專利名稱：：激光標記用聚酰胺樹脂組合物和施加有激光標記的聚酰胺樹脂成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種激光標記用聚酰胺樹脂組合物和施加有激光標記的聚酰胺樹脂成形體。這里，所謂激光標記，是指向表面照射激光，施加鮮明的文字、記號、圖形等標記的技術(shù)。
背景技術(shù)：
：聚酰胺樹脂有效地利用其優(yōu)良的成形性、機械物性、熱穩(wěn)定性、耐熱性、電氣特性等特征，作為樹脂成形體，被廣泛用于例如汽車部件、電氣電子部件、各種機構(gòu)部件等各種用途。另外，一般而言，根據(jù)各種用途，在其樹脂成形體的表面施加文字、記號、圖案、圖畫等標記。作為其方法，除移印、絲印等記錄方法以外，己知粘貼預先印刷有需要的文字、記號、圖案、圖畫等貼紙的方法。上述的記錄方法存在記錄液的飛濺導致的印刷不良、凹凸部的印刷和微細文字的印字困難等問題；另外，粘貼貼紙的方法還存在需要成形品表面平滑等的制約。因此，近年，作為解決這樣的問題的手段和方法，以聚酯類樹脂成形品為中心的激光標記受到矚目。激光標記是一種不依賴表面的性狀、能夠再現(xiàn)性良好且高速地標記的技術(shù)，是一種極為有用的方法。但是，激光標記是一種不一定能夠適用于所有樹脂單體的技術(shù)，一般而言，提出通過改良樹脂自身和各種添加劑而改良激光可標記性。而且，一直以來，作為激光標記用樹脂組合物，如上所述，主要針對聚酯樹脂進行研究。例如，如果按方法分類考察激光標記的現(xiàn)有技術(shù)，例如，有以下(A)(D)這樣的方法，并提出各種改良方法。(A)利用由原料樹脂的發(fā)泡產(chǎn)生的樹脂成形體的表面變化的方法(專利文獻1)(B)利用激光照射部的顏料、染料等的脫色、變色的方法(專利文獻2和3)(C)利用由激光照射蝕刻樹脂成形體表面的方法(專利文獻4和5)(D)利用激光照射部的碳化等的變化的方法(專利文獻6)另外，近年，關(guān)于聚酰胺樹脂，也提出各種激光可標記性的改良方法(專利文獻7和8)。專利文獻1:日本特公平2_47314號公報專利文獻2:日本特表2001—505233號公報專利文獻3:日本特公昭56_144995號公報專利文獻4:日本特公昭61—11771號公報專利文獻5:日本特開平4一246456號公報專利文獻6:日本特開平05—96386號公報專利文獻7:日本特開平10—067862號公報專利文獻8:日本特開平11—228813號公報
發(fā)明內(nèi)容一般認為，利用上述(D)的技術(shù)，激光標記用樹脂組合物的極限氧指數(shù)越大，越能夠施加鮮明的激光標記(專利文獻6)。此觀點被認為基于如下的技術(shù)思想。即，極限氧指數(shù)是物質(zhì)的燃燒氣氛中的氧的比例，由于空氣中氧的比例約為21%，所以極限氧指數(shù)顯示高于21%的值的物質(zhì)難以燃燒而易于碳化，因此激光可標記性良好。另一方面，聚酰胺樹脂，特別是以聚酰胺6和聚酰胺66為代表的脂肪族聚酰胺樹脂，本來顯示高吸濕性，在通常的大氣中處于吸濕的狀態(tài)，因此，即使吸濕的聚酰胺樹脂本身，其極限氧指數(shù)也超過22%。但是，存在有下述問題絕對千燥狀態(tài)的聚酰胺樹脂自不必說，即使因吸水而處于極限氧指數(shù)超過22%的狀態(tài)的聚酰胺樹脂、和甚至極限氧指數(shù)超過30、含有氰尿酸三聚氰胺等阻燃劑的聚酰胺樹脂組合物，也不能得到鮮明的激光可標記性。在聚酰胺樹脂中配合無水硼酸的方法(專利文獻7)，存在有促進耐酸性極差的聚酰胺樹脂的分解、顯著損害聚酰胺樹脂固有的優(yōu)良的機械物性和熱穩(wěn)定性等這樣的問題。另外，在聚酰胺樹脂中與炭黑和/或鈦黑一起配合紅磷的方法(專利文獻8)，存在有聚酰胺樹脂組合物的色調(diào)被制約在暗色系(暗色黑色)的色調(diào)中這樣的問題。另外，雖然在關(guān)于聚酰胺樹脂的上述現(xiàn)有技術(shù)(專利文獻7和8)中，也提出在聚酰胺樹脂中一起配合三氧化銻和磷類阻燃劑，但是有關(guān)聚酰胺樹脂組合物的激光可標記性與三氧化銻等阻燃劑之間的關(guān)聯(lián)沒有任何記載和暗示。本發(fā)明的目的在于提供一種保持聚酰胺樹脂固有的成形性、機械物性、熱穩(wěn)定性、耐熱性、電氣特性等特征、且阻燃性和激光可標記性優(yōu)良的聚酰胺樹脂組合物、以及將其成形而得到的激光標記用樹脂成形體。本發(fā)明的發(fā)明人進行了深入的研究，結(jié)果，意外地獲得以下見解通過使用以特定量含有含鹵有機化合物和/或銻化合物的聚酰胺樹脂組合物，能夠達到上述目的。而且，還獲得以下見解該聚酰胺樹脂組合物，即使不配合常用于激光標記用途的炭黑等著色劑，也能夠獲得良好的激光標記，能夠成為能夠適應廣泛色調(diào)的樹脂成形品的激光標記用聚酰胺樹脂組合物。本發(fā)明就是基于上述見解而完成的，其第1要旨在于，一種激光標記用聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，相對于聚酰胺樹脂100重量份，按0.1100重量份的比例含有含卣有機化合物和/或銻化合物而構(gòu)成，當形成聚酰胺樹脂成形體并施加激光標記時，標記色調(diào)比激光未照射部分的聚酰胺樹脂成形體表面的色調(diào)暗。本發(fā)明的第2要旨在于，一種聚酰胺樹脂成形體，其特征在于，將上述的激光標記用聚酰胺樹脂組合物成形得到，并利用激光照射施加有激光標記。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種保持聚酰胺樹脂固有的成形性、機械物性、熱穩(wěn)定性、耐熱性、電氣特性等特征、且阻燃性和激光可標記性優(yōu)良的聚酰胺樹脂組合物，以及將其成形而得到的激光標記用樹脂成形體。而且，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物不需配合炭黑等著色劑，因此能夠適應廣泛的色調(diào)。具體實施方式以下，詳細地說明本發(fā)明。作為本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂，可以列舉三原環(huán)以上的內(nèi)酰胺、由能夠聚合的co-氨基酸或由二元酸與二元胺等的縮聚得到的聚酰胺。具體而言，可以列舉S-己內(nèi)酰胺、氨基己酸、庚內(nèi)酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、9-氨基壬酸、a-吡咯垸酮、ot-哌啶酮等的聚合物；六亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間-苯二甲胺等二胺與對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊二酸等二羧酸縮聚得到的聚合物或它們的共聚物。例如，可以列舉尼龍4、6、7、8、11、12、6*6、69、610、611、612、6T、6/66、6/12、6/6T、6T/6I、MXD6等。這些聚酰胺樹脂可以采用任意的比例混合使用數(shù)種，或者可以用羧酸或胺化合物封閉聚酰胺樹脂的兩端，并調(diào)節(jié)分子量。在上述聚酰胺樹脂中，從激光可標記性、機械強度、成形性、電氣特性(抗電弧徑跡性、耐電弧性、電弧放電后的絕緣性等)的方面出發(fā)，優(yōu)選以聚酰胺6或聚酰胺66作為主要構(gòu)成單元的脂肪族聚酰胺樹脂。作為這樣的脂肪族聚酰胺樹脂的具體例子，可以列舉聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66、聚酰胺66/6的共聚物等。本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂的聚合度(粘度)可以適當?shù)剡x擇，但如果粘度過低，則機械強度和韌性降低，有時會發(fā)生使用上的問題；反之，如果粘度過高，則激光可標記性降低，有時還會造成薄壁成形品在制造上的困難。從這些觀點出發(fā)，聚酰胺樹脂的粘度，作為96重量％硫酸中、濃度為1重量％、溫度為23"C時的測定粘度，通常為70190ml/g，優(yōu)選為72150ml/g。本發(fā)明中使用的含鹵有機化合物，只要是分子中含有鹵素的有機化合物，則沒有特別限制，可以使用現(xiàn)有公知的任意的含鹵有機化合物。作為含鹵有機化合物的具體例子，可以列舉氯化聚乙烯、氯化石蠟、磷酸三氯乙基酯、全氯環(huán)十五垸等含氯有機化合物；五溴甲苯、四溴雙酚S、三(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯、八溴二苯醚、六溴苯、六溴環(huán)十二烷、亞乙基雙五溴二苯、亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、溴化聚乙烯、聚二溴苯醚、雙(2,3,6-三溴苯氧基)乙烷、三溴新戊醇、三溴苯基烯丙基醚、三(三溴新戊基)磷酸酯、四溴雙酚A、二二溴苯酚縮水甘油醚、溴化芳香族三嗪類化合物、三溴苯酚、聚丙烯酸五溴苯甲酯、四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化聚苯乙烯等含溴有機化合物。此外，上述含鹵有機化合物中所含有的鹵元素可以采用任意的比例含有氯、溴、碘的兩種以上。特別是從激光可標記性的改良效果顯著的方面出發(fā)，作為含鹵有機化合物，優(yōu)選所含鹵原子的50重量％以上為溴原子的物質(zhì)。再者，從提高本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的熱穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，作為上述的含鹵有機化合物，優(yōu)選其5重量。/。熱重量減少溫度"Tg-Dta"(氮氣氛下，在從常溫以2(TC/分鐘的條件下升溫時，相對于升溫開始時的重量，重量減少5重量％的溫度)超過30(TC的物質(zhì)。作為這樣的含鹵有機化合物，例如，可以列舉溴化聚苯乙烯類、此外的聚二溴苯醚等溴化聚苯醚類。其中。從激光可標記性的改良效果顯著的方面出發(fā)，優(yōu)選溴化聚苯醚類，特別優(yōu)選聚二溴苯醚。上述的含鹵有機化合物的含量相對于聚酰胺樹脂100重量份，為0.1100重量份。該含量如果過低，則激光可標記性的改良效果不充分；而如果過高，則得到的聚酰胺樹脂組合物的機械強度和熱穩(wěn)定性降低。含鹵有機化合物的含量相對于聚酰胺樹脂100重量份，優(yōu)選為0.5100重量份，更優(yōu)選為160重量份。本發(fā)明中使用的銻化合物沒有特別限定，但是從即使減少向聚酰胺樹脂添加的量也能夠良好地維持激光可標記性的觀點出發(fā)，優(yōu)選銻元素的含量為10重量％以上的銻化合物。作為這樣的銻化合物，例如，可以列舉三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻等。從改良本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的激光可標記性、機械強度、阻燃性、流動性、外觀等的觀點出發(fā)，可以對這些銻化合物進行表面處理。特別是三氧化銻的激光可標記性的改良效果大，因而優(yōu)選。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中的銻化合物的含量相對于聚酰胺樹脂100重量份，為0.1100重量份。該含量如果過低，則激光可標記性不充分；而如果過高，則得到的聚酰胺樹脂組合物的機械強度降低，還會產(chǎn)生比重增加等問題。銻化合物的含量相對于聚酰胺樹脂100重量份，優(yōu)選為0.160重量份，更優(yōu)選為130重量份。在本發(fā)明中，雖然可以使用含鹵有機化合物(以下有時稱為"b"成分)和銻化合物(以下有時稱為"c"成分)的任意一種，但是如果并用二者，則能夠得到機械強度、熱穩(wěn)定性、阻燃性更加優(yōu)良、且比重小的聚酰胺樹脂組合物，因而優(yōu)選。本發(fā)明中并用(b)成分和(C)成分時的含有比率沒有特別限定，但是優(yōu)選設(shè)(b)成分中的鹵元素含量為(bx)重量％、(C)成分中的銻元素含量為(cy)重量°/。時，(bx)/(cy)在0.110的范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明具有下述效果當形成聚酰胺樹脂成形體并施加激光標記時，標記色調(diào)比激光未照射部分的聚酰胺樹脂成形體表面的色調(diào)暗，只要無損于這一效果，可以使本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中含有炭黑等黑色顏料。在本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物中，配合增強材料可以改良激光可標記性，因而優(yōu)選。作為增強材料，例如，可以列舉玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、芳族聚酰胺纖維、PPS纖維、鈦酸鉀晶須、碳酸鈣晶須、硼酸鋁晶須、硬硅鈣石、硅灰石、金屬纖維的纖維狀填充劑；板狀玻璃、滑石、高嶺土、云母、石墨的板狀填充劑；碳酸鈣、氧化鐵、磁粉等不定形填充劑；玻璃珠等圓形填充劑；玻璃球等中空填充劑；膨潤性云母、納米碳等平均一次粒徑為O.lp以下的超微顆粒填充劑。特別是從激光可標記性的改良、此外使本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的剛性、耐熱剛性、沖擊強度等綜合提高的觀點出發(fā)，最優(yōu)選玻璃纖維。另外，當謀求維持外觀、且提高剛性、低翹曲、尺寸穩(wěn)定性時，優(yōu)選滑石、高嶺土、硅灰石。此外，當謀求提高抗電弧徑跡性時，優(yōu)選滑石。當提高剛性和改良導電性時，優(yōu)選納米碳、碳纖維、金屬纖維等。在本發(fā)明中，增強材料的含量相對于聚酰胺樹脂IOO重量份，通常為1800重量份，優(yōu)選為5500重量份，更優(yōu)選為5300重量份，特別優(yōu)選為5150重量份。上述的增強材料，優(yōu)選用有機硅垸偶聯(lián)劑、鈦類偶聯(lián)劑等進行表面處理過的物質(zhì)。作為表面處理劑，例如，可以列舉Y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-f3-(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(3-(氨乙基)-Y-氨丙基二甲氧基甲基硅烷等這樣的氨基硅烷類；Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅垸、卩-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅垸類；三硬脂酰基鈦酸異丙酯、三(十二垸基苯磺?；?鈦酸異丙酯、雙(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸四異丙酯等鈦類偶聯(lián)劑。根據(jù)需要，在本發(fā)明中，還可以含有其它添加劑和熱塑性樹脂等。例如，能夠含有二氧化硅等成核劑；氧化鈦、硫化鋅、鐵丹、鈷鹽、銅鹽等顏料；苯胺黑、吖嗪類染料、偶氮類染料等染料；正亞丁基磺酰胺等增塑劑；高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪酸酰胺等脫模劑/潤滑劑；溴化銅、氯化銅、碘化銅、碘化鉀、水滑石等熱穩(wěn)定劑；苯酚化合物、亞磷酸鹽化合物、磷酸鹽化合物等抗氧化劑；受阻胺等紫外線穩(wěn)定劑；聚磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、磷腈、次膦酸金屬鹽、硼酸鋅、氫氧化鎂等阻燃劑；發(fā)泡劑；抗靜電劑等。作為聚酰胺樹脂以外的其它樹脂，可以列舉聚乙烯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚苯醚(PPE)樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚樹脂、芳族聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、線性酚醛樹脂、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯的共聚物(ABS)、苯乙烯一乙烯一丁烯一苯乙烯的三元嵌段共聚物(SEBS)、乙烯一丁烯橡膠(EBR)、乙烯一丙烯橡膠(EPR)、乙烯一辛烯橡膠(EOR)等彈性聚合物等。為使這些樹脂與聚酰胺樹脂相溶，可以利用各種酸和不飽和基等將其改性。特別是配合PPE樹脂、線性酚醛樹脂等在主鏈上含有很多苯環(huán)的熱塑性樹脂可以提高激光可標記性，因而優(yōu)選。另外，配合利用無水馬來酸改性的彈性聚合物，例如無水馬來酸改性乙烯一丁烯橡膠，能夠大幅提高耐沖擊性，因而優(yōu)選。聚酰胺樹脂以外的其它樹脂的含量相對于聚酰胺樹脂100重量份，通常為195重量份。此外，只要無損于本發(fā)明的效果，根據(jù)用途，本發(fā)明的激光標記用聚酰胺樹脂組合物可以含有現(xiàn)有公知的染料、顏料。由此，能夠根據(jù)用途，作為由白色淺灰色等的明色系至濃灰色等的暗色系的顏色而適應。還能夠根據(jù)用途，變?yōu)橄笱郎?、紅色、藍色、黃色、茶色等可見光區(qū)域(波長380780nm)的各種顯色波長的色調(diào)而適應。將本發(fā)明的激光標記用聚酰胺樹脂組合物調(diào)制成為明色系的樹脂組合物，施加激光標記時，當施加暗色系的激光標記時，其效果顯著。再者，利用色差計測定L值(亮度)，能夠容易地進行明色、暗色的判斷。利用色差計的測定能夠采用使用基于JIS-Z-8722的裝置作為評價裝置、使用鹵素燈(C光，2度)作為光源的一般方法進行。由本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物成形得到的成形體具有優(yōu)良的激光可標記性。作為成形方法，例如，可以列舉異型擠出成形、平面擠出成形等擠出成形；壓縮成形、氣體輔助注射成形、注射壓縮成形、注射加壓成形、嵌入成形、模內(nèi)成形、局部模具高溫成形(包括絕熱模具成形)、二色成形、三明治成形等注射成形；中空成形；壓延成形；旋轉(zhuǎn)成形等。從兼顧生產(chǎn)性的方面出發(fā)，這些成形方法中，優(yōu)選注射成形。本發(fā)明的激光標記用聚酰胺樹脂成形品的形狀、表面狀態(tài)等沒有特別限制，可以根據(jù)用途適當選擇。作為激光標記時使用的激光，例如，可以列舉二氧化碳激光、Nd-YAG激光、YAG激光、紅寶石激光、半導體激光、氬激光、準分子激光。從可標記性的觀點出發(fā)，這些激光中，優(yōu)選Nd-YAG激光或YAG激光。使用的激光的波長通常為193nm10600nm，優(yōu)選為532nm1064nm，特別優(yōu)選為1060nm左右。激光標記速度通常為l2000mm/sec，優(yōu)選為1001000mm/sec。本發(fā)明的激光標記用聚酰胺樹脂組合物能夠適用于汽車部件、辦公自動化機器和家電制品的部件、電氣電子部件。特別是作為于電氣電子元件，能夠適合地用作各種開關(guān)部件、斷路器的外部殼體和內(nèi)部構(gòu)造部件等電氣機器零件、此外的連接器等。實施例以下，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但是只要不超出其要旨，本發(fā)明并不限于以下的實施例。再者，在以下的實施例和比較例中，使用以下記載的各種原料，制造粒料和試驗片，進行評價。<(a)聚酰胺樹脂>(a-l)聚酰胺6樹脂三菱工程塑料株式會社制造的"NOVAMID(注冊商標)1010J"(相對粘度2.5)(a-2)聚酰胺66樹脂杜邦公司制造的"Zytel(注冊商標)FE3218"(相對粘度2.8)<(b)含鹵有機化合物>(b-l)聚二溴苯醚INUI化成公司制造的"NP64"(Br含有率為64重量％，5%重量減少溫度為400°C)(b-2)溴化聚苯乙烯GreatLakes公司制造的"PDBS80"(Br含有率為72重量％，5%重量減少溫度為355°0<(c)含銻化合物>(c-l)三氧化銻(Sb203):森六公司制造的"MIC3"(平均粒徑為0.6拜)<(d)增強材料>(d-O玻璃纖維日本電氣硝子公司制造的"T289H"(平均纖維直徑為IO,、用硅烷偶聯(lián)劑和有機粘合劑表面處理的制品，以150500pm的平均纖維長度分散在樹脂組合物中)(d-2)硅灰石(硅酸鈣)Nyco公司制造的"NYGL0SM3"(平均粒徑為2.5pm、用氨基硅垸表面處理的制品，以570pm的平均纖維長度分散在樹脂組合物中)<(e)其它添加劑>(e-l)氧化鈦石原產(chǎn)業(yè)公司制造的"TIPAQUECR60"(平均粒徑為0.2pm(表面處理劑的主要成分為鋁)，揮發(fā)成分為0.2重量％)(e-2)炭黑三菱化學公司制造的"#40"(—次粒徑為24nm，DBP吸收量為115cmVl00g，氮氣吸附比表面積為115mVg)(e-3)彈性聚合物(無水馬來酸改性乙烯一丁烯-l共聚物)三菱化學公司制造的"MODICAP730T"(e-4)脫模劑(硬脂酸鈣)日本油脂公司制造的"硬脂酸f丐S"<聚酰胺樹脂粒料和試驗片的制造方法>稱量各種原料，用轉(zhuǎn)鼓混合機混合后，使用日本制鋼所"TEX30C型"雙螺桿擠出機，在機筒溫度為275'C、螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm的條件下，從主料斗一并投入，熔融混煉，制造聚酰胺樹脂組合物粒料。此外，在含有成分(d)的情況下，與上述同樣，從主料斗一并投入成分(a)、(b)、(c)，在投入上述成分過程中，利用副料斗投入成分(d)。將得到的顆粒在真空干燥機內(nèi)以12(TC真空千燥8小時12小時，用于成形激光標記評價用試驗片。為了成形試驗片，使用"住友SH100"作為成形機，使用100xl00x3mm的平板試驗片模具作為模具。成形條件如下設(shè)定成形溫度(機筒溫度)為275°C;模具溫度為80°C;注射/保壓時間為15秒；冷卻時間為20秒；填充時間為0.7秒。此外，為了成形彎曲彈性模數(shù)和夏比沖擊試驗評價用試驗片，使用"FANUC100"作為成形機，使用ISO試驗片模具作為模具。成形條件如下設(shè)定成形溫度(機筒溫度)為275°C;模具溫度為8(TC;注射/保壓時間為20秒；冷卻時間為20秒；填充時間為2秒。另外，在以下的說明中，有時一并將上述的試驗片和之前所述的激光標記評價用試驗片僅稱為"試驗片"。(1)原料的色調(diào)和L值聚酰胺樹脂組合物(以下有吋稱為"原料")的色調(diào)，根據(jù)目視判斷。L值的測定方法為使用試驗片，在施加激光標記處理前，按以下的條件測定。即，使用日本電色工業(yè)公司制造的"色差計SE-2000"(基于JIS-Z-8722的裝置)作為評價裝置，使用鹵素燈(C光，2度)作為光源，針對測定面積10mmO的范圍進行測定。用于固定試驗片用的后托板使用標準白色板。用L值表示色調(diào)，其數(shù)值越大，亮度越高(明亮)。(2)激光可標記性評價方法按照以下的表1所示的條件，對試驗片進行Nd-YAG激光標記，并進行評價。標記的圖案是在2片試驗片上施加各不相同的標記。在1片試驗片上，標記20X20mm的正方形，使其被全部涂滿。在另1片試驗片上，以5mm的字體標記合計10個字母(ABCDEFGHIJ)。[表1]裝置<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>試驗片，進行綜合判斷，根據(jù)以下的表2所示的判斷基準，分為AC級。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>另外，對明色系的原料的激光可標記性評價(激光標記部的對比度)是將由最初的原料色調(diào)通過激光標記處理而發(fā)生的顏色變化程度數(shù)值化而進行判斷。具體而言，激光標記處理20X20mm的正方形，使其被全部涂滿，算出激光標記前后的L值的差[(激光照射前的L值)一(激光照射后的L值)]，進行評價。如果該L值的差為正數(shù)，則表示由原料的色調(diào)變色為暗色；如果該L值為負數(shù)，則表示變色為明色。此外，勿庸置疑，該數(shù)值的絕對值越大，越具有目視性優(yōu)良的傾向。(3)彎曲彈性模數(shù)基于IS0178，在絕對干燥、23r的條件下，使用島津制作所制造的"AUTOGRAPH"測定。單位為"MPa"。(4)夏比沖擊強度(有缺口)基于IS0179-1/2，在絕對干燥、23X:的條件下，使用東洋精機公司制造的夏比沖擊試驗機測定。單位為"kJ/m2"。實施例129和比較例1和2:按照表39中所示的比例稱量各成分，采用上述的方法制造試驗片并進行評價。結(jié)果表示在表39中。表39中所示的配合比例的單位全部表示重量份。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>標記處理前原料色調(diào)略帶茶色的白色略帶茶色的白色白色略帶茶色的白色原料L值84769086激光可標記性[(原料L值)一(標記部L值)]電流值10ABBAB12133610電流值15AAA一A4041—35彎曲彈性模數(shù)—一一■0夏比沖擊強度一—16[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表中所明示的那樣，實施例1是按照表中所示的比例配合有成分(a-l)禾卩(b-l)的例子，原料的色調(diào)為略帶若干茶色的白色。對其施加激光標記處理的地方，用10A的電流值能夠施加特別鮮明的標記，標記良好。激光標記部的色調(diào)，從激光標記前的亮度減去標記部的亮度所得的數(shù)值為正數(shù)，其絕對值也很大，由此可知，激光標記部顯色為比標記部原料色調(diào)暗的色調(diào)，且對比度強。實施例2是評價相對于實施例1減少(b-l)成分的配合量的組合物的例子。雖然使用該組合物用10A的電流值不能獲得鮮明的標記，但是通過增大電流值至15A，能夠施加特別良好的標記。實施例3是改變實施例1的(b)成分的種類的例子。雖然用與實施例1同樣的10A的電流值不能獲得鮮明的標記，但是當增大電流值至15A時，能夠與實施例1同樣施加特別良好的標記。實施例4和5是配合有成分(a-l)和成分(c-l)的例子。該組合物的原料色調(diào)為亮度特別高的白色。該組合物也能夠與實施例1同樣樣施加特別良好的標記。實施例610是配合有成分(a-l)、成分(b-l)或成分(b-2)、和成分(c-l)的組合物，通過采用IOA或15A的任一電流值，均能夠與實施例1同樣施加良好的標記。此外，在實施例9中，還一并評價了彎曲彈性模數(shù)和夏比沖擊值。其結(jié)果為，作為聚酰胺樹脂的非增強材料，顯示出適用于各種制品所需要的充分的品質(zhì)。實施例1219是表示除了配合有成分(a)、成分(b)和/或成分(c)之外，還配合有成分(d)的例子。與實施例1同樣，這些組合物用10A或15A的任一電流值也均能夠施加良好的標記。此外，實施例17所示的組合物，還針對彎曲彈性模數(shù)和夏比沖擊強度進行了評價。其結(jié)果為，與未配合(d)成分的實施例9相比，彈性模數(shù)和夏比沖擊強度值均得到提高，作為增強聚酰胺樹脂組合物，顯示出適用于各種工業(yè)用途所需要的充分的品質(zhì)。實施例20是對還配合有白色顏料、提高白色度而調(diào)色的樹脂組合物進行評價的例子，能夠與實施例1同樣施加良好的標記。實施例21以后，是出于提高沖擊性的目的而配合有彈性聚合物的例子，這些組合物用IOA或15A的電流值，也能夠與實施例1同樣施加良好的標記。此外可知，與不含彈性聚合物的實施例17相比，提高了沖擊值。此外判明，如實施例28和29的那樣，即使降低相對于(c)成分的(b)成分的含有比例，且(b)成分的含量與上述實施例相比為一半左右，僅通過并用極少量的炭黑，也顯示出良好的激光可標記性。比較例1和2是未配合成分(b)或成分(c)的組合物，不能施加標記。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物能夠利用激光進行標記，從而施加鮮明的標記，因此，作為施加激光標記的成形品用的材料極為有用，施加有該標記處理的成形品能夠廣泛地適用于以斷路器、連接器等電氣電子部件為首的各種用途、此外的汽車部件、雜貨部件等各種工業(yè)用途。權(quán)利要求1.一種激光標記用聚酰胺樹脂組合物，其特征在于相對于聚酰胺樹脂100重量份，按0.1～100重量份的比例含有含鹵有機化合物和/或銻化合物而構(gòu)成，當形成聚酰胺樹脂成形體并施加激光標記時，標記色調(diào)比激光未照射部分的聚酰胺樹脂成形體表面的色調(diào)暗。2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于相對于聚酰胺樹脂100重量份，含有0.5100重量份的含鹵有機化合物和0.160重量份的銻化合物。3.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于作為含鹵有機化合物，使用所含鹵原子的50重量％以上為溴原子、5重量％熱重量減少溫度為300"C以上的含鹵有機化合物。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于作為銻化合物，使用三氧化銻。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于作為聚酰胺樹脂，使用以聚酰胺6或聚酰胺66為主要構(gòu)成單元的脂肪族聚酰胺樹脂。6.如權(quán)利要求15中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于作為含鹵有機化合物，使用溴化聚苯醚類。7.如權(quán)利要求16中任一項所述的聚酰胺樹脂組合物，其特征在于相對于聚酰胺樹脂100重量份，還含有增強材料11000重量份。8.—種聚酰胺樹脂成形體，其特征在于將權(quán)利要求17中任一項所述的激光標記用聚酰胺樹脂組合物成形得到，并利用激光照射施加有激光標記。9.含有權(quán)利要求8所述的聚酰胺樹脂成形體的電氣機器部件。全文摘要本發(fā)明提供一種保持聚酰胺樹脂固有的成形性、機械物性、熱穩(wěn)定性、耐熱性、電氣特性等特征、且阻燃性和激光可標記性優(yōu)良的聚酰胺樹脂組合物，以及將其成形而得到的激光標記用樹脂成形體。該激光標記用聚酰胺樹脂組合物的特征在于，相對于聚酰胺樹脂100重量份，按0.1～100重量份的比例含有含鹵有機化合物和/或銻化合物而構(gòu)成，當形成聚酰胺樹脂成形體并利用激光照射施加激光標記時，標記色調(diào)比激光未照射部分的聚酰胺樹脂成形體表面的色調(diào)暗。文檔編號C08K3/22GK101243137SQ200680029670公開日2008年8月13日申請日期2006年8月11日優(yōu)先權(quán)日2005年8月18日發(fā)明者山中康史,角田守男,鈴木政巳申請人:三菱工程塑料株式會社