專利名稱：提高在氣相聚合中催化劑的生產(chǎn)率的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烯烴單體的氣相聚合。更特別地，本發(fā)明涉及一種提高 氣相聚合中的反應器操作性能(具體地粉末、粒子形態(tài)、粒子附聚、反應 器結垢和成片)的方法以及涉及提高催化劑的生產(chǎn)率(例如每克催化劑所生產(chǎn)的聚合物克數(shù))而不顯著提高(通常小于5%)時空產(chǎn)率(STY，即單 位流化反應器床體積的生產(chǎn)率(kg/hr/m3))。本發(fā)明在具有大于大約 0.940g/cc密度的烯烴聚合物的生產(chǎn)中是特別有用的。
背景技術：
有許多專利公開了通過在再循環(huán)流中包含有烴來提高氣相聚合的 時空產(chǎn)率(STY)，當再循環(huán)流進入反應器時，所述的烴是液相并且在經(jīng) 過流化床時蒸發(fā)。這些技術有時候被稱為凝結方式(美國專利4543399 和4588790, Jenkins III等人，授權日分別是1985年9月24日和1986 年5月13日，歸屬于Union Carbide)和超凝結方式(美國專利5462999 和5436304，授權日分別是1995年10月31日和1999年7月25日，Griffin 等人；和美國專利5352749和5405922,授權日分別是1994年10月4 日和1995年4月11日,DeChellis等人，歸屬于Exxon Chemical Patents, Inc.)。由于所述方法的時空產(chǎn)率的提高(單位流化床體積更多磅的聚合 物)，降低了生長的聚合物在含有催化劑的流化床中停留的時間。結果， 降低了催化劑的生產(chǎn)率(每克催化劑所生產(chǎn)的聚合物克數(shù))。雖然這些專 利敘述了在氣相存在著可凝結的不可聚合的烴組分，但是因為催化劑生 產(chǎn)率的降低，因此這些專利均未涉及本發(fā)明。R.A.Hutchinson禾口 W.H.Ray 的論文 "Polymerization of Olefins through Heterogeneous Catalysis. VIII.Momomor Sorption Effects" , Journal of Applied Polymer Science,第41巻，51-81(1990),在第75頁推測了如 果使用惰性烴(例如丁烷或己烷)來溶脹聚合物，則在氣體聚合中可以觀 察到更高的聚合速率。該論文沒有給出試驗數(shù)據(jù)。該論文沒有提供對低 密度和高密度樹脂的影響的區(qū)別并且沒有指出是否所述的烴以液體或 氣態(tài)存在。美國專利5969061 (授權日1999年10月19日，Wonders等人，歸 屬于Eastman Chemical Company)教導了 一種通過調節(jié)氣相中的惰性的 C3_8烴的量來減少低密度聚烯烴氣體聚合中的聚合物粉末的方法。該專 利教導了該技術適用于具有大約0.920g/cc密度的低密度聚烯烴。但是， 這個專利未涉及本發(fā)明所述的0.940g/cc的密度下限。本發(fā)明力圖提供一種改進烯烴單體氣相聚合反應器操作性能的方 法，來形成具有大于0.940g/cc的密度的聚合物，而沒有提高時空產(chǎn)率 (STY)超過5。/。。在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種增加烯烴單 體的氣相聚合的催化劑生產(chǎn)率的方法，來生產(chǎn)具有大于0.940g/cc密度 的聚烯烴，而沒有提高時空產(chǎn)率(STY)超過5y。，優(yōu)選時空產(chǎn)率提高小于 2.5%,最優(yōu)選小于1%，理想的小于0.5%。發(fā)明內容本發(fā)明提供一種提高氣相聚合方法中的反應器操作性(具體地粉末、 粒子形態(tài)、粒子附聚和成片)的方法，其中所形成的聚合物具有大于 0.940g/cc的密度，而沒有提高時空產(chǎn)率(STY)超過5% ，該方法包括在 不可聚合的烴存在下進行所述的聚合。在另外一種實施方案中，本發(fā)明提供一種提高氣相聚合方法中的催 化劑生產(chǎn)率的方法，其中所形成的聚合物具有大于0.940g/cc的密度， 而沒有提高時空產(chǎn)率(STY)超過5 % ,該方法包括在不可聚合的烴存在下 進行所述的聚合。


圖1是表示增加反應器中己烷的量對在實驗室規(guī)模反應器(BSR)中 圖。"… "《、 & 1,、 …、。、圖2是異戊烷對在工業(yè)規(guī)模反應器(TSR)中的HDPE氣相聚合中兩 種不同的齊格勒納塔催化劑的生產(chǎn)率的影響的圖。圖3表示增加異戊烷的量以及所引入的異戊烷的形態(tài)對在工業(yè)規(guī)模 反應器(TSR)中的HDPE氣相聚合的在齊格勒納塔催化劑存在下的生產(chǎn) 率和粉末的影響。圖4表示異戊烷形態(tài)(液態(tài)對非液態(tài))對在齊格勒納塔催化劑存在下，但是保持在TSR中的恒定量的異戊烷的HDPE氣相聚合的催化劑生 產(chǎn)率的影響。圖5表示在TSR中，在有齊格勒納塔催化劑而沒有異戊烷存在下所 生產(chǎn)的HDPE的形態(tài)。圖6表示在TSR中，在原料流中具有3重量％異戊烷和齊格勒納塔 催化劑存在下所生產(chǎn)的HDPE的形態(tài)。圖7表示當在齊格勒納塔催化劑存在下制備HDPE時，將戊烷加入 到中試裝置反應器中對催化劑生產(chǎn)率的影響。
具體實施方式
本發(fā)明涉及一種通常包含100-94重量％的乙烯和0-6重量％,優(yōu)選 小于5重量％的一種或多種選自Cw的cc烯烴的共聚單體的聚烯烴的制 備。 一些共聚單體包括丙烯、丁烯、己烯和辛烯，優(yōu)選丁烯和己烯。所 形成的聚合物將具有至少0.940g/cc，優(yōu)選至少0.945g/cc，通常為 0.940-0.968g/cc,通常為大約0.945-0.960g/cc的密度。該聚合物可以使用氣相聚合方法制備。所述的氣相方法可以是攪拌 床或流化床方法。這樣的方法是本領域公知的。流化床聚合方法在許多 專利中討論過，包括上述的屬于Union Carbide和Exxon Chemical Patents, Inc的美國專利。通常，在HDPE的氣相聚合方法中，反應器 的溫度是85-120°C,通常是85-115。C,優(yōu)選90-115。C。反應器壓力(例 如反應器的總壓力)是100-500磅/平方英寸(689-3445kPa),通常是 150-300磅/平方英寸(1033-2067kPa),優(yōu)選200-300磅/平方英寸 (1378畫2067kPa)。通常所述原料流包含合適的單體、氫、惰性氣體例如氮氣等等，如 本領域公知的。此外，所述的原料包含大約1到大約20重量％，通常 是大約2-15重量％ ,優(yōu)選大約2-10重量％的不可共聚的烴(基于再循環(huán)流計)。通常該烴是C3-8，優(yōu)選C4-8，最優(yōu)選Q-6的直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴。某些飽和烴包括丙烷、丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷和環(huán) 己烷。據(jù)信部分的不可共聚的烴將被吸附在反應器中的生長的聚合物粒 子上并可能溶脹該聚合物粒子。用于所述聚合的催化劑可以包含Phillips型鉻(Cr)催化劑、齊格勒納 塔催化劑或大體積配位體單中心催化劑和常規(guī)的活化劑/助催化劑。齊格由許多作者在文獻中評述過。特別地，由Pullukat, T丄和Hoff， R.E在Catal.Rev.Sci.Eng.， 41(3&4), 389-428, 1999和Xie, T.; McAuley, K.B.; Hsu, J.C.C.和Bacon, D.W.在Ind. Eng.Chem.Res.， 33, 449 -479, 1994中進行的評述以及其中的參考資料能很好地理解什 么是齊格勒納塔催化劑。其他著作者已經(jīng)描寫過單中心催化劑。特別地， 由Mtllhaupt， R. Macromol.Chem. Phys.2004, 289-327, 2003和Boussie, T.R.等人在J. AmChem. Soc， 125， 4306-4317, 2003中進行的評述以及 其中的參考資料能很好地理解什么是單中心催化劑。鉻基催化劑通常是在如下所述的在載體上的氧化鉻。該催化劑通常 是通過將載體與含有無機(例如Cr(N03)3)或有機(例如乙酸鉻、鉻酸曱硅 烷基酯-例如鉻酸二烴基曱硅烷基酯)鉻化合物的溶液相接觸來制備的。 雙烴基組分可以是三烷基化合物(例如三甲基)或三芳基化合物(例如三 千基)。無機鉻催化劑和乙酸鉻型催化劑是在高溫(例如400-800。C)空氣 氧化來活化它們。甲硅烷基鉻化合物用鋁化合物來活化。如果載體不含 鋁或鈦，則催化劑可以用下述的用于齊格勒納塔催化劑的鋁化合物(例如 三烷基鋁和二烷基卣化鋁優(yōu)選氯化的鋁化合物)來活化。鉻催化劑也可以 是例如在美國專利3879368 (
公開日1975年4月22日，Johnson,歸屬 于Union carbide Corporation)中所述的二茂4各催^f匕劑。通常，在給電子體的存在下，齊格勒納塔催化劑包含載體、鎂化合 物(任選在卣化物給電子體的存在下沉淀卣化鎂)、鈦化合物和鋁化合物。 鋁化合物可以在幾個階段加入。它可以被加入到載體來進行化學處理和 /或它可以在催化劑制造過程中的某些稍后的點加入。在本發(fā)明中有用的催化劑載體通常包含無機基質，通常是具有反應 活性側部分的氧化鋁或二氧化硅。該反應部分可以是曱硅烷氧基基團或 更通常是羥基基團。優(yōu)選的載體是二氧化硅。載體應當具有大約10-150 微米，優(yōu)選大約20-100微米的平均粒度。載體應當具有通常大于大約 100m2/g,優(yōu)選大于大約250 m2/g,最優(yōu)選300 m2/g-1000m2/g的大表面 積。載體是多孔的并具有大約0.3-5.0 ml/g，通常0.5-3.0 ml/g的孔體積。載體可以用由A.Noshay和F.J.Karol描述在Transition Metal Catalyzed Polymerizations; Ed.R.Quirk, 1989;第396頁中的類似方式 熱處理和/或化學處理來減少表面羥基(OH)基團的量。處理后，可以將載劑或稀釋劑中離析或分離或者不進行離析或分離，并與催化劑組分相接 觸。在和鋁化合物開始反應之前將載體干燥是重要的。通常，載體可以在至少200。C的溫度被加熱高達24小時，通常是50(TC-800。C的溫度下 大約2-20小時，優(yōu)選4-10小時。所形成的載體將不含吸附的水，并應 當具有大約0.1-5 mmol/g載體，優(yōu)選0.5-3mmol/g載體的表面羥基含量。 適用于本發(fā)明的二氧化硅具有高表面積并且是無定形的。例如，市 售的二氧化硅是以Sylopol 958和955商標由Davison Catalyst a Division of W.R.Grace and Company銷售的那些和以ES-70W商標由lneos Silica 銷售的那些。二氧化硅中的羥基基團的量可以根據(jù)由J.B.Peri和A丄.Hensley, Jr., 公開在J.Phys.Chem.， 72(8), 2926, 1968中的方法來確定，其全部的內 容在此引入作為參考。雖然加熱是最優(yōu)選除去固有存在于許多載體例如二氧化硅中的OH 基團的方式，但是OH基團也可以通過其他方式例如化學方式來除去。 例如，期望比例的OH基團可以與合適的化學試劑例如羥基反應的鋁化 合物(例如三乙基鋁)或硅烷化合物來反應。這種處理方法已經(jīng)公開在文 獻中，兩個相關的例子是美國專利4719193(屬于Levine, 1988年)和由 Noshay A.和Karol F丄在Transition Metal Catalyzed Polymerizations, Ed.R.Quirk, 396, 1989公開的。例如載體可以用式R、Al(OR、X3-(a, 的鋁化合物進行處理，其中a是0-3的整數(shù)，b是0-3的整數(shù)并且a+b 的和是0-3， W是相同或不同的Cwo烷基基團，X是氯原子。在加入剩 余的催化劑組分之前，鋁化合物的量是這樣的，即載體上的鋁量可以是 基于載體重量的大約0.5-2.5重量％,優(yōu)選1.0-2.0重量％。其余的鋁含 量被作為催化劑的后來的或第二組分(例如Al2)而加入。載體可以是聚合物載體，通常是聚苯乙烯，其可以與交聯(lián)劑例如二 乙烯苯交聯(lián)。交聯(lián)劑的量可以是聚苯乙烯的大約5-50重量％,通常小于 30重量％。聚合物載體可以包含官能團例如酯基團，示例性的是C3-6烯屬不飽和羧酸(例如丙烯酸，曱基丙烯酸)的低級Q-6羥烷基酯。例如所述的酯可以是丙烯酸羥乙酯或曱基丙烯酸羥乙酯(HEMA)。在本發(fā)明中有用的典型齊格勒納塔催化劑包含式R、Al(OR、Xw+b) 的鋁化合物，其中a是0-3的整數(shù)，b是0-3的整數(shù)并且a+b的和是0-3，W是相同或不同的Cwo烷基基團，X是氯原子，過渡金屬元素，優(yōu)選 式Ti((0)cR2)dXe的鈦化合物，其中R2選自d—4烷基基團、C6-10芳族基 團和它們的混合物，X選自氯原子和溴原子，c是O或l, d是0或高達 4的整數(shù)，e是0或高達4的整數(shù)并且d+e的和是Ti原子的原子價；式 (RS)fMgXw的鎂化合物，其中每個RS獨立地是d-8烷基基團，f是O、 1 或2; CCU或選自Cw仲或叔烷基卣化物的烷基卣化物和任選的給電子 體，全部的Al與Ti的摩爾比(例如第一和/第二鋁添力口(如果進行兩步 添加)AP和A12 -通常如果進行兩步添加，則0-60重量％的鋁化合物可 以用來處理載體并且其余的鋁在剩余的催化劑合成過程中的某個時間 加入)為2:1-15:1,第二鋁(A1"添加的Al與Ti的摩爾比是1:1-8:1; Mg:Ti 的摩爾比是0.5:1-20:1,優(yōu)選1:1-12:1;源自CC14或烷基卣化物的活性卣 化物(這不包括源自Al和Ti化合物的卣化物)與Mg的摩爾比是1:1-6:1, 優(yōu)選1.5:1-5:1;給電子體與Ti的摩爾比是0:1-18:1 ，優(yōu)選1:1-15:1。通常所述的催化劑組分在有機介質例如惰性的C5-1G烴中進行反應， 所述的烴可以是未被取代的或是用d-4烷基基團取代的。 一些溶劑包括 戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷， 氬4b石腦油和ISOPAR⑧E(獲自Exxon Chemical Company的溶劑)以及它 們的混合物。在本發(fā)明的催化劑或催化劑前體形成中有用的典型的鋁化合物具 有式R、Al(OR、X3-(a+b),其中a是0-3的整數(shù)，b是0-3的整數(shù)并且a+b 的和是0-3， W是相同或不同的Cwo烷基基團，X是氯原子。合適的鋁 化合物包括三曱基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEAL)、異丁基異戊基鋁、三異 丁基鋁(TiBAL)、 二乙基氯化鋁(DEAC)、三正己基鋁(TnHAl)、三正辛基 鋁(TnOAl)、乙氧基二乙基鋁和它們的混合物。包含有卣化物的鋁化合 物可以是倍半卣化鋁。優(yōu)選的，在所述的鋁化合物中，a是O, b是3，Ri是d—8烷基基團。所述的鎂化合物可以是式(R、MgXw的化合物，其中每個115獨立地 選自d-8烷基基團，f是0、 l或2。 一些市售的鎂化合物包括氯化鎂、 丁基辛基鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂。如果鎂化合物在有機溶劑中是可 溶的，則它可以與卣化劑或反應性有機卣化物一起使用來形成卣化鎂(即 MgX2，這里X是卣素優(yōu)選氯或溴，最優(yōu)選氯)，其從所述溶液中沉淀(潛 在的構成Ti化合物的基質)。 一些卣化劑包括CCU或式R6C1的仲或叔卣化物，其中R6選自仲和叔C3_6烷基基團。合適的氯化物包括仲丁基氯、 叔丁基氯和仲丙基氯。反應性卣化物以使活性Cl:Mg的摩爾比為 1.5:1-5:1,優(yōu)選1.75:1-4:1 ，最優(yōu)選1.9:1-3.5:1的量被加入到催化劑中。所述催化劑中的鈦化合物具有式Ti((0)cR2)dXe,其中112選自d-4 烷基基團，C6.1C)芳族基團和它們的混合物，X選自氯原子和溴原子，c 是O或l, d是0或高達4的整數(shù)，e是0或高達4的整數(shù)并且d+e的和 是Ti原子的化合價；如果c是l,則所述的式變成Ti(OR勺dXe,其中R2 選自CM烷基基團和Cno芳族基團，X選自氯原子和溴原子，優(yōu)選氯原 子，d是0或高達4的整數(shù)，e是0或高達4的整數(shù)并且d+e的和是Ti 原子的化合價。所述的鈦化合物可以選自TiCl3、 TiCl4、 Ti(OC4H9)4、 Ti(OC3H7)4和Ti(OC4H9)Cl3以及它們的混合物。最優(yōu)選的鈦化合物選自 Ti(OC4H9)4和TiCl4和它們的混合物。通常，催化劑或催化劑前體中的 鈦以基于催化劑(包括載體)的最終重量的0.20-5重量％ ，優(yōu)選0.20-4重 量％,最優(yōu)選0.25-3.5重量％而存在。上面的催化劑體系可以在被供給到反應器中之前進行預聚。這個方 法對本領域技術人員是公知的。例如BP EP9974， Basell WO02/074818A1 和MontelUS 5733987 ^^開了這樣的方法。由于所形成的預聚物的存在， 因此通過預聚，催化劑或催化劑前體中的組分重量比例，雖然開始時在 上述的范圍內，但是會被降低。如上所述，給電子體可以，并實際上優(yōu)選被用于本發(fā)明中所用的催 化劑或催化劑前體中。該給電子體可以選自Cws線性的或成環(huán)的脂肪族 或芳族醚類、酮類、酯類、醛類、酰胺類、腈類、胺類、膦類或硅氧烷 類。優(yōu)選地，給電子體選自二乙基醚、三乙基胺、1, 4-二喝烷、四氬呋 喃、丙酮、乙酸乙酯、和環(huán)己酮以及它們的混合物。給電子體可以以與 鈦的摩爾比為0:1-18:1而使用，優(yōu)選與Ti的摩爾比為3:1-15:1,最優(yōu)選 3:1-12:1而使用。在所述催化劑或催化劑前體中，Mg:Ti的摩爾比可以是0.5:1-20:1， 優(yōu)選為1:1-12:1,最優(yōu)選1:1-10:1。如果使用笫二次的鋁添加，則笫二鋁 (Al勺與催化劑中的鈦的摩爾比可以為1:1-8:1,優(yōu)選1.5:1-7:1,最優(yōu)選 2:1-6:1。通常，0到至多大約60重量％,優(yōu)選10-50重量％的鋁(催化劑 中的化合物)可以用來處理載體(例如Al1)?；钚载栈?源自烷基卣化物 或CCU)和Mg的摩爾比可以是1.5:1-5:1,優(yōu)選1.75:1-4:1,最優(yōu)選1.9:1-3.5:1。給電子體(如果存在)和Ti的摩爾比可以是1:1-15:1 ，最優(yōu)選 3:1-12:1。齊格勒納塔催化劑可以用一種或多種式Al(R7)3_gXg的助催化劑和 它們的混合物進行活化，其中R"是C^烷基基團，X是氯原子，g是0 或1。所述的助催化劑可以選自三C!-6烷基鋁、烷基氯化鋁(例如二 Cw 烷基氯化鋁)，和它們的混合物。這包括但不局限于三曱基鋁、三乙基鋁、 三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、異丁基異戊基鋁、正己基鋁、二乙 基氯化鋁、二丁基氯化鋁，和它們的混合物。 一種優(yōu)選的助催化劑是三 乙基鋁。將助催化劑供給到反應器中來提供基于聚合物生產(chǎn)率的 10-130ppm,優(yōu)選10-80ppm,更優(yōu)選15-70ppm,最優(yōu)選20-60ppm的鋁 (Al ppm)。本發(fā)明可以使用大體積配位體單中心催化劑。這樣的催化劑通常用 在如上所述的載體上。所述的大體積配位體單中心催化劑可以具有式(L)n_ M—(Y)p其中M選自Ti、 Zr和Hf; L是獨立地選自環(huán)戊二烯基型配位體和大體 積雜原子配位體的單陰離子配位體，所述的大體積雜原子配位體包含至 少總共五個原子(通常其中至少20%,優(yōu)選至少25%的數(shù)量是碳原子)并 進一步含有選自硼、氮、氧、磷、硫和硅的至少一個雜原子，所述的大 體積雜原子配位體通過cj4建或丌鍵連接到M上，Y獨立地選自可活化的 配位體；n可以是l-3; p可以是l-3，條件是n+p的和等于M的價態(tài)， 另 一條件是兩個L配位體可以例如通過曱硅烷基基團或CM烷基基團或 它們的混合物來橋聯(lián)。 術語"環(huán)戊二烯基，，指的是在環(huán)內具有離域鍵的五元碳環(huán)并通常通過n5-鍵鍵接到通常是第4族金屬(M)的活性催化劑部位。環(huán)戊二烯基配位體可以是未被取代的或用 一 個或多個取代基最高到完全取代的，所述的取代基獨立地選自下述基團Cwo烴基基團，該烴基取代基是未被取代的 或進一步用一個或多個獨立地選自卣素原子和CM烷基基團的取代基進 行取代的；卣素原子；C^烷氧基基團；C6-10芳基或芳氧基基團；未被 取代的或用高達兩個C! _8烷基基團取代的酰氨基基團；未被取代的或用高達兩個d-s烷基基團取代的Phosphido基團；式-Si-(R)3的甲硅烷基基團，其中每個R獨立地選自氫、d-8烷基或烷氧基基團和C6-K)芳基或芳氧基基團；以及式Ge-(R)3的鍺基基團，其中R的定義如上。通常，所述的環(huán)戊二烯基型配位體選自下述基團環(huán)戊二烯基基團，茚基基團和芴基基團，所述基團是未被取代的或用一個或多個獨立地選自氟原子、氯原子的取代基最高到完全取代的；d—4烷基基團；未被取代的或用一個或多個氟原子取代的苯基或千基基團。在上式中，如果沒有L配位體是大體積雜原子配位體，那么該催化劑可以是單環(huán)戊二烯基(Cp)催化劑、橋聯(lián)的或未橋聯(lián)的二 Cp催化劑或橋聯(lián)的幾何限定型催化劑或三Cp催化劑。如果所述催化劑包含一個或多個大體積雜原子配位體，則該催化劑具有式<formula>formula see original document page 15</formula>其中M是選自Ti,Hf和Zr的過渡金屬元素；C是大體積雜原子配位體， 優(yōu)選獨立地選自膦亞胺配位體(如下所述)和酮酰亞胺配位體(如下所述)； L是獨立地選自環(huán)戊二烯基型配位體的單陰離子配位體；Y獨立地選自 可活化的配位體；m是l或2; n是0或l; p是整數(shù)并且m+n+p的和等 于M的價態(tài)，條件是當m是2時，C可以是相同或不同的大體積雜原 子配位體。例如，所述的催化劑可以是鈦、鋯或鉿的二(膦亞胺)、二(酮酰亞胺) 或混合的二氯膦亞胺酮酰亞胺絡合物?？蛇x擇的，催化劑可以包含一個 膦亞胺配位體或一個酮酰亞胺配位體、 一個"L"配位體(其最優(yōu)選是環(huán) 戊二烯基型配位體)和兩個"Y"配位體(其優(yōu)選都是氯化物)。優(yōu)選的金屬(M)是第4族的(特別是鈦、鉿或鋯)，鈦是最優(yōu)選的。在 一種實施方案中，催化劑是處于最高氧化態(tài)的第4族金屬絡合物。催化劑可以包含一個或兩個鍵合到金屬上的膦亞胺配位體(P1)。該 膦亞胺配位體具有式<formula>formula see original document page 16</formula>其中每個R"獨立地選自氫原子；鹵素原子；Cwo優(yōu)選d-k)烴基基團， 其是未被取代的或進一步用卣素原子取代的；Cm烷氧基基團；C6—10 芳基或芳氧基基團；酰氨基基團；曱硅烷基基團，具有式 -Si-(R22)3其中每個R"獨立地選自氫、d-s烷基或烷氧基基團和Cwo芳基或芳氧 基基團；以及鍺基基團，具有式Ge-(R22)3 其中R"定義如上。優(yōu)選的膦亞胺是這些，其中每個R"是烴基基團，優(yōu)選d-6烴基基 團例如味又丁基基團。合適的膦亞胺催化劑是第4族有機金屬絡合物，其包含一個膦亞胺 配位體(如上所述)和一個是環(huán)戊二烯基型配位體或是雜原子配位體的配 位體L。作為此處使用的，術語"酮酰亞胺配位體，，指的是下述的配位體，其(a) 通過金屬-氮原子鍵而被鍵合到過渡金屬元素上；(b) 在氮原子上具有單個取代基(這里這種單個取代基是雙鍵連接 到N原子上的碳原子)；和(c) 具有兩個取代基Subl和Sub2(如下所述)，其連接到所述的碳原 子上。a， b和c的條件如下所示<formula>formula see original document page 17</formula>金屬取代基"Subl"和"Sub2"可以相同或不同。示例性的取代基包括 具有1-20,優(yōu)選3-6個碳原子的烴基、曱硅烷基基團(如下所述)、酰氨 基基團(如下所述)和Phosphido基團(如下所述)。因為成本和方便性的原 因，優(yōu)選這些取代基都是烴基，特別是簡單的烷基基團并最優(yōu)選叔丁基 基團。合適的酮酰亞胺催化劑是第4族有機金屬絡合物，其包含一個酮酰 亞胺配位體(如上所述)和一個是環(huán)戊二烯基型配位體或是雜原子配位體 的配^f立體L。術語大體積雜原子配位體不局限于膦亞胺或酮酰亞胺配位體并包 括包含選自硼、氮、氧、磷、硫或硅的至少一個雜原子的配位體。該雜 原子配位體可以通過a鍵或7T鍵連接到金屬上。示例性的雜原子配位體 包括含硅雜原子配位體、酰氨基配位體、烷氧基配位體、硼雜環(huán)配位體 和石粦雜環(huán)戊二烯(Phosphole)配位體，全部如下所述。含硅雜原子配位體具有式-(Y)SiRxRyRz其中的"-"表示連接到過渡金屬元素的鍵，Y是硫或氧。在Si原子上的取代基，即Rx、 Ry和Rz是需要的，目的是滿足Si 原子的成鍵軌道。任何特定的取代基Rx、 Ry或Rz的使用對本發(fā)明的成 功都不是特別重要的。優(yōu)選每個Rx、 Ry和Rz是C^烴基基團(即曱基或 乙基)，僅僅是因為這樣的材料容易從市售的材料合成的。術語"酰氨基，，意指在表達其寬泛的、常規(guī)的含義。因此，這些配 位體特征在于(a)金屬-氮鍵；和(b)在氮原子上存在兩個取代基(其通常是 簡單的烷基或甲硅烷基基團)。術語"烷氧基，，和"芳氧基，，也意在表達其常規(guī)的含義。因此，這些配位體特征在于(a)金屬氧鍵；和(b)存在鍵合到氧原子上的烴基基團。所述的烴基基團可以是Cwo直鏈、支鏈或環(huán)烷基基團或Cw3芳族基團，所述基團是未被取代的或進一步用一個或多個Cw烷基基團(例如2, 6 二叔丁基苯氧基)進行取代的。硼雜環(huán)配位體特征在于在閉環(huán)配位體中存在硼原子。這個定義包括 雜環(huán)配位體，該雜環(huán)配位體還可以在所述環(huán)中包含氮原子。這些配位體 對烯烴聚合領域的技術人員是公知的并完全公開于文獻中(參見例如美 國專利5637659; 5554775;和其中所引用的參考文獻)。術語"磷雜環(huán)戊二烯"也意在表達其常規(guī)的含義。"磷雜環(huán)戊二烯" 是環(huán)狀二烯基結構，在閉環(huán)中具有四個碳原子和一個磷原子。最簡單的 磷雜環(huán)戊二烯是QPH4(其類似于在環(huán)中的 一個碳原子被磷取代的環(huán)戊 二烯)。所述的磷雜環(huán)戊二烯配位體可以是用例如Cwo烴基基團(其可以 任選包含卣素取代基)；Phosphido基團；酰氨基基團；或曱硅烷基或烷 氧基基團取代的。磷雜環(huán)戊二烯配位體對烯烴聚合領域的技術人員也是 ^^知的并^^開在例如美國專利5434116(Sone,屬于Tosoh)中。術語"可活化的配位體"(即上式中的"Y")或"離去配位體"指 的是配位體，其可以用鋁氧烷(也被稱為"活化劑")活化來促進烯烴聚 合。示例性的可活化的配位體獨立地選自氬原子、閨素原子，優(yōu)選氯或 氟原子；Cw。烴基基團，優(yōu)選d—4烷基基團；Cwo烷氧基基團，優(yōu)選 d-4烷氧基基團；和C5.K)芳醚基團；每個所述的烴基、烷氧基和芳醚基 團可以是未被取代的或進一步用一個或多個取代基進行取代的，該取代 基選自卣素原子，優(yōu)選氯或氟原子；d-8烷基基團，優(yōu)選CM烷基基團； CL8烷氧基基團，優(yōu)選d-4烷氧基基團；Cwo芳基或芳氧基基團；酰氨 基基團，其是未被取代的或用高達兩個的C!-8，優(yōu)選C^烷基基團進行 取代的；和Phosphido基團，其是未被取代的或用高達兩個的C!.s，優(yōu) 選4烷基基團進行取代的?？苫罨呐湮惑w(Y)的數(shù)量取決于金屬的化合價和該可活化的配位 體的化合價。優(yōu)選的催化劑金屬是處于它們最高氧化態(tài)(即4+)的第4族 金屬，優(yōu)選的可活化的配位體是單陰離子(例如卣化物，特別是氯化物， 或d-4烷基，特別是曱基)。在本發(fā)明的一種實施方案中，所述的過渡金屬元素絡合物可以具有 式[(Cp)nM[N=P(R21)]mYp，其中M是過渡(第4族)金屬；Cp是C5-I3配位體，其包含在其環(huán)中具有離域鍵的五元碳環(huán)并通過共價的n5鍵連 接到所述金屬原子，所述的配位體是未被取代的或用 一個或多個取代基 最高達全部4個取代的，所述取代基選自鹵素原子優(yōu)選氯或氟；Cw烷 基基團；以及未被取代的或者用 一個或多個卣素原子優(yōu)選氟取代的芐基和苯基基團；R"是取代基，其選自d-6直鏈或支鏈烷基基團，C6-u)芳 基和芳氧基基團(其是未被取代的或可以用最高達三個CM烷基基團取 代的)，和式-Si-(R)3的曱硅烷基基團，其中R是CM烷基基團或苯基 基團；Y選自離去配位體；n是l或2; m是l或2;并且過渡金屬元素 化合價-(n+m) = p。對于單 一 部位型催化劑，所述的活化劑可以是式R、A10(R^A10)qAlR^的絡合鋁化合物，其中每個1112獨立地選自烴基基團，q是3-50。在所述鋁化合物中，優(yōu)選1112是曱基基團，q是10-40。根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系可以具有源自鋁氧烷的鋁和過渡金屬元素的摩爾比為5:1-1000:1,優(yōu)選10:1-500:1,最優(yōu)選30:1-300:1 ，最理想的是50:1-120:1。與催化劑相關的的短語"和它們的混合物，，意味著該催化劑可以是 一種或多種鉻催化劑的混合物， 一種或多種齊格勒納塔催化劑的混合 物， 一種或多種大體積配位體單中心催化劑的混合物， 一種或多種鉻 催化劑和 一種或多種齊格勒納塔催化劑的混合物， 一種或多種齊格勒納 塔催化劑和一種或多種大體積配位體單中心催化劑的混合物以及一種 或多種鉻催化劑和一種或多種大體積配位體單中心催化劑的混合物。所形成的聚合物可以和常規(guī)的熱和光穩(wěn)定劑(抗氧劑)和UV穩(wěn)定劑 以常規(guī)量來混配。典型的抗氧劑可以包含通常在大約0.5:1-5:1的重量比 的受阻酚和第二抗氧劑并且抗氧劑的總量可以為200-3000ppm。通常， UV穩(wěn)定劑的用量為100-1000ppm。本發(fā)明現(xiàn)在將通過下面的非限定的實施例來闡明。在實施例中，除 非另有說明，份數(shù)表示重量份(即克數(shù))，百分數(shù)表示重量百分數(shù)。催化劑本發(fā)明中所用的催化劑全部類似于EP1350802 Al的實施例3中所 述來制造。 實施例1HDPE實驗室規(guī)模的反應是在85'C的包含氫氣(50磅/平方英寸)、 乙烯(200磅/平方英寸)、己烷(惰性爛)和氮氣(平衡氣體)的2L攪拌床催 化反應器中，以氫氣和乙烯(H2/C2)的氣相摩爾比為0.25來進行的。催化 劑的用量是45mg,而助催化劑(TEAL)以Al:Ti比例為50: 1來用于全部 的試3全。聚合連續(xù)進行l(wèi)小時，此時，停止原料氣體，將反應器放空。 圖1中繪制了源自這些HDPE試驗的在一小時反應時間中的乙烯的消耗 速度(其提供聚合速度的指示)。該結果表明當將己烷的量增加到50ml 時，生產(chǎn)率從沒有己烷時的200gPE/gCat增加到575gPE/gCat。進一步將 己烷增加到75ml將生產(chǎn)率推進到超過3100gPE/gCat,其是沒有己烷時 的15倍以上。這些結果顯示在反應器中的惰性液體烴的存在顯著增加 了 HDPE聚合中的催化劑生產(chǎn)率。實施例2還研究了異戊烷對在工業(yè)規(guī)模反應器(TSR)中HDPE氣相聚合中的 兩種不同的齊格勒納塔催化劑生產(chǎn)率的影響。試驗是在類似于 EP0659773中所述的75L攪拌床催化反應器中來進行。該HDPE聚合是 在96。C下在含有氫氣、乙烯，作為惰性的烴的異戊烷以及作為助催化劑 的TEAL的反應器中進行來獲得HDPE樹脂。用氮氣將總反應器壓力保 持到大約2100kPa。異戊烷以液態(tài)注入到反應器中，并且每個實驗中的 異戊烷的量不同。結果匯總在圖2中。圖2中的數(shù)據(jù)支持了對于兩種齊 格勒納塔催化劑而言，將異戊烷注入到反應器中提高了催化劑的生產(chǎn)率 這樣的結論。生產(chǎn)率提高的程度對于不同的催化劑表現(xiàn)是不同的，但是 在兩種情況中，生產(chǎn)率都隨著異戊烷的量的增加而增加。實施例3進行了另外的研究來論證異戊烷量增加以及異戊烷的形態(tài)對在 TSR中在HDPE聚合條件下以及在齊格勒納塔催化劑存在下的生產(chǎn)率和 粉末的影響。試驗是在類似于EP0659773中所述的75L攪拌床催化反應 器中來進行。該聚合是在98。C下在含有氫氣、乙烯、少量丁烯共聚單體，器中進行來生產(chǎn)HDPE樹脂。用氮氣將總反應器壓力保持到大約 2100kPa。試驗結果匯總在圖3中并且它們清楚的表明了異戊烷以及異 戊烷的相態(tài)(液體對氣體)對催化劑生產(chǎn)率的影響。當將異戊烷作為液體 引入到反應器中時，對生產(chǎn)率提高的影響比以氣體引入時還要大。例如，當注入氣態(tài)異戊烷時，生產(chǎn)率相對于沒有異戊烷時增加了 11%。但是，當注入液體異戊烷時，生產(chǎn)率相對于沒有異戊烷時提高了 68%,相對于 以氣態(tài)注入的異戊烷提高了 51%。對于液體異戊烷的情況，該烴液體是 直接注入到反應器的。對于以氣態(tài)注入異戊烷的情況，使用纏繞注入管 線的加熱帶來加熱該注入管線。將氣體溫度控制到高于該物流的露點的 溫度。當異戊烷的量增加時，除了提高了催化劑的生產(chǎn)率，還降低了反 應器中的粉末的量。降低的粉末量轉化為在HDPE樹脂氣相聚合過程中 的反應器在粒子附聚、反應器結垢和成片方面的操作性能的提高。 實施例4進行了另外的研究來進一步論證與完全氣態(tài)的供料流相比，注入某 些液體到聚合反應器中對HDPE聚合反應的催化劑生產(chǎn)率的影響。試驗聚合是:98。c下在含有氬氣:乙烯、丁烯共聚單體 :為惰性的爛的異戊烷和作為助催化劑的TEAL的反應器中進行的。用氮氣將總反應器壓 力保持到大約2100 kPa。惰性的烴(異戊烷)以液態(tài)或氣態(tài)在兩個獨立的 試驗中注入到反應器中。目的是論證當生產(chǎn)高密度(HDPE)樹脂時，可以 始終通過液體注入來實現(xiàn)生產(chǎn)率的提高。圖4的結果清楚的表明與在反 應器氣相中具有同樣的最終量的異戊烷的氣態(tài)引入相比，當異戊烷以液 態(tài)引入到反應器中時，HDPE聚合中催化劑生產(chǎn)率被提高了(提高了 39%)。對于作為氣態(tài)而注入異戊烷的情況，使用纏繞注入管線的加熱帶 來加熱液體并將氣體溫度控制到高于所述物流的露點的溫度。 實施例5論證反應器中的不可聚合的烴對HDPE樹脂的粒子形態(tài)的影響的試 驗是在TSR在齊格勒納塔催化劑存在下進行的。試驗是在類似于 EP0659773中所述的75 L攪拌床催化反應器中來進行。該HDPE聚合是 在98。C下在含有氫氣、乙烯，少量丁烯共聚單體，作為惰性的烴的異戊 烷和作為助催化劑的TEAL的反應器中進行的。用氮氣將總反應器壓力 保持到大約2100kPa。第一個試驗不使用異戊烷，而第二個試驗中將3 重量％的異戊烷以液態(tài)注入到反應器中。使用掃描電子顯微鏡(SEM)來 測定粒子形態(tài)，結果見圖5和6。 SEM圖清楚的揭示了異戊烷顯著的減 少了反應器中的粒子破損。粉末量測量也顯示異戊烷將粉末從15重量 0/。(沒有異戊烷)降低到3重量％(有異戊烷)。不局限于理論，很顯然異戊去熱效率。另一方面，異戊烷的存在可以改變聚合物粒子的結晶結構并 使得聚合物粒子不易碎，因此產(chǎn)生更少的粉末。聚合物中的烴液體的存 在據(jù)信是緩和了初始粒子的生長速度和聚合物粒子中的溫度偏移。高初 始活性驟增會導致粒子膨脹的過快因此導致粒子破裂、高粉末和不規(guī)則形狀的粒子。已經(jīng)在TSR中反復觀察到這種現(xiàn)象。工藝操作性能的可能提高的例子如下，其可以通過反應器中的在惰 性的烴/液體存在下更低的粉末和更好粒子形態(tài)而實現(xiàn).由于聚合物的脆性，HDPE樹脂產(chǎn)生粉末是公認的。在反應器中交換器:分離器、'壓;i機、管道等^中的聚合物堵塞。'、.粉末粒子的減少還降低了粒子粘附在反應器壁上的機會，導致在 壁上的成片或聚合物堵塞的減少。.反應器中的惰性烴和液體的存在會減少靜電產(chǎn)生，導致降低的成 片/附聚。.好的粒子形態(tài)可以進一步減少在反應器后操作中例如吹掃箱、傳 輸系統(tǒng)、擠出機等等中的粉末產(chǎn)生。 實施例6圖7表示了當在齊格勒納塔催化劑存在下制備HDPE時，將異戊烷 加入到類似于EP824118中所述的試驗工廠反應器中的效果。類似于從 工業(yè)規(guī)模反應器(TSR)的HDPE聚合所獲得結果，在反應器中的氣態(tài)戊 烷的存在下提高了催化劑的生產(chǎn)率，而在原料流中的液態(tài)戊烷的存在， 進一步提高了催化劑的生產(chǎn)率。當將液體戊烷注入到反應器時，操作性 能(在減少的附聚和成片方面)也被提高。在上面的實施例中，將液化的烴注入到反應器中來提高催化劑生產(chǎn) 率和反應器操作性能。明確地，液體烴的效果不是增加聚合加工的生產(chǎn) 率或時空產(chǎn)率(STY)。因此上面的實施例示出，在具有大于大約0.940g/cc 密度的HDPE樹脂聚合過程中，可以提高催化劑生產(chǎn)率和反應器操作性 能而不顯著提高(通常小于5。/。)時空產(chǎn)率(STY，即單位流化反應器床體 積的生產(chǎn)率)。工業(yè)適用性本發(fā)明提供一種提高在氣相聚合中的催化劑生產(chǎn)率的方法，其特別適于具有大于0.940g/cc密度的聚乙烯的制造過程。
權利要求
1.一種提高氣相烯烴聚合方法在粉末、附聚、成片和反應器結垢方面的操作性能的方法，其中所形成的聚烯烴具有大于0.940g/cc的密度，而沒有提高時空產(chǎn)率(STY)超過5％，該方法包括在基于再循環(huán)流的1-20重量％的不可聚合的烴的存在下進行所述聚合。
2. 根據(jù)權利要求l的方法，其中所述的聚合是在85。C-120。C的溫度 和100-500磅/平方英寸的反應器壓力下進行的。
3. 根據(jù)權利要求2的方法，其中所述的聚烯烴具有大于0.945g/cc 的密度。
4. 根據(jù)權利要求3的方法，其中所述的聚烯烴包含100-94重量％ 的乙烯和0-6重量％的一種或多種選自C3-8 a烯烴的單體。
5. 根據(jù)權利要求4的方法，其中所述的不可聚合的烴選自(33-8烴。
6. 根據(jù)權利要求5的方法，其中所述的催化劑選自鉻催化劑、齊格 勒納塔催化劑、大體積配位體單中心催化劑和它們的混合物。
7. —種提高氣相烯烴聚合方法中的催化劑生產(chǎn)率的方法，其中所形 成的聚烯烴具有大于0.940g/cc的密度，而沒有提高時空產(chǎn)率(STY)超過 5%,該方法包括在基于再循環(huán)流的1-20重量％的不可聚合的經(jīng)的存在 下進行所述聚合。
8. 根據(jù)權利要求7的方法，其中所述的聚合是在85。C-120。C的溫度 和100-500磅/平方英寸的反應器壓力下進行的。
9. 根據(jù)權利要求8的方法，其中所述的聚烯烴具有大于0.945g/cc 的密度。
10. 根據(jù)權利要求9的方法，其中所述的聚烯烴包含100-94重量％ 的乙烯和0-6重量％的一種或多種選自C3_8的oc烯烴的單體。
11. 根據(jù)權利要求10的方法，其中所述的不可聚合的烴選自C3_8烴。
12. 根據(jù)權利要求11的方法，其中所述的催化劑選自鉻催化劑、齊 格勒納塔催化劑、大體積配位體單中心催化劑和它們的混合物。
13. 根據(jù)權利要求12的方法，其中所述的催化劑是鉻催化劑。
14. 根據(jù)權利要求13的方法，其中所述的鉻催化劑承載在無機載體 上，該無機載體具有大約10-150微米的平均粒度，大于100m々g的表面 積，大約0.3-5.0 ml/g的孔體積，大約0.1-5mmol/g載體的表面羥基含量。
15. 根據(jù)權利要求14的方法，其中所述的共聚單體選自C4-6的OC烯烴并且在聚合物中的存在量小于5重量％ 。
16. 根據(jù)權利要求15的方法，其中所述的不可聚合的烴選自C4-8 脂肪族烴。
17. 根據(jù)權利要求12的方法，其中所述的催化劑是齊格勒納塔催化劑，包含在有機或無機載體上的式Ti((0)cR勺dXe的過渡金屬元素化合物， 其中W選自d-4烷基基團，C6-K)芳族基團和它們的混合物，X選自氯原子和溴原子，c是O或l, d是0或高達4的整數(shù)，e是0或高達4的 整數(shù)并且c+d的和是Ti原子的化合價；式(R、MgX2.f的鎂化合物，其中 每個RS獨立的是d—8烷基基團并且f是0， 1或2, X是氯或溴原子；選 自CCU和d-6烷基卣化物的活性卣化物；以及非必要的給電子體。
18. 根據(jù)權利要求17的方法，其中所述的齊格勒納塔催化劑用一種 或多種式Al(R7)3-gXg的助催化劑和它們的混合物進行活化，其中R7是 CL6烷基基團，X是氯原子并且f是O或1。
19. 根據(jù)權利要求18的方法，其中在所述的催化劑中，鈦組分選自 TiCl3, TiCl4, Ti(OC4H9)4, 丁《0(:3117)4和它們的混合物。
20. 根據(jù)權利要求19的方法，其中在所述的催化劑中，鋁化合物選 自三曱基鋁、三乙基鋁、乙氧基二乙基鋁、三異丁基鋁、異丁基異戊基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和它們的混合物。
21. 根據(jù)權利要求20的方法，其中在所述的催化劑中，鎂化合物選 自氯化鎂、丁基辛基鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂，如果鎂化合物不是氯化鎂，則所述的活性烷基卣化物以具有活性囟素Mg的摩爾比為 1.5:1-3:1的量而存在。
22. 根據(jù)權利要求21的方法，其中在所述的催化劑中，活性的烷基卣化物是C3-6仲或叔烷基氯化物。
23. 根據(jù)權利要求22的方法，其中存在給電子體并且選自Cws線 性或成環(huán)的脂肪族或芳族醚類、酮類、酯類、醛類、酰胺類、腈類、胺 類、膦類或硅氧烷類。
24. 根據(jù)權利要求23的方法，其中所述的載體是無機載體，具有大 約10-150微米的平均粒度，大于100m2/g的表面積，大約0.3-5.Oml/g 的孔體積，大約0.1-5 mmol/g載體的表面羥基含量。
25. 根據(jù)權利要求24的方法，其中將所述的載體用式R、Al(OR、X3—(a+b)的鋁化合物進行處理，其中a是0-3的整數(shù)，b是0-3 的整數(shù)并且a+b的和是0-3， W是相同或不同的d-u)烷基基團，X是氯 原子。
26. 根據(jù)權利要求25的方法，其中所述的催化劑的全部的Al與Ti 的摩爾比為2:1-15:1; Mg:Ti的摩爾比為0.5:1-20:1;卣化物與Mg的摩 爾比為1:1-6:1;給電子體與Ti的摩爾比為0:1-18:1以及包含載體的催化 劑中的鈦以0.20-5重量％的量而存在。
27. 根據(jù)權利要求26的方法，其中共聚單體選自Q-6的a烯烴并且 在聚合物中的存在量小于5重量％ 。
28. 根據(jù)權利要求27的方法，其中所述的不可聚合的烴選自C4_8 脂肪族烴。
29. 根據(jù)權利要求11的方法，其中所述的催化劑是一種或多種大體 積配位體單中心催化劑，具有式(L)n — M —(Y)p其中M選自Ti、 Zr和Hf; L是單陰離子配位體，獨立地選自環(huán)戊二烯 基型配位體、和含有總共至少五個原子并進一步含有選自硼、氮、氧、 磷、硫和硅的至少一個雜原子的大體積雜原子配位體，所述的大體積雜 原子配位體以a或兀鍵結合到M, Y獨立地選自可活化的配位體；n可 為1-3; p可為1-3,條件是n+p的和等于M的價態(tài)，另一條件是兩個L 配位體可以橋聯(lián)。
30. 根據(jù)權利要求29的方法，其中所述的催化劑用下式的絡合鋁化 合物進行活化R122A10(R12A10)qAlR122 其中每個R"獨立地選自d々0烴基基團，q是3-50,并且如果存在受阻 酚，則任選受阻酚以2:1-5:1摩爾比的Al:受阻盼的量存在。
31. 根據(jù)權利要求30的方法，其中Al和過渡金屬元素的摩爾比是 10:1-500:1。
32. 根據(jù)權利要求31的方法，其中所述的共聚單體選自C4-6的oc烯 烴并且在聚合物中的存在量小于5重量％ 。
33. 根據(jù)權利要求32的方法，其中所述的不可聚合的烴選自C4.8 脂肪族烴。
34. 根據(jù)權利要求33的方法，其中Y選自氫原子；卣素原子，優(yōu)選氯或氟原子；Cwo烴基基團；d.K)烷氧基基團；C^o芳醚基團；其中 每個所述的烴基、烷氧基和芳醚基團可以是未被取代的或進一步用一個 或多個取代基取代的，所述的取代基選自卣素原子；C^烷基基團；d-s 烷氧基基團；C6.u)芳基或芳氧基基團；未取代的或用高達兩個Cu烷基 基團取代的酰氨基基團；以及未取代的或用高達兩個d-8烷基基團取代 的phosphido基團。
35. 根據(jù)權利要求34的方法，其中在所述的催化劑中，環(huán)戊二烯基 型配位體是Cw3配位體，其含有在其環(huán)中具有離域鍵的五元碳環(huán)，并且 通過共價的Tl5鍵鍵接到金屬原子，所述的配位體是未被取代的或用一 個或多個取代基最高到全部取代的，所述的取代基選自下述基團Cwo 烴基基團，其中該烴基取代基是未被取代的或進一步用一個或多個選自 卣素原子和C!—4烷基基團的取代基取代的；鹵素原子；d-s烷氧基基團； C6-10芳基或芳氧基基團；未取代的或用高達兩個Cm烷基基團取代的酰 氨基基團；未取代的或用高達兩個CL8烷基基團取代的Phosphido基團； 式-Si-(R)3的曱硅烷基基團，其中每個R獨立地選自氫、Cu烷基或烷 氧基基團和C6.H)芳基或芳氧基基團；以及式Ge-(R)3的鍺基基團，其中 R定義如上。
36. 根據(jù)權利要求35的方法，其中所述的環(huán)戊二烯基型配位體選自 下述基團環(huán)戊二烯基基團、茚基基團和芴基基團，所述基團是未被取 代的或者用一個或多個選自氟原子、氯原子的取代基最高到全部取代 的；Cw烷基基團；和未被取代的或用一個或多個氟原子取代的苯基或 千基基團。
37. 根據(jù)權利要求36的方法，其中至少一個L是大體積雜原子配位體。
38. 根據(jù)權利要求37的方法，其中所述的大體積雜原子配位體是下 式的膦亞胺配位體<formula>formula see original document page 5</formula>其中每個R"獨立地選自氫原子；卣素原子；d-2o優(yōu)選Cwo烴基基團， 其是未被取代的或進一步用鹵素原子取代的；C^烷氧基基團；Cwo芳 基或芳氧基基團；酰氨基基團；曱硅烷基基團，具有式 誦Si畫(R22)3其中每個R"獨立地選自氫、d-8烷基或烷氧基基團和Cwo芳基或芳氧 基基團；以及鍺基基團，具有式Ge-(R22)3 其中1122定義如上。
39. 根據(jù)權利要求38的方法，其中在膦亞胺配位體中，R"獨立地 選自Cl6烴基基團。
40. 根據(jù)權利要求39的方法，其中在膦亞胺配位體中，每個R"是 叔丁基基團。
41. 根據(jù)權利要求37的方法，其中所述的大體積雜原子配位體是酮 酰亞胺配位體，具有式Sub 1Sub 2\ / CII NI其中"Subl"和"Sub2"獨立地選自d-6烷基基團。
全文摘要
在烯烴的氣相聚合中的催化劑生產(chǎn)率(例如每克催化劑的聚合物克數(shù))可以通過在所述的氣相包含1-20重量％的惰性不可聚合的烴來提高。該烴可以是氣態(tài)的，但是優(yōu)選是液態(tài)的。
文檔編號C08F4/00GK101263161SQ200680033384
公開日2008年9月10日 申請日期2006年8月25日 優(yōu)先權日2005年9月13日
發(fā)明者C·V·拉蘭納-馬涅, M·凱利, S·K·戈亞爾, V·克爾, 艷 姜 申請人:諾瓦化學品公司;英尼奧斯歐洲有限公司