(photo-copier)膜等。本發(fā)明方法中的溶劑流延法也可 以用于制備無機(jī)或有機(jī)基體上的薄膜涂層，用于微電子和光學(xué)工業(yè)的光致抗蝕劑、波導(dǎo)、陣 列波導(dǎo)光柵等。在下列非限定性實(shí)施例中進(jìn)一步闡述本文中所公開的聚碳酸酯和制備方法。實(shí)施例采用聚碳酸酯標(biāo)樣通過凝膠滲透色譜法分析溶解于氯仿的樹脂，由此測(cè)量分子量。對(duì)于流延膜，通過將1. 5g聚合物溶解于二氯甲烷到IOwt%固體濃度，制得聚合物 溶液。通過將該10襯％溶液流延到標(biāo)準(zhǔn)IOOmm直徑玻璃Petri盤中，制得膜。隨后用鋁箔 盤將該盤完全覆蓋，該鋁箔盤具有針孔以使溶劑蒸發(fā)。然后使溶劑蒸發(fā)過夜。獲得的膜名 義上為0. 13mm厚。依據(jù)ASTM D1003標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法采用霧度計(jì)測(cè)量透射霧度。實(shí)施例1和2如下分析樣品。在不銹鋼攪拌罐反應(yīng)器中裝入30380. 5g BPA和45056. 4g BMSC, BMSC/BPA摩爾比為1.025。將2280 μ 1四甲基氫氧化銨(TMAH)和氫氧化鈉(NaOH)的催化 劑水溶液加到反應(yīng)器中。該溶液含有相對(duì)于BPA總摩爾數(shù)分別對(duì)應(yīng)于2. 5 X 10_5mOl TMAH 和2. OX IO-6Hiol NaOH的用量。隨后將反應(yīng)器抽真空和用氮?dú)獯祾呷?，由此除去殘留的?并隨后加壓到1.5bar氮?dú)獾暮愣▔毫?。然后將反?yīng)器加熱到170°C以使混合物熔融和反 應(yīng)。從開始加熱約5小時(shí)46分之后，以11. 5kg/h的速率將熔融反應(yīng)混合物通過170°C加熱 進(jìn)料管線進(jìn)料到擠出機(jī)中。該擠出機(jī)為Werner&Pf leiderer ZSK25WLE25mm 13-機(jī)筒雙螺 桿擠出機(jī)，L/D = 59。擠出機(jī)的進(jìn)料包括閃蒸閥以防止熔融混合物的沸騰。以300rpm螺桿 速率將反應(yīng)混合物反應(yīng)擠出。將擠出機(jī)筒設(shè)定為300°C且模頭設(shè)定為310°C。該擠出機(jī)裝 有五個(gè)前真空排氣口(forwardvacuum vent)和一個(gè)后排氣口。對(duì)于實(shí)施例1，后排氣口的 真空壓力為13mbar，且第一前排氣口的真空壓力為4mbar。對(duì)于實(shí)施例2，后排氣口的真空 壓力為14mbar，且第一前排氣口的真空壓力為15mbar。對(duì)于兩個(gè)實(shí)施例，最后四個(gè)排氣口 的真空壓力小于lmbar。通過這些排氣口借助于脫揮發(fā)除去水楊酸甲酯副產(chǎn)物。在擠出機(jī) 末端通過模頭收集的是熔融的聚合物線料，通過水浴將其凝固并造粒。獲得的產(chǎn)物為相對(duì) 無色的BPA聚碳酸酯。實(shí)施例1為擠出開始之后大約55分鐘時(shí)收集的樣品。實(shí)施例2為 擠出開始之后大約4小時(shí)42分鐘時(shí)收集的樣品。實(shí)施例3如實(shí)施例1中那樣合成樣品，存在下列不同。在反應(yīng)器罐中裝入16858. 4g BPA和 25002. Og BMSC, BMSC/BPA摩爾比為1. 025。將1250 μ 1 TMAH和NaOH的催化劑水溶液加到 反應(yīng)器中。該溶液含有相對(duì)于BPA總摩爾數(shù)分別對(duì)應(yīng)于2. 5 X 10_5mol TMAH和2. 0 X 10_6mol NaOH的催化劑量。吹掃之后，將反應(yīng)器保持在SOOmbar的恒定真空壓力下。從(反應(yīng)器罐) 加熱開始大約11小時(shí)9分鐘之后，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到1. 5bar的恒定壓力，且以12kg/ h的速率將熔融反應(yīng)混合物喂入擠出機(jī)中。后排氣口的真空壓力為llmbar。第一前排氣口 的真空壓力為2mbar。最后四個(gè)前排氣口的真空壓力小于lmbar。擠出開始之后大約2小 時(shí)30分鐘收集樣品。實(shí)施例4
13
如實(shí)施例1中那樣合成樣品，存在下列不同。在反應(yīng)器罐中裝入20321. 8g BPA和 30308. 8g BMSC,BMSC/BPA摩爾比為1. 024。將1530 μ 1 TMAH和NaOH的催化劑水溶液加到 反應(yīng)器中。該溶液含有相對(duì)于BPA總摩爾數(shù)分別對(duì)應(yīng)于2. 5 X 10_5mol TMAH和2. 0 X 10_6mol NaOH的催化劑量。從(反應(yīng)器罐)加熱開始大約5小時(shí)之后，以12kg/h的速率將熔融反應(yīng) 混合物喂入擠出機(jī)中。后排氣口的真空壓力為15mbar。第一前排氣口的真空壓力為5mbar。 最后四個(gè)前排氣口的真空壓力小于Imbar。將BPA逐漸加到反應(yīng)器罐中直到BMSC/BPA摩爾 比達(dá)到1. 014。擠出開始之后大約4小時(shí)6分鐘收集樣品。實(shí)施例5如實(shí)施例1中那樣合成樣品，存在下列不同。在反應(yīng)器罐中裝入23761. Og BPA 和35068. 2g BMSC, BMSC/BPA摩爾比為1. 020。將1780 μ 1 TMAH和NaOH的催化劑水溶液 加到反應(yīng)器中。該催化劑溶液含有相對(duì)于BPA總摩爾數(shù)分別對(duì)應(yīng)于2. 5 X IO-5Hiol TMAH和 2. OX IO-6Hiol NaOH的催化劑量。吹掃之后，將反應(yīng)器保持在800mbar的恒定真空壓力下。 從(反應(yīng)器罐)加熱開始大約4小時(shí)之后，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到1.5bar的恒定壓力，且 以12kg/h的速率將熔融反應(yīng)混合物喂入擠出機(jī)中。后排氣口的真空壓力為14mbar。第一 前排氣口的真空壓力為lOmbar。最后四個(gè)前排氣口的真空壓力小于lmbar。將BPA逐漸加 到反應(yīng)器罐中直到BMSC/BPA摩爾比為1.014。擠出開始之后大約2小時(shí)39分鐘收集樣品。實(shí)施例6如實(shí)施例1中那樣合成樣品，存在下列不同。在反應(yīng)器罐中裝入23707. 2g BPA和 34919. Ig BMSC，BMSC/BPA摩爾比為1. 018。將1780μ1 TMAH和NaOH的催化劑水溶液加至Ij 反應(yīng)器中。該溶液含有相對(duì)于BPA總摩爾數(shù)分別對(duì)應(yīng)于2. 5 X 10_5mol TMAH和2. O X 10_6mol NaOH的催化劑量。吹掃之后，將反應(yīng)器保持在SOOmbar的恒定真空壓力下。從(反應(yīng)器罐) 加熱開始大約4小時(shí)8分鐘之后，用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到1. 5bar的恒定壓力，且以12kg/h 的速率將熔融反應(yīng)混合物喂入擠出機(jī)中。后排氣口的真空壓力為12mbar。第一前排氣口的 真空壓力為lOmbar。最后四個(gè)前排氣口的真空壓力小于lmbar。將BPA逐漸加到反應(yīng)器罐 中直到BMSC/BPA摩爾比為1.014。將反應(yīng)混合物從反應(yīng)器罐到擠出機(jī)的進(jìn)料速率降低到 10kg/h。擠出開始之后大約3小時(shí)2分鐘收集樣品。比較例1和3采用得自GE Plastics (商品名為PC 105和PC 135)、工業(yè)上制造的 線性BPA聚碳酸酯樹脂粉末獲得。該聚碳酸酯樹脂是采用利用BPA和光氣的界面方法制得 的。比較例2和5采用得自GE Plastics (商品名為102X禾口 132X)、工業(yè)上制造的BPA 聚碳酸酯樹脂顆粒獲得。該聚碳酸酯樹脂是采用利用BPA和碳酸二苯酯的熔體聚合方法制 得的。比較例4采用得自GE Plastics (商品名為PC 195)、工業(yè)上制造的支化聚碳酸酯 樹脂粉末獲得。該聚碳酸酯樹脂是采用利用BPA、支化劑、1，1，1_三羥基苯基乙烷、和光氣 的界面方法制得的。比較例6將下列物質(zhì)加到500mL五頸玻璃反應(yīng)器中(a)BPA(50g，0. 22mol) ； (b)對(duì)枯基苯 酚(0. 5g,0. 0024mol) ； (c)三乙胺(0. 46mL,0. 0032mol) ； (d) 二氯甲烷(425mL)；禾口 (e)去 離子水(190mL)。隨后將光氣(28. 35g, 2g/min, 0. 29mol)加到反應(yīng)器中。加入光氣期間，同時(shí)將堿(去離子水中的25wt% NaOH)加到反應(yīng)器中以保持反應(yīng)的pH在9 11之間。光 氣加完之后，用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)器，并提取包含二氯甲烷的有機(jī)層。將該有機(jī)提取物用稀鹽 酸(HCl)洗滌一次，并隨后用去離子水洗滌三次。將該有機(jī)層分離并沉淀到強(qiáng)烈攪拌的熱 水中。分析之前將聚合物沉淀物在110°C的爐中干燥。比較例7如下合成樣品。將玻璃反應(yīng)器通過酸洗、用水漂洗和用氮?dú)飧稍锒g化。將24. 67g BPA和25. OOg DPC與100 μ 1催化劑水溶液一起也加到該反應(yīng)器中。該催化劑水溶液含有 相對(duì)于BPA總摩爾數(shù)用量分別對(duì)應(yīng)于2. 5 X l(T4mol TMAH和7. 5 X l(T6mol NaOH的TMAH和 NaOH0隨后將反應(yīng)器抽真空和用氮?dú)獯祾呷我猿堄嗟难?。在氮?dú)庀逻M(jìn)行熔融和聚合， 并連續(xù)攪拌熔融混合物。用于進(jìn)行該熔體聚合的溫度-壓力分布包括下列步驟(1) 15min, 180 °C,大氣壓；(2) 60min, 230 V，170mbar ； (3) 30min, 270 V，20mbar ； (4) 60min, 300 V， 0. 5-1. 5mbar ； (5) 30min, 310°C，0. 5-1. 5mbar ； (6) 50min, 320°C，0. 5-1. 5mbar。熔體聚合期 間，通過蒸餾從反應(yīng)混合物中除去酚類副產(chǎn)物。聚合的最后步驟之后，回收產(chǎn)物聚合物；獲 得的產(chǎn)物為透明黃色BPA聚碳酸酯。膜結(jié)果圖1中所列的且重均分子量范圍為29，700 (實(shí)施例1) 71，500 (實(shí)施例6)的實(shí) 施例1 6為透明的，霧度值小于2. 28% (實(shí)施例1)且低至0. 38% (實(shí)施例6)。相反，重 均分子量與采用本發(fā)明的活化碳酸酯方法形成的那些相同、由采用界面聚合方法形成的聚 碳酸酯形成的膜是模糊的，霧度值范圍為27% (比較例6) 95% (比較例4)。由采用利 用非活化碳酸酯方法的熔體方法形成的聚碳酸酯形成的膜也是模糊的，霧度值范圍為22% (比較例5) 29% (比較例2)。僅在非活化熔體方法的一個(gè)比較例中，可以制得低霧度 膜(比較例7)。但是，該膜存在使其為低質(zhì)量膜的其它問題除了多分散性為4.8和MW為 56，800的主要的聚碳酸酯樹脂峰，比較例7中的膜顯示了在凝膠滲透色譜柱的洗提極限下 洗脫的極高分子量峰。該極高分子量峰表示樹脂中可能存在凝膠，這點(diǎn)在制備高質(zhì)量膜中 是非常不希望的。由比較例7制得的膜也有黃色，表明可能存在聚碳酸酯降解產(chǎn)物，這點(diǎn)對(duì) 于制備高質(zhì)量膜來說也是不希望的。雖然參照優(yōu)選實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，可以進(jìn) 行各種改變且可以用等價(jià)物代替其組成，并不背離本發(fā)明的范圍。另外，可以進(jìn)行多種改 進(jìn)，以使特定情形或材料適應(yīng)于本發(fā)明的教導(dǎo)，而不背離本發(fā)明的基本范圍。因此，這意指 本發(fā)明并不限定于作為預(yù)期實(shí)施本發(fā)明的最佳方式而公開的特定實(shí)施方式，而是本發(fā)明將 包括落入所附權(quán)利要求范圍之內(nèi)的全部實(shí)施方式。
權(quán)利要求
一種制備溶劑流延膜的方法，其包括步驟采用活化碳酸酯熔體工藝制備和分離聚碳酸酯樹脂；形成包含所述聚碳酸酯樹脂和溶劑的混合物；和由所述混合物流延聚碳酸酯膜。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該聚碳酸酯樹脂包括雙酚A聚碳酸酯樹脂。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該活化碳酸酯熔體工藝是在擠出機(jī)中進(jìn)行的。
4.權(quán)利要求3的方法，其中該活化碳酸酯熔體工藝包括雙(鄰甲基水楊基)碳酸酯。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該溶劑為二氯甲烷。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該聚碳酸酯樹脂的重均分子量為72，000 29，000，其利用 聚碳酸酯標(biāo)樣通過凝膠滲透色譜法測(cè)量。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該聚碳酸酯樹脂的重均分子量小于31，000且多分散性小 于2. 4并大于2. 0，其利用聚碳酸酯標(biāo)樣通過凝膠滲透色譜法測(cè)量。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該聚碳酸酯樹脂的重均分子量為72，000 29，000，且多分 散性為2. 4 3. 0，其利用聚碳酸酯標(biāo)樣通過凝膠滲透色譜法測(cè)量。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在形成混合物的步驟之前將該聚碳酸酯樹脂造粒，該混合 物包括所述聚碳酸酯和溶劑。
10.通過權(quán)利要求1的方法制得的聚碳酸酯膜。
11.權(quán)利要求7的聚碳酸酯膜，其中該聚碳酸酯膜的霧度小于3%，其依據(jù)ASTMD1003 試驗(yàn)方法利用霧度計(jì)測(cè)量。
12.權(quán)利要求7的聚碳酸酯膜，其中該聚碳酸酯膜的霧度小于1%，其依據(jù)ASTMD1003 試驗(yàn)方法利用霧度計(jì)測(cè)量。
13.通過權(quán)利要求1的方法制得的電容器膜。
14.通過權(quán)利要求1的方法制得的感光體膜。
15.通過權(quán)利要求1的方法制得的涂覆在有機(jī)或無機(jī)基體上的膜。
16.由權(quán)利要求14的方法制得的光致抗蝕劑、波導(dǎo)或陣列的波導(dǎo)光柵。
全文摘要
描述了一種由聚碳酸酯樹脂制備高質(zhì)量膜的方法。該方法包括步驟采用活化碳酸酯熔體聚合工藝制備和分離聚碳酸酯樹脂；形成在有機(jī)溶劑中的聚碳酸酯的溶液，溶劑流延該聚碳酸酯樹脂溶液和隨后以受控方式除去有機(jī)溶劑，由此形成聚碳酸酯樹脂膜。也描述了這些膜在各種應(yīng)用中的用途。
文檔編號(hào)C08G64/04GK101896534SQ200680028356
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2006年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月9日
發(fā)明者布賴恩·D·馬倫, 漢斯·盧伊杰, 愛德華·昆 申請(qǐng)人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司