專利名稱：：聚酯的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種聚酯的制造方法。詳細地是(1)涉及一種如下的制造聚酯的方法，通過在簡單化的熔融縮聚裝置中連續(xù)地制造一種也是作為聚酯制造中的中間體的適于固相縮聚的分子量比較低的聚酯預聚合物顆粒，將在該制造方法中得到的聚酯預聚合物顆粒進行固相縮聚，制造聚酯。(2)涉及一種對低分子量的聚酯預聚合物在固體狀態(tài)下進行熱處理而進行固相縮聚的聚酯的制造方法。本發(fā)明還涉及一種通過對低分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯在固體狀態(tài)下進行熱處理來制造高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法。詳細地是(1)涉及一種如下的方法，通過進行在規(guī)定條件下階段性地對低分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物進行熱處理的固相縮聚，高速地制造高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯。詳細地是(2)涉及一種如下的方法，通過在特定條件下階段性地對低分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物進行熱處理，進行固相縮聚反應，用短于通常方法所用的時間，制造高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
背景技術：
：聚對苯二甲酸乙二醇酯(下面有時簡稱為PET)所代表的聚酯由于機械性質(zhì)、熱性質(zhì)、電性質(zhì)等優(yōu)良，所以被廣泛用于纖維和各種用途的膜、薄片、瓶子等的成形品上，需求也正在擴大。聚對苯二甲酸乙二醇酯根據(jù)其用途所要求的物性也不同，如作為瓶子等的容器材料使用的高分子量的聚酯，通常通過使作為二羧酸成分的二羧酸及/或其酯形成性衍生物和二元醇成分經(jīng)酯化及/或酯交換反應，生成低分子量低聚物，繼續(xù)進行熔融縮聚反應、固相縮聚，進行制造?，F(xiàn)在，在工業(yè)領域廣泛實施的聚酯制造方法中，高分子量的聚酯是通過由熔融縮聚反應得到分子量比較高的聚酯預聚合物，使其進行固相縮聚，進行制造的，但是在這種情況下，為了得到分子量比較高的聚酯預聚合物，在熔融縮聚的最后段中要使用具備復雜的攪拌葉片的臥式的具有活塞式流動性的反應機。另一方面，作為熔融縮聚反應裝置，不使用具有這樣復雜結構的反應機，而作為有效的制造聚酯的方法，例如專利文獻l中提出一種聚酯的制造方法，通過熔融縮聚反應得到聚合度5~35的分子量比較低的聚酯預聚合物，在特定條件下使其結晶化后，供固相縮聚工序使用。然而，將該方法中的特定條件下的結晶化未必容易適用于連續(xù)生上，并且，在需要比較長的固相縮聚時間這一點上，未必是能夠讓人滿意的方法。又，為了控制聚酯制造中的固相縮聚速度，提出各種各樣的嘗試。例如，專利文獻2記載了固相縮聚速度依賴于縮聚催化劑量和預聚合物的末端羧基濃度，記載了通過改變酯化反應中的對苯二甲酸和乙二醇的進料比率或通過在反應的后階段添加相對于初期進料量是過剩量的乙二醇，調(diào)整預聚合物的末端羧基濃度，進一歩地，通過在熔融縮聚工序成部分真空之后添加催化劑，進行調(diào)整。然而，將該方法適用于聚酯的連續(xù)的制造方法伴隨著繁雜，并且，在縮聚速度方面，未必是能夠讓人滿意的方法。又，專利文獻3記載了對低分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯進行固相縮聚時，使用羧基末端基量與羥基末端基量之比在特定范圍的結晶化聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物。然而，該方法規(guī)定羧基末端基量比較多的條件，又，在實施例中也是，羧基末端基量在165eq/106g(每1噸聚酯預聚合物為165當量)以上，而關于如本申請這樣的在末端羧基濃度小的區(qū)域中的固相縮聚并未記載。又，對于PET，根據(jù)其用途的不同，需要的分子量(固有粘度)也不同，例如，通常規(guī)定為在用于瓶子時是0.700.95dL/g,在用于輪胎簾線時是0.95~1.20dL/g。因此，為了發(fā)揮出上述用途中所必需的成形加工性、機械特性，需要將分子量(固有粘度)提高到規(guī)定的水平，作為這種方法，將對聚對苯二甲酸乙二醇酯原料進行熔融縮聚而得到的PET預聚合物繼續(xù)進行固相縮聚，進行高分子化的方法在工業(yè)上被廣泛使用。固相縮聚通常是通過將熔融縮聚所得到的PET預聚合物在惰性氣氛下或減壓下對進行熱處理而進行的，但由于達到所希望的分子量需要較長時間，因此希望有一種在生產(chǎn)率方面優(yōu)秀的制造方法。作為該方法，提出一種用熔融縮聚得到聚合度比較低的PET預聚合物，在高溫下使該預聚合物進行固相縮聚的方法。例如，專利文獻4公開了一種使用熔融縮聚得到的平均聚合度從大約5到大約35(固有粘度從大約0.10到0.36dL/g)的低分子量預聚合物進行結晶化,使得外表微晶大小在9nm以上，然后進行固相縮聚的方法。然而，根據(jù)我們的研究，在該方法中，由于固相縮聚開始時的聚合度過低，或者是由于結晶成長，抑制分子的移動，因此未必能得到滿意的固相縮聚反應速度。又，專利文獻5記載了使固有粘度從0.08到0.5dL/g的PET預聚合物的顆粒在比該玻璃轉化溫度高140'C以上的高溫下進行固相縮聚，但該場合的預聚合物的平均粒徑大約在lmm以上，在顆粒彼此之間不發(fā)生熔融粘著的溫度范圍內(nèi)未必能得到充分的固相縮聚反應速度。又，專利文獻6公開了一種在進行結晶化之前先進行聚合的固相縮聚方法，目卩，使低分子量PET預聚合物顆粒與導熱介質(zhì)接觸，用不到10分鐘升溫至大約205'C24(TC的范圍的溫度之后，在惰性氣體流中進行固相縮聚的方法。然而，在該公開的方法中，由于給與熱沖擊，在極短的時間內(nèi)升溫至大約205'C24(TC的范圍的溫度，因此顆粒彼此之間容易熔融粘著，為了防止這種情況，需要想辦法設置特別的設備，以使PET預聚合物顆粒彼此之間不接觸，又，在該方法中，不能得到縮短固相縮聚反應所需的時間的效果，未必是能夠令人滿意的方法。另一方面，專利文獻7公開的是有關通過使PET進行固相縮聚提高分子量的方法，在該固相縮聚工序中使用連續(xù)2段以上的移動床的熱處理工序，但該所公開的技術是在使固有粘度大致為0.5~0.65dL/g的中等程度的分子量的PET預聚合物顆粒進行固相縮聚時，階段性地升溫，以使顆粒彼此之間不熔融粘著，縮聚反應速度未必能得到改良。又，為了得到該中等程度的分子量的預聚合物，該熔融縮聚設備比得到低分子量的預聚合物的設備價格高，因此從綜合的觀點來看，這未必是能夠令人滿意的方法。專利文獻l:日本特表平10-512608號公報專利文獻2:日本特開昭55-133421號公報專利文獻3:日本特開2000-204145號公報專利文獻4:日本專利第3626758號公報專利文獻5:R本特開2004-67997號公報專利文獻6:日本特表2004-537622號公報專利文獻7:美國專利5408035號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種制造聚酯的方法，該方法可以不使用結構復雜的熔融縮聚反應裝置，并且用比較短的固相縮聚時間制造符合作為容器材料等的實用性的高分子量且高質(zhì)量的聚酯，從而廉價且有效率地制造得到聚酯。本發(fā)明的目的在于提供一種聚酯的制造方法，該聚酯的制造方法對低分子量的聚酯預聚合物顆粒進行熱處理，不使其熔融粘著且高速地進行固相縮聚。本發(fā)明的目的在于提供一種在工業(yè)上有用的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，該制造方法對低分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物顆粒進行熱處理，不發(fā)生顆粒的熔融粘著且用大的縮聚反應速度進行固相縮聚，可有效率地制造更高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯。解決課題所用的手段本發(fā)明人鑒于上述課題而進行專心探討研究，結果發(fā)現(xiàn)通過用連續(xù)過程制造具有特定物性的聚酯預聚合物顆粒，使該顆粒進行固相縮聚，能夠有效率地制造具有所希望的物性的聚酯，從而達到第一發(fā)明。也就是，第一發(fā)明的要點如下。一種聚酯的制造方法，其特征在于，具有酯化工序(a)，在酯化反應催化劑的存在下，使以對苯二甲酸為主要成分的二羧酸成分和以乙二醇為主要成分的二元醇成分進行酯化反應，得到低聚物，熔融縮聚工序(b)，使得到的低聚物進行熔融縮聚反應，得到聚酯預聚合物，顆?；ば?c)，將得到的聚酯預聚合物顆?；?，得到聚酯預聚合物顆粒，熱處理工序(d)，通過使得到的聚酯預聚合物顆粒進行固相縮聚反應而得到聚酯，所述方法滿足下列1~3的必要條件，1.各工序(a)、(b)及(c)是連續(xù)過程；2.在工序(c)中得到的聚酯預聚合物顆粒的固有粘度為0.18dL/g以上、0.40dL/g以下；3.在工序(c)中得到的聚酯預聚合物顆粒的末端羧基濃度是每1噸該顆粒具有1當量以上、50當量以下。又，我們發(fā)現(xiàn)通過在高溫下進行固相縮聚之前，在比其固相縮聚溫度低15'C以上的溫度下預先進行固相縮聚，使在高溫下的固相縮聚反應速度變大，從而達到第二發(fā)明。艮卩，第二發(fā)明的要點如下所述。一種聚酯的制造方法，其特征在于，包含熱處理，該熱處理是對固有粘度在0.18dL/g以上、0.40dL/g以下的聚酯預聚合物在固體狀態(tài)進行熱處理，使該聚酯預聚合物的固有粘度增加0.50dL/g以上，得到聚酯，所述熱處理被分割成n階段，且滿足下面的條件，1)第j段的溫度(Tj)在190°C以上、23(TC以下，且第j段的固有粘度上升值在0.03dL/g以上；2)至少存在1組所述熱處理的第j段的溫度(Tj(°C))及第k段的溫度(Tkrc))滿足下列(式la)的第j段及第k段的組合；(式la)Tj+15《Tk《2453)在所述第j段、第k段的組合中，第j段結束時的固有粘度與第k段開始時的固有粘度之差在0.10dL/g以下；4)n是2以上的整數(shù)，且j及k是滿足l《j〈k《n的整數(shù)。又，第二發(fā)明的另一要點如下所述。一種聚酯的制造方法，其特征在于，包含熱處理，該熱處理是對固有粘度在0.18dL/g以上、0.40dL/g以下的聚酯預聚合物在固體狀態(tài)進行熱處理，使該聚酯預聚合物的固有粘度增加0.50dL/g以上，得到聚酯，所述熱處理按照順序全部含有在溫度Tla(。C)下，使所述聚酯預聚合物結晶化的第1段；使已結晶化的聚酯預聚合物在溫度T2a(°C)下進行固相縮聚的第2段；使在第2段得到的產(chǎn)物升溫至溫度T3a('C)的第3段；使在第3段得到的產(chǎn)物在溫度T4a('C)下進行固相縮聚的第4段；使所述第2段的固有粘度上升值在0.03dL/g以上，所述第2段結束時的固有粘度與第4段開始時的固有粘度之差在0.10dL/g以下，所述Tla、T2a、T3a、T4a(。C)滿足下列(式4a)~(式7a),(式4a)100《Tla《200(式5a)190《T2a《230(式6a)T4a《T3a《250(式7a)T2a+15《T4a《245。又，對固相縮聚工序中的溫度和縮聚反應速度之間的關系進行了詳細的研究，結果發(fā)現(xiàn)若階段性地進行固相縮聚工序，該工序中的前段工序、即第1段固相縮聚工序在比后段工序、即第2段固相縮聚工序的溫度低15'C以上的溫度下實施，則整個第1及第2段固相縮聚工序的固相縮聚反應速度都變大，從而達到第三發(fā)明。艮P，第三發(fā)明的要點一種聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，經(jīng)過對固有粘度在0.18dL/g以上、0.40dL/g以下的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物在固體狀態(tài)下的熱處理，作成固有粘度為0.70dL/g以上的聚對苯二甲酸乙二醇酯，熱處理按照順序包含下列l(wèi))第1段固相縮聚工序及2)第2段固相縮聚工序，1)第l段固相縮聚工序在溫度(Tlb)為200。C以上225'C以下，惰性氣體氣氛下或減壓下，平均停留時間為0.5小時以上10小時以下，對聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物進行熱處理，使該預聚合物的固有粘度的上升值為0.03dL/g以上的工序；2)第2段固相縮聚工序在溫度(T2b)為215。C以上24(TC以下，惰性氣體氣氛下或減壓下，平均停留時間為2小時以上的條件下，對經(jīng)過第1段固相縮聚工序的預聚合物進行熱處理的工序；其中，上述溫度Tibrc)及T2brc)滿足下列(式ib),Tlb+15《T2b(式lb)。進一步，我們對固相縮聚的條件進行了詳細的研究，發(fā)現(xiàn)通過按照順序含有"第1段固相縮聚工序"、"升溫工序"及"第2段固相縮聚工序"，將升溫工序的升溫條件設定在特定的范圍，則第2段固相縮聚工序的反應速度變大，可在比常用方法短的時間內(nèi)制造高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯，從而達到第四發(fā)明。即第四發(fā)明的要點如下。一種聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，使固有粘度為0.18dL/g以上、0.40dL/g以下的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物在固體狀態(tài)下進行熱處理，使固有粘度為0.70dL/g以上，固體狀態(tài)下的熱處理按照順序含有第1段固相縮聚工序、升溫工序及第2段固相縮聚工序，且各個工序滿足下列l(wèi))~3)，1)第1段固相縮聚工序在惰性氣體氣氛下或減壓下、對聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物進行熱處理，且其熱處理的溫度(Tlc)為19(TC以上、225'C以下。2)升溫工序在惰性氣體氣氛下或減壓下，將經(jīng)過第1段固相縮聚工序的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物從第1段固相縮聚工序的熱處理的溫度(Tlc)或其以下的溫度開始升溫，升溫至溫度(T2c)，在30分鐘以內(nèi)從溫度Tlc(°C)升溫至(Tlc+15)°C,且溫度Tlc(°C)及T2c(°C)滿足下列(式lc)及(式2c)，Tlc+15《T2c(式lc)205。C《T2c《240。C。3)第2段固相縮聚工序在惰性氣體氣氛下或減壓下，對經(jīng)過第l段固相縮聚工序及升溫工序的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物進行熱處理，且其熱處理的溫度(T3c)在190。C以上、240。C以下。發(fā)明的效果根據(jù)第一發(fā)明的聚酯的制造方法，可在較短的固相縮聚時間內(nèi)制造在瓶子等的容器材料等的實用上具有所需要的物性的高分子量、高質(zhì)量的聚酯，而不會使用結構復雜的熔融縮聚反應裝置。結果，可以廉價且高效地制造聚酯，因此第一發(fā)明的方法在工業(yè)上是極其有用的方法。根據(jù)第二發(fā)明的聚酯的制造方法，可以提供一種不使低分子量的聚酯預聚合物顆粒熔融粘著，高速進行固相縮聚的聚酯的制造方法。通過該方法得到的聚酯可用于飲料用瓶子和工業(yè)用纖維等的廣泛用途。根據(jù)第三發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，可以提供一種不會使低分子量的PET預聚合物熔融粘著，用大的縮聚反應速度進行固相縮聚的PET的制造方法。通過該方法得到的PET分子量高，可用于飲料用瓶子和工業(yè)用纖維等的廣泛的用途。又，因為可利用低分子量的PET預聚合物，所以也可以降低熔融縮聚工序中的設備負荷，是在經(jīng)濟方面益處很大的方法。根據(jù)第四發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，不會使通過熔融縮聚得到的低分子量的PET預聚合物顆粒熔融粘著，用大的縮聚反應速度進行固相縮聚，可以有效率地制造高分子量的PET。艮P，第四發(fā)明的PET的制造方法是通過在惰性氣體氣氛下或減壓下對通過熔融縮聚得到的PET預聚合物顆粒進行熱處理，即在固體狀態(tài)下進行縮聚(固相縮聚)，有效率地制造適于各種用途的所希望的高分子量的PET，此時，必要條件是作為PET預聚合物使用低分子量的物質(zhì)在規(guī)定條件下進行固相縮聚。由于通過進行控制在該規(guī)定條件的固相縮聚，與以前的方法中的那樣的條件、即在一段內(nèi)在19(TC至24(TC下進行固相縮聚的場合相比，可在高分子量區(qū)域得到大的縮聚反應速度，因此，可縮短固相縮聚時間、降低縮聚所需的熱量等的提高生產(chǎn)率和節(jié)省能量。圖1是表示實施例及比較例中所用的熱處理裝置的模式圖。圖2是表示實施例及比較例中所用的熔融粘著試驗裝置的模式圖。符號說明1:熱處理管2:氣體流量計3:氮氣導入管4:氮氣預熱管5:油浴6:分散板7:試樣層8:過濾器9:氣體凈化口10:支管11:熱電偶12:溫度計21:熱處理管22:氣體流量計23:氮氣導入管24:氮氣預熱管25:油浴26:分散板27:試樣層28:過濾器29:氣體凈化口30:金屬絲網(wǎng)31:支柱32:銷33:臺座具體實施方式第一發(fā)明的聚酯的制造方法(以下，也稱"第一發(fā)明的制造方法")，該聚酯的制造方法具有使以對苯二甲酸為主要成分的二羧酸成分和以乙二醇為主要成分的二元醇成分在酯化反應催化劑的存在下進行酯化反應而得到低聚物的酯化工序(a)、使得到的低聚物進行熔融縮聚反應而得到聚酯預聚合物的熔融縮聚工序(b)、對得到的聚酯預聚合物進行顆?；玫骄埘ヮA聚合物顆粒的顆?；ば?c)、通過使得到的聚酯預聚合物顆粒進行固相縮聚反應而得到聚酯的熱處理工序(d)，必須是至少各工序(a)、(b)、(c)是一種連續(xù)過程。在這里，所謂的連續(xù)過程是與間歇法相對的用語，包含各工序(a)、(b)、(c)中的過程各自連續(xù)地實施的情況和工序(a)、(b)、(c)作為一連串的連續(xù)法進行實施的情況。根據(jù)第一發(fā)明的制造方法，因為通過至少工序(a)、(b)、(c)分別是連續(xù)過程，得到在固有粘度和末端羧基濃度等方面質(zhì)量穩(wěn)定的聚酯預聚合物顆粒，所以由此經(jīng)過工序(d)而得到的聚酯的質(zhì)量也能夠穩(wěn)定。在第一發(fā)明的制造方法中，理想的是進一步地工序(d)也是連續(xù)過程。在工序(a)、(b)、(c)不用連續(xù)過程進行，而用例如間歇法進行的情況下進行酯化反應，對其繼續(xù)進行熔融縮聚反應之后，將由此得到的聚酯預聚合物粒狀化，但由于將該預聚合物顆粒化成顆粒時，隨著顆?；?jīng)過時間固有粘度下降，末端羧基濃度增加，所以難以得到質(zhì)量均一的聚酯預聚合物顆粒。在第一發(fā)明的制造方法中，工序(c)得到的聚酯預聚合物顆粒的固有粘度為0.18dL/g以上、0.40dL/g以下。下限值理想的是0.19dL/g，更理想的是0.20dL/g，上限值理想的是0.35dL/g，更理想的是0.32dL/g。該預聚合物顆粒的固有粘度若不到下限值，則在作為工序(c)的后工序的熱處理工序(d)中的反應所需的時間變長這方面并不理想，另一方面，超過上限值的場合，則必須使用具有活塞式流動性的臥式反應機作為熔融縮聚工序中的縮聚反應機等需要使用復雜且高價的設備，而不理想。又，工序(c)得到的聚酯預聚合物顆粒的末端羧基濃度是每噸該預聚合物顆粒中為50當量以下，理想的是在30當量/噸以下，更理想的是在20當量/噸以下。末端羧基濃度若超過該值而過高，則往往固相縮聚速度變小，而不理想。下限值越小越理想，但通常實際上為1當量/噸。在第一發(fā)明的制造方法中，以對苯二甲酸為主要成分的二羧酸成分是指占制造聚酯時使用的全部二羧酸成分的85摩爾％以上是作為對苯二甲酸成分的二羧酸成分，理想的是占90摩爾％以上，更理想的是占95摩爾％以上。對苯二甲酸成分的含量不到上述范圍，則在將得到的聚酯作成成形體時，往往作為耐熱瓶子等的成形體的耐熱性不好。又，以乙二醇為主要成分的二元醇成分是指乙二醇成分占制造聚酯時使用的全部二元醇成分的85摩爾％以上，理想的是占90摩爾。/。以上，更理想的是占95摩爾％以上。作為可在本發(fā)明的制造方法中使用的除對苯二甲酸以外的二羧酸成分，可以舉例有例如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，二溴代間苯二甲酸、磺基間苯二甲酸鈉、亞苯基二羥基二羧酸、4，4'-二苯基二羧酸、4，4'-二苯醚二羧酸、4，4'-二苯酮二羧酸、4，4'-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4'-二苯基磺基二羧酸、2,6-萘二羧酸等的芳香族二羧酸、六氫化對苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸等的脂環(huán)式二羧酸、及丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一垸二羧酸、十二垸二羧酸等的脂肪族二羧酸等及這些的酯形成性衍生物。又，作為除乙二醇以外的二元醇成分，除二乙二醇之外，可以舉例有例如丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-l，3-丙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇(polytetramethyleneetherglycol,水'Jf卜，>f"^>工一亍》夕'U-—汄)等的脂肪族二元醇；1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、l，l-環(huán)己烷二甲基醇、1,4-環(huán)己烷二甲基醇、2，5-降冰片垸二甲基醇等的脂環(huán)式二元醇、以及苯二甲醇、4，4'-二羥基聯(lián)苯、2,2'-雙(4'-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4'-P—羥基乙氧基苯基)丙烷、雙(4一羥基苯基)砜、雙(4-|3-羥基乙氧基苯基)磺酸等的芳香族二元醇、以及2，2-雙(4'-羥基苯基)丙垸的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙垸加成物等。進一步，根據(jù)調(diào)整得到的聚酯的所希望的物性的目的，根據(jù)需要，也可以將官能團數(shù)在3個以上的化合物，例如，將偏苯三酸、苯均四酸等的聚羧酸及這些的酸酐、以及三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、己三醇等的聚醇、以及蘋果酸、檸檬酸等的羥基羧酸等的一種或兩種以上作為共聚成分使用。第一發(fā)明的制造方法除了通過如上所述的至少工序(a)、(b)、(c)各自用連續(xù)過程進行，且通過適宜地調(diào)整其過程中的反應催化劑、反應溫度、反應壓力及反應時間等的反應條件，使工序(c)得到的聚酯預聚合物顆粒的固有粘度及末端羧基濃度為上述的規(guī)定值之外，其他可按照公知的聚酯的制造方法進行。下面，對在第一發(fā)明的制造方法中的制造條件進行說明。在第一發(fā)明的制造方法中，通常將二羧酸成分和二元醇成分混合，調(diào)制原料料漿。原料料漿的調(diào)制，將以對苯二甲^主要成分的二羧酸成分和以乙二醇為主要成分的二元醇成分及根據(jù)需要使用的共聚成分等進行調(diào)制，二元醇成分與二羧酸成分的摩爾比為1.0~2.0。該摩爾比理想的是1.05-1.8，更理想的是1.1-1.6。接著，將調(diào)制的原料料槳連續(xù)地輸送至具有一個或多個酯化反應槽的酯化工序，在常圧加壓下、加熱下，使其進行酯化反應，做成低聚物(酯化工序(a))。在第一發(fā)明的制造方法中，在酯化反應中使用酯化反應催化劑，而通過使用酯化反應催化劑，不僅能夠使反應速度變大，而且能夠使在生成低聚物的在熔融縮聚中得到的聚酯預聚合物的末端羧基濃度變小，因此理想。作為酯化反應催化劑，不進行特別的限定，可以適宜地從公知的催化劑中進行選定，但作為具體例子，可以舉例有例如鎢化合物、鈦化合物。作為鎢化合物，可以舉例有例如仲鎢酸、偏鎢酸、鎢酸、硅鎢酸、磷鎢酸及它們的鹽，其中理想的是偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鉤酸鈉、鴇酸，特別理想的是偏鎢酸銨、仲鉤酸銨。作為鈦化合物，例如可以舉例有鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯四聚物、鈦酸四叔丁酯、鈦酸乙?；蝗惐サ鹊拟佀崴耐檠貂?、醋酸鈦、草酸鈦、氯化鈦等，其中，理想的是鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯,特別理想的是鈦酸四正丁酯。在單一的酯化反應槽的場合，上述酯化反應中的反應條件通常是溫度大約為204~290。C，壓力大約為0400kPaG((T4kg/cm2G)，攪拌下反應時間(停留時間)大約為110小時。又，在多個酯化反應槽的場合，第1段的酯化反應槽中的反應溫度通常為240~270'C，理想的是245~265°C，壓力通常為5~300kPaG(0.05~3kg/cm2G)，理想的是10~200kPaG(0.1~2kg/cm2G)，最后一段中的反應溫度通常為250~290°C，理想的是255280。C，壓力通常為0150kPaG(01.5kg/cm2G)，理想的是0130kPaG(01.3kg/cm2G)。在這里，kPaG是用kPa單位表示相對于大氣壓的相對壓力。第一發(fā)明的制造方法中，作為酯化反應生成物的低聚物的酯化率(原料二羧酸成分的全部羧基中，與二元醇成分反應進行酯化的成分的比例)理想的是在90%以上，更理想的是94%以上。將用酯化工序(a)得到的低聚物繼續(xù)連續(xù)地輸送至具有縮聚反應槽的熔融縮聚工序，在減壓下、加熱下，使其進行熔融縮聚反應(熔融縮聚工序(b))。熔融縮聚反應可通過連續(xù)過程用1段或多段進行，通常用1段或2段，根據(jù)情況，用l段可以得到具有所希望的物性的預聚合物。在第一發(fā)明的制造方法中，因為用熔融縮聚反應得到的聚酯預聚合物的固有粘度被調(diào)整到較低，使得該預聚合物進行顆?；蟮念w粒的固有粘度在0.40dL/g以下，理想的是在0.35dL/g以下，所以為了得到高分子預聚合物，未必需要以前廣泛使用的具有高粘度用攪拌葉片的臥式活塞式流動型的第2段、第3段的縮聚反應槽，熔融縮聚工序也可以簡單化、降低設備的成本，又，也可以在具備攪拌葉片的完全混合型的單一的反應槽中進行。作為熔融縮聚反應中的催化劑，不進行特別的限制，可以使用公知的催化劑。具體來說，例如，可以舉例有二氧化鍺、四氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、四乙氧基鍺、四正丁氧基鍺等的鍺化合物；三氧化銻、五氧化銻、醋酸銻、甲氧基銻等的銻化合物；鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、草酸鈦、草酸鈦鉀等的鈦化合物等，這些可以單獨使用或組合使用。其中，鈦化合物由于縮聚反應活性高而適于使用。催化劑使用量，相對于所得到的聚酯預聚合物，一般為1400質(zhì)量ppm。還用，作為穩(wěn)定劑，可以使用正磷酸、正磷酸烷基酯、酸式磷酸乙酯(ethylacidphosphate)、酸式磷酸三乙二醇酯、亞磷酸、亞磷酸烷基酯等的磷化合物。其使用量，相對于所得到的聚酯預聚合物，理想的是11000質(zhì)量ppm，特別理想的是2200質(zhì)量ppm。進一步，也可以將醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鎂、氫氧化鎂、烷氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈣、醋酸鈣、碳酸鈣等的堿金屬、堿土類金屬的化合物與上述縮聚催化劑一起使用。其使用量，相對于所得到的聚酯預聚合物，通常為1100質(zhì)量ppm。通過連續(xù)過程進行的熔融縮聚反應中的反應條件通常是溫度為26029(TC，理想的是270~280°C，壓力為1000.1kPaA,理想的是500.1kPaA。反應時間(停留時間)依賴于溫度及壓力，但是只要將聚酯預聚合物顆粒的固有粘度調(diào)節(jié)為在上述規(guī)定范圍即可，通常大約為0.5~3小時，該聚酯預聚合物顆粒是指通過在后述的顆?；ば?qū)⒃谌廴诳s聚工序得到的聚酯預聚合物進行粒狀化而得到的顆粒。在這里，kPaA是用kPa單位表示絕對壓力。熔融縮聚反應用多段例如用2段進行的場合，關于反應條件，第1段的溫度為260~280°C，壓力為100~lkPaA，第2段的溫度為2702卯。C，壓力為1(MUkPaA，在上述反應條件下進行。為了充分地進行聚合反應，理想的是在第2段的反應最后時的溫度至少在27CTC以上的條件下進行。將在熔融縮聚工序(b)得到的聚酯預聚合物繼續(xù)連續(xù)地在顆?；ば?c)中進行顆?；?，而成為顆粒。顆?；蟮木埘ヮA聚合物顆粒的固有粘度的下限值為0.18dL/g，理想的是0.19dL/g，更理想的是0.20dL/g，上限值為0.40dL/g，理想的是0.35dL/g，更理想的是0.32dL/g。又，聚酯預聚合物顆粒的末端羧基濃度是每1噸該預聚合物顆粒有50當量以下，理想的是30當量/噸以下，更理想的是20當量/噸以下。下限值越小越理想，但通常實際上為1當量/噸。上述的預聚合物顆粒的固有粘度及末端羧基濃度本質(zhì)上與熔融縮聚工序(b)中得到的預聚合物相同。在第一發(fā)明的制造方法中，顆?；ば?c)中的顆?；椒蛇m宜地釆用點滴法及股線切斷法。所謂點滴法是如下所述的一種方法，是使通過熔融縮聚反應得到的熔融狀態(tài)的聚酯預聚合物從朝向垂直下方的噴嘴頭在氣體中呈股線狀滴落后，利用重力加速度進行顆?；瑫r通過與環(huán)境氣體之間的熱交換使其固化，作成顆粒。通常將固有粘度為0.25dL/g以下、理想的是0.20dL/g以下的預聚合物作成顆粒時，可理想地采用該方法。在點滴法中，尤其可理想地釆用振動聚酯預聚合物的方法(例如參照日本特表2003-531259號公報)。通過給與搖動，由于能夠縮短使股線顆?；璧南陆稻嚯x，所以可減小整個裝置的大小。在點滴法中，為了縮短固化所需的下降長度(距離)，也可以在預聚合物的下降點設置水浴等，用水等的液體使之冷卻固化。設置水浴時，為了防止固化的顆粒彼此之間熔融粘著，理想的是使水浴中的水具有流速。對使之具有流速的方法不進行特別的限制，但理想的是例如在如聚對苯二甲酸乙二醇酯這樣的比重超過1的聚酯時，其結構是從整個口一卜狀的水浴的上部流過水，從下部的中心附近排出由水和預聚合物顆粒構成的料漿，或其結構是從傾斜面的上部流過水，在下部回收由水和預聚合物顆粒構成的料漿。又，也可采用滴在轉動移動著的金屬制造的帶狀物等上使之冷卻固化的方法。通過采用這樣的方法，可以有效率地得到聚酯預聚合物顆粒。另一方面，股線切斷法是如下所述的方法，通過齒輪泵等，使通過熔融縮聚反應生成的熔融狀態(tài)的聚酯預聚合物從具有多個細孔(模孔)的沖模接板在氣相中排出而成為股線狀，接著，在用水冷卻的同時或者在用水冷卻后，用具有與排出方向大致垂直方向的轉動軸的轉動齒和固定齒將其切斷，從而制成顆粒。通常，在將固有粘度為0.18dL/g以上、理想的是在(X20dL/g以上的預聚合物作成顆粒時，可理想地采用該方法。在股線切斷法中，熔融的聚酯預聚合物呈股線狀地從?？着懦鰰r的聚酯的線速度理想的是在0.1m/秒以上、3m/秒以下。又，被導入到轉動齒和固定齒中的股線狀聚酯必須固化成可切斷的程度。在這里，所謂的固化到可切斷的程度是指使股線的表面溫度冷卻到該聚酯的玻璃化轉變溫度以下，理想的是冷卻到比玻璃化轉變溫度低5'C的溫度以下而固化的狀態(tài)。例如，該聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯時，使股線的表面溫度冷卻到75'C以下即可，理想的是冷卻到7(TC以下即可。因此，使用的水的溫度通常在5。C以上、9(TC以下的范圍，根據(jù)聚酯的熔融時的溫度、熔點、軟化點、玻璃化溫度或股線的粗細等，進行適宜地選擇。尤其是聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯時，更理想的是水的溫度的下限是1(TC，上限是65t:。在第一發(fā)明的制造方法中，理想的是顆粒的平均粒徑為0.1~3.0mm。平均粒徑的下限值更理想的是0.5mm，特別理想的是0.65mm，另一方面，上限值更理想的是2.0mm，更理想的是1.8mm，特別理想的是1.6mm。若平均粒徑不到O.lmm，則顆?；瘯r細粉末變多，在其后的工序的輸送中容易發(fā)生故障。若平均粒徑超過3.0mm，則制造具有所希望的固有粘度的高分子量的聚酯所需的固相縮聚時間往往變得非常大，而不理想。在這里，顆粒的平均粒徑是根據(jù)JISK0069所記載的干式篩分試驗法制作累計分布曲線，將累計百分率為50%時的值作為平均粒徑。在第一發(fā)明的制造方法中，作為熱處理工序(d)的具體方法不進行特別的制限，根據(jù)公知的方法進行。例如，可以通過根據(jù)需要，例如在120180'C的惰性氣體氣中使在顆?；ば?c)中得到的聚酯預聚合物顆粒流動0.5~12小時，進行結晶化及干燥處理之后，通常在180'C以上、在比聚酯的熔點低5'C的溫度以下，在惰性氣體流通著的移動床中連續(xù)地實施固相縮聚。固相縮聚時間根據(jù)生成聚酯的所希望的固有粘度來進行設置即可，通常大約為150小時。固相縮聚后的固有粘度通常下限理想的是0.70dL/g，更理想的是0.72dL/g，更理想的是0.74dL/g,上限通常為1.50dL/g，理想的是1.45dL/g，更理想的是1.40dL/g。通過第一發(fā)明的制造方法得到的聚酯的固相縮聚后的固有粘度在該范圍時，使該聚酯成形而成的成形體的機械強度和熔融成形性優(yōu)良，因而進一步理想。上述熱處理工序(d)也可以通過第二、第三或第四發(fā)明中的熱處理進行。通過第一發(fā)明的制造方法得到的聚酯可以通過注射模塑成形和擠壓成形預塑形坯成形后，通過拉伸吹塑成形，作成用于飲料包裝等的瓶子，又，也可以通過直接吹塑成形，作成瓶子。又，還可以通過擠壓成形和拉伸成形，做成膜、薄片，用于包裝材料等的各種用途。還可以通過擠壓，拉伸成形，做成纖維。第二發(fā)明的聚酯的制造方法(以下，也稱作"第二發(fā)明的制造方法")，其特征在于，在惰性氣體氣氛下或減壓下對通過熔融縮聚得到的聚酯預聚合物在固體狀態(tài)下進行熱處理，進行縮聚(固相縮聚)，高效地制造適于成形的聚酯時，作為預聚合物使用低分子量的物質(zhì)，進行比較低溫下的固相縮聚，之后升溫15'C以上，在比較高的溫度下進行固相縮聚，直到得到規(guī)定的分子量的聚酯。通過這樣做，與從開始就在比較高的溫度下進行固相縮聚的情況相比，可在高分子量區(qū)域中得到大的縮聚反應速度。其理由并不清楚，如下推斷。也就是，推斷為由于在低分子量下結晶化時，因形成結晶結構而使聚酯分子鏈的運動性降低，一部分的末端基非活性化，尤其是在低分子量下結晶化時，非活性化的末端基數(shù)的絕對值變大，所以在固相縮聚的后半部分縮聚反應速度變小。對此，通過在途中施予溫差為15。C以上的這樣的加熱熱處理，雖然保持固體狀態(tài)，但由于發(fā)生結晶的熔融和再結晶化，再次形成存在許多末端基的非晶區(qū)域，所以非活性化的末端基的一部分重新取得活性，使縮聚反應速度增大。第二發(fā)明的制造方法，其特征在于，是一種包含熱處理的制造聚酯的方法，該熱處理是對固有粘度在0.18dL/g以上、0.40dL/g以下的聚酯預聚合物在固體狀態(tài)下進行熱處理，使該聚酯預聚合物的固有粘度增加0.50dL/g以上，得到聚酯，熱處理被分割成n階段，且滿足特定的條件。在第二發(fā)明的制造方法中，所謂的熱處理是指包含干燥工序、升溫工序、結晶化工序、固相縮聚工序等，在超過常溫的溫度條件下，處理固體狀態(tài)的聚酯預聚合物的工序。還有，在第二發(fā)明的制造方法中，作為分子量的指標使用固有粘度。下面，對第二發(fā)明進行詳細的說明。第二發(fā)明的制造方法所用的聚酯預聚合物可以例如使用聚酯預聚合物的制造中所慣用的方法進行制造。具體來說，一般可以通過使二羧酸及/或其酯形成性衍生物和二元醇經(jīng)過酯化反應及/或酯交換反應，使用縮聚催化劑進行熔融縮聚，進行制造。詳細地說，例如，將二羧酸和二元醇投到料漿調(diào)制槽內(nèi)，進行攪拌"混合做成原料料漿，蒸餾除去酯化反應槽中通過在常壓加壓下、加熱下反應所產(chǎn)生的水等，并且在酯化反應后，將所得到的作為酯化反應物的聚酯低分子量體(低聚物)輸送至縮聚槽，在減壓下、加熱下，使用縮聚催化劑使其熔融縮聚，得到聚酯。作為用于上述的酯化或酯交換反應的催化劑及用于縮聚反應的催化劑，不進行特別的限制，可以從公知的催化劑進行適宜地選擇進行使用。具體來說，可以舉例有在上述第一發(fā)明的制造方法中例示的催化劑。上述催化劑的使用量，相對于所得到的聚酯預聚合物，通常為1400質(zhì)量ppm。另外，因為鈦化合物也具有作為酯化及/或酯交換催化劑的作用，所以使用于這些反應時，考慮其使用量，理想的是使其在該范圍。還有，作為穩(wěn)定劑，可以使用正磷酸、正磷酸烷基酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸三乙二醇酯、亞磷酸、亞磷酸烷基酯等的磷化合物。。其使用量，相對于所得到的聚酯預聚合物，理想的是11000質(zhì)量卯m，特別理想的是2200質(zhì)量ppm。進一步，也可以將醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鎂、氫氧化鎂、垸氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈣、醋酸鈣、碳酸鈣等的堿金屬、堿土類金屬的化合物與上述縮聚催化劑一起使用。其使用量，相對于所得到的聚酯預聚合物，通常為1100質(zhì)量ppm。另外，二羧酸成分是二羧酸的酯形成性衍生物，例如是對苯二甲酸二甲酯等的具有適度的熔點的物質(zhì)時，也可以不與二元醇做成料漿，熔融后供與二元醇的酯交換反應使用。另外，這些由連續(xù)式、間歇式、半間歇式中的任意一種方法做成，又，酯化反應槽(或酯交換反應槽)、熔融縮聚反應槽分別可以做成一段，也可以做成多段。在第二發(fā)明的制造方法中，作為能夠特別理想地適用的聚酯預聚合物，可以舉例有聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物及/或聚對苯二甲酸丁二醇酯預聚合物，這些通常是由二羧酸的主要成分為對苯二甲酸及/或?qū)Ρ蕉姿岫柞ザ嫉闹饕煞譃橐叶技?或l，4-丁二醇而制造而成的聚酯預聚合物。在這里，上述"主要成分"的意思是對苯二甲酸占全部二羧酸成分的85摩爾％以上，理想的是占90摩爾％以上，更理想的是占95摩爾％以上，乙二醇及/或l，4-丁二醇占全部二元醇成分的85摩爾％以上，理想的是占90摩爾％以上，更理想的是占95摩爾％以上。作為除上述對苯二甲酸以外的二羧酸成分，與上述第一發(fā)明的制造方法中所用的一樣。作為除上述乙二醇、1，4-丁二醇以外的二元醇成分，與上述第一發(fā)明的制造方法中所用的一樣。將上述由熔融縮聚反應得到的聚酯向通過管路及/或齒輪泵及/或過濾器而連接在熔融縮聚反應槽上的模頭供給，從設置在模的前端的多個模孔排出，呈股線狀或滴狀。將被排出的聚酯用例如股線刀具等顆?；軌蜃龀捎糜诘诙l(fā)明的制造方法的聚酯預聚合物。用于第二發(fā)明的制造方法的上述聚酯預聚合物的平均粒徑通常理想的是在0.5mm以上、3.0mm以下，更理想的是0.6mm以上，特別理想的是0.65mm以上，另一方面，更理想的是2.0mm以下，進一步理想的是1.8mm以下，特別理想的是1.6mm以下。若平均粒徑不到0.5mm，則顆?；瘯r細粉末變多，在其后的工序的輸送中容易發(fā)生故障。若平均粒徑超過3.0mm，雖然不會影響第二發(fā)明的效果，但是需要的固相縮聚時間變得非常長。具有上述范圍的平均粒徑的聚酯預聚合物，在例如用股線刀具進行顆粒化時，可以通過對模輪直徑或預聚合物排出量和股線的拉取速度進行調(diào)節(jié)而得到。上述平均粒徑是根據(jù)JISK0069所記載的干式篩分試驗法，制作累計分布曲線，將累計百分率為50%時的值作為平均粒徑。用于第二發(fā)明的制造方法的聚酯預聚合物的固有粘度為0.18dL/g以上、0.40dL/g以下。下限值理想的是0.20dL/g以上。另一方面，上限值理想的是在0.38dL/g以下，特別理想的是0.35dL/g以下。固有粘度不到0.18dL/g時，顆?；瘯r容易產(chǎn)生細粉末，又，雖然有助于發(fā)揮第二發(fā)明的效果，但是因為需要的固相縮聚時間變得非常長而不理想。固有粘度超過0.40dL/g時，則在熔融縮聚工序中需要用以進行高粘度液體攪拌、高真空反應的高價設備，削弱了第二發(fā)明的效果。具有上述范圍的固有粘度的聚酯預聚合物可以通過對縮聚反應溫度、時間、減壓度進行控制而得到。用于第二發(fā)明的制造方法的聚酯預聚合物的末端羧基濃度理想的是在100當量/噸以下。更理想的是70當量/噸以下，進一步理想的是40當量/噸以下，特別理想的是20當量/噸以下。若超過100當量/噸，則在其后工序固相縮聚中，縮聚速度往往會變小。又，上述末端羧基濃度(AV)可通過將試樣溶解在溶劑后，用氫氧化鈉滴定來進行另外，上述末端羧基濃度(AV)可根據(jù)酯化反應工序及/或縮聚反應工序的溫度、壓力、混合狀態(tài)、或再添加催化劑和乙二醇的方法進行控制。根據(jù)第二發(fā)明的制造方法，對由上述這樣得到的聚酯預聚合物在固體狀態(tài)下進行熱處理，進行縮聚直到達到規(guī)定的固有粘度。第二發(fā)明的制造方法的熱處理分割為升溫、結晶化、固相縮聚、再升溫等的多段(n段)的工序。第二發(fā)明的制造方法中的熱處理也可以用間歇法進行，但從生產(chǎn)效率方面考慮，理想的是連續(xù)地進行。又，第二發(fā)明的制造方法是一種包含熱處理的制造聚酯的方法，該熱處理是一種將上述聚酯預聚合物在固體狀態(tài)下進行熱處理，使固有粘度增加0.50dL/g以上，從而得到聚酯的工序。理想的是在上述熱處理中的固有粘度的增加量為0.53dL/g以上，更理想的是在0.55dL/g以上、特別理想的是0.58dL/g以上。另一方面，上述固有粘度的增加量通常在2.00dL/g以下。上述固有粘度的增加量不到0.50gL/g時，第二發(fā)明的可提高固相縮聚反應速度這樣的效果并不與提高生產(chǎn)率發(fā)生聯(lián)系。上述熱處理的固相縮聚工序至少具有第j段、在第j段下游的第k段這2段，至少存在1組第j段的溫度(Tj(°C))及第k段的溫度(Tk(。C))滿足(式la)Tj+15《Tk《245的第j段及第k段的組合。并且，上述j及k是滿足l《j〈k《n的整數(shù)，且n是2以上的整數(shù)。上述第j段的溫度Tj在1卯'C以上23(TC以下，下限理想的是20(TC。另一方面，上限理想的是22(TC、更理想的是215r。若上述下限不到w(rc，則第j段中的固相縮聚速度變小、作為后工序的第k段的負荷變大。若上述上限超過23(TC，則第k段的溫度Tk超過245X:，引起聚酯顆粒彼此之間的熔融粘著容易發(fā)生等的不好的情況。又如上所述，Tk的范圍表現(xiàn)在(式la)Tj+15°C《Tk《245'C，但若Tk不到Tj+15°C，則不能得到第二發(fā)明的提高固相縮聚速度的效果。上述第j段中的固有粘度的上升在0.03dL/g以上，理想的是在0.05dL/g以上。若不到0.03dL/g，則不足以得到第k段的提高固相縮聚速度的效果。第j段中的固有粘度的上升幅度的上限只要設定成整個本熱處理的時間為最短及/或投入熱量為最小就行，通常大約在0.30dL/g以下，理想的是大約在0.25dL/g以下，更理想的是大約在0.20dL/g以下。又，上述第j段結束時的聚酯的固有粘度與第k段開始時的聚酯的固有粘度之差在0.10dL/g以下，理想的是在0.05dL/g以下。超過0.10dL/g時，從第j段結束時到第k段開始時的熱處理時間變長，結果由從第j段到第k段在短時間內(nèi)升溫得到的第二發(fā)明的效果沒有得到發(fā)揮，而不理想。還有，上述第j段及/或第k段理想的是用移動床、尤其是用連續(xù)式移動床進行實施。為了從上述第j段向第k段平穩(wěn)地過渡，理想的是在第j段和第k段之間設置第h段(升溫工序)。理想的是其溫度Tha(°C)滿足(式3a)Tk《Tha《25(TC。通過Tha在Tk以上，可以使第k段的聚酯顆粒彼此之間不易發(fā)生熔融粘著。又，Tj、Tha、Tk理所應當在第二發(fā)明的聚酯的熔點以下。第h段的停留時間只要設置成使第j段結束時的聚酯的固有粘度與第k段開始時的聚酯的固有粘度之差為0.10dL/g以下就行，通常在90分鐘以內(nèi)，理想的是在60分鐘以內(nèi)，更理想的是在40分鐘以內(nèi)。上述升溫工序的停留時間在上述范圍時，則縮短根據(jù)第二發(fā)明的制造方法的固相縮聚反應時間的效果好。第h段只要是能加熱使聚酯顆粒升溫的設備，就沒有特別的限制，若采用使用惰性氣體的流化床進行，則顆粒彼此之間的熔融粘著等較少，因而理想。理想的是，在上述熱處理中，在第j段固相縮聚工序之前具有實際上使非晶狀態(tài)的聚酯預聚合物的至少一部分結晶化的第c段(結晶化工序)。通過使非晶狀態(tài)的聚酯預聚合物的至少一部分結晶化，可以減輕其后的第j段、第k段等的聚酯顆粒彼此之間的熔融粘著。理想的是，上述第c段的溫度Tca(°C)滿足100《Tca《200。C。在Tca不到IO(TC時，為使其結晶化到聚酯預聚合物顆粒彼此之間不熔融粘著的程度，需要很長的時間，降低了第二發(fā)明的效果。若Tca超過20(TC，則第c段的聚酯預聚合物顆粒彼此之間往往容易產(chǎn)生熔融粘著。第c段只要是能對聚酯預聚合物顆粒進行加熱的設備，就沒有特別的限制，若采用使用惰性氣體的流化床進行，則顆粒彼此之間的熔融粘著等較少，因而理想。又，可以在第c段之前具有升溫至Tca的工序，也可以在第c段進行升溫及結晶化。又，也可以在第c段進行聚酯預聚合物顆粒的干燥。聚酯預聚合物顆粒的干燥也可以在固相縮聚的初期進行。對第二發(fā)明的制造方法中的熱處理的更理想的分割方法及其溫度條件的例子進行說明。也就是,理想的是上述熱處理按照以下的順序全都含有在溫度Tla(°C)下，實際上使非晶狀態(tài)的聚酯預聚合物的至少一部分結晶化的第1段；在溫度T2a('C)下，使結晶化的聚酯預聚合物進行固相縮聚的第2段；使在第2段所得到的產(chǎn)物升溫至溫度T3a(°C)的第3段；在溫度T4a(。C)下，使在第3段所得到的產(chǎn)物進行固相縮聚的第4段，在第2段中的固有粘度上升值在0.03dL/g以上，第2段結束時的固有粘度與第4段開始時的固有粘度之差在0.10dL/g以下，Tla、T2a、T3a、T4a(。C)滿足下列(式4a)~(式7a)。(式4a)100《Tla《200(式5a)190《T2a《230(式6a)T4a《T3a《250(式7a)T2a+15《T4a《245通過第二發(fā)明的制造方法得到的聚酯可以合適地使用于纖維、膜、瓶子等的成形原料。尤其，可以通過注射模塑成形和擠壓成形，使預塑形坯成形后，通過拉伸吹塑成形，做成用于飲料包裝等的瓶子。還可以通過直接吹塑成形，做成瓶子。還可以通過擠壓成形和拉伸成形，做成膜、薄片，用于包裝材料等的各種用途。還可以通過擠壓"拉伸成形，做成纖維。第三發(fā)明的PET的制造方法(以下，也稱作"第三發(fā)明的制造方法")，涉于一種通過在惰性氣體氣氛下或減壓下，對通過熔融縮聚得到的PET預聚合物顆粒進行熱處理，即在固體狀態(tài)下進行縮聚(固相縮聚)，高效地制造適于成形的、具有所希望的高分子量的PET的方法，此時，必要條件是作為PET預聚合物使用低分子量的物質(zhì)，在上述規(guī)定條件下，階段性地進行固相縮聚。由于通過被控制在該規(guī)定條件的方法，與以前的方法中從一開始就在高溫、即第三發(fā)明的制造方法的第2段固相縮聚工序的溫度下進行固相縮聚場合相比，可在高分子量區(qū)域中得到大的縮聚反應速度，因此可縮短固相縮聚時間、降低縮聚所需的熱量等的生產(chǎn)率的提高。第三發(fā)明的制造方法中的熱處理是指包含干燥工序、升溫工序、結晶化工序、固相縮聚工序等，在超過常溫的溫度條件下，處理固體狀態(tài)的PET預聚合物的工序。又，在第三發(fā)明中，作為PET的分子量的指標使用固有粘度。下面，對第三發(fā)明進行詳細的說明。對得到第三發(fā)明的制造方法所用的PET預聚合物的方法并沒有特別的限定，通常只要是慣用的PET的制造方法就行。具體來說，通常，若需要的話，在酯化或酯交換催化劑的存在下，使以對苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物為主要成分的二羧酸成分和以乙二醇為主要成分的二元醇成分進行酯化反應及/或酯交換反應，接著，使用縮聚催化劑使其熔融縮聚來進行制造。詳細地說，例如，將原料二羧酸成分和二元醇成分投到料漿調(diào)制槽內(nèi)，進行攪拌"混合，做成原料料漿，蒸餾除去酯化反應槽中的通過在常壓加壓下、加熱下反應所產(chǎn)生的水等，并且在酯化反應后，將所得到的作為酯化反應物的PET低分子量體(低聚物)輸送至縮聚槽，在減壓下，加熱下，使用縮聚催化劑使其熔融縮聚，得到PET。在第三發(fā)明的制造方法中，以對苯二甲酸為主要成分是指占使用于制造PET的全部二羧酸成分的卯摩爾％以上，理想的是占95摩爾％以上的是苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物，又，以乙二醇為主要成分是指乙二醇占使用于制造PET的全部二元醇成分的90。％以上，理想的是占95摩爾％以上。在這里，作為除上述對苯二甲酸以外的二羧酸成分，與上述第一發(fā)明的制造方法中所用的一樣。又，作為除上述乙二醇以外的二元醇成分，與上述第一發(fā)明的制造方法中所用的一樣。作為用于上述的酯化或酯交換反應的催化劑及用于縮聚反應的催化劑，不進行特別的限制，可以從公知的催化劑進行適宜地選擇進行使用。具體地說，可以舉例有在上述第一發(fā)明的制造方法中例示的催化劑。上述催化劑的使用量，相對于所得到的PET預聚合物，通常為1400質(zhì)量ppm。另外，因為鈦化合物也具有作為酯化及/或酯交換催化劑的作用，所以理想的是使用于這些反應時，考慮其使用量，在該范圍使用。還有，作為穩(wěn)定劑，可以使用正磷酸、正磷酸烷基酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸三乙二醇酯、亞磷酸、亞磷酸垸基酯等的磷化合物。。其使用量，相對于所得到的PET預聚合物，理想的是1~1000質(zhì)量ppm，特別理想的是2~200質(zhì)量ppm。進一步，也可以將醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鎂、氫氧化鎂、垸氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈣、醋酸鈣、碳酸鈣等的堿金屬、堿土類金屬的化合物與上述縮聚催化劑一起使用。其使用量，相對于所得到的PET預聚合物，通常為1100質(zhì)量ppm。第三發(fā)明的制造方法所用的PET預聚合物的具體的制造條件，可以用以下方法等進行制造。例如，使用以對苯二甲酸為主要成分的二羧酸及/或其酯形成性衍生物和以乙二醇為主要成分的二元醇，通常，二羧酸成分乙二醇成分為l:11:2(摩爾比)，需要的話在酯化催化劑的存在下，通常大約在240280'C的溫度，通常大約在常圧至0.4MPa的加壓下，在酯化反應槽中進行大約1~10小時的酯化反應，或者在酯交換催化劑的存在下進行酯交換反應，將所得到的生成物(PET低分子量體)輸送至縮聚反應槽，接著，進行熔融縮聚。熔融縮聚是，使用縮聚催化劑，通常在大約為25029(TC的溫度下，從常圧逐漸減壓，最終通常在大約為100.1kPa的減壓下，在攪拌下，使其進行熔融縮聚至固有粘度成為0.18dL/g~0.40L/g。另外，二羧酸成分是二羧酸的酯形成性衍生物，例如是對苯二甲酸二甲酯等的具有適度的熔點的物質(zhì)時，也可以不與二元醇做成料衆(zhòng)，熔融后供給二元醇的酯交換反應使用。另外，上述反應可以由連續(xù)式、間歇式、半間歇式中的任意一種方法進行，又，酯化反應槽(或酯交換反應槽)、熔融縮聚反應槽分別可以做成一段，也可以做成多段。將由熔融縮聚反應得到的PET預聚合物向通過管路及/或齒輪泵及/或過濾器而連接在熔融縮聚反應槽上的模頭供給，從設置在模的前端的多個?？着懦?，呈股線狀或滴狀。將被股線狀地排出的PET用例如股線刀具等切斷，顆粒化成球狀。用于第三發(fā)明的制造方法的由熔融縮聚反應得到的PET預聚合物的顆粒的平均粒徑通常為0.53.0mrn，更理想的是下限為0.6mm，特別理想的是0.65mm，另一方面，更理想的是上限為2.0mm，進一步理想的是1.8mm，特別理想的是1.6mm。若平均粒徑不到0.5mm，則顆?；瘯r細粉末變多，在其后的工序的輸送中容易發(fā)生故障。平均粒徑若超過3.0mm，姑且不談第3發(fā)明效果的有無，達到所希望的分子量所需的固相縮聚反應時間變長。在這里，顆粒的平均粒徑是根據(jù)JISK0069所記載的干式篩分試驗法，制作累計分布曲線，將累計百分率達到50%時的值作為平均粒徑。用于第三發(fā)明的制造方法的PET預聚合物的固有粘度為0.18~0.40dL/g。固有粘度的下限值理想的是0.20dL/g，上限值理想的是0.38dL/g,特別理想的是0.35dL/g。該預聚合物的固有粘度不到下限值時，顆粒化時容易產(chǎn)生細粉末，又，雖然有助于發(fā)揮第三發(fā)明的效果，但是因為達到所希望的高分子量所需的固相縮聚反應時間變得非常長而不理想。另一方面，若超過上限值，即使是固有粘度比較高的預聚合物，也不能得到縮短得到高分子量的PET的反應時間的效果，并且，需要在熔融縮聚工序中進行高粘度液體攪拌、高真空反應的高價的設備，作為整個制造工序，第三發(fā)明的效果被削弱。用于第三發(fā)明的制造方法的PET預聚合物的末端羧基濃度理想的是在100當量/噸以下。更理想的是70當量/噸以下，進一步理想的是40當量/噸以下，特別理想的是20當量/噸以下。若超過100當量/噸，則在其后的工序固相縮聚中，縮聚反應速度往往會變小。通過上述這樣得到的PET預聚合物顆粒按照第三發(fā)明的制造方法在固體狀態(tài)下進行熱處理，進行固相縮聚直到達到規(guī)定的固有粘度。第三發(fā)明的熱處理主要包含階段性的固相縮聚工序及升溫工序，這些工序也可以用間歇法進行，但從生產(chǎn)效率這方面考慮，理想的是連續(xù)地進行。第三發(fā)明的制造方法得到的PET的固有粘度為0.70dL/g以上。制造不到0.70gL/g的PET時，則與以前的方法比較，并未充分發(fā)揮能使固相縮聚反應速度變大這樣的第三發(fā)明的效果，因此不理想。第三發(fā)明的熱處理至少按照順序含有下述的第1段固相縮聚工序和第2段固相縮聚工序這兩個工序。1)第l段固相縮聚工序該工序是在溫度(Tlb)為20(TC以上、225。C以下，惰性氣體氣氛下或減壓下，平均停留時間為0.5小時以上、IO小時以下，對PET預聚合物進行熱處理，使該預聚合物的固有粘度的上升值為0.03dL/g以上的工序；2)第2段固相縮聚工序該工序是在溫度(T2b)為215。C以上、24(TC以下，惰性氣體氣氛下或減壓下，平均停留時間為2小時以上的條件下，對經(jīng)過第1段固相縮聚工序的預聚合物進行熱處理的工序；其中，上述溫度Tlb(。C)及T2b(。C)滿足下列(式lb)。Tlb+15《T2b(式lb)這些第1段及第2段固相縮聚工序在惰性氣體氣氛下或減壓下進行，在這里，"惰性氣體"是指氧濃度在0.1體積％以下，理想的在0.05體積％以下，且實際上不與聚酯(PET)反應的氣體。作為實際上不與聚酯反應的氣體，具體來說，可以列舉有氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氙氣、二氧化碳等，主要從經(jīng)濟的觀點看，理想的是使用氮氣。還有，"減壓下"是指處于絕對壓力2kPa以下的壓力的狀態(tài)。第1段固相縮聚工序的溫度(Tlb)在20(TC以上、225i:以下，下限值理想的是205°C。上限值理想的是222'C、更理想的是22(TC。若不足200。C，則第1段工序中的固相縮聚反應速度變小、其后的第2段工序的負荷變大。若超過225'C，則第2段固相縮聚工序的溫度(T2b)超過上限值24(TC，引起PET顆粒彼此之間的熔融粘著容易發(fā)生等的不好的情況。又，Tlb和T2b必須滿足Tlb+15。C《T2b(式lb)，若T2b不到Tlb+15°C，則有時不能得到第三發(fā)明的提高固相縮聚反應速度的效果。第1段固相縮聚工序的平均停留時間也是根據(jù)其溫度的，通常在0.5小時以上、10小時以下，下限值理想的是l.O小時。上限值理想的是9小時，更理想的是8小時。若不足0.5小時，則第1段工序中的固有粘度上升值變小、第2段工序的負荷變大。若超過5小時，則第l段工序中的后半部分的固相縮聚反應速度變小，并沒有效率。第1段固相縮聚工序中的固有粘度的上升在0.03dL/g以上，理想的是在0.05dL/g以上。若不到0.03dL/g，則不能充分得到第2段工序中的提高固相縮聚反應速度的效果。第l段工序中的固有粘度的上升幅度的上限只要設定成滿足整個本熱處理的時間為最短及/或投入熱量為最小就行，通常大約為0.30dL/g。第2段固相縮聚工序的溫度(T2b)在215°C以上、240°C以下，下限值理想的是220°C。上限值理想的是237'C、更理想的是235'C。若不到215'C，則到達目標的聚合度需要很長時間而不理想。若超過24(TC，則引起PET顆粒彼此之間的熔融粘著容易發(fā)生等的不好的情況。第2段固相縮聚工序的平均停留時間在2小時以上，理想的是在4小時以上，通常在36小時以下。若不足2小時，則第2段工序中的固有粘度上升值變小、為了得到具有所希望的聚合度的PET，第1段工序的負荷變大。第三發(fā)明的制造方法的上述第1段固相縮聚工序及第2段固相縮聚工序理想的是連續(xù)地進行，特別理想的是使用連續(xù)式移動床。在第三發(fā)明的制造方法中，為了防止從第1段固相縮聚工序向第2段固相縮聚工序過渡時的PE顆粒彼此之間的熔融粘著，理想的是在第1段工序和第2段工序之間設置升溫工序。升溫工序中的溫度(Thb)條件，理想的是在Tlb以上、25(TC以下，更理想的是在T2b以上、25(TC以下。通過使Thb在這個范圍，可以使第2段固相縮聚工序中的聚合物顆粒彼此之間的熔融粘著變得難以發(fā)生。又，我們推測，與使溫度遞增進行處理時相比，通過使溫度在第1段和第2段工序中階段性地變化，在其中間尤其在Thb為T2b以上的溫度下對經(jīng)過第I段中的熱處理的PET顆粒進行短時間的熱處理，使PET的固有粘度上升一些和結晶結構發(fā)生一些變化，其對使在第2段工序中的固相縮聚的反應速度變得更大具有良好的影響，又，對防止第2段固相縮聚工序中的熔融粘著是有效的。升溫工序中的停留時間通常在30分鐘以下，理想的是在25分鐘以下，更理想的是在20分鐘以下。升溫工序的停留時間在該范圍時，由于用于升溫工序的設備可小型化，因而理想。用于升溫工序的設備只要是能使PET顆粒加熱升溫的設備，就沒有特別的限制，使用惰性氣體的流化床因顆粒彼此之間的熔融粘著少而理想。理想的是，在第三發(fā)明的熱處理的第l段固相縮聚工序之前，設置實際上使非晶狀態(tài)的PET預聚合物的至少一部分結晶化的結晶化工序。通過使PET預聚合物的至少一部分結晶化，可以減輕其后的第1段、第2段固相縮聚工序等的PET顆粒彼此之間的熔融粘著。結晶化通過對PET預聚合物進行熱處理來進行，而理想的是其結晶化工序的溫度(Tc)在14(TC以上、20(TC以下。在不到140"C時，為使其結晶化到該預聚合物顆粒彼此之間不熔融粘著的程度，需要很長的時間，降低了第三發(fā)明的效果。若超過200°C，則預聚合物顆粒彼此之間往往容易產(chǎn)生熔融粘著。停留時間通常在90分鐘以下，理想的是在60分鐘以下。在結晶化工序中，進行PET預聚合物的結晶化，其到達結晶化度通常大約是30-60重量％。結晶化工序只要是能對PET顆粒進行加熱的設備，就沒有特別的限制，若由使用惰性氣體的流化床來進行，則顆粒彼此之間的熔融粘著少而理想?？梢栽诮Y晶化工序之前設置升溫至Tcb的工序，也可以在結晶化工序中進行升溫及結晶化。又，也可以在結晶化工序中進行預聚合物的干燥。又，預聚合物的干燥也可以在第l段固相縮聚工序的初期進行。通過第三發(fā)明的制造方法得到的PET可以合適地使用于纖維、膜、瓶子等的成形原料。尤其，可以通過注射模塑成形和擠壓成形，使預塑形坯成形后，通過拉伸吹塑成形，做成用于飲料包裝等的瓶子。還可以通過直接吹塑成形，做成瓶子。還可以通過擠壓成形和拉伸成形，做成膜、薄片，用于包裝材料等的各種用途。還可以通過擠壓'拉伸成形，做成纖維。對第四發(fā)明的PET的制造方法(以下、也稱作"第四發(fā)明的制造方法")的實施方式進行詳細的說明。第四發(fā)明中的熱處理是指包含干燥工序、升溫工序、結晶化工序、固相縮聚工序等，在超過常溫的溫度條件下，處理固體狀態(tài)的PET預聚合物的工序。另外，在第四發(fā)明中，作為PET的分子量的指標，使用固有粘度。對得到用于第四發(fā)明的制造方法的PET預聚合物的方法不進行特別的限定，例如，可以用慣用的PET的制造方法進行制造。具體來說，通常，若需要的話，在酯化或酯交換催化劑的存在下，使以對苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物為主要成分的二羧酸成分和以乙二醇為主要成分的二元醇成分進行酯化反應及/或酯交換反應，接著，使用縮聚催化劑使其熔融縮聚來進行制造。詳細地說，可以舉例有以下的方法，例如，將原料二羧酸成分和二元醇成分投到料漿調(diào)制槽內(nèi)，進行攪拌"混合，做成原料料漿，蒸餾除去酯化反應槽中的通過在常壓加壓下、加熱下反應所產(chǎn)生的水等，并且在酯化反應后，將所得到的作為酯化反應物的PET低分子量體(低聚物)輸送至縮聚槽，在減壓下，加熱下，使用縮聚催化劑使其熔融縮聚，得到PET預聚合物。在第四發(fā)明的制造方法中，以對苯二甲酸為主要成分是指占使用于制造PET的全部二羧酸成分的90摩爾％以上，理想的是占95摩爾％以上的是對苯二甲酸及/或其酯形成性衍生物，又，以乙二醇為主要成分是指乙二醇占使用于制造PET的全部二元醇成分的90%以上，理想的是占95摩爾％以上。在這里，作為除上述對苯二甲酸以外的二羧酸成分，與上述第一發(fā)明的制造方法中所用的一樣。又，作為除上述乙二醇以外的二元醇成分，與上述第一發(fā)明的制造方法中所用的一樣。作為用于上述的酯化或酯交換反應的催化劑及用于縮聚反應的催化劑，不進行特別的限制，可以從公知的催化劑進行適宜地選擇進行使用。具體地說，可以舉例有在上述第一發(fā)明的制造方法中例示的催化劑。上述催化劑的使用量，相對于所得到的PET預聚合物，通常為1400質(zhì)量ppm。另外，因為鈦化合物也具有作為酯化及/或酯交換催化劑的作用，所以使用于這些反應時，考慮其使用量，理想的是在該范圍使用。還有，作為穩(wěn)定劑，可以使用正磷酸、正磷酸烷基酯、磷酸乙酯、磷酸三乙二醇酯、亞磷酸、亞磷酸垸基酯等的磷化合物。。其使用量，相對于所得到的PET預聚合物，理想的是1~1000質(zhì)量ppm，特別理想的是2~200質(zhì)量ppm。進一步，也可以將醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鎂、氫氧化鎂、烷氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈣、醋酸鈣、碳酸鈣等的堿金屬、堿土類金屬的化合物與上述縮聚催化劑一起使用。其使用量，相對于所得到的PET預聚合物，通常為l-100質(zhì)量ppm。作為用于第四發(fā)明的制造方法的PET預聚合物的更具體的制造方法的代表例子，舉例有以下的方法。使用以對苯二甲酸為主要成分的二羧酸及/或其酯形成性衍生物和以乙二醇為主要成分的二元醇，通常，二羧酸成分乙二醇成分為l:1h2(摩爾比)，需要的話在酯化催化劑的存在下，通常大約在24028(TC的溫度，通常大約在常圧至相對于大氣壓的相對壓力為0.4MPa的加壓下，在酯化反應槽中進行大約l-10小時的酯化反應，或者在酯交換催化劑的存在下進行酯交換反應，將所得到的生成物(PET低分子量體)輸送至縮聚反應槽，接著，進行熔融縮聚。熔融縮聚是，使用縮聚催化劑，通常在大約為250290'C的溫度下，從常圧逐漸減壓，最終通常在絕對壓力大約為100.1kPa的減壓下，在攪拌下，使其進行熔融縮聚，直到固有粘度為如下所述的0.18dL/g~0.40L/g。另外，二羧酸成分是二羧酸的酯形成性衍生物，例如是對苯二甲酸二甲酯等的具有適度的熔點的物質(zhì)時，也可以不與二元醇做成料漿，熔融后，供與二元醇的酯交換反應使用。另外，上述反應可以由連續(xù)式、間歇式、半間歇式中的任意一種方法進行，又，酯化反應槽(或酯交換反應槽)、熔融縮聚反應槽分別可以做成一段，也可以做成多段。將由熔融縮聚反應得到的PET預聚合物向通過管路及/或齒輪泵及/或過濾器而連接在熔融縮聚反應槽上的模頭供給，從設置在模的前端的多個?？着懦觯使删€狀或滴狀。將被股線狀地排出的PET預聚合物用例如股線刀具等切斷，顆粒化成球狀。用于第四發(fā)明的制造方法的由熔融縮聚反應得到的PET預聚合物的顆粒的平均質(zhì)量理想的是為0.130mg/粒，更理想的是下限值為0.5mg/粒，特別理想的是0.8mg/粒，另一方面，更理想的是上限值為10mg/粒，進一步理想的是5mg/粒，特別理想的是3mg/粒。第四發(fā)明的制造方法所用PET預聚合物顆粒的平均質(zhì)量在上述下限值以上時，在其后的工序和氣力運輸時不易發(fā)生故障，因此進一步理想，又，在上述上限值以下時，能夠縮短達到所希望的分子量所需的固相縮聚反應的時間，因此進一步理想。另外，在本說明書所謂的PET預聚合物的平均質(zhì)量是指用精密天平，測定30粒的PET預聚合物顆粒的總質(zhì)量，精確到O.lmg的位數(shù)，測定值除以30而算出的值。用于第四發(fā)明的制造方法的PET預聚合物的固有粘度為0.18~0.40dL/g。固有粘度的下限值理想的是0.20dL/g，上限值理想的是0.38dL/g，特別理想的是0.35dL/g。該預聚合物的固有粘度不到上述下限值時，顆?；瘯r，容易產(chǎn)生細粉末，又，因為達到所期望的高分子量所需的固相縮聚反應時間變得非常長而不理想。另一方面，若超過上述上限值，不能得到作為第四發(fā)明的制造方法的特征的、縮短得到高分子量的PET所需的反應時間的效果，并且，在熔融縮聚工序中需要進行高粘度液體攪拌、高真空反應的高價的設備，作為整個制造工序，第四發(fā)明的效果被削弱。用于第四發(fā)明的制造方法的PET預聚合物的末端羧基濃度理想的是在100當量/噸以下。末端羧基濃度更理想的是70當量/噸以下，進一步理想的是40當量/噸以下，特別理想的是20當量/噸以下。若PET預聚合物的末端羧基濃度超過100當量/噸，則在其后的工序固相縮聚中，縮聚反應速度往往會變小。通過上述這樣得到的PET預聚合物顆粒通過第四發(fā)明的制造方法在固體狀態(tài)下進行熱處理，進行固相縮聚直到達到規(guī)定的固有粘度。第四發(fā)明的制造方法的熱處理主要包含階段性的固相縮聚工序及升溫工序。這些工序也可以用間歇法進行，但從生產(chǎn)效率方面考慮，理想的是連續(xù)地進行。第四發(fā)明的制造方法得到的PET的固有粘度為0.70dL/g以上。制造不到0.70gL/g的PET時，則與以前的方法比較，并未充分發(fā)揮能使固相縮聚反應速度變大這樣的第四發(fā)明的效果，因此不理想。第四發(fā)明的制造方法的熱處理至少按照順序含有下列的第1段固相縮聚工序、升溫工序、及第2段固相縮聚工序。1)第1段固相縮聚工序該工序是在惰性氣體氣氛下或減壓下對PET預聚合物進行熱處理的工序，且是其熱處理的溫度(Tic)為19(TC以上、225。C以下的工序。2)升溫工序；該工序是在惰性氣體氣氛下或減壓下，將經(jīng)過第1段固相縮聚工序的PET預聚合物從第1段固相縮聚工序的熱處理的溫度(Tlc)或其以下的溫度開始升溫，升溫至溫度(T2c)的工序，是在30分鐘以內(nèi)，從溫度Tlc(°C)升溫至(Tlc+15)。C，且溫度Tlc(°C)及T2crC)滿足下列(式lc)及(式2c)的工序。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>3)第2段固相縮聚工序該工序是在惰性氣體氣氛下或減壓下，對經(jīng)過第1段固相縮聚工序及升溫工序的PET預聚合物進行熱處理的工序，且是其熱處理的溫度(T3c)在19(TC以上、240'C以下的工序。這些升溫工序、第1段及第2段固相縮聚工序在惰性氣體氣氛下或減壓下進行，在這里，"惰性氣體"是指氧濃度在0.1體積％以下，理想的在0.05體積％以下，且實際上不與聚酯(PET)反應的氣體。作為實際上不與聚酯反應的氣體，具體來說，可以列舉有氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氙氣、二氧化碳等，主要從經(jīng)濟的觀點看，理想的是使用氮氣。又，"減壓下"是指處于絕對壓力2kPa以下的壓力的狀態(tài)。第1段固相縮聚工序的溫度(Tlc)在19(TC以上、225'C以下，下限值理想的是200°C，更理想的是205。C。Tlc的上限值理想的是220。C。若Tlc不足190'C，則第1段工序中的縮聚反應速度變小、其后的第2段工序的負荷變大而不理想。若Tlc超過225i:，則如后所述，升溫工序的溫度(T2c)超過上限值240'C，引起PET顆粒彼此之間的熔融粘著容易發(fā)生等的不好的情況。又，在第四發(fā)明的制造方法的第一段固相縮聚后的升溫工序中，Tlc和T2c必須滿足Tlc+15。C《T2c(式lc)，無論時間怎樣長，也必須在30分鐘以內(nèi)升溫至少15。C以上。也就是，Tlc在190。C以上、225。C以下，由于Tlc和T2c滿足(式lc)，作為結果，T2c要滿足下列(式2c)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>由此，可以得到升溫工序后的固相縮聚的速度較大這樣的第四發(fā)明的效果。通過這樣的升溫工序，得到第四發(fā)明的效果的理由并不清楚，我們推測如下。也就是，由于在低分子量下結晶化時，因形成結晶結構而使聚酯分子鏈的運動性降低，一部分的末端基非活性化，尤其是在低分子量下結晶化時，非活性化的末端基數(shù)的絕對值變大，所以在固相縮聚的后半部分縮聚反應速度變小。對此，通過在途中在短時間內(nèi)施予溫差為15'C以上的這樣的加熱處理，雖然保持固體狀態(tài)，但由于發(fā)生結晶的熔融和再結晶化，再次形成存在許多末端基的非晶區(qū)域，所以非活性化的末端基的一部分重新取得活性，使縮聚反應速度增大。若升溫幅度不到15'C或升溫所需時間超過30分鐘，則有時不能得到第四發(fā)明的制造方法的提高固相縮聚反應速度的效果，尤其是不能得到在第2段固相縮聚工序中的效果。第2段固相縮聚工序的溫度(T3c)在190。C以上、24(TC以下，T3c的下限值理想的是210'C，更理想的是22(TC。T3c的上限值理想的是237°C、更理想的是235'C。若T3c不到19(TC，則到達目標的聚合度需要很長時間。又，若T3c超過240。C，貝ij引起PET顆粒彼此之間的熔融粘著容易發(fā)生等的不好的情況。另外，即使在T3c的溫度比升溫工序的溫度(T2c)低時，也能發(fā)揮第四發(fā)明的固相縮聚速度大這樣的效果。第1段固相縮聚工序的平均停留時間也是根據(jù)其溫度Tlc的，通常在0.5小時以上、IO小時以下，下限值理想的是1.0小時。上限值理想的是9小時，更理想的是8小時。若第1段固相縮聚工序的平均停留時間在0.5小時以上，則第1段固相縮聚工序的固有粘度上升值變大，減輕第2段固相縮聚工序的負荷。又，若第1段固相縮聚工序的平均停留時間在10小時以下，則第1段固相縮聚工序中的后半部分的固相縮聚反應速度的下降是輕微的，分別是有效率的，從而更理想。第1段固相縮聚工序中的固有粘度的上升，即第1段固相縮聚工序前后的PET的固有粘度之差通常在0.03dL/g以上，理想的是在0.05dL/g以上。若該值在0.03dL/g以上，則容易得到第2段固相縮聚工序中的提高固相縮聚反應速度的效果而更理想。又，第l段固相縮聚工序中的固有粘度的上升幅度的上限只要設定成滿足整個本熱處理的時間為最短及/或投入熱量為最小就行，通常大約為0.30dL/g。升溫工序中的停留時間通常在60分鐘以下，理想的是在40分鐘以下，更理想的是在30分鐘以下。升溫工序的停留時間在該范圍時，除了具有上述固相縮聚速度大這樣的升溫工序的效果之外，還可以使用于升溫工序的設備小型化，因而更理想。用于升溫工序的設備只要是能使PET顆粒加熱升溫的設備，就沒有特別的限制，通常理想的是采用使用惰性氣體的流化床，因為使用該流化床，顆粒彼此之間的熔融粘著和顆粒的破碎少。經(jīng)過升溫工序后，被供給給第2段固相縮聚工序的預聚合物的固有粘度理想的是在0.35dL/g以上，更理想的是在0.40dL/g以上，進一步理想的是在0.43dL/g以上，特別理想的是在0.45dL/g以上。經(jīng)過升溫工序的固有粘度在該范圍時，第四發(fā)明的制造方法的第2段固相縮聚工序中的固相縮聚反應速度大，同時，尤其在負荷下，往往能夠抑制具有共聚成分的PET的熱熔融粘著，因此更理想。經(jīng)過升溫工序后向第2段固相縮聚工序供給的預聚合物的固有粘度和經(jīng)過第2段固相縮聚工序而得到的聚酯的固有粘度之差通常在0.10dL/g以上，理想的是在0.20dL/g以上。第2段固相縮聚工序的平均停留時間也是根據(jù)其溫度的，通常在2小時以上、50小時以下，下限理想的是4小時以上。平均停留時間在該范圍時，第2段固相縮聚工序中的固有粘度上升值變大，可以有效率地得到具有所希望的聚合度的PET，因此更理想。第四發(fā)明的上述第1段固相縮聚工序及第2段固相縮聚工序理想的是連續(xù)地進行，從生產(chǎn)效率、反應控制和操作性等方面考慮，特別理想的是使用連續(xù)式移動床。理想的是，在第四發(fā)明的熱處理的第l段固相縮聚工序之前，設置實際上使非晶狀態(tài)的PET預聚合物的至少一部分結晶化的結晶化工序。通過使PET預聚合物的至少一部分結晶化，可以減輕其后的第1段、第2段固相縮聚工序等的PET顆粒彼此之間的熔融粘著。結晶化通過對PET預聚合物進行熱處理來進行，而其結晶化工序的溫度(Tx)通常在ll(TC以上、20(TC以下，理想的是下限在140'C以上，更理想的是下限在160'C以上。在結晶化工序的溫度(Tx)在該范圍時，該預聚合物顆粒彼此之間不易熔融粘著，并且在比較短時間達到充分的結晶化度，因此更理想。又，在下一個工序以后，也往往不易發(fā)生熔融粘著，因此更理想。在結晶化工序中，理想的是進行PET預聚合物的結晶化，得到結晶化度大約為3060質(zhì)量。/。的PET預聚合物。結晶化工序只要是能對PET顆粒進行加熱的設備，就沒有特別的限制，但若由使用惰性氣體的流化床來進行，則顆粒彼此之間的熔融粘著等少而理想。另外，可以在該結晶化工序之前設置使PET預聚合物升溫至Tx的工序，也可以在結晶化工序中進行升溫及結晶化。又，也可以在結晶化工序中進行預聚合物的干燥。又，預聚合物的干燥也可以在第1段固相縮聚工序的初期進行。在本發(fā)明的熱處理的第2段固相縮聚工序之后，還可以設置第2段固相縮聚工序、第3段固相縮聚工序。這種場合，分別理想的是，第2段固相縮聚工序的溫度(T3c)在190'C以上、225。C以下，第2段升溫工序的溫度(T4c)比T3c(°C)高15。C以上、在240'C以下，第3段固相縮聚工序的溫度(T5c)在205。C以上、24(TC以下。在這里，第2段升溫工序是從T3c(。C)或其以下的溫度開始升溫，升溫至溫度(T4c)的工序，理想的是在30分鐘以內(nèi)，從溫度T2c(。C)升溫至(T2c+15)。C。同樣，也可以交替反復進行3次以上的固相縮聚工序和升溫工序。如上所述的比較低溫的固相縮聚工序與在短時間內(nèi)升溫至比較高溫的升溫工序交替反復進行的方法，尤其在將共聚量多而容易熔融粘著的PET預聚合物進行固相縮聚時，往往能夠抑制用移動床實施固相縮聚工序時的熔融粘著，又由于往往能夠抑制隨著長時間地實施固相縮聚而產(chǎn)生的一部分末端基的非活性化，因此往往能夠縮短整個熱處理時間，因此更理想。35下面，通過實施例，對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明僅限于不超出其要點，并不僅限于下面的實施例。實施例及比較例中的各種物性的測定方法如下所述。<固有粘度(IV)>將約0.25g試樣溶解于約25mL苯酚/l，l,2,2-四氯乙垸(質(zhì)量比1/1)的混合溶劑，使其濃度為1.00xl(T2kg/L，使非晶狀態(tài)的聚酯或PET在110'C、30分鐘的條件下溶解，固相縮聚后的聚酯或PET在140'C、30分鐘的條件下溶解，然后冷卻至3(TC，用全自動溶液粘度計(Sentec公司制造的"2CH型DJ504")測定濃度為1.00xl(r2kg/L的試樣溶液及只有溶劑時的下降秒數(shù)，根據(jù)下式算出結果。另外，上述全自動溶液粘度計的測量原理是比較單位體積的溶液在毛細管(細管)中下降的下降時間和只有溶劑時的下降時間。IV=[(1+4Kh-t1sp)05—1]/(200KH,C)在這里，T!sp二Tl/T！()—1，T]是試樣溶液的下降秒數(shù)，Tio是溶劑的下降秒數(shù)，C是聚合物溶液濃度(kg/L)，Kh是赫金常數(shù)。Kh采用0.33。<聚酯及PET預聚合物顆粒的平均質(zhì)量>用精密天平，測量30粒的PET預聚合物顆粒的總質(zhì)量，精確到0.1mg的位數(shù)，測量值除以30而算出每1粒顆粒的平均質(zhì)量。<聚酯及PET預聚合物顆粒的平均粒徑>根據(jù)JISK0069所記載的干式篩分試驗法，制作累計分布曲線，將累計百分率達到50%時的值作為平均粒徑?！茨┒唆然鶟舛?AV)>將試樣粉碎后，用熱風干燥機在140。C下干燥15分鐘，在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，從冷卻后的試樣中精確稱取O.lg放入試管，加入3mL苯甲醇，邊吹入干燥氮氣，邊使其在195'C下溶解3分鐘，接著，緩緩地加入5mL氯仿，冷卻至室溫。在該溶液中加入12滴酚紅指示劑，邊吹入干燥氮氣邊攪拌，用0.1規(guī)定的氫氧化鈉的苯甲醇溶液進行滴定，從黃色變?yōu)榧t色時終止。又，作為空白，不使用聚酯樹脂試樣，實施同樣的操作，用這些結果根據(jù)以下的式子，算出末端羧基濃度。AV(當量/卩屯)=(A-B)x(Uxf/W(在這里，A是使用試樣時的滴定所需的O.l規(guī)定的氫氧化鈉的苯甲醇溶液的量(nL)，B是在空白中的滴定所需的O.l規(guī)定的氫氧化鈉的苯甲醇溶液的量(pL),W是聚酯樹脂試樣的量(g)，f是0.1規(guī)定的氫氧化鈉的苯甲醇的滴定率。)另外，取5mL甲醇放入試管內(nèi)，加入1~2滴酚紅的乙醇溶液作為指示劑，用0.4mL的O.l規(guī)定的氫氧化鈉的苯甲醇溶液進行滴定，到變色點，接著，取0.2mL并加入作為標準液的滴定率已知的0.1規(guī)定的鹽酸，再用0.1規(guī)定的氫氧化鈉的苯甲醇溶液進行滴定到變色點(以上的操作邊吹入干燥氮氣邊進行)，通過以下的式子，算出0.1規(guī)定的氫氧化鈉的苯甲醇溶液的滴定率(f)。滴定率(f)=0.1規(guī)定的鹽酸的滴定率x0.1規(guī)定的鹽酸的采取量(nL)/0.1規(guī)定的氫氧化鈉的苯甲醇溶液的滴定量(pL)〈結晶化度(Xc)〉結晶化度(Xe)的測定，作為完全非晶的密度da=1335kg/m3，完全結晶的密度dc=1455kg/m3,由試樣的密度d(kg/m3)通過下式算出。Xc=(d-da)dc/(dc-da)dxlOO(%)又，稱取68g的試樣放入測定槽中，測定溫度為23'C，使用干式自動密度測定裝置(島津制作所制Accupyc1330)，測定試樣的密度d。<二乙二醇(DEG)共聚摩爾。/P在5.00g作為試樣的PET顆粒中加入50mL4規(guī)定-氫氧化鉀/甲醇溶液，設置回流冷卻器，在帶磁力攪拌器的平板電爐(表面溫度20(TC)上一邊進行攪拌，一邊加熱回流2小時進行水解。放置冷卻后，加入約20g高純度對苯二甲酸，充分振蕩，使之中和，將該pH為9以下的料漿用玻璃過濾器(11G-4)進行過濾后，用2ml甲醇清洗2次，將濾液和洗液合在一起，作為供氣相色譜法使用的供試液。用微量注射器將1^1供試液注入島津制作所制造的氣相色譜柱(形式GC-14APF)，根據(jù)下面的式子由乙二醇(EG)及二乙二醇成分的峰面積計算二乙二醇成分占整個乙二醇成分的摩爾％。DEG的共聚摩爾0/(^(AdegxQdeg)/(2(AxCf))x圃ADEG:二乙二醇成分的面積(nV'秒)CfDEG:其乙二醇成分的補正系數(shù)A:各乙二醇成分的面積(^V'秒)Cf:各乙二醇成分的補正系數(shù)(實施例1)可使用以下的聚酯預聚合物的連續(xù)制造裝置制造聚酯預聚合物顆粒，該連續(xù)制造裝置具備具有攪拌機、乙二醇進料管路及對苯二甲酸進料管路的料漿調(diào)制槽；將料漿輸送至酯化第一槽的管路；具有攪拌機、分離塔、原料接受口、催化劑進料管路、反應物輸送管路的完全混合型第一及第二酯化反應槽；將酯化反應物(低聚物)輸送至熔融縮聚反應槽的管路(但是，具備催化劑進料管路)；具有攪拌機、分離塔、低聚物接受口、催化劑進料管路的完全混合型熔融縮聚反應槽；將通過取出管路、齒輪泵而從沖模接板在水流中呈股線狀排出的聚酯預聚合物切斷而作成顆粒的股線刀具('J一夕一-aumatic公司制造的造粒器(P-USG100))。全部的反應都在氮氣氣氛下進行。首先，將450質(zhì)量份的雙-(P-羥基乙基)對苯二酸酯投到第一酯化反應槽，在槽內(nèi)進行氮氣置換后，在溫度262'C下熔融。又，將對苯二甲酸及乙二醇以乙二醇與對苯二甲酸的摩爾比為1.5投到料漿調(diào)制槽中，進行攪拌做成料漿，將該料漿以135質(zhì)量份/小時的速度連續(xù)投到壓力為96kPaG、溫度為262'C的第一酯化反應槽中，使平均停留時間為4.5小時(料漿輸送工序)。同時，從第一酯化反應槽的氣相部分連續(xù)地添加偏鎢酸銨的乙二醇溶液(濃度作為鎢原子為1.1質(zhì)量％)，偏鎢酸銨的量為相對于所得到的聚酯預聚合物，作為鉤為80質(zhì)量ppm，從分離塔蒸餾除去生成的水，并且進行酯化反應(酯化工序)，連續(xù)地取出反應生成液，輸送至第二酯化反應槽。在第二酯化反應槽中，在溫度為26(TC、壓力為5kPaG、停留時間為1.5小時的條件下，進行酯化反應(酯化工序)。從第二酯化反應槽中得到的低聚物通過輸送管路，連續(xù)地輸送至熔融縮聚反應槽。從該輸送管路的添加三氧化二銻的地方的上游側處，連續(xù)地添加正磷酸的乙二醇溶液(濃度作為磷原子為1.6質(zhì)量％),正磷酸的量為相對于所得到的聚酯預聚合物作為磷為12質(zhì)量ppm這樣的量，并且，連續(xù)地添加三氧化二銻的乙二醇溶液(濃度作為銻原子為1.8質(zhì)量％)向熔融縮聚反應槽供給，三氧化二銻的量為相對于所得到的聚酯預聚合物作為銻為209質(zhì)量ppm這樣的量，。在熔融縮聚反應槽中，在壓力為2.5kPaA、溫度為273°C、停留時間為1.0小時的條件下進行反應(熔融縮聚工序)，通過取出管路、齒輪泵，使所得到的聚酯預聚合物從沖模接板呈股線狀排出。在股線刀具('J一夕一'aumatic公司制造的造粒器(P-USG100))的水流中，使該股線狀的聚酯預聚合物冷卻固化，同時用轉動齒和固定齒切斷，做成顆粒。將從熔融縮聚反應開始經(jīng)過15小時以后的顆粒作為供固相縮聚使用的樣品。聚酯預聚合物顆粒(樣品)的固有粘度(IV)為0.211dL/g，末端羧基濃度(AV)為16當量/噸，平均粒徑為l.Omm。將18g該預聚合物顆粒放在底面為130mmxl70mm的四方形、深度為30mm的不銹鋼容器(vat),在該狀態(tài)下，放進內(nèi)部的氣體溫度為180'C的恒溫箱(inertoven)(Tabaiespec公司制造的IPHH-201m型)，使恒溫箱的內(nèi)部所流通的氮氣的流量為50NL/分，溫度為18(TC，進行2小時的結晶化處理。在這里，NL是在0'C、101.3kPa中的氣體的體積(L)。將2g進行過結晶化處理的已結晶化的聚酯預聚合物顆粒均一地放置在所述的不銹鋼容器中，放進內(nèi)部的氣體溫度為50'C的所述的恒溫箱，恒溫箱的內(nèi)部所流通的氮氣的流量為50NL/分，用30分鐘使溫度從50'C升溫至210'C，在210'C保持20分鐘后，以0.5'C/分的升溫速度升溫至230'C，在230'C保持規(guī)定時間，由此進行固相縮聚(固相縮聚工序)。將到達23(TC后的保持時間作為固相縮聚時間，固相縮聚時間為16小時時所得到的聚酯的固有粘度為0.760dL/g。整理其結果表示于表l中。(比較例1)除了省略實施例1中的向第一酯化槽中添加偏鎢酸銨的乙二醇溶液之外，其他與實施例1同樣地進行。其結果表示于表1中。(實施例2)省略實施例1中的向第一酯化反應槽添加偏鎢酸銨的乙二醇溶液以及向從第二酯化反應槽到熔融縮聚反應槽的輸送管路添加正磷酸及三氧化二銻的乙二醇溶液，而從料漿調(diào)制槽的氣相部添加鈦酸四丁酯的乙二醇溶液(濃度作為鈦原子為0.075質(zhì)量％)，鈦酸四丁酯的量為相對于所得到的聚酯預聚合物作為鈦為8質(zhì)量ppm，并且在反應液相中連續(xù)地添加醋酸鎂4水鹽的乙二醇溶液(濃度作為鎂原子為0.040質(zhì)量％)和酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液(濃度作為磷原子為0.030質(zhì)量％)，醋酸鎂4水鹽的量為相對于所得到的聚酯預聚合物作為鎂為8質(zhì)量ppm，酸式磷酸乙酯的量為相對于所得到的聚酯預聚合物作為磷為8質(zhì)量ppm，除此之外，其他與實施例1相同地進行。結果表示于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>IV:固有粘度AV:末端羧基濃度結果是相對于實施例1、2，比較例1由于預聚合物的末端羧基濃度大，所以固相縮聚后的固有粘度小(固相縮聚速度小)。(實施例3)可使用以下的PET預聚合物的連續(xù)制造裝置制造聚酯預聚合物顆粒，該連續(xù)制造裝置具備具有攪拌機、乙二醇進料管路及對苯二甲酸進料管路的料漿調(diào)制槽；將料漿和酯化反應物輸送至各酯化反應槽的各管路；具有攪拌機、分離塔、原料接受口、催化劑進料管路、反應物輸送管路的完全混合型第一及第二酯化反應槽；將酯化反應物(低聚物)輸送至熔融縮聚反應槽的管路；具有攪拌機、分離塔、低聚物接受口、催化劑進料管路的完全混合型第一熔融縮聚反應槽；具備攪拌機、分離塔、聚合物接受口、聚合物取出口的活塞式流動型第二及第三熔融縮聚反應槽；通過齒輪泵由取出口將預聚合物從沖模接板呈股線狀地取出，并在用水冷卻下切斷股線的顆?；b置(股線刀具為U—夕一'automatic公司制造的造粒器(P-USG100))。全部的反應都在氮氣氣氛下進行。在料漿調(diào)制槽中，將對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇攪拌混合，同時添加鈦酸四正丁酯的EG溶液，調(diào)制含有鈦酸四正丁酯的對苯二甲酸/間苯二甲酸/乙二醇(摩爾比0.97:0.03:1.5)料槳，鈦酸四正丁酯的量為相對于所得到的聚酯作為鈦原子為8質(zhì)量ppm。然后，將400質(zhì)量份的雙-(P-羥基乙基)對苯二酸酯投到酯化第一反應槽，在氮氣氣氛下熔融，保持在溫度為262'C、壓力為96kPaG，向其中以135質(zhì)量份/小時的速度連續(xù)地投入所述的在料漿調(diào)制槽中調(diào)制的料漿，使作為聚酯的平均停留時間為4.5小時，邊將生成的水從分離塔里蒸餾除去，邊進行酯化反應，將反應液連續(xù)地輸送至酯化第二反應槽。在第二酯化反應槽中，在溫度為26(TC、壓力為5kPaG、停留時間為1.5小時的條件下進行酯化反應，通過輸送管路，連續(xù)地向完全混合型第一熔融縮聚反應槽輸送。在第一熔融縮聚反應槽中，在溫度為270°C、壓力為3.8kPaG、停留時間為1.0小時的條件下進行反應，通過輸送管路，連續(xù)地向第二熔融縮聚反應槽輸送。在第二熔融縮聚反應槽中，在溫度為275'C、壓力為3.8kPaG、停留時間為1.0小時的條件下，進行熔融縮聚反應，通過輸送管路，向第三熔融縮聚反應槽輸送。在第三熔融縮聚反應槽中，在溫度為275。C、壓力為3.8kPaA、停留時間為1.2小時的條件下，進行熔融縮聚反應。將這樣得到的熔融聚酯預聚合物就這樣通過齒輪泵及取出管路導入到模頭，從?？壮使删€狀地排出。在股線刀具('J一夕一'automatic公司制造的造粒器(P-USG100))的水流中，使該股線狀的聚酯預聚合物冷卻固化，同時用轉動齒和固定齒切斷，做成顆粒。將從熔融縮聚反應開始經(jīng)過15小時以后的顆粒作為供固相縮聚使用的樣品。聚酯預聚合物顆粒(樣品)的固有粘度(IV)為0.323dL/g，末端羧基濃度(AV)為26當量/噸，間苯二甲酸、二乙二醇的共聚量分別為2.9摩爾％、2.2摩爾％，平均粒徑為l.lmm。將30g該預聚合物A的顆粒展開放置于底面為130mmxl70mm的四方形、深度為30mm的不銹鋼容器，放進內(nèi)部的氣體溫度為18(TC的恒溫箱(Tabaiespec公司制造的IPHH-201M型)，在恒溫箱內(nèi)部流通的氮氣的流量為50NL/分、溫度為180°C，進行1小時的結晶化處理。在這里，NL是在0。C、101.3kPa中的體積(L)。用圖l所示的玻璃制熱處理裝置對上述的結晶化處理過的預聚合物顆粒進行熱處理。以下，對該熱處理裝置進行說明。在圖l所示的熱處理裝置中，試樣填充于試樣填充部的內(nèi)徑為45mm的玻璃制熱處理管(1)內(nèi)。經(jīng)過氣體流量計(2)、氮氣導入管(3)、氮氣預熱管(4)，再通過填充于油浴(5)的油進行加熱后的氮氣被導入到熱處理管(1)。通過處于熱處理管(1)下部的分散板(6)將導入的氮氣分散，在熱處理管(1)內(nèi)部形成具有大致均一的線速度的上升流，通過試樣層(7)。通過試樣層(7)的氮氣經(jīng)過處于熱處理管(1)上部的過濾器(8)，從氣體凈化口(9)排到熱處理管(1)的外部。熱處理管(1)有支管(10)，可往位于其上部的開口部(通常用玻璃瓶塞塞住)投入試樣或從該開口部取樣品。又，熱處理管(1)內(nèi)部的試樣的溫度可用具備熱電偶(11)的溫度計(12)進行測定。在本實施例的范圍的溫度、空塔線速度中，由于熱處理管(1)的內(nèi)部溫度比油浴中的油的溫度低2'C，因此油浴的溫度調(diào)節(jié)為比作為目標的固相縮聚溫度高2'C這樣的溫度。將30g上述的經(jīng)結晶化處理后的預聚合物顆粒從支管(10)的開口部投到熱處理管(1)，使氮氣流通，將內(nèi)部置換為氮氣。然后，用氣體流量計(2)設定氮氣的流量，使得熱處理管(1)的氮氣的空塔線速度(在這里，"空塔線速度"的意思是試樣層的空塔線速度(以下相同))在21(TC下為0.30m/秒，調(diào)節(jié)為212'C的第一油浴(5)將熱處理裝置浸漬2小時。繼續(xù)變更氮氣的流量，使得氮氣的空塔線速度在235'C下為1.0m/秒，將熱處理裝置移至油的溫度調(diào)節(jié)為237。C的第二油浴(5)，浸漬10分鐘。繼續(xù)變更氮氣的流量，使得氮氣的空塔線速度在23(TC下為0.30m/秒，將熱處理裝置移至油的溫度調(diào)節(jié)為232。C的第三油浴(5)，浸漬24小時。這樣得到的聚酯的固有粘度為0.850dL/g。整理其結果，表示于表2中。(比較例2)除了將實施例3中的鈦酸四正丁酯的EG溶液的添加位置從料漿調(diào)制槽變更為第二酯化反應槽和第一熔融縮聚反應槽之間的輸送管路之外，其他與實施例3相同。其結果表示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>IV:固有粘度，AV:末端羧基濃度相對于實施例3，比較例2由于預聚合物的末端羧基濃度大，結果固相縮聚后的固有粘度小(固相縮聚速度小)。(聚酯預聚合物的制造例)<聚酯預聚合物A的制造>使用具備以下裝置的聚酯連續(xù)制造裝置，即具備具有攪拌機、乙二醇進料管路及對苯二甲酸進料管路的料漿調(diào)制槽；將料漿輸送到第一酯化反應槽的管路；具有攪拌機、分離塔、原料接受口、催化劑進料管路、反應物輸送管路的完全混合型第一及第二酯化反應槽；將酯化反應物(低聚物)輸送到熔融縮聚反應槽的管路；具有攪拌機、分離塔、低聚物接受口、催化劑進料管路的完全混合型第一熔融縮聚反應槽；具有攪拌機、分離塔、聚合物接受口、聚合物取出口的活塞式流動型第二及第三熔融縮聚反應槽；通過齒輪泵由取出口從沖模接板將聚合物呈股線狀地取出，在用水冷卻下，切斷股線的顆?；b置(股線刀具是'J一夕一'automatic公司制造的的造粒器(P-USG100))。首先，在料漿調(diào)制槽中調(diào)制添加有正磷酸的乙二醇溶液(濃度作為磷原子為0.50質(zhì)量。/。)的對苯二甲酸/乙二醇(摩爾比1:1.5)料漿，該正磷酸的量是使所得到的聚酯中的磷的濃度，以磷原子計算，為22質(zhì)量ppm這樣的量。又，將400質(zhì)量份的雙-(P-羥乙基)對苯二酸酯裝進第一酯化反應槽，在氮氣氣氛下熔融，保持在溫度為262'C、壓力為96kPaG(下面，G表示相對于大氣壓的相對壓力)，向其中以135質(zhì)量份/小時的速度連續(xù)地裝進在所述的在料漿調(diào)制槽中調(diào)制的料漿，使作為聚酯的平均停留時間為4.5小時，邊將生成的水從分離塔里蒸餾除去，邊進行酯化反應，將反應液連續(xù)地輸送至第二酯化反應槽。在第二酯化反應槽中，在溫度為26(TC、壓力為5kPaG、停留時間為1.5小時的條件下，邊連續(xù)地添加三氧化二銻的乙二醇溶液(濃度銻原子的濃度為1.8質(zhì)量％)，邊進行酯化反應，通過輸送管路，向完全混合型第一熔融縮聚反應槽輸送，該三氧化二銻的量是使所得到的聚酯預聚合物中的銻的濃度，以銻原子來計算，為183質(zhì)量ppm這樣的量。在第一熔融縮聚反應槽中，在縮聚反應槽的壓力為2.0kPaA(下面，A表示絕對壓力)、溫度為278°C、停留時間為1.0小時的條件下進行反應，使得到的聚酯預聚合物通過第二熔融縮聚反應槽、第三熔融縮聚反應槽，通過齒輪泵由聚合物取出口連續(xù)地從沖模接板呈股線狀地取出，在水流下，切斷股線，得到4000質(zhì)量份的聚酯預聚合物A的顆粒(平均粒徑為1.2mm)。得到的聚酯預聚合物A的固有粘度為0.247dL/g，末端羧基濃度為55當量/噸。<聚酯預聚合物B的制造>使用與用于制造聚酯預聚合物A相同的聚酯連續(xù)制造裝置，進行聚酯預聚合物B的制造。首先，在料漿調(diào)制槽中，調(diào)制添加有鈦酸四丁酯的乙二醇溶液(濃度鈦原子為0.075質(zhì)量％)的對苯二甲酸/乙二醇(摩爾比l:1.5)料漿，鈦酸四丁酯的量是使得到的聚酯預聚合物中的鈦的濃度，以鈦原子計算，為8質(zhì)量ppm這樣的量。又，將400質(zhì)量份的雙-(卩-羥基乙基)對苯二酸酯裝進第一酯化反應槽，在氮氣氣氛下熔融，保持在溫度為262°C、壓力為96kPaG,向其中，以135質(zhì)量份/小時的速度連續(xù)地投入所述的在料漿調(diào)制槽中調(diào)制的料漿，使作為聚酯的平均停留時間為4.5小時，邊將生成的水從分離塔里蒸餾除去，邊進行酯化反應，將反應液連續(xù)地輸送至第二酯化反應槽。在第二酯化反應槽中，在溫度為26(TC、壓力為5kPaG、停留時間為1.5小時的條件下進行反應，通過輸送管路，連續(xù)地向完全混合型第一熔融縮聚反應槽輸送。在第一熔融縮聚反應槽中，邊在反應液相中連續(xù)地添加醋酸鎂4水鹽的乙二醇溶液(濃度鎂原子為0.040質(zhì)量％)及酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液(濃度磷原子為0.030質(zhì)量％)，醋酸鎂4水鹽的量是使得到的聚酯預聚合物中的鎂的濃度，以鎂金屬原子計算，為8質(zhì)量ppm這樣的量，而乙基酸磷酸酯的量是使得到的聚酯預聚合物中的磷的濃度，以磷原子計算，為8質(zhì)量ppm這樣的量，在縮聚反應槽的壓力為2.5kPaA、溫度為273'C、停留時間為1.0小時的條件下進行反應，將反應物連續(xù)地輸送至第二熔融縮聚反應槽。在第二熔融縮聚反應槽中，在壓力為2.0kPaA、溫度為275'C、停留時間為l.O小時的條件下進行熔融縮聚反應，通過輸送管路，將反應物連續(xù)地向第三熔融縮聚反應槽輸送。在第三熔融縮聚反應槽中，在壓力為2.0kPaA、溫度為275。C、停留時間為1.2小時的條件下進行熔融縮聚反應。通過齒輪泵由取出口從沖模接板連續(xù)地將得到的聚酯預聚合物呈股線狀地取出，在水流下，切斷股線，得到4000質(zhì)量份的聚酯預聚合物B的顆粒(平均粒徑1.2mm)。得到的聚酯預聚合物B的固有粘度為0.373dL/g，末端羧基濃度為31當量/噸。(實施例4)將30g由上述聚酯預聚合物的制造例得到的聚酯預聚合物A的顆粒展開放置于底面為130mmxl70mm的四方形、深度為30mm的不銹鋼制容器(vat)，放進內(nèi)部的氣體溫度為180'C的恒溫箱(oven)(Tabaiespec公司制造的IPHH-201M型)，在恒溫箱內(nèi)部流通的氮氣的流量為50NL/分、溫度為18(TC的氮氣流通下，在180'C下進行1小時的結晶化處理。在這里，NL是指在0。C、l氣壓下的體積(L)。結晶化處理后的試樣聚酯預聚合物A的固有粘度為0.250dL/g。對其用圖1所示的玻璃制熱處理裝置進行熱處理。在圖l所示的熱處理裝置中，試樣填充于試樣填充部的內(nèi)徑為45mm的玻璃的熱處理管(1)內(nèi)。經(jīng)過流量計(2)、氮氣導入管(3)、氮氣預熱管(4)，再通過填充于油浴(5)的油進行加熱后的氮氣被導入到熱處理管(1)。通過處于熱處理管(1)下部的分散板(6)，將導入的氮氣分散，在熱處理管(1)內(nèi)部形成具有大致均一的線速度的上升流，通過試樣層(7)。通過試樣層(7)的氮氣經(jīng)過處于熱處理管(1)上部的過濾器(8),從氣體凈化口(9)排到熱處理管(1)的外部。熱處理管(1)有支管(10),可往位于其上部的開口部(通常用玻璃瓶塞塞住)投入試樣或從該開口部取樣品。又，熱處理管(1)內(nèi)部的試樣的溫度可用具備熱電偶(11)的溫度計(12)進行測定。在本實施例的范圍的溫度、空塔線速度中，由于熱處理管(1)的內(nèi)部溫度比油浴中的油的溫度低2'C，因此油浴的溫度調(diào)節(jié)為比作為目標的固相縮聚溫度高2'C這樣的溫度。將30g經(jīng)結晶化處理后的聚酯預聚合物A的顆粒從支管(10)的開口部投到熱處理管(1)中，使氮氣流通，將內(nèi)部置換為氮氣。然后，用流量計(2)設定氮氣的流量，使得熱處理管(1)的氮氣的空塔線速度(在這里，"空塔線速度"的意思是內(nèi)徑45mm部分的空塔線速度(以下相同))在20(TC下為0.30m/秒，在調(diào)節(jié)為202'C的第一油浴(5)中浸漬熱處理裝置。將該時刻作為20(TC下的第1段固相縮聚的開始點。4小時后，從支管(10)的開口部取出固有粘度測定用樣品。取出樣品后，變更氮氣的流量，使得氮氣的空塔線速度在235'C下為l.Om/秒，將熱處理裝置移至調(diào)節(jié)為237'C的第二油浴(5)。將該時刻作為235'C下的升溫工序的開始點。IO分鐘后，從支管(10)的開口部取出固有粘度測定用樣品。取出樣品后，變更氮氣的流量，使得氮氣的空塔線速度在23(TC下為0.30m/秒，將熱處理裝置移至調(diào)節(jié)為232'C的油浴(5)。將該時刻作為230'C的第2段固相縮聚的開始點。從第2段固相縮聚開始點起，分別經(jīng)過12小時、24小時、36小時，取出固有粘度測定用樣品，分別對其固有粘度進行測定。熱處理條件和測定結果表示于表3中。表中，例如，通過在直角坐標中，將第2段固相縮聚工序中的接近IV=0.747的數(shù)據(jù)用直線連接起來，將IV=0.747的熱處理時間作為第2段固相縮聚工序時間，將其與第1段固相縮聚工序時間及升溫工序時間加在一起，求得固有粘度(IV)到達0.747dL/g的時間(IV-0.747到達時間)。另外，不包含結晶化工序時間。(實施例5)除了將實施例4中，通過將第一油浴溫度設定為212°C，使第1段固相縮聚溫度為210°C，其固相縮聚時間變?yōu)?小時之外，其他與實施例4相同地進行。結果表示于表3中。(實施例6)除了將實施例5中的第1段固相縮聚時間變?yōu)?小時之外，其他與實施例5相同地進行。結果表示于表3中。(比較例3)省去實施例5中的投入試樣后的第1段固相縮聚的全部操作，而升溫工序及第2段固相縮聚與實施例5—樣地進行。結果表示于表3中。(比較例4)除了將實施例5中，通過將第一油浴溫度設定為222'C，使第1段固相縮聚溫度為22(TC之外，其他與實施例5相同地進行。結果表示于表3中。(比較例5)將實施例5中的相應操作變?yōu)榈?段固相縮聚之后，在繼續(xù)浸漬于第一油浴(5)的狀態(tài)下，變更氮氣的流量，使得氮氣的空塔線速度在220'C下為l.Om/秒，用120分鐘使油浴(5)的油的溫度從212。C連續(xù)地升溫到232'C，120分鐘后從支管(10)的開口部取出固有粘度測定用樣品，在繼續(xù)浸漬于第一油浴(5)的狀態(tài)下，變更氮氣的流量，使得氮氣的空塔線速度在230'C下為0.30m/秒，將該時刻作為23(TC下的第2段固相縮聚開始點，除此之外，其他與實施例5相同地進行，結果表示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>(實施例7)除了將實施例5中的聚酯預聚合物A換成聚酯預聚合物B，將第2段固相縮聚工序中的取出樣品的時間變更為經(jīng)過8小時、16小時、32小時之外，其他與實施例5相同地進行。結晶化處理后的聚酯預聚合物B的固有粘度IV為0.380dL/g。結果表示于表4中。(實施例8)除了省去實施例7中的第1段固相縮聚后的235'C升溫工序，直接移至23(TC的第2段固相縮聚之外，其他與實施例7—樣地進行。結果表示于表4中。(實施例9)將實施例7中的相應操作變?yōu)榈趌段固相縮聚之后，在繼續(xù)浸漬于第一油浴(5)的狀態(tài)下，變更氮氣的流量，使得氮氣的空塔線速度在22(TC下為l.Om/秒，用20分鐘使油浴(5)的油的溫度從212'C連續(xù)地升溫到232'C，20分鐘后從支管(10)的開口部取出固有粘度測定用樣品，在繼續(xù)浸漬于第一油浴(5)的狀態(tài)下，變更氮氣的流量，使得氮氣的空塔線速度在230'C下為0.30m/秒，將該時刻作為23(TC下的第2段固相縮聚開始，除此之外，其他與實施例7相同地進行，結果表示于表4中。(比較例6)除了省去實施例7中的投入試樣后的第1段固相縮聚及235。C升溫工序，直接移至23(TC的第2段固相縮聚之外，其他與實施例7—樣地進行。結果表示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>在上述任一個實施例、比較例中，本熱處理后的試樣都可以容易地從熱處理管(1)中取出，也未發(fā)現(xiàn)試樣彼此之間的熔融粘著。在比較例3中，固相縮聚工序只是高溫的第2段固相縮聚工序，固相縮聚速度小。在比較例4中，因為第1段固相縮聚工序和第2段固相縮聚工序中的固相縮聚度之差不到15°C，所以固相縮聚速度小。在比較例5中，第1段固相縮聚工序結束時和第2段固相縮聚工序開始時的固有粘度差在0.10dL/g以上，固相縮聚速度小。在比較例6中，因為只是高溫的第2段固相縮聚工序，所以固相縮聚速度小。(PET預聚合物的制造例)<PET預聚合物A的制造>使用具備以下裝置的PET預聚合物連續(xù)制造裝置，即具備具有攪拌機、乙二醇進料管路及對苯二甲酸進料管路的料漿調(diào)制槽；將料漿和酯化反應物輸送到各酯化反應槽的各管路；具有攪拌機、分離塔、原料接受口、催化劑進料管路、反應物輸送管路的完全混合型第一及第二酯化反應槽；將酯化反應物(低聚物)輸送到熔融縮聚反應槽的管路；具有攪拌機、分離塔、低聚物接受口、催化劑進料管路的完全混合型第一熔融縮聚反應槽；具有攪拌機、分離塔、低聚物接受口、聚合物取出口的活塞式流動型第二及第三熔融縮聚反應槽；通過齒輪泵由取出口從沖模接板將預聚合物呈股線狀地取出，在用水冷卻下，切斷股線的顆粒化裝置(股線刀具是U—夕一'automatic公司制造造粒器(P-USG100))。首先，在料漿調(diào)制槽中，調(diào)制添加有正磷酸的乙二醇溶液(濃度磷原子為0.50質(zhì)量%)的對苯二甲酸/乙二醇(摩爾比l:1.5)料漿，正磷酸的量是使得到的PET預聚合物中的磷的濃度，以磷原子計算，為22質(zhì)量ppm這樣的量。又，將400質(zhì)量份的雙-(P-羥基乙基)對苯二酸酯投到第一酯化反應槽中，在氮氣氣氛下熔融，保持在溫度為262'C、壓力為96kPaG(下面，G表示相對于大氣壓的相對壓力)，向其中以135質(zhì)量份/小時的速度連續(xù)地投入在所述的料漿調(diào)制槽中調(diào)制的料漿，使作為PET預聚合物的平均停留時間為4.5小時，邊將生成的水從分離塔里蒸餾除去，邊進行酯化反應，將反應液連續(xù)地輸送至第二酯化反應槽。在第二酯化反應槽中，在溫度為260'C、壓力為5kPaG、停留時間為1.5小時的條件下，邊連續(xù)地添加三氧化二銻的乙二醇溶液(濃度銻原子的濃度為1.8質(zhì)量％)，邊進行酯化反應，通過輸送管路，向完全混合型第一熔融縮聚反應槽輸送，三氧化二銻的量為所得到的PET預聚合物中的銻的濃度，以銻原子來計算，為183質(zhì)量ppm。在第一熔融縮聚反應槽中，在縮聚反應槽的壓力為2.5kPaA(下面，A表示絕對壓力)、溫度為273'C、停留時間為1.0小時的條件下進行反應，使得到的PET預聚合物通過第二熔融縮聚反應槽、第三熔融縮聚反應槽，通過齒輪泵由聚合物取出口連續(xù)地從沖模接板呈股線狀地取出，在水流下，切斷股線，得到4000質(zhì)量份的PET預聚合物A的顆粒(平均粒徑為1.2mm)。得到的PET預聚合物A的固有粘度為0.247dL/g，末端羧基濃度為55當量/噸?！碢ET預聚合物B的制造〉使用與用于制造PET預聚合物A相同的PET預聚合物連續(xù)制造裝置，進行PET預聚合物B的制造。首先，在料漿調(diào)制槽中，調(diào)制添加有鈦酸四丁酯的乙二醇溶液(濃度鈦原子為0.075質(zhì)量％)的對苯二甲酸/乙二醇(摩爾比l:1.5)料漿，鈦酸四丁酯的量是使得到的PET預聚合物中的鈦的濃度，以鈦原子計算，為8質(zhì)量ppm這樣的量。又，將400質(zhì)量份的雙-(卩-羥基乙基)對苯二酸酯投到第一酯化反應槽，在氮氣氣氛下熔融，保持在溫度為262'C、壓力為96kPaG，向其中以135質(zhì)量份/小時的速度連續(xù)地投入在所述的料漿調(diào)制槽中調(diào)制的料漿，使作為PET預聚合物的平均停留時間為4.5小時，邊將生成的水從分離塔里蒸餾除去，邊進行酯化反應，將反應液連續(xù)地輸送至第二酯化反應槽。在第二酯化反應槽中，在溫度為260'C、壓力為5kPaG、停留時間為1.5小時的條件下進行反應，將反應物通過輸送管路，連續(xù)地向完全混合型第一熔融縮聚反應槽輸送。在第一熔融縮聚反應槽中，邊在反應液相中連續(xù)地添加醋酸鎂4水鹽的乙二醇溶液(濃度鎂原子為0.040質(zhì)量。/。)及酸式磷酸乙酯的乙二醇溶液(濃度磷原子為0.030質(zhì)量％)，醋酸鎂4水鹽的量是使得到的PET預聚合物中的鎂的濃度，以鎂金屬原子計算，為8質(zhì)量ppm這樣的量，而酸式磷酸乙酯的量是使得到的PET預聚合物中的磷的濃度，以磷原子計算，為8質(zhì)量ppm這樣的量，邊在縮聚反應槽的壓力為4.5kPaA、溫度為271'C、停留時間為l,O小時的條件下進行反應，將反應物連續(xù)地輸送至第二熔融縮聚反應槽。在第二熔融縮聚反應槽中，在壓力為3.5kPaA、溫度為274'C、停留時間為1.0小時的條件下，進行熔融縮聚反應，通過輸送管路，將反應物連續(xù)地向第三熔融縮聚反應槽輸送。在第三熔融縮聚反應槽中，在壓力為3.5kPaA、溫度為275。C、停留時間為1.2小時的條件下進行熔融縮聚反應。通過齒輪泵由取出口從沖模接板連續(xù)地將得到的PET預聚合物呈股線狀地取出，在水流下切斷股線，得到4000質(zhì)量份的PET預聚合物B的顆粒(平均粒徑1.2mm)。得到的PET預聚合物B的固有粘度為0.308dL/g，末端羧基濃度為35當量/噸。<結晶化工序>將30g由上述制造例得到的PET預聚合物A的顆粒展開放置于底面為130mmxl70mm的四方形、深度為30mm的不銹鋼制容器(vat)，放進內(nèi)部的氣體溫度為18(TC的恒溫箱(oven)(Tabaiespec公司制造的IPHH-201M型)，在恒溫箱內(nèi)部流通的氮氣的流量為50NL/分、溫度為180'C的氮氣流通下，在18(TC下進行1小時的結晶化處理。在這里，NL是指在(TC1氣壓下的體積(L)。結晶化處理后的試樣PET預聚合物A的固有粘度為0.250dL/g。對PET預聚合物B的顆粒進行同樣的結晶化處理。結晶化處理后的試樣PET預聚合物B的固有粘度IV為0.321dL/g。(實施例IO)用圖1所示的玻璃的熱處理裝置對上述的結晶化處理的PET預聚合物A的顆粒進行熱處理。對于該熱處理裝置，與上述說明的一樣。將30g上述的經(jīng)結晶化處理后的PET預聚合物A的顆粒從支管(10)的開口部投到熱處理管(1)，使氮氣流通，將內(nèi)部置換為氮氣。然后，用流量計(2)設定氮氣的流量，使得熱處理管(1)內(nèi)的氮氣的空塔線速度(在這里，"空塔線速度"的意思是內(nèi)徑45mm部分的空塔線速度(以下相同))在200'C下，為0.30m/秒，在調(diào)節(jié)為202'C的第一油浴(5)中浸漬熱處理裝置。將該時刻作為20CTC下的第1段固相縮聚的開始。4小時后，從支管(10)的開口部取出固有粘度測定用樣品。取出樣品后，變更氮氣的流量，使得氮氣的空塔線速度在235'C下為1.0m/秒，將熱處理裝置移至調(diào)節(jié)為237'C的第二油浴(5)。將該時刻作為235t下的升溫工序的開始。IO分鐘后，從支管(10)的開口部取出固有粘度測定用樣品。取出樣品后，變更氮氣的流量，使得氮氣的空塔線速度在235'C下為0.30m/秒，將熱處理裝置移至調(diào)節(jié)為232'C的油浴(5)。將該時刻作為230。C下的第2段固相縮聚開始。從第2段固相縮聚開始點起，分別經(jīng)過12小時、24小時、36小時，取出固有粘度測定用樣品。對在第l段固相縮聚后，升溫工序后及第2段固相縮聚后取出的測定用樣品，分別測定固有粘度。熱處理條件和測定結果表示于表5中。表中，通過在直角坐標中，將接近IV二0.90的數(shù)據(jù)用直線連接起來，將IV-0.90的熱處理時間作為第2段固相縮聚工序時間，將其與第l段固相縮聚工序時間及升溫工序時間加在一起，求得固有粘度IV到達0.90dL/g的時間。不包含結晶化工序時間。(實施例ll)除了將實施例10中通過將第一油浴溫度設定為212'C，使第1段固相縮聚溫度為210'C,其固相縮聚時間變?yōu)?小時之外，其他與實施例10相同地進行。結果表示于表5。(實施例12)除了將實施例11中的第1段固相縮聚時間變?yōu)?小時之外，其他與實施例ll相同地進行。結果表示于表5中。(實施例13)除了將實施例11中的第1段固相縮聚時間變?yōu)?小時之外，其他與實施例ll相同地進行。結果表示于表5中。(比較例7)省去實施例11中的投入結晶化處理后的PET預聚合物A的顆粒后的第1段固相縮聚的全部操作，而升溫工序及第2段固相縮聚與實施例11一樣地進行。結果表示于表5中。(比較例8)除了將實施例11中通過將第一油浴溫度設定為222'C，使第1段固相縮聚溫度為22(TC之外，其他與實施例ll相同地進行。結果表示于表5中。(實施例14)除了將實施例11中的結晶化處理后的PET預聚合物A的顆粒換成PET預聚合物B的顆粒，將第2段固相縮聚工序中的取出樣品的時間變更為8小時、16小時、32小時之外，其他與實施例ll相同地進行。結果表示于表6中。表中，通過在直角坐標中，將接近=0.80的數(shù)據(jù)用直線連接起來，將IV二0.80的熱處理時間作為第2段固相縮聚工序時間，將其與第l段固相縮聚工序時間及升溫工序時間加在一起，求得固有粘度到達IV^.80dL/g的時間。不包含結晶化工序時間。(實施例15)除了省去實施例14中的第1段固相縮聚后的235'C升溫工序，直接移至230'C的第2段固相縮聚之外，其他與實施例14一樣地進行。結果表示于表6中。(比較例9)除了將實施例15中的相應部分變?yōu)橥ㄟ^將第一油浴溫度設定為222'C，使第l段固相縮聚溫度為22(TC之外，其他與實施例15相同地進行。結果表示于表6中。(比較例IO)除了省去實施例14中的投入結晶化處理后的PET預聚合物B的顆粒后的第1段固相縮聚及235X:升溫工序，直接移至23(TC的第2段固相縮聚之外，其他與實施例14一樣地進行。結果表示于表6中。<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>在上述任一個實施例、比較例中，本熱處理后的試樣都可以容易地從熱處理管(1)中取出，也未發(fā)現(xiàn)試樣彼此之間的熔融粘著。在比較例7中，固相縮聚工序只是高溫的第2段，固相縮聚反應速度小。在比較例8、9中，因為第1段和第2段中的固相縮聚溫度之差不到15'C，所以固相縮聚反應速度小，在比較例10中，因為只是高溫的第2段，所以固相縮聚反應速度小。(實施例16)〈PET預聚合物C的制造〉通過使用上述PET預聚合物A的制造所用的PET預聚合物連續(xù)制造裝置，使二羧酸和二元醇進行酯化反應，再進行熔融縮聚反應，得到熔融狀態(tài)的PET預聚合物，將該PET預聚合物從沖模接板呈股線狀地取出，切斷，由此制造PET預聚合物C。具體如下所述。在料漿調(diào)制槽中，調(diào)制含有鈦酸四正丁酯的對苯二甲酸/乙二醇(摩爾比h1.5)的料漿，鈦酸四正丁酯的量是相對于PET，作為鈦原子為4質(zhì)量ppm這樣的量。又，將400質(zhì)量份的雙-(卩-羥基乙基)對苯二酸酯投到酯化第一槽，在氮氣氣氛下熔融，保持在溫度為262'C、壓力為96kPaG(G表示相對于大氣壓的相對壓力)，向其中以135質(zhì)量份/小時的速度連續(xù)地投入所述的在料漿調(diào)制槽中調(diào)制的料漿，使作為聚酯的平均停留時間為4.5小時，邊將生成的水從分離塔里蒸餾除去，邊進行酯化反應，將反應液連續(xù)地輸送至酯化第二反應槽。在第二酯化反應槽中，在溫度為260'C、壓力為5kPaG、停留時間為1.5小時的條件下進行酯化反應，通過輸送管路，向完全混合型第一熔融縮聚反應槽連續(xù)地輸送。在第一熔融縮聚反應槽中，在溫度為27(TC、壓力為4.0kPaA(A表示絕對壓力)、停留時間為1.0小時的條件下進行反應，通過輸送管路，向第二熔融縮聚反應槽連續(xù)地輸送。在第二熔融縮聚反應槽中，在溫度為270。C、壓力為4.0kPaA、停留時間為1.0小時的條件下進行熔融縮聚反應，通過輸送管路，向第三熔融縮聚反應槽輸送。在第三熔融縮聚反應槽中，在溫度為270'C、壓力為4.0kPaA、停留時間為1.2小時的條件下進行熔融縮聚反應。將如上述這樣得到的熔融PET預聚合物就這樣通過齒輪泵及取出管路，導入模頭，從?？壮使删€狀取出，用水冷卻后，通過'J一夕一'automatic公司制造的造粒器(P-USGIOO)造粒。造粒方法是股線切斷法，具體地說，邊使股線狀PET預聚合物與水接觸進行冷卻，邊與水一起向刀具方向搬送，通過用設置在刀具前的一對拉取輥夾持進行拉取，向刀具供動齒的刀具切斷，由此得到PET預聚合物C的顆粒。在這里，熔融PET預聚合物的排出量為60kg/小時，溫度為270'C，使其從有4個3mnup的圓形模孔的沖模接板呈股線狀排出，將從水平方向向下成15。的角度作為排出方向。使該股線狀PET預聚合物經(jīng)過100mm以上的空氣冷卻距離，到達股線刀具的水冷卻區(qū)域，邊在5(TC的水中進行水冷卻邊搬送，用拉取輥進行拉取，向刀具供給。股線的拉取速度為3.00m/秒，調(diào)整刀具的拉取輥和轉動齒的轉動數(shù)之比，使顆粒在拉取方向的長度為l.Omm,進行顆?；?。結果，得到形狀近似于在長l.Omm、寬1.3mm、厚度0.9mm的大致為長方體的兩端帶有半圓柱的橢圓柱狀的PET預聚合物C的顆粒。該顆粒的固有粘度為0.290dL/g，末端羧基濃度為22當量/噸，二乙二醇的共聚量為2.0摩爾％，平均質(zhì)量為1.5mg/粒。后面，將該PET預聚合物C的顆粒稱作"預聚合物C"。<熱處理><結晶化工序>將30g上述的預聚合物C展開放置于底面為130mmxl70mm的四方形、深度為30mm的不銹鋼制容器，放進內(nèi)部的氣體溫度為18(TC的恒溫箱(Tabaiespec公司制造的IPHH-201M型)，在恒溫箱內(nèi)部流通的氮氣的流量為50NL/分、溫度為180'C的氮氣流通下，在Tx-18(TC下，進行1小時的結晶化處理。在這里，NL是在0'C1氣壓中的體積(L)。結晶化處理后的試樣的固有粘度為0.290dL/g，結晶化度為53質(zhì)量％。<熱處理裝置>用圖1所示的玻璃的熱處理裝置對上述的對預聚合物C進行結晶化處理后的試樣進行熱處理。關于該熱處理裝置，如上所述。<第一段固相縮聚工序〉將30g經(jīng)上述的結晶化處理后的預聚合物C的顆粒從支管(10)的開口部投到熱處理管(1)內(nèi)，使氮氣流通，將內(nèi)部置換為氮氣。然后，用氣體流量計(2)設定氮氣的流量，使得熱處理管(1)內(nèi)的氮氣的空塔線速度(在這里，"空塔線速度"的意思是試樣層的空塔線速度(以下相同))在21(TC下，為0.30m/秒，在調(diào)節(jié)為212'C的第一油浴(5)中浸漬熱處理裝置。將該時刻作為第1段固相縮聚工序(T1=210°C)的開始。2小時后，從支管(10)的開口部取出約0.3g固有粘度測定用試樣。<升溫工序>取出試樣后，變更氮氣的流量，使得氮氣的空塔線速度在235'C下為l.Om/秒，將熱處理裝置移至油的溫度調(diào)節(jié)為237'C的第二油浴(5)。將該時刻作為升溫工序(T2=235°C)的開始。因為試樣的溫度到達235'C需要IO分鐘，所以從T1到(T1+15'C)的升溫在10分鐘以內(nèi)。從升溫工序開始過10分鐘后，從支管(10)的開口部取出固有粘度測定用試樣。<第2段固相縮聚工序>取出試樣后，變更氮氣的流量，使得氮氣的空塔線速度在23(TC下為0.30m/秒，將熱處理裝置移至油的溫度調(diào)節(jié)為232'C的第三油浴(5)。將該時刻作為第2段固相縮聚工序(T3=230'C)的開始。從第2段固相縮聚開始點起，根據(jù)需要，分別經(jīng)過8小時、16小時、32小時，取出固有粘度測定用試樣。對在第l段固相縮聚后，升溫工序后及第2段固相縮聚時取出的測定用樣品，分別測定固有粘度。熱處理條件和測定結果表示于表7[W-A]中。表中，通過在直角坐標中，將接近IV二0.80前后的數(shù)據(jù)用直線連接起來，用內(nèi)插求得IV-0.80的熱處理時間，作為第2段固相縮聚工序時間，將其與第1段固相縮聚工序時間及升溫工序時間加在一起，求得達到固有粘度IV=0.80dL/g時的時間，不包含結晶化工序的時間(比較例11)除了完全未實施實施例16中的升溫工序之外，其他與實施例16相同地進行。結果表示于表7[VD-A]中。該例子時，由于未實施235'C的升溫工序，所以到達IV^.80dL/g的時間與實施例13比較，變長了。(實施例17)除了將實施例16的〈PET預聚合物C的制造>中的熔融PET預聚合物的排出量變更為100kg/小時之外，其他與實施例16的〈PET預聚合物C的制造>相同地進行。結果，得到接近于長l.Omm、寬1.6mm、厚度1.2mm的大致為長方體的兩端帶有半圓柱的形狀的橢圓柱狀的PET預聚合物顆粒C'。該顆粒C'的固有粘度為0.290dL/g，末端羧基濃度為22當量/噸，二乙二醇的共聚量為2.0摩爾％，平均質(zhì)量為2.3mg/粒。除了使用該PET預聚合物顆粒C'之外，其他與實施例16的<熱處理>相同地進行處理。結果表示于表7[VD-A]。(比較例12)除了未實施實施例17中的升溫工序之外，其他與實施例17相同地進行。結果表示于表7[VII-A]中。該例子時，由于未實施235"C的升溫工序，所以到達rV^0.80dL/g的時間與實施例17比較，變長了。另外，通過畫一條連接從第2段固相縮聚開始點起過16小時、32小時的固有粘度測定結果的直線，外插于IV《.80，推算出到達IV^.80dL/g的時間。(比較例13)除了將實施例16中的升溫工序的溫度變更為22(TC之外，其他與實施例16相同地進行。結果表示于表7[VII-A]中。該例子時，由于第1段固相縮聚工序和升溫工序之間的溫度差較小，為l(TC,不滿足(式l)，所以到達IV岣.80dL/g的時間與實施例16比較，變長了。(比較例14)除了將實施例16的升溫工序中的升溫速度設定為0.42'C/分以及將升溫時間設定為60分之外，其他與實施例16相同地進行。結果表示于表7[VD-A]中。該例子時，由于到達235'C的時間超過30分，較長，所以到達IV^.80dL/g的時間與實施例13比較，變長了。(實施例18)<PET預聚合物D的制造>除了將實施例16的〈PET預聚合物C的制造>中的在料漿調(diào)制槽中調(diào)制的料漿變更為含有鈦酸四正丁酯的對苯二甲酸/間苯二甲酸/乙二醇(摩爾比為0.97:0.03:1.5)的料漿，且該鈦酸四正丁酯的量為相對于所得到PET，作為鈦原子為8質(zhì)量ppm這樣的量，將第一熔融縮聚反應槽的壓力變更為3.8kPaA，將第二及第三熔融縮聚反應槽的溫度變更為275°C，壓力變更為3.8kPaA，將沖模接板變更為具有10個模孔數(shù)的沖模接板，將熔融聚酯的排出量變更為78kg/小時之外，其他與實施例16相同，得到PET預聚合物顆粒。結果，得到接近于長l.Omm、寬l.Omm、厚度0.7mm的大致為長方體的兩端帶有半圓柱的形狀的橢圓柱狀的PET預聚合物D的顆粒。該顆粒的固有粘度為0.323dL/g，末端羧基濃度為26當量/噸，間苯二甲酸、二乙二醇的共聚量分別為2.9摩爾％、2.2摩爾％，平均質(zhì)量為1.4mg/粒。后面，將該PET預聚合物D的顆粒稱作"預聚合物D"。<熱處理〉除了將試樣變更上述的預聚合物D，將第l段固相縮聚工序、升溫工序、第2段固相縮聚工序的條件分別變更為表7[VD-B]所示的條件，將第2段固相縮聚中取出固有粘度測量用試樣的時間變更為從開始點過16小時、32小時之外，其他與實施例16相同地進行<熱處理>。結晶化處理后的試樣的固有粘度為0.331dL/g。熱處理條件和測定結果表示于表7[W-B]中。(比較例15)除了不實施實施例18中的升溫工序之外，其他與實施例18相同地進行。結果表示于表7[VD-B]中。該例子時，由于未實施225。C的升溫工序，所以到達IV-0.80dL/g的時間與實施例15比較，變長了。(實施例19)除了將實施例18中的第1段及第2段固相縮聚工序的條件分別變更為表7[W-C]所示的條件，將第2段固相縮聚中的取出固有粘度測量用試樣的時間變更為24小時之外，其他與實施例18相同地進行<熱處理〉。結果表示于表7[vn-c]中。表中，通過在直角坐標中，將第24小時的數(shù)據(jù)與其之前的數(shù)據(jù)用直線連接起來，用內(nèi)插求得IV=0.70的熱處理時間，作為第2段固相縮聚工序時間，將其與第1段固相縮聚工序時間及升溫工序時間加在一起，求得達到固有粘度IV=0.70dL/g時的時間，不含結晶化工序的時間。(實施例16)除了不實施實施例19中的升溫工序之外，其他與實施例19相同地進行。結果表示于表7[VII-C]中。該例子時，由于未實施235。C的升溫工序，所以到達FV^0.70dL/g的時間與實施例19比較，變長了。(實施例20)除了將實施例19中的第1段固相縮聚工序的條件變更為表7[W-C]所示的條件之外，其他與實施例19相同地進行。結果表示于表7[VD-C]中。(比較例17)除了未實施實施例20中的升溫工序之外，其他與實施例20相同地進行。結果表示于表7[vn-c]中。該例子時，由于未實施235'C的升溫工序，所以到達IV=0.70dL/g的時間與實施例20比較，變長了。<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>(實施例21)<熔融粘著試驗>為了調(diào)整熱處理時的PET顆粒的熔融粘著性，使用實施到實施例13的升溫工序的PET顆粒(下面，稱作"升溫工序后顆粒C")，用圖2所示的熔融粘著試驗裝置進行在承受負荷的狀態(tài)下的熔融粘著試驗。下面，對該熔融粘著試驗裝置進行說明。在如圖2所示的熔融粘著試驗裝置中，試樣填充于試樣填充部的內(nèi)徑為14mm的玻璃制熱處理管(21)內(nèi)。經(jīng)由氣體流量計(22)、氮氣導入管(23)、氮氣預熱管(24)，通過油浴(25)所填充的油進行加熱的氮氣被導到熱處理管(21)。通過處于熱處理管(21)下部的分散板(26)，將導入的氮氣分散，在熱處理管(21)內(nèi)部形成具有大致均一的線速度的上升流，通過試樣層(27)。通過試樣層(27)的氮氣經(jīng)過處于熱處理管(21)上部的過濾器(28)，從氣體凈化口(29)排到熱處理管(21)的外部。在這里，熱處理管(21)內(nèi)部的試樣的溫度通過預先填充別的試樣，用具備熱電偶的溫度計進行測定，確認是與油浴中的油溫相等的溫度。又，通過不銹鋼制金屬絲網(wǎng)(30),可將不銹鋼制中空支柱(31)放在試樣層(27)的上部。又，在支柱(31)上可以用銷(32)將放置砝碼用的臺座(33)固定(支柱(31)的質(zhì)量為80g，銷(32)以及臺座(33)的總質(zhì)量為42g)。往熱處理管(21)投入8g作為試樣的升溫工序后顆粒C，在其上放置金屬絲網(wǎng)(30)和支柱(31)后，使氮氣流通，將內(nèi)部置換為氮氣。然后，用氣體流量計(22)設定氮氣的流量，使得熱處理管(21)內(nèi)的氮氣的空塔線速度(在這里，"空塔線速度"的意思是試樣層部分的空塔線速度(以下相同))在23(TC下為0.40m/秒，在調(diào)節(jié)為235'C的油浴(25)中浸漬熔融粘著試驗裝置。就這樣保持IO分鐘，使試樣層的溫度為235°C。然后，用10分鐘，將油浴(25)所填充的油的溫度降至23(TC。將該時刻作為23(TC下的熔融粘著試驗的開始。從開始到第1個小時，試樣層(27)所承受的負荷只是相當于支柱(30)的質(zhì)量(80g重)。在第1個小時，在支柱(30)上安裝銷(32)和臺座(33)，試樣所承受的負荷為122g重。第1.5小時時，在臺座(33)上放砝碼，負荷為160g重。以后，每0.5小時，就增加196g重、231g重、265g重、298g重、330g重的負荷，從第4.5小時到第5小時的負荷為1039g重。第5小時，將熔融粘著試驗裝置從油浴中取出，放置10分鐘冷卻后，停止流通氮氣，除去砝碼(包括支柱、銷、臺座)。試樣被取出放在網(wǎng)眼為2.0mm的篩上，靜置進行分粒，測定熔融粘著比率(篩上的試樣的質(zhì)量比)。熔融粘著比率為0.4質(zhì)量％，結果顯示23(TC、在負荷下的耐熔融粘著性優(yōu)良。(實施例22)<熔融粘著試驗>除了將實施例21中的試樣變更為實施到實施例19中的升溫工序的PET顆粒，用流量計(22)設定氮氣的流量，使得空塔線速度在215'C下為0.40m/秒，調(diào)節(jié)為235'C的油浴(25)用10分鐘降溫的溫度變更為215'C，將該時刻變更為215'C下的耐熔融粘著試驗的開始之外，其他與實施例21同樣地進行。熔融粘著比率為11質(zhì)量％。(實施例23)除了將實施例19中的第1段固相縮聚工序的時間變更為4小時之外，其他與實施例19相同，進行到升溫工序。所得到的PET顆粒的固有粘度為0.476Dl/g。<熔融粘著試驗〉除了將實施例22中的試樣變更為上述的固有粘度為0.476dL/g的PET顆粒之外，其他與實施例22相同地進行。熔融粘著比率為0.3質(zhì)量％，結果顯示比實施例22所用的試樣優(yōu)良。(實施例24)使用實施例18所記載的預聚合物D，實施連續(xù)地進行固體狀態(tài)下的熱處理的熱處理試驗。即，將預聚合物D向完全混合型的流化床連續(xù)地供給，在空塔線速度為3.2m/秒、12(TC的空氣氣氛下、平均停留時間60分的條件下進行第1段結晶化處理(結晶化工序)，連續(xù)地排出。使所得到的試樣經(jīng)過輸送管路，連續(xù)地向具有活塞式流動性的流化床供給，在空塔線速度為1.3m/秒、18(TC的氮氣氣氛下、平均停留時間15分的條件下進行第2段結晶化處理(結晶化工序)，連續(xù)地排出。使所得到的試樣經(jīng)過輸送管路，連續(xù)地向移動床供給，在21(TC的氮氣氣氛下、平均停留時間120分的條件下進行第1段固相縮聚處理(第l段固相縮聚工序)，連續(xù)地排出。得到的試樣暫且在氮氣氣氛下放置冷卻。放置冷卻后的試樣的固有粘度為0.347dL/g。將暫且放置冷卻的試樣向完全混合型的流化床連續(xù)地供給，在空塔線速度為3.2m/秒、18(TC的空氣氣氛下、平均停留時間IO分的條件下再升溫，連續(xù)地排出。使所得到的試樣經(jīng)過輸送管路，連續(xù)地向具有活塞式流動性的流化床供給，在空塔線速度為1.6m/秒、24(TC的氮氣氣氛下、平均停留時間15分的條件下進行升溫處理(升溫工序)，連續(xù)地排出。即將出升溫工序出口處的試樣的溫度為232'C。使所得到的試樣經(jīng)過輸送管路，連續(xù)地向移動床供給，在215'C的氮氣氣氛下、平均停留時間為14小時的條件下進行第2段固相縮聚處理，連續(xù)地排出。得到的試樣在氮氣氣氛下放置冷卻。放置冷卻后的試樣的固有粘度為0.737dL/g。(實施例25)取實施例24中的升溫工序出口處的試樣。該試樣的固有粘度為0.386dL/g。將30g該試樣從支管(10)的開口部投入圖1所示的熱處理裝置的熱處理管(1)，使氮氣流通，將內(nèi)部置換為氮氣。然后用氣體流量計(2)設定氮氣的流量，使得熱處理管(1)內(nèi)的氮氣的空塔線速度在21(TC下為0.30m/秒，在調(diào)節(jié)為212'C的油浴(5)中浸漬熱處理裝置。將該時刻作為21(TC下的第2固相縮聚的開始。在從第2段固相縮聚的開始過32小時及64小時的時刻，從支管(10)的開口部，取出固有粘度測定用試樣。這些試樣的固有粘度分別為0.741dL/g及0.853dL/g。又，固有粘度到達0.70dL/g及0.80dL/g的時間分別為30.6小時、51.1小時。另外，該例子中，第l段固相縮聚工序、升溫工序分別用21(TC的連續(xù)移動床、232'C的連續(xù)流化床進行，第2段固相縮聚工序用21(TC的分批固定床實施。(比較例18)取在實施例24中的第1段固相縮聚處理后，在氮氣氣氛下放置冷卻的試樣。該試樣的固有粘度為0.347dL/g。除使用該試樣之外，其他與實施例25相同地進行熱處理，選取固有粘度測定用試樣。這些試樣的固有粘度分別為0.681dL/g及0.777dL/g。又，固有粘度到達0.70dL/g及0.80dL/g的時間分別為40.3小時、73.7小時。在本比較例中，由于未實施升溫工序，因此結果與實施例25比較，固相縮聚反應速度小。另外，在該例中，第1段固相縮聚工序用21(TC的連續(xù)移動床進行，不進行升溫工序，第2段固相縮聚工序用21(TC分批固定床實施。本申請以2005年10月21日申請的特愿2005-307326號、2005年9月1日申請的特愿2005-253286號、2005年9月7日申請的特愿2005-259383號及2006年5月8日申請的特愿2006-129284號為基礎而要求優(yōu)先權，上述專利申請經(jīng)參考被本說明書引用。權利要求1.一種聚酯的制造方法，其特征在于，具有酯化工序(a)，在酯化反應催化劑的存在下，使以對苯二甲酸為主要成分的二羧酸成分和以乙二醇為主要成分的二元醇成分進行酯化反應，得到低聚物，熔融縮聚工序(b)，使得到的低聚物進行熔融縮聚反應，得到聚酯預聚合物，顆?；ば?c)，將得到的聚酯預聚合物顆?；?，得到聚酯預聚合物顆粒，熱處理工序(d)，通過使得到的聚酯預聚合物顆粒進行固相縮聚反應，得到聚酯，所述方法滿足下列(1)～(3)的必要條件，1.各工序(a)、(b)及(c)是連續(xù)過程；2.在工序(c)中得到的聚酯預聚合物顆粒的固有粘度為0.18dL/g以上、0.40dL/g以下；3.在工序(c)中得到的聚酯預聚合物顆粒的末端羧基濃度是每1噸該顆粒具有1當量以上、50當量以下。2.如權利要求1所述的聚酯的制造方法，其特征在于，工序(b)的通過連續(xù)過程的熔融縮聚反應分1段或2段進行。3.如權利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，工序(c)的顆?；椒ㄊ屈c滴法。4.如權利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，工序(c)的顆?；椒ㄊ枪删€切斷法。.5.如權利要求1~4中的任一項所述的聚酯的制造方法，其特征在于，在工序(c)中得到的聚酯預聚合物的平均粒徑在O.lmm以上、3.0mm以下。6.如權利要求15中任一項所述的聚酯的制造方法，其特征在于，工序(a)中的酯化反應催化劑含有鴿化合物及/或鈦化合物。7.如權利要求1~6中的任一項所述的聚酯的制造方法，其特征在于，在工序(d)中得到的聚酯的固有粘度在0.70dL/g以上。8.如權利要求1~7中的任一項所述的聚酯的制造方法，其特征在于，工序(d)是連續(xù)過程。9.一種聚酯的制造方法，其特征在于，包含熱處理，所述熱處理是對固有粘度在0.18dL/g以上、0.40dL/g以下的聚酯預聚合物在固體狀態(tài)進行熱處理，使該聚酯預聚合物的固有粘度增加0.50dL/g以上，得到聚酯，所述熱處理被分割成n階段，且滿足下面的條件，1)所述熱處理的第j段的溫度(Tj)在19(TC以上、230'C以下，且第j段的固有粘度上升值在0.03dL/g以上；2)至少存在1組第j段及第k段的組合，其中，所述熱處理的第j段的溫度(Tj(°C))及第k段的溫度(Tk(°C))滿足下列(式la);(式la)Tj+15《Tk《2453)在所述第j段、第k段的組合中，第j段結束時的固有粘度與第k段開始時的固有粘度之差在0.10dL/g以下；4)n是2以上的整數(shù)，且j及k是滿足l《Kk《n的整數(shù)。10.如權利要求9所述的聚酯的制造方法，在所述第j段之前，存在伴有聚酯的結晶化的第c段，其溫度(Tea(°C))滿足下列(式2a)，(式2a)100《Tca《200。11.如權利要求IO所述的聚酯的制造方法，所述第c段用流化床進行實施。12.如權利要求9~11中的任一項所述的聚酯的制造方法，在所述第j段和第k段之間存在第h段，其溫度(Tha(°C))滿足下列(式3a)，(式3a)Tk《Tha《250。13.如權利要求12所述的聚酯的制造方法，所述第h段用流化床進行實施。14.如權利要求9~13中的任一項所述的聚酯的制造方法，其特征在于，所述熱處理連續(xù)地進行。15.如權利要求9~14中的任一項所述的聚酯的制造方法，所述第j段及/或第k段用連續(xù)式移動床進行實施。16.如權利要求9~15中的任一項所述的聚酯的制造方法，所述聚酯預聚合物的平均粒徑在0.5mm以上、3.0mm以下。17.如權利要求916中的任一項所述的聚酯的制造方法，所述聚酯預聚合物的末端羧基濃度在100當量/噸以下。18.如權利要求917中的任一項所述的聚酯的制造方法，所述聚酯含有鈦化合物。19.一種聚酯的制造方法，其特征在于，包含熱處理，該熱處理是對固有粘度在0.18dL/g以上、0.40dL/g以下的聚酯預聚合物在固體狀態(tài)進行熱處理，使該聚酯預聚合物的固有粘度增加0.50dL/g以上，得到聚酯，所述熱處理按照順序全部含有在溫度Tla(°C)下使所述聚酯預聚合物結晶化的第1段；使己結晶化的聚酯預聚合物在溫度T2a(°C)下進行固相縮聚的第2段；使在第2段得到的產(chǎn)物升溫至溫度T3a('C)的第3段；使在第3段得到的產(chǎn)物在溫度T4a('C)下進行固相縮聚的第4段，所述第2段的固有粘度上升值在0.03dL/g以上，所述第2段結束時的固有粘度與第4段開始時的固有粘度之差在0.10dL/g以下，所述Tla、T2a、T3a、T4a(。C)滿足下列(式4a)~(式7a)，(式4a)100《Tla《200，(式5a)190《T2a《230，(式6a)T4a《T3a《250，(式7a)T2a+15《T4a《245。20.—種聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，固有粘度在0.18dL/g以上、0.40dL/g以下的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物經(jīng)過在固體狀態(tài)下的熱處理，作成固有粘度為0.70dL/g以上的聚對苯二甲酸乙二醇酯，熱處理按照順序包含下列l(wèi))第1段固相縮聚工序及2)第2段固相縮聚工序，1)第1段固相縮聚工序該工序是在溫度(Tib)為20(TC以上、225'C以下、惰性氣體氣氛下或減壓下、平均停留時間為0.5小時以上、10小時以下的條件下對聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物進行熱處理而使該預聚合物的固有粘度的上升值為0.03dL/g以上的工序；2)第2段固相縮聚工序在溫度(T2b)為215'C以上、240。C以下，惰性氣體氣氛下或減壓下、平均停留時間為2小時以上的條件下對經(jīng)過第1段固相縮聚工序的預聚合物進行熱處理的工序；其中，上述溫度Tibrc)及T2brc)滿足下列(式lb)，Tlb+15《T2b(式lb)。21.如權利要求20所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，在第l段固相縮聚工序之前，設置在溫度(Tcb)140。C以上、200。C以下對聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物進行熱處理而使其一部分結晶化的結晶化工序。22.如權利要求20或21所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，該熱處理在第1段固相縮聚工序和第2段固相縮聚工序之間具有在惰性氣體氣氛下或減壓下、平均停留時間在30分鐘以下、Tib(°C)以上250。C以下的溫度(Thb)的條件下使經(jīng)過第1段固相縮聚工序的預聚合物升溫的工序(升溫工序)。23.如權利要求20~22中的任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，固體狀態(tài)下的熱處理連續(xù)地進行。24.如權利要求20~23中的任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，第1段固相縮聚工序及/或第2段固相縮聚工序用連續(xù)式移動床進行實施。25.如權利要求21~24中的任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，結晶化工序用流化床進行實施。26.如權利要求22~25中的任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，升溫工序用流化床進行實施。27.如權利要求20~26中的任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物的平均粒徑在0.5mm以上、3.0mm以下。28.如權利要求20~27中的任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物的末端羧基濃度在100當量/噸以下。29.如權利要求20~28中的任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，聚對苯二甲酸乙二醇酯含有鈦化合物。30.—種聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，使固有粘度為0.18dL/g以上、0.40dL/g以下的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物在固體狀態(tài)下進行熱處理，使固有粘度為0.70dL/g以上，固體狀態(tài)的熱處理按照順序含有第1段固相縮聚工序、升溫工序及第2段固相縮聚工序，且各個工序滿足下列l(wèi))~3)，1)第1段固相縮聚工序在惰性氣體氣氛下或減壓下對聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物進行熱處理的工序，且其熱處理的溫度(Tlc)為19(TC以上、225。C以下；2)升溫工序在惰性氣體氣氛下或減壓下，將經(jīng)過第1段固相縮聚工序的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物從第1段固相縮聚工序的熱處理的溫度(Tlc)或其以下的溫度開始升溫，升溫至溫度(T2c)，在30分鐘以內(nèi)從溫度Tlc('C)升溫至(Tlc+15)'C，且溫度Tlc(°C)及T2c(°C)滿足下列(式lc)及(式2c)，Tlc+15《T2c(式lc)205。C《T2c《240。C(式2c)3)第2段固相縮聚工序在惰性氣體氣氛下或減壓下對經(jīng)過第1段固相縮聚工序及升溫工序的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物進行熱處理，且其熱處理的溫度(T3c)在190°C以上、240。C以下。31.如權利要求30所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，在第1段固相縮聚工序之前，具有結晶化工序，所述結晶化工序是在溫度(Tx)為110'C以上、200'C以下對聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物進行熱處理的工序。32.如權利要求30或31所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，供給第2段固相縮聚工序的聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物的固有粘度在0.35dL/g以上。33.如權利要求30~32中的任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，固體狀態(tài)下的熱處理連續(xù)地進行。34.如權利要求30~33中的任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，第1段固相縮聚工序及/或第2段固相縮聚工序用連續(xù)式移動床進行實施。35.如權利要求31~34中的任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，結晶化工序用流化床進行實施。36.如權利要求30~35中的任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，升溫工序用流化床進行實施。37.如權利要求30~36中的任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物是顆粒，其平均質(zhì)量在0.1mg/粒以上、30mg/粒以下。38.如權利要求30-37中的任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，所述聚對苯二甲酸乙二醇酯預聚合物的末端羧基濃度在100當量/噸以下。39.如權利要求30~38中的任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，聚對苯二甲酸乙二醇酯含有鈦化合物。全文摘要通過用連續(xù)過程制造具有特定物性的聚酯預聚合物顆粒，使該顆粒進行固相縮聚，從而有效率地制造具有所希望物性的聚酯。文檔編號C08G63/00GK101253215SQ200680031678公開日2008年8月27日申請日期2006年8月31日優(yōu)先權日2005年9月1日發(fā)明者吉田道子,木村壽申請人:三菱化學株式會社