專利名稱：：樹脂組合物以及成型該組合物而成的成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及耐熱蠕變性、滯留穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性優(yōu)異的樹脂組合物以及成型該組合物而成的成型品。
背景技術(shù)：
：以往，作為用于數(shù)碼家電等的精密部件，多使用玻璃強化聚碳酸酯樹脂的成型品。具體而言，用于數(shù)碼照相機的透鏡部件、光盤驅(qū)動器的光盤定心部件等尺寸穩(wěn)定性為必須的部件。但是，由于近年來技術(shù)的快速進步，以往的玻璃強化聚碳酸酯樹脂性能不充分的情況開始隨處可見。例如，有時玻璃從成型品的澆口切痕等脫落，其成為塵埃而阻礙制品的功能。例如在數(shù)碼照相機的透鏡部件中，伴隨著照相機像素的增大，CCD元件精密化，但產(chǎn)生玻璃強化聚碳酸酯樹脂的玻璃纖維的塵埃遮擋透鏡元件而成為攝影障礙等的問題。在光盤驅(qū)動器中，伴隨著光盤的高密度化，高度的讀取精度成為必須，光盤的定心部件要求進一步的尺寸穩(wěn)定性。另一方面，因光盤轉(zhuǎn)速的高速化，電機的發(fā)熱量增大，因此部件容易發(fā)生熱蠕變變形。對于玻璃強化聚碳酸酯樹脂而言，由于耐熱性不充分，必須精心進行放熱設(shè)計、制成難以蠕變的形狀，因此就存在設(shè)計的自由度受限制的問題。并且，在進行成型部件的組裝后，有的部件必須在接近于該部件的位置焊接電路部件。此時，由于焊接的熱有時聚碳酸酯樹脂部件會變形，這也成為設(shè)計自由度的限制。本發(fā)明人等為了解決上面問題，發(fā)現(xiàn)通過含有聚芳酯樹脂、聚碳酸酯樹脂和玻璃片、玻璃珠等無機填充材料，得到了耐熱性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的樹脂組合物(JP-A-2001-288351、JP-A-2003-113296)。
發(fā)明內(nèi)容但是，使用玻璃片時，雖然玻璃片比玻璃纖維的長徑比小，但由于是板狀所以各向異性變得顯著，添加了玻璃片的樹脂組合物由于成型時的形變方向性容易發(fā)生變形，在尺寸穩(wěn)定性方面存在界限。使用滑石、高冷土這樣的礦物類無機填充材料代替玻璃片時，這些仍舊是板狀的，因此存在同樣的問題。并且，滑石、高嶺土這樣的礦物類無機填充材料大多含有堿性雜質(zhì)，所以在加工聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂時的熱滯留穩(wěn)定性變差。添加玻璃珠時，玻璃珠為球狀因此各向異性的問題小，只要是低堿性玻璃則滯留穩(wěn)定性也優(yōu)異，然而包括玻璃珠在內(nèi)的不是纖維狀的填充材料都在耐沖擊性方面存在難點，將含有這樣的填充材料的樹脂組合物用于手機等的部件時，在不留神將該電話掉落到地面上的情況等時，有發(fā)生破碎的危險性。本發(fā)明的目的在于解決上述問題，并得到尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、滯留穩(wěn)定性、耐沖擊性優(yōu)異的樹脂組合物以及成型該組合物而成的成型品。本發(fā)明，特別是在使用成型品時不會發(fā)生填充材料從該成型品脫落的問題。本發(fā)明人為了解決上述課題，經(jīng)潛心研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過向含有聚芳酯樹脂和聚碳酸酯樹脂的樹脂中配合特定量的球狀二氧化硅，可以實現(xiàn)目的，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的要點如下。(1)一種樹脂組合物，其特征在于，含有樹脂40~95質(zhì)量％以及平均粒徑10pm以下的球狀二氧化硅605質(zhì)量％，所述樹脂包含聚芳酯樹脂10100質(zhì)量％和聚碳酸酯樹脂900質(zhì)量％。(2)—種成型品，將上述(1)的樹脂組合物成型而成。根據(jù)本發(fā)明，樹脂組合物含有40-95質(zhì)量％的包含聚芳酯樹脂10-100質(zhì)量％和聚碳酸酯樹脂90~0質(zhì)量％的樹脂，以及平均粒徑為10[1111以下的球狀二氧化硅60~5質(zhì)量％，因此可提供尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、滯留穩(wěn)定性、耐沖擊性優(yōu)異的樹脂組合物。并且，在使用該樹脂組合物成型而制得的成型品時，球狀二氧化硅極少從該成型品脫落。因此，上述成型品可以應(yīng)用于數(shù)碼照相機的透鏡部件、帶照相機的手機的透鏡部件、用于記錄光盤的定心部件等要求高度性能的各種精密部件中，在產(chǎn)業(yè)上的利用價值極高。具體實施例方式本發(fā)明的樹脂組合物含有包含聚芳酯樹脂和聚碳酸酯樹脂的樹脂以及球狀二氧化硅。將包含聚芳酯樹脂和聚碳酸酯樹脂的樹脂的總體作為ioo質(zhì)量％時，聚芳酯樹脂必須在10100質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選是3090質(zhì)量％的范圍。當(dāng)聚芳酯樹脂不足io質(zhì)量y。時，缺乏提高耐熱性的效果。在本發(fā)明中，聚芳酯樹脂是指由芳香族二羧酸殘基單元和雙酚殘基單元構(gòu)成的樹脂。用于導(dǎo)入雙酚殘基的聚芳酯原料是雙酴類。作為其具體例，可列舉例如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下簡稱為"雙酚A")、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、4，4，-二羥基二苯基砜、4,4，-二羥基二苯基醚、4,4，-二羥基二苯基硫醚、4，4，-二羥基二苯基酮、4，4，-二羥基二苯甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷等。這些化合物可以單獨使用，或者也可以混合兩種以上使用。從經(jīng)濟角度特別優(yōu)選雙酚A。作為用于導(dǎo)入芳香族二羧酸殘基的原料的優(yōu)選例子，可列舉對苯二曱酸和間苯二甲酸。在本發(fā)明中，混合使用兩者得到的聚芳酯樹脂組合物，從熔融加工性以及機械特性的角度是特別優(yōu)選的。其混合比例(對苯二甲酸/間苯二甲酸)可以任意地進行選擇，以摩爾比計，優(yōu)選在卯/1010/卯的范圍，更優(yōu)選70/30~30/70,最適合的是50/50。對苯二甲酸的混合摩爾比例不足10摩爾％，或者超過卯摩爾％時，用界面聚合法進行聚合時均存在難以得到充分的聚合度的情況。在本發(fā)明中，聚碳酸酯樹脂是指由雙酚類殘基和碳酸酯殘基單元構(gòu)成的樹脂。作為用于導(dǎo)入雙酚殘基單元的原料的雙酚類，可列舉例如雙酚A、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)癸烷、1，4-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)十二烷、4，4，-二羥基二苯基醚、4,4，畫二硫代雙酚、4，4，-二羥基-3，3，-二氯二苯基醚、4，4，-二羥基-2，5-二羥基二苯基醚等。其他的還可以使用美國專利2999835、美國專利3028365、美國專利3334154、美國專利4131575中記載的雙酚。這些化合物可以單獨使用，或者也可以混合兩種以上4吏用。作為用于導(dǎo)入碳酸酯殘基單元的前體物質(zhì)，可使用光氣等羰基鹵化物、碳酸二苯酯等碳酸酯。本發(fā)明中包含聚芳酯樹脂和聚碳酸酯樹脂的樹脂可以將聚芳酯樹脂單體和聚碳酸酯樹脂單體進行熔融混煉而制造，也可以使用聚芳酯樹脂和聚碳酸酯樹脂的共聚物。作為聚芳酯樹脂的聚合方法、聚碳酸酯樹脂的聚合方法、聚芳酯和聚碳酸酯的共聚樹脂的聚合方法，只要是滿足本發(fā)明的目的，則不論界面聚合法還是熔融聚合法沒有特別限定，使用公知的方法即可。本發(fā)明中包含聚芳酯樹脂和聚碳酸酯樹脂的樹脂的極限粘度優(yōu)選為0.50-0.65。極限粘度超過0.65時熔融粘度增高，注射成型變得困難。極限粘度低于0.50時，存在所得到的成型品的沖擊強度不足的傾向。本發(fā)明的樹脂組合物是在包含上述聚芳酯樹脂和聚碳酸酯樹脂的樹脂中配合了球狀二氧化硅的組合物。球狀二氧化硅的配合量必須是樹脂組合物總體的5~60質(zhì)量％，優(yōu)選為20-40質(zhì)量％的范圍。當(dāng)配合量不足5質(zhì)量％時，樹脂組合物的尺寸穩(wěn)定性變得不充分。配合量超過60質(zhì)量％時，由熔融混煉擠壓進行造粒變得困難等，在經(jīng)過制造樹脂組合物時的工序時發(fā)生不利的情況。本發(fā)明中，樹脂組合物中配合的球狀二氧化硅的平均粒徑定義為使用激光衍射/散射粒度分布計等粒度分布測定裝置測定粒徑分布時，重量累積50%時的粒徑值。該測定是在例如，向水或醇中加入球狀二氧化硅，使其成為測定允許濃度，配制懸浮液，用超聲波分散機分散之后而進行的。本發(fā)明的樹脂組合物中配合的球狀二氧化硅的平均粒徑越細，則該球狀二氧化硅從樹脂組合物脫落成為塵埃時，越不易阻礙利用樹脂組合物形成的制品的功能。從實際應(yīng)用上將，其平均粒徑必須為l(Him以下，優(yōu)選為5pm以下。當(dāng)平均粒徑超過10nm時，例如本發(fā)明的樹脂組合物用于照相機透鏡部件時，存在從樹脂組合物脫落的二氧化硅作為塵埃阻礙攝影的情況。當(dāng)球狀二氧化硅的平均粒徑超過10pm時，使用本發(fā)明的樹脂組合物的部件的尺寸穩(wěn)定性變得不充分。在本發(fā)明中，球狀二氧化硅只要滿足本發(fā)明目的即尺寸穩(wěn)定性、滯留穩(wěn)定性、耐沖擊性，其制法就沒有限定，可以用公知的方法制造。可列舉例如將二氧化硅微細粉末投入高溫火焰中，使其熔融、流動化，在利用表面張力成為球狀時驟冷進行制造的方法?；蛘呖闪信e，在含有氧的環(huán)境氣氛內(nèi)，利用點火用燃燒器形成化學(xué)焰，以能形成粉塵霧左右的量向該化學(xué)焰中投入硅粉末，引起爆炸而制造二氧化硅超微顆粒的方法；在堿下將烷氧基硅烷水解、凝聚，以溶膠-凝膠法進行制造的方法。為了改良球狀二氧化硅和樹脂基質(zhì)的粘合性，還可以利用硅烷偶聯(lián)處理劑對球狀二氧化硅實施表面處理。為了使球狀二氧化硅分散于樹脂基質(zhì)中，可以使用分散劑。作為分散劑，可以使用例如脂肪酸酯及其衍生物、脂肪酰胺及其衍生物。作為脂肪酰胺，可列舉亞乙基雙羥基硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺等。通過二氧化硅均勻地分散于樹脂基質(zhì)中，成型收縮率、線膨脹系數(shù)減小，尺寸穩(wěn)定性進一步提高。相對于本發(fā)明的樹脂組合物IOO質(zhì)量份，分散劑的添加量較理想的是0.010.5質(zhì)量份。除此之外，只要在不損害本發(fā)明的樹脂組合物特性的范圍，還可以向該樹脂組合物中添加顏料、染料、耐氣候劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、脫模劑、抗靜電劑、耐沖擊改良劑、超高分子量聚乙烯、氟樹脂等滑動劑等。本發(fā)明中，將含有聚芳酯樹脂和聚碳酸酯樹脂的樹脂、球狀二氧化硅和其他添加劑進行配合的方法沒有特別限定，使各成分在樹脂組合物中成為均勻分散的狀態(tài)即可。具體可列舉將聚芳酯樹脂、聚碳酸酯樹脂的樹脂、球狀二氧化硅和其他添加劑使用轉(zhuǎn)鼓混合機或者亨舍爾混合機均勻地混合后，進行熔融混煉，造粒的方法。利用注射成型或擠壓成型，由本發(fā)明的樹脂組合物可以容易地得到成型時實施例以下，列舉實施例和比較例具體說明本發(fā)明。l.原料'聚芳酯樹脂；尤尼吉可公司制造商品名"U-powder")(極限粘度0.55)聚碳酸酯樹脂；SUMITOMODOW公司制造商品名"CALIBREK200-13"(極限粘度0.49).球狀二氧化硅A;電氣化學(xué)工業(yè)社制造商品名"FB-5SDC"(平均粒徑5拜).球狀二氧化硅B;電氣化學(xué)工業(yè)社制造商品名"SFP-30M，，(平均粒徑0.7拜).球狀二氧化硅C;電氣化學(xué)工業(yè)社制造商品名"FB-945"(平均粒徑15拜)玻璃珠；Potters-Ballotini公司制造商品名"EMB-10"(平均粒徑5拜)滑石；NipponTalc公司制造商品名"《夕口工一義K-l"(平均粒徑7拜)-分散劑；COGNIS公司制造亞乙基雙羥基硬脂酰胺2.評價方法(1)極限粘度作為用于溶解試樣的溶劑，使用1,1，2，2-四氯乙烷，由25t:的溶液粘度求出極限粘度。在成型周期60s下成型的成型品的極限粘度低于0.45時，耐沖擊性變差，加工時的滯留穩(wěn)定性不好。因此，本發(fā)明中將極限粘度為0.45以上的樹脂組合物評價為"良好"。(2)熔融混煉操作性熔融混煉試樣時的操作性如下進行判定。O:可以將從擠壓機噴嘴擠出的樹脂順利地拉出成線狀。x:從噴嘴擠出的樹脂很快斷開不能拉出。(3)彎曲強度根據(jù)ASTMD790進行測定。(4)艾佐德(Izod)沖擊強度根據(jù)ASTMD256進行測定。如果其低的話，則制品落下時存在破碎的危險。將70J/m以上的作為良好。(5)DTUL(荷重撓曲溫度)根據(jù)ASTMD648，使用荷重1.8MPa進行測定。從耐熱蠕變性、耐焊接性的角度出發(fā)，如果DTUL為150"C以上，則制品設(shè)計自由度大大提兩'(6)成型收縮率才艮據(jù)ASTMD7卯，測定彎曲試驗片的長邊方向的尺寸，以(模具尺寸-成型品長邊方向的尺寸)/模具尺寸xl00計算，評價成型收縮率。從尺寸穩(wěn)定性的角度出發(fā)，將成型收縮率0.7以下的作為良好。(7)尺寸穩(wěn)定性以注射成型(側(cè)向澆口1處)成型外徑30mm、內(nèi)徑26mm、厚度2mm的環(huán)形成型品后，使用高精度二維測定器(基恩士公司制造，型號UM-8400)多點測定內(nèi)徑尺寸，求出最大內(nèi)徑、最小內(nèi)徑、平均內(nèi)徑。然后，根據(jù)(最大內(nèi)徑-最小內(nèi)徑)/平均內(nèi)徑xl00算出的數(shù)值作為尺寸穩(wěn)定性的指標。該數(shù)值越小尺寸穩(wěn)定性越好，將0.2以下的情況作為尺寸穩(wěn)定性良好。(8)遮擋度遮擋度定義為在裝載有1/2.5英寸CCD(500萬有效像素；尺寸5.7mmx4.3mm)的照相機透鏡中，當(dāng)一粒作為無機填充材料的球狀二氧化硅、玻璃珠、滑石從所使用的透鏡架脫落時，這一粒遮擋了幾個透鏡元件。該遮擋度近似地用(脫落顆粒的平均粒度)2x5/(5.7x4.3)表示，對于各種無機填充材料算出該遮擋度。該數(shù)值如果為10以上，則由于顆粒的脫落會對遮擋性產(chǎn)生差影響。實施例17、比較例1~6將各原料以表1所示的配合比例，使用同方向雙軸擠壓機(東芝機械公司制造型號TEM-37BS)，在料筒溫度320t!進行熔融混煉，從噴嘴拉出成線狀的樹脂組合物浸漬于水浴中進行冷卻固化，用造粒機進行切割后，在120t;進行12小時熱風(fēng)干燥，由此得到樹脂組合物的顆粒。接著，將得到的樹脂組合物的顆粒使用注射成型機(東芝機械公司制造型號IS100E-3S)，以樹脂溫度340X:、成型周期30s進行成型，制作各種試驗片。關(guān)于溶液粘度測定用試驗片，也在成型周期60s的條件下進行成型。各種試驗片在室溫放置1天以上后，對它們評價彎曲強度、Izod沖擊強度、DTUL、成型收縮率、極限粘度。其結(jié)果示于表l。另外，比較例5從噴嘴擠出的樹脂斷成碎片，不能拉成線狀，不能造粒。因此，沒有進行試驗片的評價。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>20玻璃珠J20滑石120亞乙基雙羥基石更脂酰胺0.1特性熔融混煉操作性〇〇OOO0〇〇〇〇〇X〇彎曲強度(MPa)1011001021019512410210410211490一102Izod沖擊強度(j/m)97108124127185751301345746357—130DTUL(l.8MPa)(。C)178156152150150155152145153153150—152成型收縮率(％)0.60.60.60，50.70.20.50.60.60,51.0一0.5極限粘度成型周期30s0.510.480.470.470.470.470.470.460.490.450.48—0.47成型周期60s0.500.470.460.460.460.450.460.450.460.420.47—0.46尺寸穩(wěn)定性0.160,160.150.140.18O..ll0.140.140.150.210.18—0.25遮擋度5.15.15.15.15.15.10.15.15.1105.15.145.9200680031324.5勢溢1被9/10:a;實施例1~7的樹脂組合物，彎曲強度、Izod沖擊強度、DTUL、成型收縮率優(yōu)異，并且60s周期成型品的溶液粘度降低也小，滯留穩(wěn)定性優(yōu)異。尺寸穩(wěn)定性和遮擋度也優(yōu)異。添加了分散劑的實施例4，與未添加的實施例3相比成型收縮率小，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。比較例1由于聚芳酯樹脂的含量低于本發(fā)明的范圍，因此DTUL低。比較例2由于使用玻璃珠代替球狀二氧化硅A、B，因此Izod沖擊強度低。比較例3由于使用滑石代替球狀二氧化硅A、B，因此滯留穩(wěn)定性差，并且Izod沖擊強度也低。比較例4球狀二氧化硅A的配合量低于本發(fā)明的范圍，因此成型收縮率大、尺寸穩(wěn)定性差。比較例5球狀二氧化硅A的配合量高于本發(fā)明的范圍，因此如上述熔融混煉擠壓時的操作性差。比較例6使用平均粒徑大于本發(fā)明范圍的球狀二氧化硅C,因此尺寸穩(wěn)定性變差以及由于脫落的球狀二氧化硅C引起的遮擋性變差成為問題。權(quán)利要求1、一種樹脂組合物，其特征在于，含有樹脂40～95質(zhì)量％以及平均粒徑10μm以下的球狀二氧化硅60～5質(zhì)量％，所述樹脂包含聚芳酯樹脂10～100質(zhì)量％和聚碳酸酯樹脂90～0質(zhì)量％。2、一種成型品，將權(quán)利要求l所述的樹脂組合物成型而成。全文摘要本發(fā)明提供一種樹脂組合物，含有樹脂40～95質(zhì)量％以及平均粒徑10μm以下的球狀二氧化硅60～5質(zhì)量％，所述樹脂包含聚芳酯樹脂10～100質(zhì)量％和聚碳酸酯樹脂90～0質(zhì)量％。通過成型該樹脂組合物，得到成型品。文檔編號C08L67/03GK101287798SQ20068003132公開日2008年10月15日申請日期2006年11月27日優(yōu)先權(quán)日2005年11月29日發(fā)明者上川泰生申請人:尤尼吉可株式會社