專利名稱：：聚酯多元醇的制備方法及其用途的制作方法聚酯多元醇的制備方法及其用途本發(fā)明涉及一種制備聚酯多元醇的方法，所述方法借助微波輻照通過高分子聚酯多元醇的醇解制備得到聚酯多元醇。聚酯多元醇是非常有價值的聚氨酯化學原材料，且其作為軟鏈段單元廣泛用于工業(yè)生產發(fā)泡聚氨酯(geschaumt)和非發(fā)泡(nichtgeschaumt)聚氨酯(PUR)材料。它們的結構成分主要為脂肪族和/或芳族多羧酸，任選的以它們與單官能團醇形成的低分子酯形式和/或其酸酐形式(包括碳酸及其低分子衍生物)，以及62至1000g/mol分子量且優(yōu)選62至400g/mol的多元醇。這些多元醇可以單獨使用或者混合使用。當然在特定情況下，還可以伴隨使用部分長鏈的聚醚多元醇，例如塑料手冊"Polyurethane"("聚氨酯，，)第3版第3丄1章(58頁及以后)中所述的那些具有大于1000g/mo1分子量的長鏈聚醚多元醇。在這種情況下，各多羧酸組分和多元醇組分的官能度通常為2。但是，為獲得特定性能還可伴隨使用官能度不等于2例如為1、3、4等的組分。就聚酯多元醇而言，其具有1.7至4.5的官能度，優(yōu)選1.90至3.5。根據(jù)用途不同，其數(shù)均摩爾質量為200至6000g/mo1,并且根據(jù)其組成不同，其一致性(Konsistenz)可以從無定形態(tài)經部分結晶一直達到高度結晶。工業(yè)上最重要的制備聚酯多元醇的方法是多羧酸和多元醇的脫水縮聚。該方法可以在存在催化劑或者不存在催化劑的條件下，通過在150至250。C的提高溫度、標準壓力或者，優(yōu)選，在100mbar至0.1mbar真空下各個組分相互反應進行。此外，所述縮聚反應還可以在夾帶劑(Schleppmittel)例如曱苯輔助下進行。與此不同的是，衍生自碳酸的聚酯多元醇通過例如由碳酸二苯酯、碳酸二曱酯或者光氣在脫苯酚、甲醇或鹽酸的條件下縮聚反應制備，所述方法中同樣可使用催化劑。羧基對羥基的化學計量比與其結構成分的數(shù)均官能度相結合，以本領域技術人員公知的方式決定了聚酯多元醇的摩爾質量和官能度。用于聚氨酯行業(yè)的聚酯多元醇通常具有小于3.5mgKOH/g的酸值，優(yōu)選小于3mgKOH/g。本
技術領域：
經常發(fā)生的問題是，當基本上完成了縮聚反應時，雖然酸值處于上述范圍內，但是相應的OH數(shù)低于設想的值。這些聚酯多元醇具有幾乎100%的羧基轉化率，所以它們不得不通過加入進一步的多元醇以就目標OH數(shù)進行改善(nachbessern)。該改善以如下方式進行，預先計算好的數(shù)量的多元醇經計量添加并且在升高溫度例如180-25(TC酯化較長時期內，例如4-10小時，也即達到平衡。這在化學上涉及醇解反應。由于已經通過攪拌多元醇和待改善的聚酯多元醇達到了OH數(shù)，所述醇解反應不必使OH數(shù)達到目標值，而是需要使聚酯多元醇的各低聚物分布(vertdlimg)達到根據(jù)Flory低聚物分布函數(shù)的聚酯平衡(P丄Flory,PrinciplesofPolymerChemistry,CornellUniversityPress,Ithaca1953,第317頁起)。醇解反應的放棄(Verzicht)意指經改善而未達到平衡的聚酯多元醇含有過高的不希望比例的游離、小分子未酯化多元醇。這接著導致改變由此形成的聚氨酯的材料性能。例如，作為不同硬鏈段比例的結果，軟鏈段區(qū)域的玻璃化轉變溫度改變，同時伴隨著材料硬度的變化。由于每一批需補充計量添加的多元醇數(shù)量通常都不相同，因此，不能保證聚氨酯材料性能的重現(xiàn)性。上述這些內容實質上就是不能免去附加的平衡步驟的原因，即使該步驟是成本昂貴和耗時的并且是不希望的。需要補充計量添加的短鏈多元醇的原因可以是不足量的多元醇或者過量的多羧酸。該原因可以是通過技術手段基本上消除。另一方面，不可能再現(xiàn)地預測副反應的程度，這導致例如由二甘醇形成二喁烷、由1,4-丁二醇形成四氫呋喃或由1,6-己二醇生成氧雜環(huán)庚烷(Oxepan)。這些環(huán)化反應的程度決定性地取決于反應過程，即，特別是反應溫度、使用的酯化催化劑的類型和數(shù)量、以及引入反應的雜質，例如經由前體。上述不可估計的影響因素導致環(huán)醚形成的程度不可預測，如同解釋的那樣，不得不通過補充計量添加和平衡多元醇來抵消直到盡可能到達Flory低聚物平衡。在Flory平衡中的給定類型的聚酯多元醇總是具有相同的低聚物分布并且因此導致由此生成的PUR材料具有一致的材料性能。因此，本發(fā)明的目的是提供達到Flory平衡的聚酯多元醇混合物和制備這些混合物的簡單省時的方法，其中獲得Flory平衡的聚酯多元醇混合物的方法溫度要盡可能地低。令人驚訝的是，上述目的可以使用微波輻照有利地完成。因此，本發(fā)明的主題是一種通過醇解制備聚酯多元醇(A)的方法，其特征在于a)聚酯多元醇(B),其數(shù)均分子量大于聚酯多元醇(A)的數(shù)均分子量，與具有62至1000g/mol優(yōu)選62至400g/mol的分子量的多元醇(C)混合，其中聚酯多元醇(B)不同于多元醇(C)，和b)使該混合物經受微波輻照。上下文中的微波輻照指的是頻率范圍為300MHz至300GHz或者波長范圍為1m至1mm(Rdmpp,ChemieLexikon,ThiemeVerlag,第9擴增版，1995,2785頁)。適當?shù)木埘ザ嘣?B)典型地具有200至6000g/mol的平均分子量和1.9至4.5且優(yōu)選1.95至3.5的官能度。其優(yōu)選為多羧酸和多元醇的反應產物。優(yōu)選使用不含酯基的多元醇作為組分(C)。其官能度為1至4,優(yōu)選2。多元醇(C)的分子量低于聚酯多元醇(B)的分子量。雖然文獻中描述了許多通過在溶劑中的微波輻照制備小分子化合物的合成方法，但是沒有文獻提及采用這種方法制備聚酯多元醇或者，特別是，沒有提及在溶劑中制備(B丄.Hayes，MicrowaveSynthesis,ChemistryattheSpeedofLight,CEMPublishing,Matthews,NC28105,第77—156頁)。令人驚訝的是地發(fā)現(xiàn)，微波輻照可以顯著促進聚酯多元醇的醇解，即使是在非常低的溫度下也是如此。市售的微波裝置包括單模(Mono-Mode)裝置和多模(Multi-Mode)裝置兩種。根據(jù)實施方式不同，可以實現(xiàn)10W至幾百W的能量輸入。當然，如果需要的話，還可以使用更大或更小的能量輸入來進行操作。市售的CEM公司的單模微波裝置"Discover"(頻率2.45GHz),例如，可用于典型的試驗設備。在下面將詳細描述的試驗中使用了100ml反應容器。該CEM公司的裝置的特點尤其在于它可以為微波裝置產生相對高的能量密度并且通過同時冷卻還可以較長時間的保持能量密度。還可以保持非常低的反應混合物的溫度負荷。優(yōu)選的能量密度大于200瓦特/升。更優(yōu)選在冷卻反應混合物的同時射入微波能，以便盡管在高的能量輸入下僅達到相對低的反應溫度。優(yōu)選使用壓縮空氣實現(xiàn)冷卻，但是還可以使用其他冷卻體系，特別是那些具有液體冷卻介質的體系。當然，使用的微波裝置不局限于單模裝置，還可以使用如上所述的多模裝置。多模裝置可與常見的家用電器可相比較，并且具有非均勻的微波場，即出現(xiàn)在微波室內部的所謂熱斑(Hotspot)和冷斑(Coldspot),這是由于這種不均勻的微波分布導致的，其通過微波盤的旋轉基本得到補償。另一方面，單模裝置具有均勻微波場并且它們專門的室設計除去了上述熱斑和冷斑。通過使用泵和合適的管反應器，本發(fā)明的方法不僅可以間歇進行還可以連續(xù)進行。還可以將若干微波裝置串聯(lián)或者并聯(lián)。還可以通過添加催化劑促進使用微波輻照的聚酯多元醇的醇解反應，雖然反應優(yōu)選在不存在催化劑的條件下進行。該方法還可以在高壓或低壓的條件下進行。如果除了醇解之外，還希望例如降低酸值，即例如不得不從反應混合物中除掉少量的水，那么低壓是特別有利的。在一種反應組分的沸點低于方法的反應溫度(例如由其他限制條件預先確定)的情況下，則考慮在高壓條件下進行方法操作。該方法優(yōu)選在無溶劑條件下進行。在特定情況下，還可任選伴隨使用溶劑，例如對于具有非常高分子量和/或相應高粘度的聚酯多元醇。通過下述實施例對本發(fā)明進行更為詳細的闡述。實施例比專交例在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的41四頸瓶中，將1500g具有50mgKOH/g羥基數(shù)和0.4mgKOH/g酸值的聚己二酸丁二醇酯和30g1,4-丁二醇在70。C快速攪拌。取出一個樣品("零值樣品，，)并隨后將反應溫度升至2CKTC。在該溫度下，再在反應1、2、4和8h后取出樣品用于氣相色譜分析。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>完全成酯(Einesterung)的理論值0.8重量％。比較例顯示即使在200。C反應8小時仍未能足夠達到Flory平衡量。實施例1(根據(jù)本發(fā)明)在100ml單頸瓶中，將100g具有50mgKOH/g羥基數(shù)和0.4mgKOH/g酸值的聚己二酸丁二醇酯和2g1,4-丁二醇在70。C快速攪拌。然后將混合物置于CEM公司單模微波裝置(Discover)中暴露于微波輻照，其中調節(jié)下列反應條件反應時間2小時，壓縮空氣連續(xù)冷卻下300W恒定微波能輸入。紅外傳感器測定的最大反應溫度為89°C。然后采用氣相色譜法分析反應混合物游離丁二醇的比例。測得1.0重量％的游離丁二醇；理論值大約0.8%。零值樣品的游離丁二醇值為2.6重量％(理論值2.4%)。試驗比較顯示，根據(jù)本發(fā)明的方法中，實際上低溫條件下僅2小時后就已達到Flory平tf(大約90。C而不是對比試^r的200°C)。權利要求1.一種制備聚酯多元醇(A)的方法，其特征在于a)聚酯多元醇(B)，其數(shù)均分子量大于聚酯多元醇(A)的數(shù)均分子量，與具有62至1000g/mol優(yōu)選62至400g/mol的分子量的多元醇(C)混合，其中聚酯多元醇(B)不同于多元醇(C)，和b)將該混合物暴露于微波輻照。2.據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，使用具有均勻微波輻照場的單模微波輻照。3.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，使用具有非均勻微波輻照場的多模微波輻照。4.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，微波輻照的能量輸入為至少10W/l。5.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，微波輻照的能量輸入為至少50W/l。6.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，微波輻照的能量輸入優(yōu)選多于200W/l。7.根據(jù)權利要求l的方法，其特征在于，聚酯多元醇(B)由下列組分構造脂肪族和/或芳香族多羧酸單元和具有62至1000g/mo1且優(yōu)選62至400g/mol分子量的脂肪族的、芳脂肪族的和/或環(huán)脂族的多元醇，任選為多元醇混合物。8.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，聚酯多元醇(B)具有200至6000g/mol的數(shù)均分子量和1.9至4.5優(yōu)選1.95至3.5的官能度。9.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于聚酯多元醇(B)含有碳酸酯基。10.使用根據(jù)權利要求1至9的方法制備的聚酯多元醇(A)生產發(fā)泡聚氨酯和非發(fā)泡聚氨酯材料的方法。全文摘要本發(fā)明涉及在平衡量條件下借助微波經輻照醇解加速制備聚酯多元醇的方法，及這些多元醇用于合成發(fā)泡的聚氨酯和非發(fā)泡的聚氨酯材料的用途。文檔編號C08G63/46GK101253226SQ200680031300公開日2008年8月27日申請日期2006年8月17日優(yōu)先權日2005年8月27日發(fā)明者F·哈尼格,H·內夫茲格,P·諾德曼申請人:拜爾材料科學股份公司