專利名稱：烯烴聚合催化劑體系的制作方法
烯烴聚合催化劑體系 發(fā)明領域本發(fā)明涉及用于聚合烯烴的催化劑體系。所述催化劑體系與螯合配 體結合，所述螯合配體作為負載的過渡金屬混合物的一部分。發(fā)明背景在聚烯烴工業(yè)中，對催化作用的研究興趣不斷增長。已經(jīng)知道了許 多烯烴聚合催化劑，包括常規(guī)齊格勒-納塔催化劑。為改進聚合物的性 能，單位點催化劑，特別是金屬茂正在開始取代齊格勒-納塔催化劑， 單位點催化劑 一般需要大量昂貴的活化劑，例如甲基鋁氧烷或非親核性 陰離子的鹽例如三苯基碳総四(五氟苯基)硼酸鹽。希望將單位點催化 劑的一些優(yōu)點例如窄分子量分布與良好的共聚單體結合性相結合，而沒 有活化劑帶來的高成本。美國專利4， 464,518公開了一種有用的齊格勒-納塔催化劑。通過使 有機鋁化合物與直鏈和支鏈醇的混合物反應制得第一組分。單獨地，通 過使有機鎂化合物與含硅化合物反應制得第二組分?；旌纤龅谝唤M分 和第二組分，然后進一步與含鹵素的釩或鈦化合物反應。該產(chǎn)物與另一 種有機鋁化合物反應后得到最終的催化劑。據(jù)描述，該催化劑用于乙烯 聚合和乙烯與ot-烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚。不 使用單位點催化劑。不使用螯合配體。據(jù)報道，該催化劑生產(chǎn)出高堆密 度的聚乙烯粉末。單位點催化劑通常以具有至少一個聚合穩(wěn)定的、純粹芳族的陰離子 配體為特征，所述配體如在環(huán)戊二烯基體系中。平面環(huán)戊二烯基環(huán)中的 所有五個碳原子參與與金屬的ti -5鍵合。環(huán)戊二烯陰離子起6 tt電子供 體的作用。顯然，雜芳族酉己體舍寸:ft口 boratabenzenyl或azaborolinyl會發(fā)生類似的鍵合。單位點催化劑與昂貴的活化劑例如鋁氧烷(alumoxane)、硼的陰離子化合物、三烷基硼和三芳基硼化合物一起使用。美國專利5， 459， 116、 5， 798， 424和6， 114， 276教導了不需要使用昂 貴活化劑的烯烴聚合催化劑。他們使用螯合的鈦化合物。類似的，歐洲 專利1, 238， 989和美國專利6， 897，176不需要使用昂貴的活化劑。該催 化劑為路易斯酸和螯合的過渡金屬化合物，所述螯合的過渡金屬化合物 含有2個或多個選自硼、氮、氧、磚、硫和硒的原子。所述路易斯酸可 以是鎂化合物，例如氯化鎂、二烷基鎂、二烷氧基鎂、烷基囟化鎂、烷 氧基卣化鎂、金屬鎂或用聚硅氧烷化合物還原的鎂化合物。所述鎂化合 物不含有螯合配體，且當使用有機鋁化合物時，鎂化合物不含有螯合配 體。不使用聚曱基氫硅氧烷。釩(m )和鈦(III )脒基(amidinate)絡合物已經(jīng)與由MgCl2'2. 1EtOH 和三乙基鋁制備的載體相結合(Polym. Int. 54 ( 2005 ) 837 )。該催 化劑與三異丁基鋁和乙烯混合以便在單位點催化劑體系中生成多分散 度低的聚乙烯。既不使用聚曱基氫硅氧烷，也不使用有機面化鎂，并且 所使用的鋁化合物不含螯合配體。含螯合配體的過渡金屬絡合物是已知的。美國專利5， 637， 660中描 迷了過渡金屬絡合物，其含有基于吡啶或喹啉的螯合配體。美國專利 6， 204， 216描述了基于胺衍生物例如烷氧基胺的單位點過渡金屬絡合 物。Science and Technology in Catalysis ( 2002 ) 517描述了基于 負載在氯化鎂上的苯氧基亞胺的過渡金屬絡合物。盡管含螯合配體的過 渡金屬絡合物是已知的，顯然沒有想到將螯合配體與有機卣化鎂或有機 鋁化合物結合的聚合催化劑。這在易于制備多種催化劑體系上有許多優(yōu) 點。發(fā)明概述本發(fā)明是包含助催化劑和負栽的過渡金屬的催化劑體系。使聚甲基 氫硅氧烷與有機囟化鎂反應，所得產(chǎn)物與有機鋁化合物混合。該含有有 機鋁-硅氧烷的混合物含有螯合配體和用來負栽過渡金屬化合物。通過 改變螯合配體，可以很容易地制備許多各種各樣的催化劑體系。本發(fā)明 包括所述催化劑體系的制造方法和在所述的催化劑體系存在下進行烯烴聚合的方法。發(fā)明詳述本發(fā)明的催化劑體系包含助催化劑和負載的過渡金屬。所述助催化 劑是三烷基鋁(例如三乙基鋁、三異丁基鋁、或三甲基鋁)、二烷基囟 化鋁(例如二乙基氯化鋁或二異丁基溴化鋁)、或烷基二卣化鋁(例如 乙基二氯化鋁或異丙基二氯化鋁)。助催化劑優(yōu)選為三烷基鋁或二烷基 氯化鋁。所需要的助催化劑相對于負栽的過渡金屬的量的最佳量取決于許多 因素，包括負載的過渡金屬和助催化刑的性質、溶劑的純度、預期的反應速率、反應條件和其它因素。然而，每mol過渡金屬中助催化劑的使 用量通常為約0. Olraol ~約lOOmol，優(yōu)選為約0. lmol ~約50mol，更優(yōu) 選為約lmol ~約5mo1。所述催化劑體系還包含負栽的過渡金屬。所述負載的過渡金屬是含 卣素的4-6族過渡金屬化合物與含有機鋁-硅氧烷的混合物的反應產(chǎn)物。 所述過渡金屬化合物不含螯合配體或聚合穩(wěn)定的陰離子配體例如環(huán)戊 二烯基配體。適宜的過渡金屬化合物包括四氯化鈦、二異丙氧基二氯化 鈦、氯氧化釩(V )、三氯化釩，四氯化釩、四氯化鋯和四溴化鋯。優(yōu) 選四氯化鈦。所述含有機鋁-硅氧烷的混合物是聚甲基氫硅氧烷和有機卣化鎂的 有機鎂-硅氧烷反應產(chǎn)物與有機鋁化合物的反應產(chǎn)物。優(yōu)選地，所述有 機鋁化合物的分子式為AlRnX3-n，其中n為l 3的整數(shù)，X為氯或溴， 和R為C,Cs的烴基、氫、烷氧基、芳氧基或螯合配體。示例性的有機 鋁化合物包括三乙基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、氫化二異丁基 鋁、乙氧基二乙基鋁、環(huán)己氧基二乙基鋁、和二苯氧基丁基鋁。任選地，使所迷有機鋁化合物與螯合配體結合。"螯合配體"是 指可通過來自至少兩個供體原子的鍵連接到中心過渡金屬的配體，其中 所述供體原子選自0、 N、 S和P。所述螯合配體可以是雙齒配體、三齒 配體或多齒配體。所述螯合配體優(yōu)選為雙齒配體。示例性的含螯合配體的有機鋁化合物一種制備含有螯合配體的有機鋁化合物的簡便方法為用氨基或羥基化合物處理烷基鋁化合物并釋放出鏈烷烴。例如，用2-乙氧基乙醇處 理三乙基鋁結合螯合配體，釋放出乙烷，并生成二乙基(2-乙氧基乙氧基)鋁<formula>formula see original document page 8</formula>優(yōu)選的羥基化合物是羥胺、2-羥基吡啶、8-羥基會啉、由2-羥基 苯胺制備的羥亞胺，和2-羥基苯甲醛制備的羥亞胺。所述的胺可以是， 例如，2-氨基乙醇N， l-二甲醚。使所述有機鋁化合物與聚甲基氫硅氧烷和有機S化鎂的反應產(chǎn)物 混合。所述聚甲基氫硅氧烷是含有重復的Si-O-Si鍵任何硅化合物，其中部分硅原子上有曱基和氫原子。"聚甲基氫硅氧烷"包括硅氧烷二聚 物、低聚物、聚合物和共聚物。適宜的聚甲基氫硅氧烷包括，例如所迷有機鹵化鎂的分子式優(yōu)選為RMgX，其中X是氯或溴，R是C,-"的烴基、氫、烷氧基、芳氧基或螯合配體。示例性的有機鹵化鎂包括 乙基氯化鎂、異丁基溴化鎂、苯基氯化鎂、乙氧基氯化鎂和苯氧基溴化 鎂。烷基卣化鎂和芳基卣化鎂可由相應的烷基面化物或芳基卣化物與金 屬鎂反應而方便地制得。烷氧基囟化鎂可由相應的醇、金屬鎂和HC1制 備，或由烷基卣化鎂與醇反應制備。芳氧基囟化鎂可由烷基囟化鎂與苯 酚制備。所述有機卣化鎂任選地結合有螯合配體。所迷有機鋁化合物或有機 離化鎂中的至少一種結合有螯合配體。示例性的含有螯合配體的有機鹵 化鎂<formula>formula see original document page 9</formula>制備含螯合配體的有機囟化鎂的一種簡便方法是用氛基或羥基化 合物處理烷基卣化鎂并釋放出鏈烷烴。例如，用2-乙氧基乙醇處理丁基 氯化鎂釋放出丁烷并結合螯合配體<formula>formula see original document page 10</formula>優(yōu)選的羥基化合物是羥胺、2-羥基吡啶、8-羥基奮啉、由2-羥基 苯胺制備的羥亞胺，和2-羥基苯曱醛制備的羥亞胺。所述胺可以是，例 如2-氨基乙醇N， l-二甲醚。所述有機卣化鎂優(yōu)選在醚溶劑或醚-烴混合溶劑中制備。適宜的溶 劑包括二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、己烷、庚烷、甲苯等，以及它們的 混合物。優(yōu)選原位使用所述有機囟化鎂，并將聚甲基氬硅氧烷分批加入 到攪拌中的有機卣化鎂和溶劑的混合物中。聚甲基氫硅氧烷優(yōu)選以能給 出0. 1:1 ~ 20:1的硅與鎂的摩爾比的量加入。更優(yōu)選硅與鎂的摩爾比為 1:1 10:1。優(yōu)選地，所述聚甲基氫硅氧烷和有機卣化鎂在被加入后在 約10~約80X:下攪拌約0. 5~10小時，然后抽真空除去溶劑。任選地， 在除去溶劑之前，用烴溶劑稀釋反應產(chǎn)物，其中烴溶劑具有比所述醚更 高的沸點，然后抽真空除去部分溶劑以除去大部分醚組分。所述有機鎂-硅氧烷反應產(chǎn)物與有機鋁化合物混合。優(yōu)選地，所述 有機鎂-硅氧烷反應產(chǎn)物在惰性烴溶劑例如己烷或甲苯中稀釋，然后分 次加入到攪拌中的有機鋁化合物在惰性烴溶劑中的混合物中。任選地， 所述有機鋁化合物在烴溶劑中原位制備，然后直接加入有機鎂-硅氧烷 反應產(chǎn)物。例如，如果所述有機鋁化合物含有烷氧基，鋁化合物前體可 以在烴溶劑中與醇一起攪拌，然后將所述有機鎂-硅氧烷反應產(chǎn)物直接 加入到該反應混合物中。優(yōu)選地，所述有機鎂-硅氧烷反應產(chǎn)物的加入 量能給出1:1~ 100:1的Al與Mg的摩爾比。更優(yōu)選地，Al與Mg的摩 爾比為1. 5: 1 ~ 20: 1。然后使該含有機鋁-硅氧烷的混合物與含卣素的4-6族過渡金屬反 應。該反應優(yōu)選在惰性溶劑例如己烷或曱苯中進行。反應溫度優(yōu)選為約0°~約150x:，更優(yōu)選約25x: 約60t:。優(yōu)選地，該含有機鋁-硅氧烷的混合物與含卣素的4-6族過渡金屬反應，二者的比例為1~20摩爾的 過渡金屬每摩爾鋁。優(yōu)選地，反應完成后，分離出負載了過渡金屬混合 物的固體并用烴溶劑清洗以除去未反應的過渡金屬化合物。包含助催化劑和負載的過渡金屬的所述催化劑體系可用來聚合烯烴。適于聚合的烯烴是C廠C2。a-烯烴例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯 和l-辛烯；環(huán)狀烯烴，例如環(huán)己烯；和非共軛二烯烴例如亞乙基降冰片 烯；和它們的混合物。優(yōu)選的烯烴是乙烯、丙烯和它們與ot-烯烴例如 1-丁烯、l-己烯和1-辛烯的混合物。更優(yōu)選地，乙烯與C3-C2。OC-烯烴 共聚。最優(yōu)選地，乙烯與l-丁烯、1-己晞或l-辛烯共聚。任選地，在聚合中使用氫氣來調節(jié)聚烯烴的分子量。氫氣的需要量 取決于預期的聚烯烴分子量和流動特性。通常，隨著氫氣量的增加，聚 烯烴分子量會下降且熔體流動速率會提高。對許多應用，如果在沒有氫 氣的條件下進行聚合，聚烯烴的熔體流動速率會太低?？稍诩尤胴撦d的過渡金屬混合物之前或之后，將所述助催化劑直接 加入到聚合反應器中。優(yōu)選在加入負栽的過渡金屬之前加入部分或全部 助催化劑。任選地，助催化劑在加入到聚合反應器中之前，可與負栽的 過渡金屬預混合。當預混合助催化劑時，優(yōu)選將其加入到負載的過渡金 屬絡合物在惰性溶劑的淤漿中。優(yōu)選使用一部分所述助催化劑且在預混 物的加入之前將余下的助催化劑加入到反應器中。本發(fā)明包括所述催化劑體系的制備方法。所述方法包括(a)使 聚甲基氫硅氧烷與有機卣化鎂反應，生成有機鎂硅氧烷；(b)使該有 機鎂硅氧烷與有機鋁化合物反應，生成含有機鋁-硅氧烷的混合物；(c) 使該含有機鋁硅氧烷的混合物與含卣素的4-6族過渡金屬化合物反應， 生成負載的過渡金屬；和(d)使負載的過渡金屬與助催化劑相混合。 所述助催化劑選自三烷基鋁、二烷基卣化鋁和烷基二卣化鋁。所述有機 面化鎂(步驟(a)中)或有機鋁化合物(步驟(b)中)中的至少一種 與螯合配體結合?？墒褂枚喾N烯烴聚合工藝。優(yōu)選的工藝為淤漿、本體、溶液和氣相 工藝。優(yōu)選使用淤漿或氣相工藝。聚合可以在很寬的溫度范圍內進行，例如約-30X: 約2801C。更優(yōu)選約30x: ~約180x:;最優(yōu)選約60x: ~約ioot:。烯烴分壓通常為約0. IMPa ~約350MPa。更優(yōu)選約0. 2MPa ~約10MPa。用于烯烴聚合的催化劑濃度取決于許多因素。然而，該濃度優(yōu)選為約0. 01微摩爾過渡金屬每升-約IOO微摩爾每升。聚合時間取決于工藝類型、催化劑濃度和其它因素。通常，聚合在幾秒~幾小時內完成。 下面的實施例僅用于說明本發(fā)明。本領域的技術人員將認識到在本 發(fā)明的主旨和權利要求范圍內的許多變化。實施例1來自烷氧基氯化鎂L的催化劑i經(jīng)30分鐘，將二乙二醇乙醚(1 mol )加入到攪拌中的lmol正丁 基氯化鎂在500ml無水四氫呋喃中的混合物中。在室溫下，放出丁烷并 持續(xù)攪拌l小時。經(jīng)30分鐘，加入三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氬硅 氧烷(poly (methylhydrosiloxane) ) ( 300g; N^約為2300 )。該》'昆 合物在60X:下加熱1小時并抽真空除去四氫呋喃。加入甲苯(500ml)， 攪拌混合物，并施加真空除去殘留的四氫呋喃，加入甲苯(750ml)， 并將所得混合物加入到攪拌中的3mo1 二乙基氯化鋁在300ml甲苯中的 溶液中。將該含有機鋁-硅氧烷的混合物加熱回流2小時，冷卻到室溫， 經(jīng)1小時逐滴加入2mo1四氯化鈦。該混合物在70"C下加熱2小時并冷 卻。加入正己烷(1L)并過濾該混合物。用正己烷徹底洗涂固體，然后 干燥以獲得負栽的過渡金屬混合物。實施例2 聚合使用干燥的氮氣在7(TC下加壓清洗2L的不銹鋼聚合反應器三次。 將該反應器徹底排空，并將氫氣從7ml容器中以1. 7MPa的壓降加入到 該反應器中。將100ml l-己烯、1L異丁烷和lmmol三異丁基鋁的溶液 加入到該反應器中，然后加入6mg實施例1中的負栽的過渡金屬混合物。 加入乙烯使得反應器總壓為2.4MPa。維持溫度在70X:，需要乙烯帶壓 進料以將2. 4MPa維持30分鐘。聚合持續(xù)進行30分鐘，并排空反應器 除去揮發(fā)物。具有窄分子量分布的乙烯-己烯共聚物是預期產(chǎn)物。實施例3重復實施例1的程序，用N， N-二甲基羥胺代替二乙二醇乙醚以獲 得負載的過渡金屬混合物，預計該負載的過渡金屬混合物是有效的聚合 催化劑。實施例4重復實施例1的一般程序，用由2-羥基苯甲醛和苯胺制備的亞胺代 替二乙二醇乙醚以獲得負載的過渡金屬混合物，預計該負載的過渡金屬混合物是有效的聚合催化劑。實施例5 來自烷氧基鋁化合物l的催化劑經(jīng)30分鐘將三甲基甲硅烷基封端的聚曱基氫硅氧烷(300g; Mn約 為2300 )加入到攪拌中的lmol正丁基氯化鎂在500ml無水四氫呋喃中 的混合物中。在60"C下加熱該混合物1小時并抽真空除去四氫呋喃。加 入甲苯(500ml)，攪拌該混合物，并施加真空以除去剩余的四氫呋喃。 加入甲苯(750ml)，并將該混合物加入到攪拌中的烷氧基鋁化合物2 的混合物中。經(jīng)2小時將二乙二醇乙醚(3mo1)加入到3mo1三乙基鋁 在300ml甲苯中的溶液中，提前制備該鋁化合物。將該含有機鋁-硅氧 烷的混合物加熱回流2小時，冷卻至室溫，并經(jīng)1小時逐滴加入2邁o1 四氯化鈦?；旌衔镌?0C下加熱2小時并冷卻。加入正己烷(1L)，并 過濾混合物。使用正己烷徹底洗滌固體，并千燥該固體以獲得負載的過 渡金屬混合物，預計該負載的過渡金屬混合物是有效的聚合催化劑。前述實施例僅作為舉例說明。下述權利要求定義了本發(fā)明。
權利要求
1.催化劑體系，其包含a)助催化劑，其選自三烷基鋁、二烷基鹵化鋁和烷基二鹵化鋁；和b)負載的過渡金屬，其包含下述物質的反應產(chǎn)物1)含鹵素的4-6族過渡金屬化合物；和2)含有機鋁-硅氧烷的混合物，其包含下述物質的反應產(chǎn)物(a)有機鋁化合物；和(b)聚甲基氫硅氧烷(polymethylhydrosiloxane)和有機鹵化鎂的有機鎂-硅氧烷反應產(chǎn)物；其中，所述有機鋁化合物或所述有機鹵化鎂中的至少一種結合有螯合配體。
2. 權利要求1的催化劑體系，其中所述有機卣化鎂結合有所述螯 合配體。
3. 權利要求2的催化劑體系，其中所述螯合配體衍生自羥基化合物。
4. 權利要求3的催化劑體系，其中所述羥基化合物選自羥胺、2-羥基吡啶、8-羥基喹啉、由2-羥基苯胺制備的羥亞胺和由2-羥基苯甲 醛制備的羥亞胺。
5. 權利要求4的催化劑體系，其中所述羥基化合物是羥胺。
6. 權利要求1的催化劑體系，其中所述有機鋁化合物結合有螯合配體。
7. 權利要求6的催化劑體系，其中所述螯合配體衍生自羥基化合物。
8. 權利要求7的催化劑體系，其中所述羥基化合物選自羥胺、2-羥基吡啶、8-羥基喹啉、由2-羥基苯胺制備的羥亞胺和由2-羥基苯曱 醛制備的羥亞胺。
9. 權利要求8的催化劑體系，其中所述羥基化合物是羥胺。
10. 催化劑體系的制造方法，包括(a )使聚甲基氫硅氧烷與有機卣化鎂反應以生產(chǎn)有機鎂硅氧烷；(b)使所述有機鎂硅氧烷與有機鋁化合物反應以生產(chǎn)含有機鋁-硅氧烷的混合物；(c )使所述含有機鋁-硅氧烷的混合物與含卣素的4-6族過渡金 屬化合物反應以生產(chǎn)負載的過渡金屬；和(d)將所述負載的過渡金屬與助催化劑混合，其中所述助催化劑 選自三烷基鋁、二烷基卣化鋁和烷基二卣化鋁；其中，所述有機卣化鎂或所述有機鋁化合物中的至少 一種結合有 螯合配體。
11. 包括烯烴聚合的方法，所述方法使用權利要求1的催化劑體系。
12. 權利要求11的方法，其中所述烯烴選自乙烯、丙烯、l-丁烯、 l-己烯、1-辛烯和它們的混合物。
13. 權利要求11的淤漿聚合方法。
全文摘要
公開了用于烯烴聚合的催化劑體系。所述催化劑體系包含助催化劑和負載的過渡金屬，其中所述負載的過渡金屬由含鹵素的4-6族過渡金屬化合物和含有機鋁-硅氧烷的混合物制備。所述的混合物結合有螯合配體，該混合物由有機鋁化合物和有機鎂-硅氧烷反應產(chǎn)物制備而得。本發(fā)明包括所述催化劑體系的制備方法和使用所述催化劑體系聚合烯烴的方法。所述方法簡便且避免了在已知的烯烴聚合方法中使用的昂貴的催化劑組分。
文檔編號C08F4/658GK101258174SQ200680032815
公開日2008年9月3日 申請日期2006年8月11日 優(yōu)先權日2005年9月7日
發(fā)明者B·M·楚伊, S·納吉 申請人:伊奎斯塔化學有限公司