專利名稱：：已熱膨脹的微球及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種已熱膨脹的微球及其制造方法。
背景技術(shù)：
：具有以熱塑性樹脂作為外殼、在其內(nèi)部封入發(fā)泡劑的結(jié)構(gòu)的熱膨脹性10微球，通常被稱為熱膨脹性微囊。作為熱塑性樹脂，通常可以使用偏氯乙烯類共聚物、丙烯腈類共聚物、丙烯酸類共聚物等。另外，作為發(fā)泡劑，主要使用異丁烷或異戊垸等烴(參照專利文獻l)。通過使這樣的熱膨脹性微囊加熱膨脹，可得到輕質(zhì)的空心微粒(已熱膨脹的微球)。作為使熱膨脹性微囊膨脹的方法，提出例如將熱膨脹性微15囊的分散液噴霧到加熱空氣中，同時進行膨脹和干燥的方法(參照專利文獻2)。但是，存在于所使用的分散機的頂端產(chǎn)生凝聚體的可能性高的問題。為了解決上述問題，本發(fā)明人等開發(fā)了下述方法作為空心微粒(已熱膨脹的微球)的制造方法，所述方法是在干式下，使熱膨脹性微囊與熱風(fēng)氣流接觸膨脹，可降低作為原料的熱膨脹性微囊的殘存量，并能夠盡量抑20制凝聚微球的生成的方法(參考專利文獻3)。專利文獻l:美國專利第3615972號說明書專利文獻2:日本專利特公昭59-53290號公報專利文獻3:國際公開第2005/049698號小冊子25
發(fā)明內(nèi)容對于該方法中所得到的已熱膨脹的微球(空心微粒)的物性而言，盡管很滿足，但是還需要物性進一步提高。例如，空心微粒通常相對重量的比例，體積非常大(也就是說，填充性低、且空隙率(voidcontent)高)。因此，存在其保存效率或運送效率極端低等問題。30另外，將該已熱膨脹的微球與其它的材料混合，制備空心微球組合物時，在攪拌混合中已熱膨脹的微球受到外力(混合應(yīng)力)，有時發(fā)生破壞或壓碎。因此，對于已熱膨脹的微球而言，希望相對于混合應(yīng)力具有高的耐久性(也就是說，反復(fù)壓縮耐久性)。通常，熱膨脹時由于形成過加熱狀態(tài)而生成的凝聚微球(過發(fā)泡微球)的外殼殼體的厚度相對于粒徑變薄。5因此，對于過發(fā)泡小球存在反復(fù)壓縮耐久性低的問題。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種填充性優(yōu)良的已熱膨脹的微球及其制造方法。本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不能說在一定的體積中填充的空心微粒的個數(shù)多即改善了填充性，但是，認為進一10步改良本發(fā)明人等已開發(fā)的專利文獻3所述的干式下的空心微粒的制造方法是一條捷徑。因此，tf對該制造方法的探討中，明確了作為來自裝置的問題是熱風(fēng)氣流的溫度不同，根據(jù)該溫度測定部位的不同會產(chǎn)生約5(TC的非常大的溫度差(熱風(fēng)氣流中的各點的溫度偏差)。因此，經(jīng)過各種努力將該溫度的偏差變小，意外地得到了填充性優(yōu)良(也就是說空隙率低)、15并反復(fù)壓縮耐久性高的已熱膨脹的微球，完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明涉及的已熱膨脹的微球包括熱塑性樹脂所形成的外殼、和被其內(nèi)包且具有上述熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的發(fā)泡劑，通過將平均粒徑為110(^m的熱膨脹性微球加熱至膨脹起始溫度以上而使其膨脹的方法制得，其中，其空隙率在0.70以下。20另外，本發(fā)明涉及的已熱膨脹的微球的制造方法包括下述工序使含有熱膨脹性微球的氣流流過在出口具有分散噴嘴且被設(shè)置于熱風(fēng)氣流的內(nèi)側(cè)的氣體導(dǎo)入管，并從上述分散噴嘴噴射的工序，上述熱膨脹性微球的平均粒徑為1100vm，并包括熱塑性樹脂所形成的外殼、和被其內(nèi)包且具有上述熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的發(fā)泡劑；使上述氣流與設(shè)置在25上述分散噴嘴的下游部的碰撞板碰撞，而使熱膨脹性微球分散于上述熱風(fēng)氣流中的分散工序；使已分散的熱膨脹性微球與氣流中的溫度差為4(TC以下的上述熱風(fēng)氣流接觸，在上述熱風(fēng)氣流中將其加熱至膨脹起始溫度以上，使其膨脹的工序。本發(fā)明涉及的又一已熱膨脹的微球的制造方法，包括下述工序使含30有熱膨脹性微球的氣體流體流過在出口具有分散噴嘴且被設(shè)置于熱風(fēng)氣流的內(nèi)側(cè)的氣體導(dǎo)入管，并從上述分散噴嘴噴射的工序，上述熱膨脹性微球的平均粒徑為l100/mi，并包括熱塑性樹脂所形成的外殼、和被其內(nèi)包且具有上述熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的發(fā)泡劑；使上述氣體流體與設(shè)置在上述分散噴嘴的下游部的碰撞板碰撞，而使熱膨脹性微球分散于5上述熱風(fēng)氣流中的分散工序；在含有由設(shè)置于上述熱風(fēng)氣流的上游的湍流產(chǎn)生部件所產(chǎn)生的湍流的熱風(fēng)氣流中，將已分散的熱膨脹性微球加熱至膨脹起始溫度以上，而使其膨脹的工序。本發(fā)明的已熱膨脹的微球具有良好的填充性。另外，本發(fā)明的己熱膨脹的微球的凝聚微球或真比重大的微球的含有率極低，且其體積比重的偏10差小，流動性方面也優(yōu)良。本發(fā)明的已熱膨脹的微球的制造方法中，使已分散的熱膨脹性微球與氣流中的溫度差在4(TC以下的上述熱風(fēng)氣流接觸，和/或與含有通過設(shè)置于熱風(fēng)氣流的上游的湍流產(chǎn)生部件生成的湍流的熱風(fēng)氣流接觸，因此可使熱膨脹性微球在大致均一的溫度條件下加熱膨脹。因此，所得到的己熱膨15脹的微球具有良好的填充性。另外，就所得到的已熱膨脹的微球而言，由于形成過加熱狀態(tài)而生成的凝聚微球(過發(fā)泡微球)或由于加熱不足而生成的真比重大的微球的含有率極低，且其體積比重的偏差小，在流動性、反復(fù)壓縮耐久性的方面也優(yōu)良。20圖l是表示制造裝置的發(fā)泡工序部的簡圖(a)、為了說明熱風(fēng)氣流的規(guī)定面內(nèi)溫度的平面圖(b)。圖2是表示本發(fā)明所使用的制造裝置的發(fā)泡工序部的示例的簡圖。圖3是表示本發(fā)明所使用的制造裝置的發(fā)泡工序部的又一示例的簡25圖。圖4是表示本發(fā)明所使用的制造裝置的發(fā)泡工序部的另外一個示例的簡圖。符號說明2制冷劑流3防過熱筒4分散噴嘴5碰撞板56含有熱膨脹性微球的氣體流體7惰性氣體流8熱風(fēng)氣流9網(wǎng)狀物(目)10環(huán)ioll膨脹室具體實施方式以下對本發(fā)明進行詳細說明。[熱膨脹性小球]15使用本發(fā)明涉及的制造方法制得的熱膨脹性微球，其平均粒徑為l100//m，并包括熱塑性樹脂所形成的外殼和被內(nèi)包在其中且具有上述熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的發(fā)泡劑，熱膨脹性微球作為微球的整體，均顯示熱膨脹性(整個微球通過加熱而膨脹的性質(zhì))。發(fā)泡劑只要是具有熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的物質(zhì)，就沒有特20別的限定，例如，可以舉出碳原子數(shù)在112的烴以及它們的鹵化物；含氟化合物；四烷基硅烷；偶氮二酰胺等通過加熱發(fā)生熱分解而產(chǎn)生氣體的化合物。這些發(fā)泡劑可使用1種或并用2種以上。作為碳原子數(shù)為112的烴，例如可以舉出丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、丁烷、正丁垸、異丁烷、環(huán)丁烷、正戊烷、環(huán)戊烷、異戊烷、新戊垸、正己25烷、異己垸、環(huán)己垸、庚烷、環(huán)庚垸、辛烷、異辛垸、環(huán)辛垸、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚等烴。這些烴可以為直鏈狀、分支狀、脂環(huán)狀中的任一種，優(yōu)選脂肪族烴。作為碳原子數(shù)為112的烴的鹵化物，可以舉出一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。這些鹵化物優(yōu)選為上述烴的鹵化物(氟化物、氯化物、30溴化物、碘化物等)。'含氟化合物只要是分子內(nèi)含有氟原子的化合物，就沒有特別的限定，優(yōu)選為具有醚結(jié)構(gòu)且不含氯原子和溴原子、碳原子數(shù)為210的化合物。作為含氟化合物，例如，可以舉出C3H2F7OCF2H、C3HF6OCH3、C2HF4OC2H2F3、C2H2F3OC2H2F3、C4HF8OCH3、C3H2F5OC2H3F2、5C3HF6OC2H2F3、C3H3F4OCHF2、C3HF6OC3H2F5、C4H3F6OCHF2、C3H3F4OC2HF4、C3HF6OC3H3F4、C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C7F,50C2H5等的氫氟醚。氫氟醚的(氟代)烷基可為直鏈狀，也可為分支、、作為發(fā)泡劑，只要是具有熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的物質(zhì)即10可，例如，其全部可由含氟化合物構(gòu)成，也可以與含氟化合物一起并用具有熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的除含氟化合物以外的物質(zhì)。對于這樣的物質(zhì)，沒有特別的限定，例如，可以從作為上述發(fā)泡劑而示例的物質(zhì)中選擇使用。可根據(jù)熱膨脹性微球的熱膨脹溫度范圍，適當選擇除含氟化合物以外的物質(zhì)。15當發(fā)泡劑含有氟化合物時，含氟化合物的重量比例優(yōu)選為超過發(fā)泡劑整體的50重量％、更優(yōu)選超過80重量％，特別優(yōu)選超過95重量％。發(fā)泡劑的含氟化合物的重量比例越高，越能將含氟化合物的物性反映到熱膨脹性微球中，可以向熱膨脹性微球賦予阻燃性或不燃性等物性。熱膨脹性微球，例如可由對含有自由基聚合性單體作為必需成分的單20體混合物進行聚合所得到的熱塑性樹脂構(gòu)成，通過在單體混合物中適宜配合聚合引發(fā)劑進行聚合，能夠形成熱膨脹性微球的外殼。對于自由基聚合性單體沒有特別的限定，例如，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、(x-氯丙烯腈、(x-乙氧基丙烯腈、富馬腈等腈類單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、擰康酸等含有羧基的單體；偏氯25乙烯；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、丙烯酸卩-羧乙酯等(甲基)丙烯酸酯類單體；苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯類單體；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙30烯酰胺等丙烯酰胺類單體；N-苯基馬來酰亞胺、N-(2-氯苯基)馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-月桂基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類單體等。對于含有羧基的單體而言，其部分或全部的羧基也可在聚合時被中和。上述自由基聚合單體可使用l種或并用2種以上。其中，單體混合物優(yōu)選為含有選自腈類單體、(甲基)丙烯酸酯類單體、含有羧基的單體、5苯乙烯類單體、乙酸乙烯酯以及偏氯乙烯中的至少一種的自由基聚合單體的單體混合物。單體混合物特別優(yōu)選為含有以腈類單體作為必需成分的單體混合物。腈類單體的重量比例，相對于單體混合物，優(yōu)選20重量％以上，更優(yōu)選50重量％以上，特別優(yōu)選70重量％以上。另外，若考慮耐熱性，則腈類單體的重量比例相對于單體混合物，優(yōu)選80重量％以上，更io優(yōu)選90重量％以上，特別優(yōu)選95重量％以上。另外，單體混合物若是含有腈類單體和含羧基的單體作為必需成分的單體混合物，則不僅能夠賦予耐熱性，而且對于通過使熱膨脹性微球膨脹所得到的已熱膨脹的微球而言，能夠進行制造以使具有可再膨脹的余力，并且在90'C以上(優(yōu)選為IOCTC以上、更優(yōu)選為12(TC以上)的溫度下，15能夠進行設(shè)定以使其開始再膨脹，故更優(yōu)選。如考慮到內(nèi)包的發(fā)泡劑的內(nèi)包保持率和發(fā)泡性，以及調(diào)節(jié)己熱膨脹的微球的再膨脹起始溫度等，則腈類單體的重量比例相對于單體混合物，優(yōu)選為2080重量％，更優(yōu)選為2060重量％，特別優(yōu)選為2050重量％，最優(yōu)選為2040重量％。另夕卜，若考慮到調(diào)節(jié)已熱膨脹的微球的再膨脹起始溫度，以及內(nèi)包的發(fā)泡劑20的內(nèi)包保持率和發(fā)泡性等，則含羧基的單體的重量比例相對于單體混合物，優(yōu)選為2080重量％，更優(yōu)選為4080重量％，特別優(yōu)選為5080重量％，最優(yōu)選為6080重量％。單體混合物除了上述自由基聚合性單體以外，也可含有具有2個以上的聚合性雙鍵的聚合性單體(交聯(lián)劑)。通過使用交聯(lián)劑使其聚合，利用25本制造方法所得到的已熱膨脹的微球中所含有的凝聚微球的含有率變小，熱膨脹后的被內(nèi)包的發(fā)泡劑的保持率(內(nèi)包保持率)的降低被抑制，可以有效地使其熱膨脹。此外，本發(fā)明中，將膨脹前的熱膨脹性微球中內(nèi)包的發(fā)泡劑的包封率設(shè)為G,，使其熱膨脹所得到的己熱膨脹的微球中內(nèi)包的發(fā)泡劑的包封率設(shè)30為Gp則熱膨脹后的發(fā)泡劑的內(nèi)包保持率(％)被定義為G2/G^100。對于交聯(lián)劑沒有特別的限定，例如，可以舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘等的芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯基甲縮醛、異腈酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)5丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG糾00二(甲基)丙烯酸酯、PEG弁600二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二羥甲基-三環(huán)癸垸二丙烯酸酯、io三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、新戊二醇丙烯酸安息香酸酯、三羥甲基丙垸丙烯酸安息香酸酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物。這些交聯(lián)劑可使用其中l(wèi)種，也可并用2種15以上。上述中"PEG弁OOO二(甲基)丙烯酸酯"表示的一系列化合物為聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，其中的聚乙二醇部分的平均分子量為OO〇。對于交聯(lián)劑的重量比例沒有特別的限定，但是如果考慮到交聯(lián)的程20度、被包含在外殼內(nèi)的發(fā)泡劑的內(nèi)包保持率、耐熱性以及熱膨脹性，則相對于單體混合物，優(yōu)選為0.015重量％，更優(yōu)選為0.053重量％。對于聚合引發(fā)劑沒有特別的限定，可使用公知的聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，例如，可以舉出過異丁酸叔丁酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔己基過氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己?；^氧化)25己垸、1,1,3，3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、叔己基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化新癸酸酯、1_環(huán)己基_1_甲基乙基過氧化新癸酸酯、1,1,3，3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、枯基過氧化新癸酸酯、叔丁基過氧化3,5，5-三甲基己酸酯、辛酰過氧化物、月桂酰過氧化物、硬酯酰過氧化物、琥珀酸過氧化物、苯甲酰過氧30化物等過氧化物；2，2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)等偶氮化合物等。聚合引發(fā)劑優(yōu)選相對于自由基聚合性單體為可溶的油溶性的聚合引發(fā)劑。對聚合引發(fā)劑的重量比例沒有特別的限定，若考慮到膨脹性能、內(nèi)包5保持性等，則相對于單體混合物，優(yōu)選為0.27.0重量％、更優(yōu)選為0.35.0重量％，最優(yōu)選為0.43.0重量％。熱膨脹性微球可使用以往公知的熱膨脹性微囊的制造方法中所使用的各種方法進行制造。作為熱膨脹性微球的制造方法，可以舉出將以自由基聚合性單體為必需成分的含有任意交聯(lián)劑的單體混合物，與發(fā)泡劑和聚io合引發(fā)劑混合，使所得的混合在含有適當分散穩(wěn)定劑等的水系懸浮液中懸浮聚合的方法等。作為水系中的分散穩(wěn)定劑，可以舉出硅膠、膠體碳酸鈣、氫氧化鎂、磷酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鐵、硫酸鈣、硫酸鈉、草酸鈣、碳酸藥、碳酸鋇、碳酸鎂、氧化鋁溶膠等。分散穩(wěn)定劑相對于單體混合物優(yōu)選為按照150.120重量％的比例使用。另外，作為分散穩(wěn)定輔助劑，也可以使用二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合產(chǎn)物、明膠、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇等高分子型的分散穩(wěn)定輔助劑，烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨等陽離子表面活性劑，垸基硫酸鈉等陰離子表面活性齊!J，烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿、烷基二羥基乙基氨基乙酸甜菜堿等兩性20離子型表面活性劑等各種乳化劑。分散穩(wěn)定輔助劑相對于單體混合物，其優(yōu)選以0.052重量％的比例使用。含有分散穩(wěn)定劑的水類懸浮液可通過在水(例如離子交換水)中摻入分散穩(wěn)定劑和分散穩(wěn)定輔助劑等而制成。聚合時的水類懸浮液的pH可根據(jù)使用的分散穩(wěn)定劑、分散穩(wěn)定輔助劑的種類適宜決定。另外，也可在水25類懸浮液中添加水溶性還原劑，抑制聚合中的凝聚微球的生成。作為水溶性還原劑，可以舉出亞硝酸鈉、亞硝酸鉀等亞硝酸堿金屬鹽或氯化亞錫、氯化錫、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、水溶性抗壞血酸類等。其中，從在水中穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選亞硝酸堿金屬鹽。其添加量相對于單體混合物，優(yōu)選為0.00011重量％，更優(yōu)選為0.00030.1重量％。30聚合溫度雖然可通過聚合引發(fā)劑的種類自由設(shè)定，但優(yōu)選控制在40IO(TC，更優(yōu)選在459(TC，特別優(yōu)選在5085。C的范圍。對于聚合初期的壓力而言，以表壓計在05.0Mpa，更優(yōu)選在0.13.0Mpa，特別優(yōu)選在0.22.0Mpa的范圍。在所得到的熱膨脹性微球中，從發(fā)泡性能良好，作為熱膨脹性微球的5外殼的熱塑性樹脂的厚度能夠確保被內(nèi)包的發(fā)泡劑的內(nèi)包保持率的觀點出發(fā)，發(fā)泡劑的重量比例被調(diào)整為整個熱膨脹性微球的285重量％，優(yōu)選為560重量％，更優(yōu)選為750重量％。特別是，當發(fā)泡劑含有含氟化合物時，優(yōu)選為1060重量％，更優(yōu)選為1550重量％。對于熱膨脹性微球的平均粒徑可根據(jù)用途自由設(shè)計，因此沒有特別的io限定，通常為l100/^m、優(yōu)選為280/zm，更優(yōu)選為156(^m。另外，對熱膨脹性微球的粒度分布的變異系數(shù)CV沒有特別的限定，優(yōu)選為30%以下，更優(yōu)選為27%以下，特別優(yōu)選為25%以下。變異系數(shù)CV通過以下所示的計算式(1)以及(2)算出。徵1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(2)(式中，s表示粒徑的標準偏差、〈X〉表示平均粒徑、X'表示第i個的粒徑，n表示粒子的數(shù)目。)'熱膨脹性微球也可以通過除外殼以及發(fā)泡劑以外的成分附加或修飾等形成。例如，從使用時分散性提高以及流動性改善的觀點出發(fā)，優(yōu)選的20是，在熱膨脹性微球中，使微粒填充劑附著于它的外殼的外表面上而使用。微粒填充劑可使用有機類以及無機類填充劑中的任意一種，其種類和數(shù)量可根據(jù)使用目的適宜選定。作為有機類填充劑，例如，可以舉出硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鋰等的金屬皂類；聚乙烯蠟、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰25胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸酰胺、固化蓖麻油等合成石蠟類；聚丙烯酰胺、聚酰亞胺、尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯等的樹脂粉體等。作為無機類填充劑，是具有層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，例如，可以舉出滑石、云母、膨潤土、絹云母、炭黑、二硫化鉬、二硫化鎢、氟化石墨、氟化鈣、氮化硼等；此外，二氧化硅、氧化鋁、云母、碳酸鈣、氫氧化鈣、磷酸鈣、氫氧化鎂、磷酸鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠等。5這些微粒填充劑可以使用1種，也可并用2種以上。微粒填充劑的平均粒徑，優(yōu)選為附著前的熱膨脹性微球的平均粒徑的1/10以下。在此，平均粒徑是指一次粒子的平均粒徑。對微粒填充劑向熱膨脹性微球的附著量沒有特別的限定，若考慮到能夠充分發(fā)揮微粒填充劑的功能、熱膨脹性微球的真比重的大小等，則相對io于附著前的熱膨脹性微球，優(yōu)選為0.195重量％，更優(yōu)選為0.560重量％，特別優(yōu)選為550重量％，最優(yōu)選為830重量％。微粒填充劑向熱膨脹性微球的外表面的附著，可通過混合熱膨脹性微球和微粒填充劑而進行。對于混合沒有特別的限定，可使用具備容器和攪拌葉的簡單機構(gòu)的裝置進行。另外，也可使用能夠進行通常的搖動或攪拌15的粉狀物體混合機。作為粉狀物體混合機，例如，可以舉出螺旋葉片型混合機、垂直螺桿型混合機等能夠進行搖動攪拌或攪拌的粉體混合機。另外，近年來，也可使用通過組合攪拌裝置而得到的作為高效多功能粉體混合機的超級混合機(supermixer)(川田株式會社制)以及高速混合機(highspeedmixer)(深江株式會社制)、粉碎轉(zhuǎn)動型造粒機(new-gramachine)(清新20株式會社企業(yè)制)等。從加熱膨脹可均勻進行的觀點出發(fā)，熱膨脹性微球所含有的水分量在5重量％以下，更優(yōu)選在3重量％以下。還有，熱膨脹性小球，例如，可用于汽車等的涂料的輕質(zhì)化填充劑、壁紙或衣服裝飾用的發(fā)泡油墨用的發(fā)泡粒子、用于樹脂組合物輕質(zhì)化的發(fā)25泡材料、炸藥的靈敏劑、漫反射材料、造孔材等的用途。[熱膨脹性微球的制造方法〗本發(fā)明相關(guān)的已熱膨脹的微球的制造方法，包括下述工序..噴射工序，使含有上述說明的作為初始原料的熱膨脹性微球的氣流流過氣體導(dǎo)入管并從分散噴嘴噴射，上述的氣體導(dǎo)入管在出口處具備分散噴嘴且被設(shè)置在30熱風(fēng)氣流的內(nèi)側(cè)；分散工序，使上述氣流與設(shè)置在上述分散噴嘴的下游部的碰撞板碰撞，使熱膨脹性微球分散于上述熱風(fēng)氣流中；膨脹工序，使已分散的熱膨脹性微球與氣流中的溫度差為4(TC以下的上述熱風(fēng)氣流接觸，在上述熱風(fēng)氣流中將其加熱至膨脹起始溫度以上，而使其膨脹。本發(fā)明的又一己熱膨脹的微球的制造方法，包含下述工序噴射工序，5使含有上述說明的作為初始原料的熱膨脹性微球的氣流流過氣體導(dǎo)入管并從分散噴嘴噴射，上述的氣體導(dǎo)入管在出口處具備分散噴嘴且被設(shè)置在熱風(fēng)氣流的內(nèi)側(cè)；分散工序，使上述氣流與設(shè)置于上述分散噴嘴的下部的碰撞板碰撞，使熱膨脹性微球分散于上述熱風(fēng)氣流中；膨脹工序，在含有由設(shè)置于上述熱風(fēng)氣流的上游的湍流產(chǎn)生部件所產(chǎn)生的湍流的熱風(fēng)氣流10中，將己分散的熱膨脹性微球加熱至膨脹起始溫度以上，使其膨脹。在上述2種制造方法中，噴射工序以及分散工序是共同的。另外，其中一個膨脹工序的必要條件也具備另一個膨脹工序的必要條件。首先，參照具有共同結(jié)構(gòu)的圖1(a)，對本發(fā)明的制造方法所使用的制造裝置的發(fā)泡工序部進行說明。此外，圖1(a)所示的發(fā)泡工序部只是15其中的一個示例，并不限定于此。發(fā)泡工序部具備在出口具備分散噴嘴4且被配置于中央部的氣體導(dǎo)入管(未標記序號)、被設(shè)置于分散噴嘴4下游部的碰撞板5、空出間隔被配置于氣體導(dǎo)入管的外周圍的防過熱筒3、空出間隔被配置于防過熱筒3的外周圍的熱風(fēng)噴嘴1。在發(fā)泡工序部中，在氣體導(dǎo)入管內(nèi)的箭頭方向上，有含有熱膨脹性微球的氣體流體6流動，20在氣體導(dǎo)入管和防過熱筒3之間所形成的空間中，用于提高熱膨脹性微球的分散性以及防止氣體導(dǎo)入管和碰撞板的過熱的惰性氣體流7向箭頭方向流動。在防過熱筒3和熱風(fēng)噴嘴1之間形成的空間中，熱風(fēng)氣流8向箭頭方向流動。在防過熱筒3的內(nèi)部，為了冷卻，制冷劑流2向箭頭方向流動。若氣體導(dǎo)入管和/或碰撞板5具備防過熱功能，則可抑制凝聚微球或熱熔融25體的生成，故優(yōu)選。碰撞板5也可被設(shè)置為固定于上述說明的氣體導(dǎo)入管等部件上，另外，也可以固定在與上述說明的各部件不同的部件上。對于碰撞板5的形狀沒有特別的限定，可以舉出紡錘型、圓錐型、錐型、球型、半球型、以及它們的組合形狀。30在噴射工序中，使含有熱膨脹性微球的氣體流路6在出口具有分散噴嘴4且被設(shè)置于熱風(fēng)氣流8的內(nèi)側(cè)的氣體導(dǎo)入管中流動，使氣體流體6從上述分散噴嘴4噴射。對于氣體流體6而言，若是含有熱膨脹性微球的氣體的流體，則沒有特別的限定，但優(yōu)選含有熱膨脹性微球的空氣、氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體的流體。另外，從熱膨脹性微球的分散性的觀點出5發(fā)，在氣流6中所含有的水分量優(yōu)選為30g/r^以下，更優(yōu)選為9.3g/n^以下。對于氣體流6的流速沒有特別的限定，在下述的分散工序中，進行調(diào)節(jié)，以使對于任何一個熱膨脹性微球而言盡量接受相同的熱過程，并能在熱風(fēng)氣流8中膨脹。接著，在分散工序中，使氣體流體6與設(shè)置于分散噴嘴4下游部的碰io撞板5碰撞，并操作以使熱膨脹性微球在熱風(fēng)氣流8中徹底地分散。在此，從分散噴嘴4出來的氣體流體6與惰性氣體7—起被引向碰撞板5，并與之碰撞。最后，在膨脹工序中，在熱風(fēng)氣流8中，將已分散的熱膨脹性微球加熱至膨脹起始溫度以上使其膨脹。此時的熱風(fēng)氣流，在氣流中的溫度差在1540°C以下，和/或含有通過設(shè)置于該熱風(fēng)氣流的上游的湍流產(chǎn)生部件而產(chǎn)生的湍流。結(jié)果，可以對大致全部的熱膨脹性微球連續(xù)地賦予大致相同的熱過程，因此所得到的己熱膨脹的微球可具有良好的填充性。也就是說，為了制得填充性良好的己熱膨脹性的微球，進行了各種努力，例如，在只對熱膨脹性微球提供加溫至規(guī)定溫度的熱風(fēng)的情況下，由20于提供制造裝置的熱風(fēng)氣流的配管的粗度以及彎曲狀態(tài)、氣流的流速、各噴嘴的直徑等各種因素的復(fù)雜關(guān)系，使熱風(fēng)氣流與熱膨脹性微球接觸時，發(fā)生了在均等條件下(例如，相同的流速或壓力)，不能連續(xù)供給相同溫度的熱風(fēng)氣流的現(xiàn)象。例如，因為需要盡量減小提供熱風(fēng)氣流的配管的熱損失，所以該配管的整體要短，很多情況下具有彎曲狀態(tài)的結(jié)構(gòu)。對該彎25曲部通常觀測到外周部的溫度高，內(nèi)周側(cè)的溫度低。因此，在這樣的情況下，意外地發(fā)現(xiàn)在所得到的已膨脹的微球中空隙率降低。但是，如上所述，通過用極其簡單的方法使整個熱膨脹性微球與溫度分布少的熱風(fēng)氣流接觸，能夠得到填充性非常優(yōu)良的已熱膨脹的微球。"氣流中的溫度差在4(TC以下"是指在測定熱風(fēng)氣流與已分散的熱膨30脹性微球接觸時或就要接觸前的熱風(fēng)氣流8中的各點的溫度時，它的最高溫度與最低溫度的溫度差(以下，簡稱為"溫度差")在40。C以下。換言之，是指與已分散的熱膨脹性微球接觸時或就要接觸前的熱風(fēng)氣流中只存在4(TC以下的溫度分布。溫度差(或溫度分布)優(yōu)選在3(TC以下，更優(yōu)選在2(TC以下，特別優(yōu)選在1(TC以下，最優(yōu)選在5t:以下。5在此，測定上述溫度的各點幾乎均位于與熱風(fēng)氣流8的流動方向相垂直的平面上，上述溫度的各個測定點優(yōu)選位于已分散的熱膨脹性微球與上述熱風(fēng)氣流8最初接觸的點的上游、且后述的湍流產(chǎn)生部件的下游。測定上述溫度的各點更好位于熱風(fēng)噴嘴下游端附近。例如，可以舉出在圖1(a)中，箭頭X所在的平面上。對于測定上述溫度的各點的數(shù)目沒有特別的限io定，但優(yōu)選為4處以上，更優(yōu)選為6處以上，特別優(yōu)選為8處以上。需要說明的是，測定溫度的各點，大致位于與熱風(fēng)氣流8的流動方向相垂直的平面上，且大致配置于具有某個中心點(優(yōu)選為氣體導(dǎo)入管的中心線與和熱風(fēng)氣流8的流動方向相垂直的平面的交點)的圓周上，而且，相鄰的各點之間優(yōu)選大致配置成等間隔。具體而言，如圖1(b)所示，測定溫度的is各點為大致位于以點O為中心點的圓的圓周上的點A、點B、點C、點D4個點(4點按照該順序位置于圓周上)，并且，相互相鄰的各點間的距離(距離AB、距離BC、距離CD、距離DA)也優(yōu)選大致等距離。另外，膨脹工序中，熱風(fēng)氣流8與熱膨脹性微球接觸時，熱風(fēng)氣流8中也可以含有湍流。也就是說，也可通過設(shè)置于熱風(fēng)氣流的上游的湍流產(chǎn)20生部件生成湍流。通過產(chǎn)生該湍流，打亂了因流動的場所不同而具有不同溫度的熱風(fēng)氣流8的流動，與已分散的熱膨脹性微球接觸時，能夠使熱風(fēng)氣流8的溫度差降低。湍流產(chǎn)生部件，例如可以舉出金屬網(wǎng)等網(wǎng)狀物9(參照圖2)，盤(tray)、環(huán)(ring)10(參照圖3)等。此外，湍流產(chǎn)生部件優(yōu)選設(shè)置成盡量不產(chǎn)生壓降的狀態(tài)。例如，在配管彎曲、然后配管再變直25的圖1(a)中，優(yōu)選設(shè)置在直的配管部分，并盡量靠近彎曲部的位置(例如，3號所示的位置附近)。用于將溫度差減小的方法以及使湍流產(chǎn)生的方法并不限定于以上所述，也可采用其它的方法。作為其它的方法，例如，1)熱風(fēng)源并不限定于1個，也可混合從多個熱風(fēng)源得到的熱風(fēng)氣流，通過流路的長短不同而30減小所產(chǎn)生的溫度差，2)在上述1)中，也可混合由多個熱風(fēng)源所得到的17熱風(fēng)氣流使其在初期形成渦巻流，來減小溫度差，另外，3)在熱風(fēng)噴嘴的上游，即在熱風(fēng)氣流8的上游設(shè)計截面比熱風(fēng)氣流路更寬的空間(例如，膨脹室)11等，參照圖4)作為湍流產(chǎn)生部件，最終也可降低溫度差。此時，如圖4所示，進入膨脹室一側(cè)的熱風(fēng)流路的截面積優(yōu)選比從膨脹室出5來一側(cè)的熱風(fēng)流路的截面積大。這樣使熱膨脹性微球熱膨脹，并讓其通過冷卻部分等，冷卻至作為外殼的熱塑性樹脂的軟化點以下的溫度，將熱膨脹性微球回收?；厥諘r可使用旋風(fēng)分離器或袋濾器等一般的固氣分離裝置。在本發(fā)明的制造方法中，通過控制膨脹條件，可使所得到的已熱膨脹10的微球不具有再膨脹起始溫度，另外，也可使所得到的已熱膨脹的微球具有再膨脹起始溫度。對于膨脹條件的控制沒有特別的限定。在本發(fā)明的制造方法中，能量效率高、溫度控制容易、能夠連續(xù)地賦予作為原料的任意熱膨脹性微球大致相同的熱過程，且能夠使氣流中的分散性增大。因此，所得到的已熱膨脹的微球具有良好的填充性、良好的反15復(fù)壓縮耐久性。另外，膨脹前后粒度分布的變異系數(shù)的變化小，所得到的已熱膨脹的微球的品質(zhì)(特別是粒徑分布以及真比重的分布)的均一性高。也就是說，盡量抑制了得到的已熱膨脹的微球所含有的由于成為過加熱狀態(tài)而生成凝聚微球(過發(fā)泡微球)或由于加熱不足而生成真比重大的微球(原料或略微膨脹的微球)的生成，其體積比重的偏差小。20另外，在本方法中，如上所述可以容易地控制膨脹條件。因此，能夠制得大致完全已熱膨脹的微球，也可制得具有希望的能夠再膨脹的余力的已熱膨脹的微球。[已熱膨脹的微球]本發(fā)明涉及的已熱膨脹的微球包括熱塑性樹脂所形成的外殼、和被內(nèi)25包在其中且具有上述熱塑性樹脂的軟下點以下的沸點的發(fā)泡劑，是通過將平均粒徑為1100//m的熱膨脹性微球加熱至膨脹起始溫度以上，使其膨脹的制造方法制得的已膨脹的微球。在此，對于作為原料的熱膨脹性微球，沒有特別的限定，優(yōu)選上述說明的熱膨脹性微球。另外，對于將熱膨脹性微球加熱至膨脹起始溫度以上使其膨脹的制造方法，沒有特別的限定，但30是優(yōu)選上述說明的制造方法。18本發(fā)明的熱膨脹性微球的空隙率為0.70以下，優(yōu)選為0.65以下，更優(yōu)選為0.55以下，再更優(yōu)選為0.45以下，特別優(yōu)選為0.40以下，最優(yōu)選為0.35以下?？障堵适窃u價填充性的物性值，表示已熱膨脹的微球的容積高體積中5所占有的空隙的比例。因此，空隙率越低，填充性越好，且保存效率或運送效率越良好，已熱膨脹的微球的操作性也越好。本發(fā)明的己熱膨脹的微球的反復(fù)壓縮耐久性為75%以上，優(yōu)選在78%以上，更優(yōu)選在80%以上，再更優(yōu)選在83%以上，特別優(yōu)選在85%以上，最優(yōu)選在88%以上。io反復(fù)壓縮耐久性是將已熱膨脹的微球與其它的材料混合時，評價對混合應(yīng)力的耐久性的物性值。通過實施例詳細說明該測定方法。反復(fù)壓縮耐久性越高，對混合應(yīng)力的耐久性就越高。作為其它的材料，沒有特別的限定，例如，可以舉出天然橡膠、丁基橡膠、硅橡膠等橡膠類，環(huán)氧樹脂或酚樹脂等的熱固性樹脂，尿烷類或硅15類等的密封材料，氯化乙烯類或丙烯酸類的涂料，水泥、沙漿、堇青石等的無機物等。通過將這些其它的材料與已熱膨脹的微球混合，能夠制備空心微球組合物。對于已熱膨脹的微球的平均粒徑，可根據(jù)用途自由設(shè)計，因此沒有特別的限定，但是從發(fā)泡劑的內(nèi)包保持率、耐久性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為l201000/^m、進而優(yōu)選為5800/^m，特別優(yōu)選為1050(^m。另外，對于已熱膨脹的微球的粒度分布的變異系數(shù)CV，也沒有特別的限定，優(yōu)選在30%以下，更優(yōu)選在27%以下，特別優(yōu)選在25%以下。若變異系數(shù)CV在30%以上，則對反復(fù)壓縮的耐久性會變低。從保持粒徑的均一性的觀點出發(fā)，已熱膨脹的微球的膨脹前后的粒度25分布的變異系數(shù)CV的變化在±10%以內(nèi)，優(yōu)選在±5%，更優(yōu)選在±3%以內(nèi)，特別優(yōu)選在士l以內(nèi)％。變異系數(shù)CV的定義已通過上述[熱膨脹性微球]部分的計算式(1)以及(2)進行了說明。此外，變異系數(shù)CV的變化定義為(所得到的已熱膨脹的微球的粒度分布的變異系數(shù))一(作為原料的熱膨脹性微球的粒度分布的變異系數(shù))。30從保持真比重均一性的觀點出發(fā)，已熱膨脹的微球中所含有的凝聚微球的含有率在5重量％以下，優(yōu)選在1重量％以下，更優(yōu)選在0.5重量％以下，特別優(yōu)選在0.3重量％以下。另外，通過電子顯微鏡肉眼觀察來確認凝聚微球的存在，其定量可以通過測定篩選以后的殘留量進行?？紤]到保持真比重的均一性，在25。C下，己熱膨脹性的微球中所含有5的真比重為0.79g/cc以上的微球的含有率(以下有時簡稱為"沉淀成分率")在5重量％以下，優(yōu)選在3重量％以下，更優(yōu)選在2重量％以下，特別優(yōu)選在1重量％以下。0.79g/cc以上的微球的含有率通過使用異丙醇(25°C的比重0.79)的比重差分離后的沉淀成分的定量來測定。通過控制上述制造方法中的膨脹條件，所得到的已熱膨脹的微球也能io夠具有再膨脹起始溫度。此時，再膨脹起始溫度在90°C以上，優(yōu)選為IO(TC以上，更優(yōu)選為11(TC以上，特別優(yōu)選為12(TC以上。另外，具有再膨脹起始溫度時的熱膨脹的微球的最大膨脹溫度下的再膨脹倍率超過100%，優(yōu)選為105%以上，更優(yōu)選為120%以上，特別優(yōu)選為130%以上，最優(yōu)選為150%以上。15對于已熱膨脹的微球的用途，沒有特別的限定，可以舉出汽車等的涂料的輕質(zhì)化填充劑、壁紙或衣服裝飾用的發(fā)泡油墨用發(fā)泡劑、用于樹脂組合物輕質(zhì)化的發(fā)泡劑、炸藥的敏感劑、漫反射材料、造孔材料等。通過以下實施例來詳細說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定與此。(測定方法以及定義)20[平均粒徑和粒度分布的測定]作為測定裝置，使用激光衍射式粒度分布測定裝置(新帕泰克社制HEROS&RODOS)。在干式分散單元的分散壓為5.0bar，真空度為5.0mbar的條件下，利用干式測定法進行測定，以D50值作為平均粒徑。[真比重的測定]25真比重/p是在環(huán)境溫度25。C、相對濕度50%的氣氛下，通過使用異丙醇的液體置換法(阿基米德法)進行測定。具體來說，將容量為100cc的容量瓶清空、干燥后，稱量容量瓶的重量(WB)，向經(jīng)稱量的容量瓶中，加入異丙醇，準確定容至彎液面后，稱量充滿100cc異丙醇之后的容量瓶的重量(WB2)。30另外，將容量為100cc的容量瓶清空、干燥后，稱量容量瓶的重量(WS,)，將約50CC的已熱膨脹的微球填充至該經(jīng)稱量的容量瓶中，稱量充填了已熱膨脹的微球之后的容量瓶的重量(ws2)。然后，在填充了已熱膨脹的微球的容量瓶中，以不進入氣泡的方式將異丙醇準確定容至彎月面后，稱量定容之后的重量(WS3)。將所得到的WB,、WB2、WS,、WS25以及WS3導(dǎo)入到下式，計算己熱膨脹的微球的真比重(/p)。PP=[(WS2—WS,)x(WB2—WB)/l00〗/[(職2—職,)一(WS3一WS2)][在25'C下的真比重為0.79g/cc以上的微球的含有率(沉淀成分率)]在比重為0.79(25°C)的異丙醇中，添加加熱膨脹后所得到的混合物，以比重0.79為基準，利用下述的比重差進行分離，對沉淀成分進行定量，io從而測定沉淀成分率(重量％)，上述比重差是指上浮到液面上的物質(zhì)的真比重不足0.79g/cc，沉淀到下面的物質(zhì)的真比重在0.79g/cc以上。具體而言，在環(huán)境溫度為25"C下，將10g已熱膨脹的微球填充至容量為1L的分液漏斗中，將700cc的異丙醇加入到該分液漏斗中，混合約3分鐘后靜置。之后分別分離出液面上浮成分以及沉淀成分，將沉淀成分干15燥后，測定其重量，作為Wd(g)。沉淀成分率通過下式計算。沉淀成分率(重量％)=Wd/10xl00(體積比重的測定)準備用于測定的內(nèi)徑cp50mm，內(nèi)容積100cc的不銹鋼杯，測定其重量(Wd)。然后，在不銹鋼杯的上部安裝防止粉狀物體流出用的圓筒蓋，在20其內(nèi)部填充200cc試樣(已熱膨脹的微球)，然后振動(tapping)180次以后，將圓筒蓋拿下，測定用刀片刮平后的不銹鋼杯的重量(Wa)。另外，振動的條件為以1次/秒的速度進行180次，振幅大小為15mm。體積比重A(g/cc)通過下式計算/b(g/cc)=(Wa—Wb)/10025(填充性)填充性利用通過下式計算得到的空隙率S進行評價?！?l-/b/yOpS:空隙率戶b:試樣(已熱膨脹的微球)的體積比重(g/cc)30/V試樣(已熱膨脹的微球)的真比重(g/cc)21[熱膨脹性微球的含水率的測定]作為測定裝置，使用卡爾-費希爾水份計(MKA-510N型、京都電子工業(yè)株式會社制)進行測定。(被封入至熱膨脹性微球中的發(fā)泡劑的包封率的測定)5將l.Og熱膨脹性微球裝入到直徑為80mm、深度為15mm的不銹鋼制的蒸發(fā)器皿中，測定其重量(W,)。加入30ml乙腈使其均勻分散，在室溫下放置30分鐘后，在120'C下加熱2小時，測定干燥后的重量(W2)。通過下式計算發(fā)泡劑的包封率。包封率(重量％)=(W,—W2)(g)/1.0(g)xlOO—(含水率)(重io量％)(式中，含水率通過上述方法測得)[內(nèi)包保持率]發(fā)泡劑的內(nèi)包保持率是膨脹后的發(fā)泡劑的包封率(G2)相對于膨脹前的發(fā)泡劑的包封率(G,)的比例，通過下式計算。15內(nèi)包保持率(％)二G2/G，xl00[(再)膨脹起始溫度以及最大(再)膨脹溫度的測定]作為測定裝置，使用DMA(DMAQ800型、TA儀器公司制)。將0.5mg熱膨脹性微球(或己熱膨脹的微球)放入到直徑6.0mm、深度4.8mm的鋁杯中，在其上方加載直徑為5.6mm、厚度為O.lmm的鋁蓋，準備試樣。20在利用加壓子從上方對該試樣施加0.01N的力的狀態(tài)下，測定樣品高度(H,)。在利用加壓子施加0.01N的力的狀態(tài)下，以1(TC/min的升溫速度從2(TC加熱到30(TC，測定加壓子在垂直方向的位移量。將向正方向的位移起始溫度定為(再)膨脹起始溫度，將顯示最大位移量(H2)時的溫度定為最大(再)膨脹溫度。此外，最大(再)膨脹溫度下的(再)膨脹倍25率(E)通過以下所示的計算式算出。E(%)二H2/H!x100[凝聚微球的含有率的測定]通過電子顯微鏡肉眼觀察，確認凝聚微球的存在。首先，測定已熱膨脹的微球的平均粒徑R。然后，使用網(wǎng)孔大小約為30R的2.0倍(允許±0.05的誤差)的篩網(wǎng)將全部的已熱膨脹的微球所含有的凝聚微球進行篩選，根據(jù)篩選之后的殘留量，計算凝聚微球的含有率。另夕卜，當沒有網(wǎng)孔大小為2.0R的篩網(wǎng)時，也可以根據(jù)使用網(wǎng)孔大小在1.8R2.0R的范圍(但是，2.0R除外)的規(guī)定的篩網(wǎng)的篩選殘留量，以及使用網(wǎng)孔大小在2.0R2.2R的范圍(但是，2.0R除外)的規(guī)定的篩網(wǎng)的篩選殘5留量，用比例分配法計算出與使用網(wǎng)孔為2.0R的篩網(wǎng)時相當?shù)暮Y選殘留量。當選擇網(wǎng)孔大小在1.8R2.0R的范圍(但是2.0R除外)的規(guī)定的篩網(wǎng)和網(wǎng)孔大小在2.0R2.2R的范圍(但是2.0R除外)的規(guī)定的篩網(wǎng)時，均優(yōu)選網(wǎng)孔盡量接近2.0R的篩網(wǎng)。在篩選中使用的試樣的容量為1L以上。[反復(fù)壓縮耐久性的測定]io將2.0mg已熱膨脹的微球放入到直徑為6mm(內(nèi)徑5.65mm)和深度為4.8mm的鋁杯中，在已熱膨脹的微球?qū)拥纳喜考虞d直徑為5.6mm以及厚度為O.lmm的鋁蓋后，將其作為試樣，然后使用DMA(DMAQ800型、TAinstruments社制)，在25。C的環(huán)境下，在利用加壓子從鋁蓋的上部對試樣施加2.5N的壓力的狀態(tài)下，測定空心微粒層的高度L"之后，對已熱15膨脹的微球?qū)右?0N/min的速度從2.5N加壓至18N后，再以10N/min的速度從18N減壓到2.5N，將該操作重復(fù)進行8次后，用加壓子從鋁蓋的上部施加2.5N的壓力，測定此狀態(tài)下的已熱膨脹的微球?qū)拥母叨萀2。然后，如下式所示，將測定的熱膨脹的微球?qū)拥母叨萀，和L2的比定為反復(fù)壓縮耐久性。20反復(fù)壓縮耐久性(％)=(L2/L,)xlOO實施例[實施例1]使用松本微球(MatsumotoMicrosphere)-F-100D(松本油脂制藥株式會25社制，外殼熱塑性樹脂腈類共聚物，平均粒徑25/mi)作為原料的熱膨脹性微球，使用如圖2所示的具備發(fā)泡工序部的制造裝置(湍流產(chǎn)生部件30目金屬網(wǎng))使其加熱膨脹，制造已膨脹的微球。此外，在己分散的熱膨脹性微球和熱風(fēng)氣流8接觸前，測定大致位于與熱風(fēng)氣流8的流動方向相垂直的平面上的熱風(fēng)氣流8中的各點(測定點在熱風(fēng)噴嘴下游端附近，測30定部位一共8個點，并且距熱風(fēng)噴嘴下游端大致等距離，相鄰的測定位置之間也大致等間隔)的溫度時，該溫度差(最高溫度與最低溫度的溫度差)為30。C。對于膨脹條件而言，設(shè)定原料供給量為0.10Kg/h，原料分散氣體量為0.03m3/min，熱風(fēng)流量為0.5m3/min，熱風(fēng)溫度為180°C。5測定所得到的己膨脹的微球的物性，結(jié)果如表l所示。[實施例2]除了將實施例1中的制造裝置變更為具備如圖3所示的發(fā)泡工序部的制造裝置(湍流產(chǎn)生部件環(huán))之外，與實施例1同樣使其加熱膨脹，制造己膨脹的微球。溫度差為5'C。io測定所得到的已膨脹的微球的物性，結(jié)果如表l所示。[實施例3]除了將實施例1的制造裝置變更成具備如圖4所示的發(fā)泡工序部的制造裝置(湍流產(chǎn)生部件膨脹室)之外，與實施例1同樣使其加熱膨脹，制造己膨脹的微球。溫度差為rc。15測定所得到的已膨脹的微球的物性，結(jié)果如表l所示。[比較例1]除了將實施例1的制造裝置變更成具備如圖1(a)所示的發(fā)泡工序部的制造裝置(湍流產(chǎn)生部件無)之外，與實施例1同樣使其加熱膨脹，制造己膨脹的微球。溫度差為5(TC。20測定所得到的已膨脹的微球的物性，結(jié)果如表l所示。(比較例2)使用循風(fēng)干燥機作為實施例1的制造裝置。具體而言，稱量100g松本微球-F-100D，在分離型紙上展開1000112的面積，在180。C的循風(fēng)干燥機內(nèi)加熱處理15分鐘，藉此，制造已膨脹的微球。25測定所得到的已膨脹的微球的物性，結(jié)果如表l所示。(實施例4)使用超級混合機(川田株式會社制)將實施例1中使用的松本微球-F-100D和硬脂酸鈣(艾迪科精細化工株式會社制，品名二:73'少厶CA-ST微粉，平均粒徑2.0pm)按照重量比9:1的比例進行均勻混合，30得到硬脂酸鈣附著于外表面的熱膨脹性微球。以得到的熱膨脹性微球作為試帝lj品1o除了使用試制品1代替實施例3中的松本微球-F-100D之外，與實施例3同樣使其加熱膨脹，制造已熱膨脹的微球。測定所得到的己膨脹的微球的物性，結(jié)果如表1所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>[實施例5](試制品2的制造)向500g離子交換水中，加入150g氯化鈉、3.0g己二酸-二乙醇胺縮合io物、20g硅膠(有效成分量20%)以及0.15g亞硝酸鈉后，均勻混合，以其作為水相。將180g乙腈、45g丙烯腈，75g甲基丙烯酸、1.2g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2.0g偶氮二異丁腈以及150g的C3F7OCH3混合，進行攪拌、溶解，以其作為油相。15將水相和油相混合，使用均質(zhì)混合機在3000rpm下預(yù)混2分鐘后，在10000rpm下攪拌2分鐘，成為懸浮液。將其移到反應(yīng)器中，用氮氣置換后，在攪拌的同時在6rC下聚合20小時。聚合后將聚合生成物過濾、干燥。所得到的熱膨脹性微球的平均粒徑為25//m，變異系數(shù)CV為24%，膨脹起始溫度為143°C，最大膨脹溫度為205°C。將所得到的熱膨脹性微20球作為試制品2。測定被封入試制品2中的發(fā)泡劑的包封率，為31.8重量％。將試制品2靠近著火源，沒有發(fā)生燃燒。(試制品2的熱膨脹)接著，除了使用上述試制品2作為實施例1中的作為原料的熱膨脹性5微球，且將熱風(fēng)溫度設(shè)定為24(TC之外，與實施例1同樣使其加熱膨脹，制造已膨脹的微球。此外，在已分散的熱膨脹性微球和熱風(fēng)氣流8接觸前，測定大致位置于與熱風(fēng)氣流8的流動方向相垂直的平面上的熱風(fēng)氣流8中的各點(測定點在熱風(fēng)噴嘴下游端附近，測定位置一共8個點，并且距熱風(fēng)噴嘴下游端大致等距離，且相鄰的測定部位之間也大致等間隔)的溫度io時，該溫度差(最高溫度與最低溫度的溫度差)為3(TC。測定所得的己膨脹的微球的物性，將結(jié)果示于表2。[實施例6]除了將實施例5中的制造裝置變換成具有如圖3所示的發(fā)泡工序部的制造裝置(湍流產(chǎn)生部件環(huán))以外，與實施例5同樣使其加熱膨脹，制15得已膨脹的微球。溫度差為5。C。測定所得到的已膨脹的微球的物性，結(jié)果如表2所示。[實施例7]除了將實施例5的制造裝置變換成具有如圖4所示的發(fā)泡工序部的制造裝置(湍流產(chǎn)生部件膨脹室)之外，與實施例5同樣使其加熱膨脹，2o制得已膨脹的微球。溫度差為rc。測定所得到的已膨脹的微球的物性，結(jié)果如表2所示。[比較例3]除了將實施例5的制造裝置變換成具有如圖1(a)所示的發(fā)泡工序部的制造裝置(湍流產(chǎn)生部件無)之外，與實施例5同樣使其加熱膨脹，25制得已膨脹微球。溫度差為5(TC。測定所得到的己膨脹微球的物性，結(jié)果如表2所示。[實施例8]使用超級混合機(川田株式會社制)將試制品2和炭黑(金獅株式會社制、品名科琴黑ECP600JD、平均粒徑34nm)按照重量比為9:130的比例進行均勻混合，得到了炭黑附著于外表面的熱膨脹性微球。以所得到的熱膨脹性微球為試制品3。除了用試制品3代替實施例6的試制品2之外，使用與實施例6同樣的制造方法使其加熱膨脹，制造已膨脹的微球。測定所得到的已膨脹的微球的物性，其結(jié)果如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>權(quán)利要求1、一種已熱膨脹的微球，它包括熱塑性樹脂所形成的外殼、和被所述外殼內(nèi)包且具有所述熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的發(fā)泡劑，是通過將平均粒徑為1～100μm的熱膨脹性微球加熱至膨脹起始溫度以上而使其膨脹的方法制得的已熱膨脹的微球，其特征在于，它的空隙率為0.70以下。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的已熱膨脹的微球，其特征在于，反復(fù)壓縮耐久性為75%以上。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的己熱膨脹的微球，其特征在于，凝聚微球的含有率為5重量％以下，且25匸時的真比重在0.79g/cc以上的微球的含有率為5重量％以下。4、根據(jù)權(quán)利要求13中任一項所述的已熱膨脹的微球，其特征在于，所述熱膨脹性微球還包括附著于所述外殼的外表面的微粒填充劑，所15述微粒填充劑的平均粒徑為附著前的熱膨脹性微球的平均粒徑的1/10以下。5、根據(jù)權(quán)利要求14中任一項所述的已熱膨脹的微球，其特征在于，所述發(fā)泡劑含有具有醚結(jié)構(gòu)且不含氯原子'和溴原子的碳原子數(shù)為2IO的含氟化合物。6、根據(jù)權(quán)利要求15中任一項所述的已熱膨脹的微球，其特征在于，所述熱塑性樹脂由將含有腈類單體作為必需成分的單體混合物聚合而獲得，所述腈類單體的重量比例相對于所述單體混合物為20重量。/^以上。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的已熱膨脹的微球，其特征在于，25所述熱塑性樹脂由將含有腈類單體和含羧基的單體作為必需成分的單體混合物聚合而獲得，所述腈類單體的重量比例相對于所述單體混合物為2080重量％，所述含羧基的單體的重量比例為8020重量％。8、一種已熱膨脹的微球的制造方法，其特征在于，包括使含有熱膨脹性微球的氣流流過在出口具有分散噴嘴且被設(shè)置于熱風(fēng)氣流的內(nèi)側(cè)的氣體導(dǎo)入管，并從所述分散噴嘴噴射的工序，所述熱膨脹性微球的平均粒徑為l100/mi，并包括熱塑性樹脂所形成的外殼、和被所述外殼內(nèi)包且具有所述熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的發(fā)泡劑；使所述氣流與設(shè)置在所述分散噴嘴的下游部的碰撞板碰撞，使熱膨脹性微球分散于所述熱風(fēng)氣流中的分散工序；以及，5使己分散的熱膨脹性微球與氣流中的溫度差為4CTC以下的所述熱風(fēng)氣流接觸，在所述熱風(fēng)氣流中加熱至膨脹起始溫度以上，而使其膨脹的工序。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的已熱膨脹的微球的制造方法，其特征在于，所述熱風(fēng)氣流含有湍流。.10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的已熱膨脹的微球的制造方法，其特征在于，所述湍流由設(shè)置于所述熱風(fēng)氣流的上游的湍流產(chǎn)生部件生成。11、一種己熱膨脹的微球的制造方法，其特征在于，包括使含有熱膨脹性微球的氣流流過在出口具有分散噴嘴且被設(shè)置于熱風(fēng)氣流的內(nèi)側(cè)的氣體導(dǎo)入管，并從所述分散噴嘴噴射的工序，所述熱膨脹性微球的平均粒徑為1100//m，并包括熱塑性樹脂所形成的外殼、和被所述外殼內(nèi)包且具有所述熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的發(fā)泡劑；使所述氣流與設(shè)置在所述分散噴嘴的下游部的碰撞板碰撞，使熱膨脹性微球分散于所述熱風(fēng)氣流中的分散工序；以及，在含有由設(shè)置于所述熱風(fēng)氣流的上游的湍流產(chǎn)生部件所產(chǎn)生的湍流的熱風(fēng)氣流中，將已分散的熱膨脹性微球加熱至膨脹起始溫度以上，而使其膨脹的工序。12、根據(jù)權(quán)利要求811中任一項所述的已熱膨脹的微球的制造方法，其特征在于，'所述氣體導(dǎo)入管和/或碰撞板具有防過熱功能。13、根據(jù)權(quán)利要求812中任一項所述的己熱膨脹的微球的制造方法，其特征在于，所述熱膨脹性微球還包括附著于所述外殼的外表面的微粒填充劑，所述微粒填充劑的平均粒徑為附著前的熱膨脹性微球的平均粒徑的1/10以下。14、根據(jù)權(quán)利要求813中任一項所述的已熱膨脹的微球的制造方法，其特征在于，所述發(fā)泡劑含有具有醚結(jié)構(gòu)且不含氯原子和溴原子的碳原子數(shù)為210的含氟化合物。15、根據(jù)權(quán)利要求814中任一項所述的己熱膨脹的微球的制造方法，5其特征在于，所述熱可塑性樹脂由將含有腈類單體作為必需成分的單體混合物聚合而獲得，所述腈類單體的重量比例相對于所述單體混合物為20重量％以上。16、根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的己熱膨脹的微球的制造方法，其特10tl在于，所述湍流產(chǎn)生部件為選自網(wǎng)狀物、盤、環(huán)以及膨脹室的至少一種。全文摘要本發(fā)明目的在于提供一種填充性優(yōu)良的已熱膨脹的微球及其制造方法。已熱膨脹的微球包括熱塑性樹脂所形成的外殼、和被所述外殼內(nèi)包且具有所述熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的發(fā)泡劑，是通過將平均粒徑為1～100μm的熱膨脹性微球加熱至膨脹起始溫度以上而使其膨脹的方法制得的已熱膨脹的微球，其中，它的空隙率在0.70以下。文檔編號C08J3/12GK101263183SQ20068003344公開日2008年9月10日申請日期2006年9月14日優(yōu)先權(quán)日2005年9月16日發(fā)明者三木勝志,北野健一,增田俊明,豬原毅士,青木貴之,高原一郎申請人:松本油脂制藥株式會社