專利名稱：：多糖涂覆并具有改進性能的顏料顆粒的制作方法多糖涂覆并具有改進性能的顏料顆粒發(fā)明背景本發(fā)明涉及改變顏料顆粒的表面性能的方法，其中用離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物涂覆所述顆粒，提供改進的性能。背景在造紙期間，將二氧化鈦顏料加入纖維素纖維中以向最終產品賦予白度、不透明性和/或UV保護作用，所述產品通常含有4-5%的二氧化鈦。目前的實踐不能有效地使用二氧化鈦，二氧化鈦是一種昂貴的紙成分。二氧化鈦顆粒不能良好地保留在纖維素纖維上，需要用大量過量的二氧化鈦進行絮凝處理，導致更多浪費的顏料。從該工藝循環(huán)二氧化鈦增加了生產成本。此外，此處理操作捕捉了二氧化鈦顆粒，從而將纖維素填充到纖維素結合點，弱化了整體紙強度，使得必須加入濕強度樹脂以恢復紙產品的強度。需要高度二氧化鈦顏料保留性和高質量光學性能的具體應用是用于被引入紙層壓材料的紙中，也稱為裝飾膜，用于裝飾應用。紙層壓材料通常是本領域公知的，適用于各種應用，包括桌面和臺面、工作臺面、壁板、地板表面、餐具等。紙層壓材料具有廣泛的應用，因為它們可以是非常耐久性的，也可以對莫仿(在外觀和紋理兩方面)許多結構材料，包括木材、石頭、大理石和資磚，并可以裝飾成帶有圖象和顏色。通常，紙層壓材料是由紙生產的，其中用各種樹脂浸漬紙，將一種或多種層壓材料紙的幾層組裝，并將組裝體固結成單一的芯結構，同時將樹脂轉化成固化態(tài)。所用的樹脂和層壓紙的類型以及最終組裝體的組成通常取決于層壓材料的最終用途。裝飾性紙層壓材料可以通過用裝飾后的紙層作為在單一芯結構中的上紙層來利用來生產。芯結構的其余部分通常含有各種支載紙層，并可以在裝飾層和支載層之間包括一種或多種高度不透明的中間層，使得支載層的外觀不會不利地影響裝飾層的外觀。在紙層中的各種紙可以含有顏料以及添加劑，例如濕強度、保留性、上漿(內部和表面)和固定試劑，從而達到紙的所需最終性能。特別是，在層壓材料中的最終裝飾紙含有約10-65%的二氧化鈦顏料以提供不透明性，消除任何層壓材料中基材的透視性(show-through)。因此，在裝飾紙層壓材料中所用的紙中，二氧化鈦顏料的高保留性對于生產裝飾紙層壓產品而言是重要的。US3503772公開了在二氧化鈦的紙保留和UV穩(wěn)定性能方面的改進，其中用Si02和ZnO涂覆二氧化鈦顆粒，然后在水溶性堿金屬羧基甲基纖維素的存在下進行干研磨。GB1025960公開了使用被化學胺化的多糖涂覆的二氧化鈦顆粒，幫助將二氧化鈦保留在用于低度染色紙的纖維素上。發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面是一種組合物，其包含至少部分被至少一種多糖組分涂覆的含無機金屬的顏料，所述多糖組分包含至少一種選自離子性天然多糖和天然多糖的離子性衍生物中的化合物。本發(fā)明的另一個方面是一種基于纖維素的產品，其含有一種組合物，所述組合物包含至少部分一皮至少一種多糖組分涂覆的二氧化鈥顆粒，所述多糖組分包含至少一種選自離子性天然多糖和天然多糖的離子性衍生物中的化合物。本發(fā)明的另一個方面是一種通過含無機金屬的顏料顆粒的纖維素纖維改進保留性的方法，包括使顏料顆粒在液相中與至少一種離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物接觸，其中多糖或天然多糖的離子性衍生物形成在顆粒表面上的至少部分涂層。參見以下描述和所附的權利要求，本發(fā)明的這些和其它方面對于本領域技術人員而言是顯然的。附圖簡述圖1顯示了被羧基曱基脫乙酰殼多糖(CMCh)處理的APS-Ti02的TEM照片A)1%氨基丙基三曱氧基氧基硅烷和l%CMCh;B)2%氨基丙基三曱氧基氧基硅烷和1%CMCh;C)3%氨基丙基三曱氧基氧基硅烷和1%CMCh。圖2顯示了被脫乙酰殼多糖涂覆的丁102紙和對比樣品的濕強度檢測值。i羊細4苗述本發(fā)明提供了具有改進性能的無機金屬顏料顆粒，改進的性能包括在纖維素纖維上的保留性、濕強度、光學性能和潛在的抗微生物性能。無機金屬顏料顆粒優(yōu)選是二氧化鈦(Tl02)顆粒。在一些實施方案中，無機金屬顏料顆粒、特別是Tl02顆粒被會有對多糖有反應性的官能I的有機硅氧烷改性。改性和/或未改性的顏料顆粒被離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物涂覆。多糖涂覆的顏料顆粒顯示對紙張的改進粘合性，所以用于例如生產引入Tl02的紙產品，包括裝飾紙。本發(fā)明還涉及紙產品，其含有改性和/或未改性的被至少一種離子性天然多糖和/或天然多糖的離子性衍生物涂覆的Ti02顆粒。所述紙產品具有改進的光學性能，以及提高的濕強度。另外，本發(fā)明涉及層壓紙，其含有改性和/或未改性的被至少一種離子性天然多糖和/或天然多糖的離子性衍生物涂覆的顏料顆粒，以及涉及包含層壓紙的紙層壓產品。當用量、濃度或其它值或參數(shù)在本文中作為范圍、優(yōu)選范圍或一系列優(yōu)選上限和優(yōu)選下限描述時，所述的用量、濃度或其它值或參數(shù)將包有范圍，與這些范圍是否分別公開無關。當在本文中描述數(shù)值范圍時，除非另有說明，這些范圍包括其端點以及在該范圍內的所有整數(shù)和分數(shù)。當定義范圍時，本發(fā)明的范圍并不限于所述的具體數(shù)值。除非另有說明，在本文中使用的以下術語具有以下含義。術語"離子性天然多糖"表示自然出現(xiàn)的并且天然具有電荷的糖結構部分的聚合物，例如聚葡糖胺。術語"天然多糖的離子性衍生物"表示已經被衍生化以提供額外離子性的天然多糖。當初始天然多糖一皮加入時，書f生4^向天然多糖的現(xiàn)有電荷性能提供了額外的電荷性質。術語"Ti02顆粒"或"二氧化鈦顆粒"表示含有Ti02的顆粒，該術語在本文應用中可指僅含Ti02的顆粒，或在Ti02的表面內或表面上含有其它組分的顆粒，包括有機材料。術語"對多糖有反應性的官能團"表示能與在離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物上的官能團形成離子鍵或共價鍵的有機材料官能團。術語"涂覆的"表示具有覆蓋層，例如涂覆的表面，并包括從部分覆蓋到完全包封的范圍程度。涂層可以是不連續(xù)的或連續(xù)的。"涂覆"表示在表面上形成覆蓋層，例如顏料顆粒的表面上，并且包括部分和全部覆蓋。術語"至少部分涂覆的"表示涂料在表面上但不是完全覆蓋表面。例如，涂料可以覆蓋約10%或更多的表面，是不連續(xù)或連續(xù)的，或最多達到表面的約98%。在一些實施方案中，涂料覆蓋了約20-約60%的表面。在本文中對于被涂料覆蓋的顏料顆粒所使用的術語"基本包封的"表示顆粒的表面主要^^皮涂料覆蓋。例如，在一些優(yōu)選實施方案中，表面是至少80%、85%、90%、95%或99。/w隻蓋的。在一些實施方案中，顆粒是被涂料約100%覆蓋的。根據本發(fā)明的實施方案，無機金屬顏料顆?？梢允怯袡C改性或未改性的，被至少一種多糖組分涂覆，所述多糖組分是離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物。天然多糖是自然發(fā)現(xiàn)的聚合物，包含糖單元。例如，(3-和/或a-位連接的葡糖胺和半乳糖胺的聚合物是離子性的天然多糖。脫乙酰殼多糖是pi,4-連接的葡糖胺單元的天然聚合物。帶有a鍵連的聚半乳糖胺是自然中出現(xiàn)的，酰化形式的(3-半乳糖胺是硫酸軟骨堿和硫酸皮膚素的結構組分，它們是軟骨中蛋白多糖結構的一部分。部分所述多糖是天然離子性的，可以直接在本發(fā)明中使用，例如脫乙酰殼多糖。其它例如纖維素(是(31,4-連接的葡糖單元的天然聚合物)不是天然離子性的，但是可以衍生化以引入離子官能度。通過衍生化，可以引入離子官能，可以是陽離子、陰離子或兩性離子的。例如，纖維素向羧基甲基纖維素的衍生提供了陰離子官能度。脫乙酰殼多糖(是天然陽離子性的)的衍生化可以增加陰離子官能，產生了兩性離子化合物。另外，衍生化可以用于增加任何類型的官能度，從而向天然多糖提供不同的性能。例如，分子量大于約8000道爾頓的脫乙酰殼多糖在中性pH條件下不是水溶性的。脫乙酰殼多糖衍生化形成羧基曱基脫乙酰殼多糖使得聚合物在分子量大于約8000道爾頓時是可溶性的，從而促進顏料(例如Ti02)顆粒的涂覆。具有離子性官能度的天然多糖和它們的衍生物可以用于涂覆無機金屬顏料顆粒以改變它們的表面性能。本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)與未涂覆的顏料顆粒相比，向顏料顆粒(其可以用有機分子改性或是未改性的)的表面加入含有離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物的涂料能夠改進涂覆的顏料顆粒在纖維素表面上的保留性。離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物向顏料顆粒提供了與紙表面的纖維素纖維相似的表面。因此，特別使用與纖維素相似的離子性天然多糖，或衍生物，例如脫乙酰殼多糖和書f生化的纖維素。對于一些應用，脫乙酰殼多糖是十分優(yōu)選的。由于制備方法，離子性天然多糖以及天然多糖的離子衍生物可以在性能方面有很大變化，包括聚合物的長度，使得多糖的分子量可以在樣品內變化，也可以在樣品和樣品之間不同。多糖的分子量與用多糖制備的溶液的粘度有關。具有較高分子量的多糖產生了較高粘度的溶液。脫乙酰殼多糖和其它天然多糖或衍生物的、具有低、中和高粘度的溶液可以在本發(fā)明中使用。粘度表示材料在含水介質中的1%溶液用BrookfieldLVT粘度計分析。優(yōu)選的是多糖產生粘度為至少約25厘泊的溶液。更優(yōu)選的是多糖產生粘度為至少約200厘泊的溶液。甚至更優(yōu)選的是多糖產生更高粘度例如至少約1000厘泊的溶液。在無機金屬顏料顆粒上存在的天然多糖或衍生物涂料的量是基于含無機金屬的顏料的總量計(僅僅顏料，不包括涂料)，并優(yōu)選是約0.1-約10重量％。更優(yōu)選的量是約0.1-約5重量％。使用Ti02顆粒作為無機金屬顏料，可以使用基于丁102顆?？傊亓康募s0.1-約3重量％的多糖組分。優(yōu)選，多糖組分的量是丁102顆粒重量的約0.5-約2重量％。甚至更優(yōu)選，多糖組分的量是約1重量％。離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物可以采用任何允許在顆粒表面上形成多糖涂層的方法涂覆含無機金屬的經過有機改性和未改性的顏料。通常，其中含無機金屬的經有機改性或未改性的顏料和多糖處于液相中的方法允許多糖涂覆金屬顏料。涂層可以是部分、完全或基本完全的，不連續(xù)或連續(xù)的。例如，天然多糖或其衍生物可以加入到顆粒的懸浮液中，被加熱、冷卻、冷凍和凍干得到干粉；加入到來自過濾分離或在過濾期間的淤漿形式的顆粒中；加入在過濾之后且在干燥之前的顆粒濕濾餅中；加入到顆粒中，然后例如通過快速干燥器或噴霧干燥器干燥；或加入到顆粒中，然后經由濕介質研磨技術進行解聚結。另外，天然離子性多糖和/或天然多糖的離子性衍生物可以分份在不同的加工階段中加入。在一種涂覆顆粒的方法中，經有機改性的和/或未改性的Ti02顆粒懸浮在多糖溶液中(0.5-2重量％的多糖，基于Ti02的重量計)，并加熱到約60。C達到約30分鐘以形成懸浮液。懸浮液;故冷卻到室溫，然后冷凍并凍干得到多糖涂覆的Ti02的干粉，其中在Ti02顆粒上有至少部分多糖涂層。涂層的厚度可以例如是l-30nm,優(yōu)選約l-15nm,在一些優(yōu)選實施方案中是約10-15nm。優(yōu)選顆粒是至少部分被涂覆的。更優(yōu)選的是基本均勻的、基本連續(xù)的涂層，也稱為包封。用離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物涂覆經有機改性和未改性的顏料(例如Ti02)的顆粒能夠提高一些顏料顆粒的光穩(wěn)定性。因此，當^^引入紙或其它產品中時，與未涂覆的顏料顆粒相比，^t多糖涂覆的顏料可以顯示改進的光穩(wěn)定性。本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，被多糖涂覆的Ti02提高了Ti02在纖維素纖維上的保留性。因此，被多糖涂覆的Ti02提供了更有效的對于造紙工藝的引入性，引起更少的浪費和使用更少量的Ti02。當被引入紙中時，被多糖涂覆的Ti02提供了改進的濕強度。因此，當使用被多糖涂覆的Ti02生產紙時，可以減少昂貴濕強度試劑的用量?？紤]到任何含無機金屬的有機改性或未改性的顏料可以用離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物涂覆。含無機金屬的顏料表示能向作為組分的介質賦予顏色和不透明性的無機顆粒材料。能具有含無機金屬的顏料作為組分的介質的例子包括基于纖維素的材料，例如卡紙板和紙張，以及油墨、油漆和潤膚液，特別是防曬潤膚液。含無機金屬的顏料可以選自金屬氧化物、混合金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物、金屬石友酸鹽、金屬石克酸鹽以及它們的混合物。無機金屬可以選自Ca、Mg、Ti、Ba、Zn、Zn、Mo、Si和Al。一些含無才幾金屬的顏3+的例子包括ZnS、Ti〇2、CaC03、BaS04、ZnO、MoS2、滑石和粘土。特別是，在本文公開的方法和產品中，二氧化鈦是特別有用的顏料。根據本發(fā)明使用的二氧化鈦(Ti02)顏料可以是金紅石或銳鈦礦晶體形式。這些顏料可以通過氯化物方法或硫酸鹽方法制備，這些方法是本領域技術人員公知的。例如，在氯化物方法中，TiCU皮氧化成Ti〇2顆粒。在錄u酸鹽方法中，硫酸和含鈥的礦石^支溶解，所得的溶液經歷一系列步驟以得到Ti02。硫酸鹽方法和氯化物方法都詳細地描述在ThePigmentHandbook,第1巻，第2版，JohnWiley&Sons,NY(1988)中，將其公開內容引入本文供參考。優(yōu)選用于本發(fā)明方法和組合物的二氧化鈦顏料顆粒具有小于1微米的平均尺寸。通常，這些顆粒具有0.020-0.95微米、更優(yōu)選0.050-0.75微米、最優(yōu)選0.075-0.50微米的平均尺寸。適用于本發(fā)明的二氧化鈦顆粒可以是基本純的二氧化鈦，或可以含有其它金屬氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁和/或氧化鋯，或含磷化合物。其它金屬氧化物可以被引入顏料顆粒中，例如通過使鈦化合物與其它金屬化合物進行共氧化或共沉淀。如果存在共氧化或共沉淀的金屬，則它們的存在量(作為金屬氧化物)優(yōu)選是約0.1-約20重量％,優(yōu)選約0.5-約5重量％,更優(yōu)選約0.5-約1.5重量％，基于顏料總重量計。要用離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物涂覆的二氧化鈦顆?？梢詻]有進行表面改性，或可以在用多糖涂覆之前進4亍表面改性。本文中對于二氧化鈦顏料顆粒使用的術語"表面改性"表示已經與至少一種有機或無機化合物(例如下面描述的那些)接觸的顆粒，使得這些化合物被吸附在二氧化鈦顆粒的表面上；或這些化合物與顆粒反應，使得化合物與顆粒的反應產物作為被吸附的物質存在于表面上，或化學結合到表面上。因此，這些化合物或它們的反應產物或它們的混合物可以在顏料表面上形成單層或雙層，是連續(xù)或不連續(xù)的。施用多糖或衍生物的涂層，使得該涂層至少部分地覆蓋化合物或反應產物的層。作為顏料顆粒的表面改性的顆粒，表面改性的顏料顆?？梢跃哂幸粚踊蚨鄬咏饘傺趸锖?或磷酸鹽表面層，例如在US4461810、US4737194和WO2004/061013中公開的那些(其公開內容引入本文供參考)。這些化合物可以使用本領域技術人員公知的技術施用?？梢杂糜诟男灶伭项w粒表面的金屬氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、镩土和/或氧化鋯。這些化合物的存在量可以例如是約0.1-約20重量％,優(yōu)選約0.5-約10重量％,基于顏料的總重量計。另夕卜，循環(huán)的顏料，例如具有不足質量的金屬氧化物層，可以用作要用離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物涂覆的顏料顆粒。一種方法包括用金屬氧化物(通常是熱解金屬氧化物)基本包封Ti02顆粒。例如，在共同擁有的共同待審美國專利公開No.2003/0051635中公開的方法特別適用于生產基本被熱解金屬氧化物包封的二氧化鈦顆粒。沉積在二氧化鈦顆粒上的氧化物可以是無定形熱解沉積的金屬氧化物。通常，熱解沉積的金屬氧化物是二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化磷(phosphoria)、氧化硼或它們的混合物。更典型的是二氧化硅，例如通過美國專利爿^開No.2003/0051635所述的方法沉積的熱解二氧化硅。沉積的氧化物層的厚度通常在約2-約6nm的范圍內，但是任何沉積金屬氧化物的量是合適的。這些顆粒通常是大于99%的金紅石。合適的商購二氧化鈦顏料的例子包括氧化鋁涂覆的二氧化鈦顏料，例如R700和R706(從E丄DupontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE獲得)和RDI-S(從KemiraIndustrialChemicals,Helsinki,Finland獲得)，氧化鋁/磷酸鹽涂覆的二氧化鈦顏料例如R796(從E丄DupontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE獲得)；以及氧化鋁/磷酸鹽/4市土涂4隻的二氧化4太顏料例如R794(,人E丄DupontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE獲得)。特別有用的是被由磷酸鋁組成的單層無機材料涂覆的Ti02顆粒，稱為R796，從E丄DupontdeNemoursandCompany,(Wilmington,DE)獲得。合適的能用于在用多糖或衍生物涂覆之前改性含無機金屬的顏料的有機材料包括例如有機硅烷；有機硅氧烷；氟硅烷；有機膦酸酯；有機磷酸化合物，例如有機酸膦酸酯，有機焦膦酸酯、有機多磷酸酯和有機偏磷酸酯；有機次膦酸鹽；有機^黃酸化合物；烴基羧酸和相關的衍生物和聚合物；烴基酰胺；低分子量烴蠟；低分子量聚烯烴及其共聚物；烴基多元醇及其衍生物；鏈烷醇胺及其衍生物；以及常用的有機分散劑；它們各自單獨使用或作為混合物使用，一起或連續(xù)使用。通常，被熱解沉淀的金屬氧化物基本包封的二氧化鈦顆粒表面是通過用有機硅烷處理改性的。有機硅烷可以是直鏈或支化的，取代或未取代的，飽和或不飽和的。通常，合適的不能水解的有機基團(R)是非活性的。烷基、環(huán)烷基、芳基，芳烷基是典型的不可水解的有機基團，其中烷基是最典型的，任何這些基團可以是完全或部分被氟取代的。當可水解的R基團是相同的時，有機珪烷可以由下式表示R5xSiR64—x(II)其中RS是不可水解的，RS是如上定義可水解的，x是l-3。W通常包括曱氧基、乙氧基、氯和羥基。乙氧基是更優(yōu)選的，因為易于處理。典型的式II硅烷是其中RS含有8-18個碳原子、W是乙氧基并且x爿-3的那些。其中RS含有8-18個碳原子的硅烷是有利的，例如具有改進的加工性。由于易于處理，可以認為116是乙氧基是有利的。最典型的是辛基三乙氧基珪烷。其它合適的有機硅烷包括在美國專利5,560,845中公開的那些，具有以下通式SiR工r2r3r4(1)其中至少一個R是不可水解的有機基團，例如具有l(wèi)-20個碳原子、優(yōu)選4-20個碳原子、最優(yōu)選6-20個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，并且其中至少一個R是可水解的基團，例如烷氧基、囟素、乙酰氧基或羥基。其它兩個R獨立地是可水解或不可水解的上述基團。優(yōu)選至少兩個、特別是3個R是可水解的。不可水解的R可以是完全或部分,皮氟取代的。這些有機硅烷典型地是辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷?？梢允褂糜袡C硅烷的混合物。其它合適的有機硅烷具有下述通式[R7nSiO(4-n)/2]m(III)其中f可以是有機或無機的，n=0-3，m^2。優(yōu)選的聚硅氧烷是以多種不同方式封端的聚二曱基硅氧烷(PDMS)等，例如被三曱基甲硅烷基官能團封端。另外有用的有機硅氧烷例如包括聚甲基氫硅氧烷(PMHS)和從用烯烴官能化PMHS衍生的聚硅氧烷(通過氬化甲硅烷基化)。最優(yōu)選的是烷基三烷氧基硅烷，其中烷基含有多糖反應性官能度，例如(環(huán)氧丙氧基烷基)三烷氧基硅烷和(氨基烷基)三烷氧基硅烷。有枳^硅烷和聚硅氧烷可以商購，或可以通過本領域7>知的方法制備,例如公開在S.Pawlenko,OrganosiliconCompounds,G.ThiemeVerlag，NewYork(1980)中。合適的有才幾膦酸酯^^開在美國專利5,837,049中，并具有以下通式Ra-P=0LOR10(IV)其中RS是含l-22個碳原子的烷基或環(huán)烷基，118和119各自獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。通常，RS含有l(wèi)-20個、更優(yōu)選4-20個和甚至更優(yōu)選6-20個碳原子，并且是直鏈烷基。但是，具有直鏈或支化、取代或未取代和飽和或不飽和的R8、119和RW官能團的有機膦酸酯是合適的。合適的有機膦酸酯包括正辛基膦酸及其S旨、正癸基膦酸及其酯、2-乙基己基膦酸及其酯以及莰基膦酸及其酯。當R"和R^都是氬時，有機磷酸酯是有機膦酸，當119和111()中的至少一個是烴基時，有機磷酸酯是有機膦酸的酯。在酯的情況下，119和R"通常含有最多IO個碳原子，優(yōu)選最多8個碳原子(即，酯是含最多10個、優(yōu)選最多8個碳原子的醇的酯)。119和111()可以不同，但是通常是相同的。合適的酯包括乙基酯、丁基酯、辛基酯、環(huán)己基酯和苯基酯。除了上述公開的有才幾膦酸酯之外，也可以使用帶有可水解的卣素官能團的有機膦酸酯衍生物，例如包括正辛基膦酸二氯化物、正癸基膦酸二氯化物和2-乙基己基膦酸二氯化物。合適的有機磷酸化合物包括有機酸磷酸酯、有機焦磷酸酯、有機多磷酸酯、有機偏磷酸酯或上述如美國專利6713543公開的有機磷酸化合物的鹽，具有以下通式(rU隱0)ypo(oh)z(v)其中y=l或2;z=3-y;R"是具有2-22個碳原子的有機基團。在這里使用的術語"有機酸磷酸酯"包括式v表示的化合物。在式v的有機酸磷酸酯中，有機基團可以是直鏈或支化的，取代或未取代的，以及飽和或不飽和的。典型地，R11是直鏈己基或辛基脂族基團，或支化的己基或辛基脂族基團。合適的有機焦膦酸酯或有機多磷酸酯化合物可以由下式表示r12a_p(a—2)。4+[3(a-3)](vi)其中a^4-14,每個1112是具有2-22個碳原子的有機基團或氬，并且在任何一個分子內，任何兩個或更多個1112基團可以是相同的，前提是至少一個R^基團不是氫。在式VI中使用的符號1112表示任何含有2-22個碳原子的有機基團或氫。在任何分子內，R12基團可以都是相同的結構部分，或可以是不同的結構部分。有機基團可以是直鏈或支化的，取代或未取代的，以及飽和或不飽和的。如果1112基團都是相同的結構部分，則它們不能是氫。典型地，至少一個R"基團不是氫，并且至少一個R"基團將是直鏈的己基或辛基脂族基團，或支化的己基或辛基脂族基團。有機焦磷酸酯化合物和有機多磷酸酯化合物的例子包括焦磷酸辛基酯、焦磷酸2-乙基己基酯、焦磷酸二己基酯、焦磷酸2-己基銨、焦磷酸二辛基酯、焦磷酸二異辛基酯、二辛基三乙醇胺焦磷酸酯、二(2-乙基己基)焦磷酸酯、焦磷酸二(2-乙基己基)鈉、焦磷酸四乙基酯、焦磷酸四丁基酯、焦磷酸四己基酯、焦磷酸四辛基酯、五己基三聚磷酸酯、五辛基三聚磷酸酯、四己基鈉三聚磷酸酯、四己基銨三聚磷酸酯、五己基鈉四聚磷酸酯、三辛基鈉三聚磷酸酯、三辛基鉀四聚磷酸酯、六丁基四聚磷酸酯、六己基四聚磷酸酯和六辛基四聚磷酸酯。合適的有機偏磷酸酯化合物可以由下式表示(R13P03)b(VII)其中b^-14,每個R"是具有2-22個碳原子的有機基團或氫，并且在任何一個分子內，任何兩個或更多個R"基團可以是相同的，前提是至少一個1113基團不是氳。在式VII中使用的符號R13表示任何含有2-22個碳原子的有機基團或氫。有機基團可以是直鏈或支化的，取代或未取代的，以及飽和或不飽和的。"b"可以是約1-約14,優(yōu)選是約4-約14。在任何分子內，R13基團可以都是相同的結構部分，或可以是不同的結構部分。如果R"基團都是相同的結構部分，則它們不能是氬。典型地，至少一個R"基團將是直鏈的己基或辛基脂族基團，或支化的己基或辛基脂族基團。有機偏磷酸酯化合物的例子包括偏磷酸乙基酯、偏磷酸丙基酯、偏磷酸丁基酯、偏磷酸己基酯和偏磷酸辛基酯。有機磷酸可以以其酸性形式或鹽形式使用。合適鹽的例子是鉀、鈉、《妄和鋁鹽，以及與《連烷醇胺形成的鹽，例如式V、式VI或式VIII所示物質的三乙醇胺。有機酸磷酸酯可以商購，或可以通過本領域技術人員公知的方法制備，例如公開在美國專利4,350,645中的工序。有機焦磷酸酯和有機多磷酸酯可以商購，或可以通過本領域技術人員公知的方法制備。有機偏磷酸酯也可以通過本領域沖支術人員公知的方法制備。合成有機焦石舞酸酯、有機多磷酸酯和有機偏磷酸酯的方法例如公開在Alder,HowardandWoodstock,WillardChem，Indus.,1942,51:516中。合適的有機次膦酸酯包括具有以下通式的那些R"P(0)H(OR15)(■)和R16R17P(0)(OR18)(IX)其中R14、R16、1117是含1-22個碳原子的烷基或環(huán)烷基，R"和R"各自獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。典型地，R14、R16、R17含有l(wèi)-20個、更優(yōu)選4-20個、甚至更優(yōu)選6-20個石友原子，并且是直鏈烷基。但是，帶有直鏈或支化、取代或未取代以及飽和或不飽和R14、R15、R16、R"和R"官能團的有機次膦酸酯是適用的。R"和R"可以不同，但通常是相同的。使用的含磷化合物包括但不限于正己基次膦酸及其酯(VIII)、正辛基次膦酸及其酯(VIII)、二正己基次膦酸及其酯(IX)和二正辛基次膦酸及其酯(IX)。當R"和R"都是氫時，上式代表有機次膦酸，當R"和R"中的至少一個是烴基時，上式代表有機次膦酸的酯。在酯的情況下，R"和R18通常含有最多10個、優(yōu)選最多8個碳原子(即，酯是含有最多10個、優(yōu)選最多8個碳原子的醇的酯)。合適的酯包括乙基酯、丁基酯、辛基酯、環(huán)己基酯和苯基酯。除了上述有機次膦酸酯之外，也可以使用帶有可水解的卣素官能團的有機次膦酸酯的衍生物，包括氯代乙基氧化膦和氯二乙基氧化膦。也可以使用有機石黃酸化合物，如美國專利6,646,037所述，由式X表示，不〗又包括有機-黃酸，而且包括它們的鹽(R19S03)eMc+(X)其中R"表示飽和、不飽和、支化、直鏈或環(huán)狀的具有2-22個碳原子的有機基團；c等于l、2、3或4;M代表氫、金屬離子、銨離子或有機銨離子，例如質子化三乙醇胺。通常，如果M是金屬離子，則M是具有+1、+2、+3或+4價鍵的金屬離子，例如Na1、Ca2+、Mg2+、A產或Ti4+。通常，R"是己基、辛基或2-乙基己基。式X的有機磺酸化合物可以合成或vMv工業(yè)來源獲得。合適的烴基羧酸包括具有直鏈或支化、取代或未取代以及飽和或不飽和(包括芳族)官能團以及一個或多個羧酸基團的化合物。通常，所述酸含有約2-28個、更優(yōu)選2-18個、最優(yōu)選2-12個》友原子。所述酸可以作為游離酸或作為中和的鹽施用到顆粒表面上。合適的酸的例子包括馬來酸、丙二酸、富馬酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、硬脂酸、油酸和亞油酸。也合適的是通過上述烴基羧酸與具有直鏈或支化、取代或未取代以及飽和或不飽和(包括芳族)的官能團以及通常l-6個羥基(OH)的有機羥基化合物所形成的酯和偏酯。合適的非芳族羥基化合物的例子包括乙二醇、丙二醇、三羥曱基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、己三醇、赤蘚醇、薄荷醇、山梨醇和季戊四醇。合適的芳族羥基化合物的例子包括、但不限于雙酚A、氬醌和間苯三酴。合適的酯和偏酯的例子公開在美國專利5，288,320中。也可以使用從例如12-鞋基硬脂酸的自縮合或從例如含二羧酸的化合物與含二羥基的化合物縮合獲得的聚酯。合適的烴基酰胺包括具有直鏈或支化、取代或未取代以及飽和或不飽和(包括芳族)官能團的那些。通常，所述酰胺將具有約8-22個、更優(yōu)選12-22個、最優(yōu)選18-22個碳原子。合適的酰胺的例子包括硬脂酰胺、油酰胺和芥酸酰胺。也適用于改性的是從較低分子量烴蠟和聚烯烴衍生的化合物，后者是均聚物，例如聚乙烯或聚丙烯，或衍生自例如乙烯與單體丙烯、丁烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯或丙烯酰胺中的一種或多種的共聚反應。除了上述公開的添加劑之外，也有用的表面改性處理劑是烴基多元醇、鏈烷醇胺以及它們的衍生物，例如酯和偏酯。合適的多元醇的例子包括例如甘油和常用的顆粒研磨助劑三羥甲基乙烷和三輕曱基丙烷。合適的鏈烷醇胺的例子包括二乙醇胺和三乙醇胺?？梢允褂玫某Ｒ?guī)有機分散劑包括檸檬酸、聚丙烯酸和聚曱基丙烯酸，以及更復雜的專用聚合物有機分散劑，其具有陰離子、陽離子、兩性或非離子官能度，其結構通常是商業(yè)秘密，但是通常衍生自基于聚合物鏈和側鏈取代基形態(tài)學的線性、梳形、星形、刷形或樹枝狀體。常是磷酸酯、多磷酸酯、焦磷酸酯以及衍生的偏磷酸酯，并通常作為酸或相關的鹽加入到顆粒淤漿中?？紤]有機表面改性材料的混合物，包括來自一類化合物的材料的混合物，例如有機硅烷的混合物；或來自兩類或更多類化合物的混合物，例如有才幾硅烷和有機膦酸酯的混合物?；陬伭系目傊亓坑?，用于顏料顆粒表面改性的有機材料的水含量可以通常是約0.05-約5重量％,更優(yōu)選是約0.1-約1.5重量％，再更優(yōu)選是約1重量％,基于顏料和有機表面改性材料的總重量計。在一些實施方案中，至少一部分顏料可以是在用多糖或多糖的離子性衍生物涂覆之前用氨基有機硅烷表面改性的(也稱為"表面處理的，，)。合適的氨基有機硅烷例如7>開在美國專利3,290,165、3,834,924、4,141,751和4,820,750中，其公開內容引入本文供參考。在優(yōu)選的實施方案中，有機硅烷用于在用多糖或多糖々亍生物涂^隻之前改性顏料顆粒，這向顏料顆粒表面賦予了對多糖有反應性的官能團。雖然本發(fā)明不限于任何特定的理論，但是相信向顆粒表面添加反應性基團促進了顆粒結合到離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物上。優(yōu)選的有機硅烷是通式(I)的那些其中Y是縮水甘油基、氰酸基(cynato)、異氰酸基、硫氰酸基、異硫氰酸基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基或羧基。R3、114和115各自獨立地選自氳、低級烷基、芳基、低級烷基芳基、低級芳基烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、alkene、亞烷基、亞芳基、烷基亞芳基、芳基亞烷基和亞環(huán)烷基；和X是烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、alkene、亞烯基、亞環(huán)烯基、亞烷基、亞芳基、烷基亞芳基、芳基亞烷基、亞環(huán)烷基，其含有或不含從鏈或其它官能團側掛的仲和/或叔氮原子。向含無機金屬的顏料(特別是二氧化鈦顆粒)加入有機表面改性材料的方法不是關鍵的，含無機金屬的顏料、特別是二氧化鈦顆?？梢园凑赵S多方法用有機表面處理材料處理。例如，有才幾材料可以以純形式或作為溶液加入含無機金屬的顏料、特別是二氧化鈦顆粒中，而顆粒處于干燥狀態(tài)或濕狀態(tài)。對于處于干燥狀態(tài)的顆粒，工藝方法包括將含無機金屬的顏料(1)通過注射混合器技術(例如在美國專利4,430,001或WO97/07879中公開)加入顆粒中，或(2)加入正在超微粉碎器中(材料通常加入超微粉碎器進料或輸送的顏料中，直到大約幾次加料通過超微粉碎微化器的出口)或正在干介質磨機中進行解聚集的顆粒中。對于處于濕狀態(tài)的顆粒，工藝方法包括將含無機金屬的顏料(1)加入以淤漿形式從分離或在過濾期間存在的顆粒中，(2)加入在過濾之后但在干燥之前的顆粒濕餅中，(3)加入正在例如通過閃蒸干燥器或噴霧干燥器技術干燥的顆粒中，或(4)加入正在經由濕介質研磨技術進行解聚集的顆粒中。另外，有機材料可以在不同的工藝階段中分份加入。例如，一半材料可以在干燥步驟期間加入，其余一半在隨后的步驟期間加入，例如在解聚集操作期間，例如在超微粉碎期間。在用多糖或多糖衍生物涂覆之前，可以對表面改性的有機材料進行額外處理以形成額外層。加入有機表面處理材料的方法不是關鍵的，任何上述方法可以用于隨后的處理。在優(yōu)選的實施方案中，在有機表面處理材料第一層之上的有機表面處理材料額外層是通過使用用于涂覆顆粒的裝置加入有才幾材沖+而形成的，例如粉末或顆粒材料，如WO97/07879或美國專利4，430,001所述。用于用有機表面處理材料處理顏料顆粒的限流器，其中液體組合物是溶液、淤漿或熔體:并且將氣流注射通過限流器，同時計量加入包含(b)和任選(c)的液體組合物，從而在限流器的出口處形成湍流區(qū)，從而將液體組合物霧化。氣流可以在必要時加熱。可以將基本被熱解沉積金屬氧化物包封的干燥二氧化鈦顆粒加入湍流區(qū)中，同時計量加入液體組合物，并注入加熱的氣體以使二氧化鈥顆粒與霧化的液體組合物混合?；蛘?，可以將二氧化鈦顆粒加入湍流區(qū)的下游。在湍流區(qū)中的混合實現(xiàn)了用有機表面處理材料處理含無機金屬的顏料，特別是二氧化鈦顆粒。按照本發(fā)明的實施方案，經過上述有機改性處理的或未改性的顏料被離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物涂覆。在本文公開的含有離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物的涂覆的顏料可以用于填充許多應用中的各種組分，例如紙、膜、油墨、洗液、油漆、陶瓷和其它裝飾品。生產的基于纖維素的產品，例如紙(其中白度和不透明性是所需的性能)，可以包含被至少一種離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物涂覆的含無機金屬的粉末。優(yōu)選，被至少一種離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物涂覆的Tl02顆粒可以代替在造紙期間不含天然多糖涂料的Ti02顆粒，從而在纖維素纖維上提供改進的保留性以及改進的光學性能和濕強度。被至少一種離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物涂4隻的Ti02顆?？梢砸匀魏蔚湫土坑糜谠旒埞に囍?。例如，可以4吏用約50-約120重量％的顆粒，相對于纖維素紙漿重量計。被至少一種離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物涂覆的Ti02顆粒特別用于裝飾紙或用于防止填料紙透色的紙張中，其中白度和高不透明性是重要的特性。被至少一種離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物涂覆的Ti〇2顆粒的應用能提高顏料的保留率，使得達到約10-45%、甚至高達約65%的Ti02顆粒含量(基于片材的總干重計，取決于應用)，在一些應用中，與未被多糖涂覆的Ti02顆粒相比，當Ti02顆粒被涂覆之后能在廢料更少和使用更少保留劑的情況下更容易地達到所需的白度和/或不透明性。保留劑的使用是本領域技術人員公知的，對特定顏料所需的保留劑含量可以由本領域技術人員確定。裝飾紙和用于防止從填料片透色的紙張優(yōu)選是層壓紙。一張或多張層壓紙可以被引入紙層壓材料中，作為基本均一的含有多層的固結結構形成。層壓紙可以用樹脂浸漬。用于紙層壓材料的紙的例子公開在美國專利6，599,592、5,679,219、6,706,372和6,783,631中,將其公開內容引入這里供參考。在層壓紙中特別有用的是具有含磷酸鋁的無機表面處理單層的Ti02顆粒，然后用離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物涂覆。磷酸鋁層提供了耐光性，如WO2004061013所述，多糖提高了顏料在紙張上的保留性，并提供了改進的光穩(wěn)定性和濕強度。在一些實施方案中，與用于層壓應用的紙相比，非層壓紙含有較少量的Ti02顆粒，例如約45%或更少，<氐至約4%。在本文公開的包含被離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物涂^隻的顏料顆粒的紙層壓材料可以通過本領域技術人員公知的任何常規(guī)方法制備，包括低壓和高壓層壓方法。已經發(fā)現(xiàn)在生產這些層壓材料期間，希望通過低壓或高壓層壓方法向層壓材料的裝飾表面部分賦予耐磨特性，從而提高這些層壓材料在最終應用中的應用性，例如桌面和工作臺面、壁+反和地板表面。這些耐磨性可以例如通過施加能在印刷紙張上提供阻隔作用的貼面片材而賦予給紙層壓材料。如果印刷紙張是裝飾性的，則通常希望貼面層是基本透明的。耐磨性樹脂涂料也可以施用到層壓材料的表面上。也希望向一些紙層壓材料的基底賦予隔濕性能，這可以通過使隔濕層粘合到層壓材料的基底上來實現(xiàn)。紙層壓材料的其它例子公開在例如美國專利RE30,233、4,239,548、4,599,124、4,689,102、5,425,986、5,679,219、6,287,681、6,290,815、6,413,618、6，551,455、6,706，372、6,709，764、6,761,979、6,783,631和美國專利公開2003/0138600中，將其公開內容引入本文供參考。在一些實施方案中，被脫乙酰殼多糖和/或脫乙酰殼多糖衍生物涂覆的無機金屬顏料的組合物可以用于生產各種抗微生物和/或除味材料。被脫乙酰殼多糖涂覆的Ti02例如向這些材料提供了抗微生物和除味性能，其中Ti02通常被引入例如紙、膜、化妝品和洗液中。另外，被脫乙酰殼多糖涂覆的Ti02可以被引入其它材料和制品中，其中在通常使用特定制品的應用中希望減少在制品中或制品上的微生物生長。這些制品包括用于食品的包裝、個人護理(健康衛(wèi)生)用品和化妝品。含被脫乙酰殼多糖涂覆的顏料顆粒的組合物也可以用于吸入劑形式的藥物應用中。除包裝之外，在受益于抗微生物功能的食品處理和加工領域中，最終應用的例子是用于食品處理和加工設備的組分的涂層。在流體(例如水)、運輸和/或儲存中所用的設備也可以受益于含有被涂覆的顏料顆粒的組合物。示例性設備包括管道和罐。管道或罐的內表面、外表面或這兩個表面可以含有含纟皮涂^隻的顏神+顆粒的抗結焦表面。為了向產品賦予抗微生物功能，可以在生產之前、在生產期間或生產之后將被脫乙酰殼多糖涂覆的顆粒引入用于生產產品的材料中。例如，被脫乙酰殼多糖涂覆的Ti02可以在生產制品期間引入，或可以包括在生產制品之后施用的油漆或其它表面涂料中。被至少一種離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物涂覆的無機金屬顏料的組合物也特別用于個人護理乳劑中，例如化妝品和洗液。涂料可以向包含涂覆顆粒的化妝品或護膚制劑提供改進的顏料顆粒分布，以及其它性能，例如耐水性和/或改進的防曬性。涂^隻的顆?？梢証f吏用本領域技術人員公知的方法混合入乳劑中。涂覆的顏料可以包括在另外含有一種或多種常規(guī)化妝品或皮膚添加劑或助劑的制劑中，例如填料、表面活性劑、觸變劑、抗氧化劑、防腐劑、染料、顏料、香料、增稠劑、維生素、激素、吸濕劑、UV吸收性有機防曬劑、UV分散無機防曬劑、潤濕劑、陽離子聚合物、陰離子聚合物、非離子聚合物或兩親性聚合物，以及染發(fā)活性物質。這些添加劑和助劑是化妝品領域公知的，公開在例如Harry'sCosmeticology,第8版，MartinRieger編輯，ChemicalPublishing,NewYork(2000)中。個人護理組合物也可以含有例如觸變劑或力交凝劑、抗氧化劑、防腐劑、染料、顏料、香料、增稠劑、維生素、激素、UV吸收劑和/或本領域^^知的其它試劑。個人護理組合物可以是無水的，并含有一般基于組合物總重量計約10-約90重量％的脂肪相，其中脂肪相含有至少一種液體、固體或半固體脂肪物質。脂肪物質包括但不限于油、脂肪、蠟、樹膠以及所謂的糊狀脂肪物質。在脂肪相中的油可以是礦物、動物、植物或合成來源的，可以或可以不在室溫揮發(fā)。這些無水組合物可以是各種形式，例如油性凝膠，固體產物，例如密實的或鑄塑的粉末，或是棒狀物，例如唇膏。當本發(fā)明的組合物是油性凝膠的形式時，它們通常含有觸變劑或膠凝劑，它們的例子如上所述。觸變劑可以以各種比例存在，這取決于組合物的所需性質。但是，在大多數(shù)情況下，它們的存在比例是基于組合物總重量計的約1-約20重量％。個人護理組合物可以形成油包水(W/O)或水包油(0/W)乳液形式的穩(wěn)定分散體，其含有脂肪相，如上所述，其比例是基于乳液總重量計的約0.1-約50重量％;水相，其比例是基于乳液總重量計的約50-約98.9重量％,基于乳液總重量計的約1-約5重量％;和至少一種乳化劑，其比例是基于乳液總重量計的約1-約10重量％。合適的乳化劑是化妝品領域公知的?？梢允褂眠@些組合物生產的具體類型的個人護理組合物例如包括皮膚清潔組合物，彩妝(make-up),洗面奶，潤濕乳，浴液，身體洗液，護足霜，護手霜，防曬霜和防曬液，剃須液，脫毛乳，脫毛液，用粘土生產的面膜，唇膏，眼影，粉底(foundation),抗老化產品，頭發(fā)調理劑，以及頭發(fā)處理乳霜。雖然在這里公開的一些個人護理組合物通常用于人體，但是也可以使用含涂覆的顏料顆粒的組合物生產用于其它動物、特別是哺乳動物的個人護理組合物，特別是用于犬、貓或馬。在優(yōu)選的實施方案中，被至少一種離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物涂覆的無機金屬顏料的組合物用于防曬組合物，包括任何可以局部施用于皮膚或嘴唇上的組合物，包括但不限于洗液、乳霜、凝膠、膏、噴霧、油膏、清潔洗液、清潔固體棒、糊狀物、泡沫體、粉末、剃須乳霜、唇油、唇膏和面巾紙。防曬組合物可以含有幾種類型的化妝品接受的局部載體，包括但不限于溶液、膠態(tài)懸浮液、分散液、乳液(微乳液，納米乳液，多相和非7K性享V液)、7jc凝月交禾口載體(月旨質體、Niosomes、Novasomes)。合適的化妝品可接受的局部載體的組分和配制方法是本領域技術人員公知的，例如公開在美國專利6,797,697和美國專利申請公開Nos.2005/0142094和2005/008604中，將其公開內容引入本文供參考。本領域技術人員將理解生產這些各種產品形式的各種方法。防曬組合物可以含有各種防曬劑以具有額外的防曬能力。這些防曬劑可以是有機防曬劑，包括能分散紫外輻射的有機聚合物，如上所述；無機防曬劑，例如未被離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物涂覆的二氧化鈦，氧化鋅，氧化鈰，或氧化鐵；基于肽的無機防曬劑，如Buseman-Williams等所述(共同待審和共同擁有的美國專利申請No.ll/069858,將其內容引入本文供參考)；以及它們的混合物。通常，用于防曬組合物的化妝品可接受的介質包括水和其它溶劑，包括但不限于礦物油和脂肪醇。化妝品可接受的介質是組合物的約10-約99.99重量％,優(yōu)選約50-約99重量％,并且可以在不存在其它添加劑的情況下形成組合物的平衡。防曬組合物可以還含有化妝品組合物的公知組分，包括但不限于烴、酯、脂肪醇、脂肪酸、乳化劑、潤濕劑、粘度改進劑和有機硅材料。這些添加的組分的總濃度通常小于組合物總量的50%,優(yōu)選小于20%，最優(yōu)選小于10重量％。本領域技術人員將理解使用這些基本組分的各種濃度和組合以實現(xiàn)所需的產品形式。此外，防曬組合物可以含有一種或多種常規(guī)功能性化妝品或皮膚學添加劑或助劑，只要它們不干擾最終產品中所需的溫和性、性能或美觀特性即可。CTFACosmeticIngredientHandbook,第八版(2000)和McCutheon，sFunctionalMaterials,NorthAmericaandInternationalsEditions,MCPublishingCo.(2003)(引入本文供參考)描述了許多在皮膚護理組合物中常用的化妝和藥物組分，它們適用于本發(fā)明的組合物。防曬組合物可以含有寬范圍的組分，例如額外的任選組分。添加的組分的總濃度通常小于組合物總量的約20%,優(yōu)選小于約5%,最優(yōu)選小于約3重量％。這些組分包括但不限于表面活性劑、軟化劑、吸濕劑、穩(wěn)定劑、成膜劑、香料、著色劑、螯合劑、防腐劑、抗氧化劑、pH調節(jié)劑、抗微生物劑、防水劑、干感改進劑、維生素、植物提取物、羥基酸和無日光曬黑劑。用于防曬組合物的常身見原料和合適助劑的例子描述在例如美國專利6,858,200和5,188,831中，將其公開內容引入本文供參考。與不含涂^隻顆粒的常規(guī)防曬組合物相比，涂4隻顆粒在防曬組合物中的存在能提供改進的耐水性和/或防曬保護作用。在這里公開的顆粒處理方法可以改進顆粒在防曬組合物和其它組合物中的分布。實施例進一步通過以下實施例說明本發(fā)明。應該理解的是，這些實施例用于說明本發(fā)明的具體實施方案，但僅^又用于說明目的。從上述討論和這些實施例，本領域技術人員能理解本發(fā)明的基本特征，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以根據各種應用和條件對本發(fā)明進行各種變化和改進?？s寫的含義如下"sec"表示秒，"cps"表示厘泊，"TM"是Primex脫乙酰殼多糖的商品名，"TEM"表示透射電子顯微鏡，"ml"表示毫升，"L"表示升，"g"表示克，"h"表示小時，"mm，，表示分鐘，"mm，，表示毫米，"cm"表示厘米，"nm"表示納米，"N"表示牛頓，"Hz"表示赫茲，"MPa"表示兆帕斯卡。通用材料和方法從Primex(Siglufjordur,冰島)或DainichiseikaColor&ChemicalsMfg.Co丄td.(東京，日本)購買低粘度(粘度26cps)、中粘度(粘度215cps)和高粘度(粘度1107cps)的高度脫N-乙?；?大于80%)的脫乙酰殼多糖樣品。從AldrichChemicalCo.(Milwaukee,WI)購買羧曱基纖維素鈉。層壓材料級別的二氧化鈦R796是從E丄duPontdeNemoursandCompany,WilmingtonDE)獲4尋的。(3-環(huán)氧丙氧基丙基)-三乙氧基硅烷(縮水甘油基硅烷)和(3-氨基丙基)-三甲氧基氧基硅烷(APS)是從Gelest，Inc.(Momsville,PA)購買的。羧曱基脫乙酰殼多糖鈉的制備將脫乙酰殼多糖(100g，低粘度)懸浮在異丙醇(500ml)中，并在氮氣氣氛下激烈攪拌。將氫氧化鈉(50.0g)在水(100ml)中的溶液緩慢加入脫乙酰殼多糖淤漿中。45分鐘后，氯乙酸(60.0g)作為固體分四份在20分鐘內加入。溫度保持在60。C，反應混合物在此溫度下激烈攪拌3小時。將反應混合物冷卻到室溫，然后添加冷水(36ml)。向淤漿中滴加入冰乙酸，使pH降低到7.0。過濾產物，并用70:30的MeOH:H20(1.0L)混合物洗滌，然后用無水甲醇洗滌，在高真空下干燥16小時。羧甲基脫乙酰殼多糖產物的重量是121.33g。制備被縮水甘油基硅氧烷或氨基丙基三甲氧基硅烷改性的Ti02于50。C將二氧化鈦R796(50.0g)在三烷氧基硅烷試劑(1-3重量％,相對于TiCb計)在正庚烷(200ml)中的溶液中攪拌60分鐘，然后減壓除去溶劑。所得的固體在100。C在氮氣下干燥2小時。三烷氧基硅烷試劑是縮水甘油基三乙氧基硅烷(Gly),用于生產Gly-Ti02。使用氨基丙基三曱氧基硅烷(APS)重復進行該方法，得到APS-Ti02。實施例1用脫乙酰殼多糖、羧甲基脫乙酰殼多糖鈉鹽(CMCh)和羧曱基纖維素鈉涂覆Ti02和^皮石圭氧烷改性的Ti〇2通過將高粘度脫乙酰殼多糖溶解在含乙酸的去離子水中(相對于脫乙酰殼多糖計，50重量％)制備0.5%和1%的脫乙酰殼多糖溶液。羧甲基脫乙酰殼多糖鈉鹽和羧甲基纖維素鈉溶液(1%)是通過將各種多糖在室溫溶解在去離子水中制備的。將在上述通用方法中制備的Ti〇2、Gyl-丁102或APS-Ti02懸浮在多糖溶液(0.5-2%多糖，相對于丁1〇2計)中，并加熱到6(TC達到30分鐘。將懸浮液冷卻到室溫，然后冷凍并凍干，得到被多糖處理的Ti02的干粉。多糖在Ti02顆粒表面上的存在通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察。如圖l所示，氨基丙基三曱氧基氧基硅烷和羧曱基脫乙酰殼多糖形成了包封Ti02顆粒的表面涂層。觀察到未經多糖處理的R796顆粒具有不均勻的磷酸鹽涂層，平均厚度是約10-13nm。通過硅氧烷和多糖處理，表面涂層的厚度幾乎是未涂覆的顆粒表面區(qū)域的厚度的兩倍。實施例2;險測Ti02顆粒的纖維素保留性的方法將切碎的精制桉樹紙(Munksjo,MA)浸泡在去離子水中24小時，并在混合機中制成含水紙漿，得到大約1重量％的紙溶液。向此紙漿中，加入Ti02或改性的Ti02。用鋁酸鈉水溶液(27%)將淤漿的pH調節(jié)到9.0,并通過攪拌充分分散顏料。向此Ti02紙漿中，加入相對于紙漿計5重量％的濕強度劑Kymene(Hercules,Wilmington,DE)，用硫酸鋁溶液將溶液pH調節(jié)到5.0。在室溫攪拌10分鐘后，用碌u酸鋁溶液將淤漿pH升高到6.5。用去離子水將漿液稀釋20倍，并通過100微米金屬網過濾器過濾。然后在濾紙上巻出手抄紙(Whatman,定量)，然后在干燥氮氣下在10(TC干燥4小時。從紙上剪下7cm直徑的圓，然后在氧氣氣氛中灰化，計算灰分百分比?；曳趾勘硎驹诩垵{上保留的Ti02的百分比。實驗至少進行三次。使用該方法，分析在不進行多糖處理的情況下R796Ti02顆粒的纖維素^f呆留性。用相對于纖維素紙漿重量計50%、75%和100%的R796制備手抄紙，并檢測灰分含量。對于每個R796百分比，制備三或五個單獨的手抄紙。如下表l所示，保留率處于26.6-39.1%范圍內，這取決于顏料的用量。為了達到接近40%的R796Ti02保留率，顏料必須以100%纖維素紙漿重量的量加入。對于50%的R796Ti02,^又^又有平均28%的保留率，在75%時，平均保留率是36%。表1R796Ti02顆粒在纖維素上的保留率對于經過相同處理的各組樣品取平均值。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實施例3被脫乙酰殼多糖涂覆的縮水甘油基三乙氧基硅烷-Ti02顆粒的保留性能二氧化鈦R796用如通用方法中所述的1%縮水甘油基三乙氧基硅烷改性，然后如實施例1所述用1%脫乙酰殼多糖處理。在各處理中使用三種不同的脫乙酰殼多糖1)4氐粘度脫乙酰殼多糖，LVC,粘度小于30cps;2)中等粘度脫乙酰殼多糖，MVC,粘度小于500cps;和3)高粘度脫乙酰殼多糖，HVC，粘度超過500cps。用相對于紙漿重量計的50%TiO2生產含有未用脫乙酰殼多糖處理的縮水甘油基珪氧烷-丁1〇2的手抄紙(作為對比樣品)和含有用脫乙酰殼多糖涂覆的縮水甘油基硅氧烷陽Ti02的手抄紙，并檢測它們的保留性能。表2中的結果顯示，Gly-Ti〇2的保留率隨著所有三種粘度的脫乙酰殼多糖處理增加，而高粘度脫乙酰殼多糖得到在保留率方面最大的改進。高粘度脫乙酰殼多糖提高了Ti02顏料在纖維素纖維上的保留率，從平均24.0%到33.4%。表2經過脫乙酰殼多糖處理的R796Gly-Ti02在纖維素上的保留率對于經過相同處理的各組樣品取平均值。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>標記R表示在另一天重復實-驗R2表示在第三天重復。實施例4被脫乙酰殼多糖涂覆的不同縮水甘油基三乙氧基硅烷-Ti〇2顆粒的保留性能二氧化鈦R796用1%、2%或3%縮水甘油基三乙氧基硅烷改性，然后用1%或2%的高粘度脫乙酰殼多糖處理。并且用相對于紙漿重量的50%TiO2制備含有縮水甘油基三乙氧基硅烷-Ti02的手抄紙和含有用高粘度脫乙酰殼多糖處理的縮水甘油基三乙氧基硅烷-Ti02的手抄紙，并檢測它們的保留性能。表3中的結果顯示，用不同含量的硅氧烷改性對保留率的影響極小。用1%和2%高粘度脫乙酰殼多糖處理都得到高水平的保留率，而用1。/。脫乙酰殼多糖處理具有稍微更高的保留率。表3經過不同Gly-和脫乙酰殼多糖處理的保留率對于經過相同處理的各組樣品取平均值。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實施例5未用硅氧烷改性的被脫乙酰殼多糖涂覆的Ti〇2顆粒的保留性能用1%的高粘度脫乙酰殼多糖處理,皮1%珪氧烷改性和未#皮珪氧烷改性的二氧化鈦R796樣品。制備含有相對于紙漿重量計的50%丁1〇2的手抄紙，并檢測它們的保留性能。表4中的結果顯示，在用和不用硅氧烷改性的情況下，脫乙酰殼多糖改進了二氧化鈦顏料在纖維素纖維上的保留率。表4僅僅用脫乙酰殼多糖處理或用Gly-改性時的保留率對于經過相同處理的各組樣品取平均值。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實施例6用低濃度脫乙酰殼多糖處理的Ti02顆粒的保留性能被1。/?？s水甘油基硅氧烷改性的二氧化鈦R796用1%或0.5%高粘度脫乙酰殼多糖處理。制備含有相對于紙漿重量的50。/。Ti02的紙張，并檢測它們的保留性能。表5中的結果顯示，對于纖維素纖維保留Ti02顏料，0.5%脫乙酰殼多糖與1%脫乙酰殼多糖大約同樣有效。表5.用低濃度脫乙酰殼多糖處理時的保留率對于經過相同處理的各組樣品取平均值。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實施例7用羧曱基脫乙酰殼多糖處理的Gly-Ti02或APS-Ti02的保留性能用1%或0.5%的高粘度羧曱基脫乙酰殼多糖(CMCh)處理僅僅二氧化鈦R796或者被1%縮水甘油基硅氧烷改性(Gly-Ti02)或被氨基丙基硅氧烷改性(APS-Ti02)改性的二氧化鈦R796樣品。制備含有相對于紙漿重量計的50%顏料的手抄紙，并檢測它們的保留性能。表6中的結果顯示，與前面實施例中的對比樣品相比，用高粘度羧曱基脫乙酰殼多糖處理提高了被硅氧烷改性和未改性的R796的保留率。表6.用不同硅氧烷改性和羧曱基脫乙酰殼多糖處理時的保留率對于經過相同處理的各組樣品取平均值。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實施例8用相對于紙漿計不同量的纖維素處理的APS-Ti02的保留性能用1%或0.5%的高粘度羧甲基纖維素鈉(SCMCel)處理被1%氨基丙基硅氧烷改性的二氧化鈦(APS-Ti02)樣品，并用于制備含有相對于紙漿重量計的50%或75%顏料的手抄紙，并檢測它們的保留性能。表7中的結果顯示，用SCMCel處理的APS-Ti02具有改進的保留率。表7.用羧曱基纖維素處理時的APS-Tl02的保留率對于經過相同處理的各組樣品取平均值。%APS-Ti02%高粘度%灰分平均值相對于紙漿計SCMCel50無32.4830.3650無29.8050無28.8150129.-9130:3250130.7950130.27500.530.0929.45500.529.03500.529.2275138.4137.8475137.1975137.93750.537.5737.74750.538.75750.536.89實施例9被脫乙酰殼多糖涂覆的TiCb的光穩(wěn)定性能檢測僅僅二氧化鈦R796或被1%縮水甘油基硅氧烷(Gly-Ti02)改性或被1%高粘度脫乙酰殼多糖處理的R796樣品的光穩(wěn)定性。Ti〇2R796作為對比樣品評價。如下檢測光穩(wěn)定性。將TiCb或改性的Ti02顏料與50%蜜胺溶液共混，得到10%丁1〇2和5%蜜胺濃度。將無灰分的濾紙條浸入上述溶液中，并在空氣中干燥(IO分鐘)，然后于10(TC烘箱干燥7分鐘。生產這些紙的層壓材料。層壓材料的各層由經蜜胺處理的紙片、白紙片、酚型牛皮紙片和經Ti02-蜜胺處理的紙片組成。在鋼板之間所含的層壓材料在140。C在CarverPress中壓制，在360001bs下加壓6分鐘。然后冷卻到室溫，并在Tchnobrite儀器上進行所得取樣管的顏色檢測(L*A*B*)。然后使用Atlas儀器于63。C將樣品暴露于UV光72小時，并再次讀取顏色讀數(shù)。在UV暴露之前和之后的顏色差異作為AE值報告(表8)。結果顯示，與對比樣品R796Ti02相比，含有用脫乙酰殼多糖涂覆的Ti〇2的層壓材料，在經過或不經過Gly改性的情況下，在UV處理之后具有4支少的顏色變4匕。表8含有被脫乙酰殼多糖涂覆的Tl02的層壓材料的光穩(wěn)定性Ti〇2(R796)類型顏色變化AE脫乙酰殼多糖Ti021.589脫乙酰殼多糖Gly-Ti021.583Ti021.7799實施例10被脫乙酰殼多糖涂覆的Ti〇2的濕強度性能斗企測用僅僅二氧化鈦R796或#皮1%高粘度脫乙酰殼多糖處理的R796生產的手抄紙樣品的濕強度。手抄紙用和不用Kymene⑧濕強度劑生產(Hercules,Wilmington,DE)。不含Ti02的手抄紙作為對比樣品評價。在5mmx6mm樣品上使用流體動態(tài)機械分析儀(DMA)檢測濕強度，使用水作為流體。每個紙樣品用才莫具切成6mm寬的條。然后安裝在Tritec2000動態(tài)機械分析儀(TritonTechnologyLimited,UK)的夾具中，設定為拉伸模式，具有流路。樣品長度是5mm，基于設定間距計。但是為了精確再度檢測。DMA在環(huán)境溫度(23-25°C)在干態(tài)首先進行應力應變，并允許在不施加力的情況下在1Hz下等溫振動10分鐘。在5分鐘時，向流^各中加入80ml水，將其保持在環(huán)境溫度下。在10分鐘結束時以0.1N/分鐘的速率開始施加力，直到樣品斷裂。從力/橫截面積計算應力。從增加的長度/初始長度計算應變。結果繪在圖2中。僅含紙漿的對比樣品顯示靜態(tài)力先快速增加，紙在0.1MPa快速屈服以抵抗所施加的力，并顯示負應力。含有Kymene⑧的R796紙相似地顯示靜態(tài)力先快速增加，紙在0.15MPa快速屈服以抵抗所施加的力，并顯示負應力。脫乙酰殼多糖-Ti02紙在0.75MPa應力屈服，從9%的應變快速達到20%應變。含有Kymene⑧的脫乙酰殼多糖-Ti02紙在1.05MPa應力和4%應變下屈服。這些結果顯示Ti02的脫乙酰殼多糖涂層顯著改進了包含該涂層的紙的濕強度。權利要求1.一種組合物，其包含至少部分被至少一種多糖組分涂覆的含無機金屬的顏料，所述多糖組分包含至少一種選自離子性天然多糖和天然多糖的離子性衍生物中的化合物。2.權利要求1的組合物，其中所述涂層提供對顏料顆粒的基本包封。3.權利要求l的組合物，其中天然多糖是聚己糖胺。4.權利要求3的組合物，其中聚己糖胺是脫乙酰殼多糖。5.權利要求1的組合物，其中天然多糖的離子性衍生物是羧甲基衍生物。6.權利要求5的組合物，其中羧曱基衍生物是羧甲基脫乙酰殼多糖或羧曱基纖維素。7.權利要求1的組合物，其中當作為在含水介質中的1%溶液用BrookfieldLVT粘度計4企測時，多糖組分具有至少約25厘泊的粘度。8.權利要求7的組合物，其中在溶液中的多糖組分具有至少約2000厘泊的粘度。9.權利要求1的組合物，其中多糖組分以約0.1-約10重量％的量存在，基于至少部分涂覆的含無機金屬的顏料的總重量計。10.權利要求9的組合物，其中多糖組分以約0.2-約5重量％的量存在，基于至少部分涂覆的含無機金屬的顏料的總重量計。11.權利要求1的組合物，其中含無機金屬的顏料選自金屬氧化物、混合金屬氧化物、金屬氬氧化物、金屬硫化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽以及它們的混合物。12.權利要求ll的組合物，其中無機金屬選自Ca、Mg、Ti、Ba、Zn、Zn、Mo、Si和Al。13.權利要求ll的組合物，其中含無機金屬的顏料包括選自以下的熱解沉積的金屬氧化物二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化磷、氧化硼和它們的混合物。14.權利要求11的組合物，其中含無機金屬的顏料包括二氧化鈦顆粒o15.權利要求14的組合物，其中二氧化鈦顆粒包括含磷酸鋁的無機表面處理材料。16.^又利要求11或15的組合物，進一步包含至少一種選自以下的有機表面處理材料有機硅烷，有機硅氧烷，氟珪烷，有機膦酸酯，有機酸膦酸酯，有機焦膦酸酯，有機多磷酸酯，有機偏磷酸酯，有機次膦酸酯，有機磺酸化合物，烴基羧酸，烴基羧酸的酯，烴基羧酸的衍生物，烴基酰胺，低分子量烴蠟，低分子量聚烯烴，低分子量聚烯烴的共聚物，烴基多元醇，烴基多元醇的衍生物，鏈烷醇胺，鏈烷醇胺的衍生物，有機分散劑，和它們的混合物。17.權利要求16的組合物，其中有機表面處理包括至少一種烷基三烷氧基硅烷。18.權利要求17的組合物，其中烷基三烷氧基硅烷是烷基三曱氧基硅烷或烷基三乙氧基硅烷。19.權利要求17的組合物，其中烷基三烷氧基硅烷是(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷或(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。20.—種基于纖維素的產品，其含有一種組合物，該組合物包含至少部分被至少一種多糖組分涂覆的二氧化鈦顆粒，所述多糖組分包含至少一種選自離子性天然多糖和天然多糖的離子性衍生物中的化合物。21.權利要求20的基于纖維素的產品，其中該產品是基于纖維素的紙。22.權利要求21的基于纖維素的產品，其中顆粒分散在所述紙內。23.權利要求21的層壓紙。24.—種紙層壓材料，其含有基本均一的含多層的固結結構，其中至少一層是權利要求21的層壓紙。25一種通過含無機金屬的顏料顆粒的纖維素纖維改進保留性的方法，包括使顏料顆粒在液相中與至少一種離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物接觸，其中多糖或天然多糖的離子性衍生物形成在顆粒表面上的至少部分涂層。26.權利要求25的方法，其中顏料包括二氧化鈦顆粒。27.—種抗樣i生物組合物，其含有權利要求1的組合物。28.—種個人護理組合物，其含有權利要求1的組合物。29.權利要求28的個人護理組合物，其中該組合物選自皮膚清潔組合物，彩妝，洗面奶，潤濕乳，浴液，身體洗液，護足霜，護手霜，防曬霜和防曬液，剃須液，脫毛乳，脫毛液，用粘土材料生產的面膜，唇膏，眼影，粉底，抗老化產品，頭發(fā)調理劑，以及頭發(fā)處理乳霜。30.—種將顏料顆粒分布在乳霜中的方法，包括將權利要求1的組合物引入乳霜制劑中。31.—種改進防曬霜的防曬保護作用的方法，包括將權利要求1的組合物引入乳霜制劑中。32.—種改進防曬霜的耐水性的方法，包括將權利要求1的組合物引入乳霜制劑中。全文摘要本發(fā)明涉及改變顏料顆粒的表面性能的方法。所述方法包括用離子性天然多糖或天然多糖的離子性衍生物涂覆所述顆粒，提供改進的性能。文檔編號C08K9/04GK101253237SQ200680031665公開日2008年8月27日申請日期2006年8月29日優(yōu)先權日2005年8月29日發(fā)明者J·D·博爾特,S·薩貝桑申請人:納幕爾杜邦公司