專(zhuān)利名稱(chēng)：：紙用處理劑和紙的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使紙具有優(yōu)異的撥水性、撥油性、防污性的聚合物及其處理。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有技術(shù)中提出了各種含氟化合物。含氟化合物具有耐熱性、耐氧化性、耐候性等特性?xún)?yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。利用含鲺化合物的自由能低，即難以附著的特性，使用含氟化合物作為例如撥水撥油劑和防污劑。作為能夠用作撥水撥油劑的含氟化合物，可以列舉將具有氣代烷基的(甲基)丙烯酸酯作為構(gòu)成單體的含氟聚合物。提出了含氣聚合物使用在丙烯酸基和氟代烷基之間配置有作為間隔基的有機(jī)基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。具有間隔基的那種含氟聚合物，例如在美國(guó)專(zhuān)利第3655732號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第3773826號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第3916053號(hào)和美國(guó)專(zhuān)利第5439998號(hào)中被公開(kāi)。但是，這些含氟聚合物不能夠使紙具有充分的撥水撥油性。下面，關(guān)于PFOA的環(huán)境問(wèn)題進(jìn)行說(shuō)明。從最近的研究結(jié)果[EPA報(bào)告"PRELIMINARYRISKASSESSMENTOFTHEDEVELOPMENTALTOXICITYASSOCIATEDWITHEXPOSURETOPERFLUOROOCTANOICACIDANDITSSALTS"(http:〃www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等可知，作為長(zhǎng)鏈氟代烷基化合物一種的PFOA(全氣辛酸perfluorooctanoicacid)可能存在對(duì)環(huán)境的負(fù)荷，在2003年4月14日，EPA(美國(guó)環(huán)境保護(hù)局)發(fā)布了強(qiáng)化對(duì)PFOA的科學(xué)調(diào)查。另一方面，聯(lián)邦注冊(cè)(FederalRegister)(FRVoL68，No.73/April16，2003[FRL-2303-8]，http:〃www.epa^gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPAEnvironmentalNewsFORREL&ASE:MONDAYAPRIL14，2003EPAINTENSIFIESSCIENTIFICINVESTIGATIONOFACHEMICALPROCESSINGAID(http:〃www.epa，gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)和EPAOPPTFACTSHEETApril14,2003(http:〃www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)，發(fā)表了調(diào)聚物通過(guò)分解或代謝有可能生成PFOA(所謂調(diào)聚物指長(zhǎng)鏈氟代烷基)。并且，也發(fā)表了調(diào)聚物可以用于賦予了撥水撥油性、防污性的泡沫滅火劑、護(hù)理制品、洗凈制品、地毯、紡織品、紙、皮革等多種制品中。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種雖然氟代烷基的碳原子數(shù)小于8,但是能夠使紙具有優(yōu)異的撥水性和撥油性的撥水撥油劑。本發(fā)明提供一種紙用處理劑，其含有具有重復(fù)單元(A)的含氟聚合物，該重復(fù)單元(A)源自下式所示的含氟單體(a)，CH2=C(—X)—e(=0)—Y—(CH2)m—Z—(CH2)n—Rf(I)(式中，x是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX^基(其中，X'和XZ是氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子數(shù)1~20的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的節(jié)基、取代或非収代的苯基Y是一O—或一NH—；Z是—S—、一SO—或一S02—:Rf是l6的氟代垸基；m是l10，n是010。)本發(fā)明的紙用處理劑，通常是除含氟聚合物以外還含有液態(tài)介質(zhì)(水和/或有機(jī)溶劑)的組合物。根據(jù)本發(fā)明，能夠使紙具有優(yōu)異的撥水性、撥油性和防污性。在本發(fā)明中，含氟聚合物含有(A)源自上述含氟單體(a)的重復(fù)單元。在本發(fā)明中，含氣聚合物是均聚物或共聚物a在含氟聚合物是共聚物的情況下，除重復(fù)單元(A)以外，還含有(B)源自不含氟原子的單體的重復(fù)單元和(C)根據(jù)需要存在的源自交聯(lián)性單體的重復(fù)單元。在本發(fā)明中，重復(fù)單元(A)由式(I)的含氟單體(a)構(gòu)成。含氟單體(a)具有酯基或酰胺基。在上述式(I)中，Rf基優(yōu)選為全氟垸基。Rf基的碳原子數(shù)是16，例如是15，特別是14。Rf基的例子是一CF3、一CF2CF3、一CF2CF2CF3、一CF(CF3)2、一CF2CF2CF2CF3、一CF2CF(CF3)2、一C(CF3)3、一(CF2)4CF3、一(CF2)2CF(CF3)2、一CF2C(CF3)3、一CF(CF3)CF2CF2CF3、—(CF2)5CF3、—(CF2)3CF(CF3)^。m例如可以是210,n例如可以是l10。作為含氣單體(a)，可以列舉下述單體。CH=C(—X)—C(-O)—O-(CH)—S—(CH)—RfCH-C(—X)-C(-O)—O-(CH)—SO-(CH)—Rf22m2nCH-C(—X)—C(-O)—O—(CHa)n—S02—(CH2)n—RfCH《(一X)—C(O)—NH—(CH)—S—(CH)—附22坦2ftCH-C(—X)—C(=0)-NH—(CH)-SO-(CH)—RfCH-C(—X)—C(O)—NH—(CH人一S02—(CH久一附[上述式中，X是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX、a基(其中，X'和XZ是氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子數(shù)120的直鏈:狀或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基；Rf是l6的氟代垸基；m是l10，n是010。]作為含氣單體(a)的具體例，可以列舉下述單體。CH-C(—F)—C(-O)—O—(CH)—S—附CH-C(—F)-C(O)—NH-(CH)-S-Rf222CH-C(—F)—C(-O)—O-(CH)—S—(CH)—RfCH=C(—F)—C(=0)—O—(CH)—SO—Rf222CH,=C(-F)-C(=0)-0—(CH)—SO-(CH)—Rf22222CH-C(—F)-C(-O)—NH-(CH)-SO—(CH)—Ri22222CH=C(—F)—C0=O)—O-(CH)—SO-Rf2222CH2=C(—F)—C(=?！怠狽H—(CH2〉a-SO「RfCH,-C(—F)—C(-O)—O—(CH)—SO—(CH)—附CH=C(—CD-C(-O)—O-(CH)—S-Rf222CH2=C(-CI)-C(-O)-0-(CH義一S—(CH2)—RfCH2<:(—Cl)-C0=O)—NH—(CH2)2-S-(CH〉一JRfCH《(Cl)一C(O)—0-(CH)—SO-RfCH-C(-Cl〉—C(-0)-NH—(CH)-SO-Rf222CH-C(—Cl〉一C(-0)—O-(CH〉—SO—(CH〉-附豕2222CH2-C(—CD—C0—O-(CH2)2—SO-RfCH=C(—Cl)—C(=O)—0—(CH)—SO—(CH)—附2222"CH^C(—CF)—C(-O)—O—(CH)—S-Rf2S22CH2《(一C"一C(-0)—NH—(CH)-S-RfCH-C(—CF)—C(-O)—O-(CH)—S—(CH)—Rf232222CHa=C(-CFs)—C(=0)—0—(CH2)-SO—RfCH2=C(—CFj〉-C(-0)—NH—(CH)-SO-RfCH^C(—CF)—C(O)—0—(CH)—SO—(CH)—Rf232222CH-C(—CF3)—C(=0)—0-(CH么一S02—RfCHF)—C(O)—O，(CH)-SO—(CH)—Rf2、322222CH=C(—CF)—C(O)—NH—(CH)—SO-(CH)—Rf23222.22CH-C(—CFH)—COO)—O-(CH)—S—Rf2222CH=C(—CFH)—C(-O)—NH-(CH)—S-附3222CH=C(—CFH)—C(-O)—O—(CH〉一S—(CH)—附222222CH-C(—CFH)—C(-O)—O-(CH)-SO-附2222CH-C(—CFH)—C(-O)—O-(CH)—SO-(CH)—Rf222222CH=C(—CFH)—C(-O)—O-(CH)—SO—Rf22222CH-C(—CFH)—C(-O)-O-(CH)—SO—(CH)—附2222222CH=C(_CF2H〉—C(-0)_NH—(CH2〉2—SOa—(CH2)2—RfCH《(一CN)—C(O)—O—(CH入一S—附CH-C(—CN)—C(O—O-(CH)—S—(CH)—Rf22222CH-C(—CN)-C(-O)—NH-(CH)—S-(CH)—Rf222豕2CH=C(—CN)—C(O)—O-(CH)廠SO-附CH2=C(—CN〉—C(O)-0-(CH2)2—S0-(CHa)2—RfCH-C(—CN)—C(-0)—0—(CH2)2—S。2-RfCH:C(—CN)—C(-O)—NH—(CH)—SO—Rf<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>ch2=c(—cf3)-c(-0)—0—(ch2)3—so2-wCH2-C(—CF3)—C(=0)_0—(CH4)3_SOa—(CH2)2—RfCH2=C(—CF2H)—C(=0)—0—(CH2)3—S—RTCH=C(—CFH)—C(-O)—O—(CH)—S—(CH)—附2'2"22CH=C(—CFH)-C(=0)-NH-(CH)—S-(CH)—Rf222322CH=C(—CFH)—C(O)—0-(CH2)3"~S0—RfCH-C(—CFH)—C(O)—NH-(CH)—SO—Rf2223CH《(一CFH)-C(O)-O—(CH)—SO—(CH)—RfCH=C(—CF2H)-C(=0)-0—(CHa)s—S02-WCH=C(-CFH)—C(O)—O—(CH)—SO—(CH)—附CH-C(—CFH)-C0=O)"NH—(CH)—SO-(CH)—Rf2.2232、2'2CH-C(—CN)—C(-O)-O-(CH)—S—Rf2-23CH,-C(—CN)—C(-O)—O—(CH)-S—(CH)—RfCH-C(—CN)-C(-O)—O—(CH)—SO—.Rf223,CH-C(—CN)—C(-O)—NH—(CH)—SO—Rf2jjCH-C(—CN)—C(-O)—O-(CH)—SO-附223'CH2=C(_CN)—C0=O)—O—(CH2)3~~SOa—(CH2)2—RfCH=C(—CN)-C(O)—O—(CH)—SO-(CH)—Rf223222CH《(一CFCF)-C(O)—O—(CH)-S-舒2.2J23CH2=€(—CF2CF3)-C(=。)—NH—(CH)—S—Rfch=chcfcf)—c(-o)—o—(ch)—s—(ch)—附CH=C(—CFCF)—C(O)—O—(CH)—SO—附22S23CH2=C(-CF2CF3)—C(=O)—0_(CH2)2—s0—(CH2)2—RfCH2-C(—CF2CF，)—C(=O〉—0-(CHa)3-S0a-RfCH-C(—CFCF)-C(O)-O-(CH)-SO-(CH)-附[上述式中，Rf是l6的氟代烷基。]含氟單體(a)例如可以如下操作進(jìn)行制造。y是一o—(m原子)時(shí)使Rf基的一個(gè)末端被碘取代的全氟烷基碘化物和巰基乙醇在溶劑(例如水/DMF)中例如以30卯'C反應(yīng)0.530小時(shí)，由此得到全氟:院基硫代乙醇。在催化劑(例如對(duì)甲苯基磺酸)的存在下，使該醇與二氯丙酸在溶劑(例如環(huán)己烷)中例如以3070'C反應(yīng)0.530小時(shí)，由此得到二氯丙酸酯。然后，在溶齊J(例如氯仿)屮，在三乙胺的存在下進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)，得到全氟烷基硫代乙基(2—氯)丙烯酸酯。Y是一NH—時(shí)(例如在室溫下)向反應(yīng)容器中加入十三烷基甲基氯化銨、Rf基的-個(gè)末端被碘取代的全氟烷基乙基碘化物和疊氮化鈉水的溶液，在加熱下(例如5095'C、特別是卯'C)加熱攪拌150小吋(例如20小時(shí))，使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用GC(氣相色譜)確認(rèn)原料碘化合物消失后，將反應(yīng)液冷卻到室溫(230,分離下層的有機(jī)層，然后用二異丙醚提取水層，直接用于下一個(gè)反應(yīng)。向高壓釜中加入上述反應(yīng)提取液和催化劑(例如10%鈀/碳)，在其中加入氫氣(例如以215Kg/cm2、特別是以8Kg/ci^的壓力)，例如在1030(特別是以室溫(231C))攪拌130小時(shí)(例如15小時(shí))。用GC檢驗(yàn)確認(rèn)原料消失，用硅藻土過(guò)濾有機(jī)層，然后直接用于下一個(gè)反應(yīng)。在燒瓶中，在冰冷下，向上述氨基體的二異丙醚溶液中加入三乙胺、4一叔丁基鄰苯二酚后，在冰冷下滴加2，3—二氯丙酸氯化物，在室溫(23")下攪拌0.550小時(shí)(例如12.5小時(shí))。濾出生成的固體，用5%的檸檬酸水溶液洗凈濾液，然后用硫酸鎂干燥有機(jī)層。進(jìn)行過(guò)濾,使濾液減壓濃縮后，在硅膠柱色譜上附著殘?jiān)?，得到全氟烷基乙?2一氯)丙烯酰胺。重復(fù)單元(B)源自不含氟原子的單體(b)。優(yōu)選單體(b)為不含氟、具有碳一碳雙鍵的單體。單體(b)優(yōu)選為不含氟的乙烯基性單體。不含氟原子的單體(b)通常是具有1個(gè)碳一碳雙鍵的化合物。作為優(yōu)選的不含氟原子的單體(b),例如，可以例示出乙烯、醋酸乙烯、鹵化乙烯(例如氣乙烯)、偏鹵乙烯(例如偏氯乙烯)、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基〉丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚、異戊二烯等，但不限定于這些。不含氟原子的單體(b)可以是含有烷基的(甲基)丙烯酸酯。垸基的碳原子數(shù)是130，例如630,進(jìn)行例示可以是1030。例如，不含氣原子的單體(b)也可以是下述通式所示的丙烯酸酯類(lèi)。CH2-CA'COOA2[式中，A'是氫原子或甲基，八2是碳原子數(shù)130的烴甚(特別是CnH2n+l(n-l30)所示的烷基)。]重復(fù)單元(C〉源自交聯(lián)性單體(c)。交聯(lián)性單體(c)可以是具有至少2個(gè)反應(yīng)性基和/或碳一碳雙鍵、且不含氟的化合物。交聯(lián)性單體(c)也可以是具有至少2個(gè)碳一碳雙鍵的化合物、或具有至少1個(gè)碳一碳雙鍵和至少1個(gè)反應(yīng)性基的化合物。反應(yīng)性基的例子為，羥基、環(huán)氧基、氯甲基、封端異瓿酸酯、氨基、羧基等。作為交聯(lián)性單體(c)，例如可以例示出雙丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N—羥甲基.丙插酰胺、羥甲基(甲基)丙烯酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、3—氯一2—羥丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N—二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N—二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、氯丁二烯、環(huán)氧丙基(甲基)丙烯酸酯等，但不限定于這些。通過(guò)使單體(b)和/或單體(c)共聚，能夠根據(jù)需要改善撥水撥油性和防污性以及這些性能的耐清洗性、耐洗滌性、對(duì)溶劑的溶解性、硬度、觸感等各種性質(zhì)。在含氟聚合物中，相對(duì)于100重量份含氟單體(a)，不含氟原子的單體(b)的量是0500重量份，例如是0.1100重量份，特別是0.150重量份；交聯(lián)性單體(c)的量是050重量份，例如是020重量份，特別是0.115重量份。例如可以如下操作制造含氟聚合物。在溶液聚合中，采用在聚合引發(fā)劑的存在下，使單體溶解在有機(jī)溶劑中，氮?dú)庵脫Q后,在30120"的范圍加熱攪拌110小時(shí)的方法。作為聚合引發(fā)劑，例如，可以列舉出偶氮二異丁腈、苯甲酰過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、月桂基過(guò)氧化物、異丙苯基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯等。相對(duì)于100重量份單體，聚合引發(fā)劑的使用范圍可以在0.0120重量份，例如0.0110重量份。作為有機(jī)溶劑，為對(duì)單體不活潑且能夠?qū)⑵淙芙獾娜軇?，例如，町以列舉出丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1，4—二噁烷、屮乙酮、甲基異丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、1，1,2，2—四氯乙烷、l,l，l一三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對(duì)于單體的合計(jì)量100重量份，有機(jī)溶劑的使用范圍可以在502000重量份，例如501000重量份。在乳液聚合中，采用在聚合引發(fā)劑和乳化劑的存在下，使單體在水中乳化，氮?dú)庵脫Q后，在5080'C的范圍攪拌110小時(shí)使其聚合的方法。聚合引發(fā)劑可以使用例如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、l一羥基環(huán)己基過(guò)氧化氫、3—羧基丙酰基過(guò)氧化物、過(guò)氧化乙酰、偶氮二異丁基脒一二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等水溶性引發(fā)劑或偶氮二異丁腈、苯甲酰過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、月桂基過(guò)氧化物、異丙苯基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯等油溶性引發(fā)劑。相對(duì)IOO重量份單體，聚合引發(fā)劑的使用范圍可以在0.0110重量份。為了得到放置穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的聚合物水分散液，希望使用高壓均化器或超聲波均化器那中能夠賦予強(qiáng)大破碎能量的乳化裝置，使單體在水中微粒化，使用油溶性聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合。另外，作為乳化劑，可以使用陰離子性、陽(yáng)離子性或非離子性的各種乳化劑，相對(duì)于100重量份單體，其使用范圍可以在0.520重量份。優(yōu)選使用陰離子性和/或非離子性和/或陽(yáng)離子性的乳化劑。在單體不完全相溶時(shí)，優(yōu)選在這些單體中添加使之充分相溶的相溶化劑，例如，添加水溶性有機(jī)溶劑或低分子量的單體。通過(guò)添加相溶化劑，能夠使乳化性和共聚性得以提高o作為水溶性有機(jī)溶劑，可以列舉出丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、丙二醇、一縮二丙二醇一甲醚、一縮二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對(duì)于100重量份水，其使用范圍可以在150重量份，例如1040重量份。另外，作為低分子量的單體，可以列舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2，2，2—三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相對(duì)于單體的總量100重量份，其使用范圍可以在150重量份，例.如10~40重量份。本發(fā)明的表面處理劑優(yōu)選為溶液、乳液或氣溶膠的形態(tài)。表面處理劑含有含氟聚合物和介質(zhì)(例如有機(jī)溶劑和水等的液態(tài)介質(zhì))。在表面處理劑中，含氟聚合物的濃度可以是例如0.0150重量％。本發(fā)明的處理劑可以用于對(duì)紙進(jìn)行處理(例如表面處理)。采用將:理劑分散在有機(jī)溶劑或水中進(jìn)行稀釋?zhuān)胇浸漬涂布、噴霧涂布、泡涂布等己知的方法，使其附著在被處理物的表面并進(jìn)行千燥的方法(表面處理)。另外，在紙的抄造吋，可以在紙漿中添加處理劑(內(nèi)添加處理)。在表面處理的情況下，含氟聚合物的相對(duì)于紙重量的氣原子的比例是0.010.5重量％，例如可以是0.050.2重量％;在內(nèi)添加處理的情況下，相對(duì)于紙漿重量氟原子的比例是0.050.5重量％,例如可以是0.20.4重量％。本發(fā)明的含氟聚合物可以很好地附著在基材特別是紙上。紙可以通過(guò)現(xiàn)在已知的抄造方法制造?？梢允褂迷诔烨暗募垵{漿料中添加處理劑的內(nèi)添加法、或在抄造后的紙中適用處理劑的外添加法。經(jīng)過(guò)這種處理的基材在室溫或髙溫簡(jiǎn)單干燥后，任意地根據(jù)基材性質(zhì)進(jìn)行能夠直至2001C溫度范圍的熱處理，顯示優(yōu)異的疏油性和疏水性。本發(fā)明可以用于石膏板原紙、涂層原紙、中質(zhì)紙、一般襯墊和中芯、中性純白巻筒紙、中性襯墊、防銹襯墊和金屬?gòu)?fù)合紙、牛皮紙等。另外，也可以用于中性印刷筆記用紙、中性涂層原紙、中性PPC用紙、中性熱敏用紙、中性壓敏原紙、中性噴墨用紙和中性信息用紙。并且還可以用于使用鑄模成型的鑄模紙，特別是鑄模容器。例沖可以采用日本專(zhuān)利特開(kāi)平9—183429號(hào)中記載的方法制造紙漿鑄模容器。作為紙漿原料，可以使用牛皮紙漿或亞硫酸鹽紙漿等漂白或未漂白化學(xué)紙漿，碎木紙漿、機(jī)械紙漿或熱機(jī)械紙漿等漂白或未漂白高收率紙漿，舊報(bào)紙、舊雜志紙、舊瓦楞紙或舊脫墨紙等舊紙紙漿的任一種。另外，還可以使用上述紙漿原料與石棉、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚烯烴、聚乙烯醇等合成纖維的混合物。加入施膠劑可以提高紙的耐水性。施膠劑的例子為陽(yáng)離子性施膠劑、陰離子性施膠劑、松香類(lèi)施膠劑(例如酸性松香類(lèi)施膠劑、中性松香類(lèi)施膠劑)。相對(duì)于紙漿，施膠劑的量可以是0.015重量％。根據(jù)需要，作為通常使用的造紙用藥品，可以在紙中使用淀粉、上述以外的各^^改性淀粉、羧甲基纖維素、聚酰胺聚胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂等紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、成品率提高劑、染料、熒光染料、調(diào)漿劑、消泡劑等造紙中使用的添加劑。根據(jù)需要，可以用上膠印刷機(jī)、門(mén)輥涂布機(jī)、雙面刮刀涂布機(jī)、研光機(jī)等以淀粉、聚乙烯醇、染料、外層顏色、.防滑劑等在紙上涂布處理劑等。實(shí)施例下面，表示實(shí)施例，具體地說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例是用于說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，并不加以限制。如果沒(méi)有特別指示，所記載的份和％是重量份和重量％。以下使用的試驗(yàn)方法如下所述。耐油性耐油性采用將TAPPIUM—557擴(kuò)歩后的方法進(jìn)行測(cè)定。在紙上放置1滴表1所示的試驗(yàn)油，15秒后觀察油的浸透狀態(tài)。以不顯示浸透的試驗(yàn)油給出的耐油度的最髙點(diǎn)為耐油性。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>合成例13—(全氟丁基磺?；?丙基丙烯酸酯的合成(9FS02PA單體)C鵬^^^^OH^,VV丫、cha<!!)在安裝有氯化鈣管的條件下，將54.4g(159rpmo1)3—(全氟丁基磺?；?丙醇、33ml(238mmo1)三乙胺、4—叔丁基鄰苯二酚(0.14g)、520ml二氯甲烷的溶液冷卻到0"，以40分鐘慢慢滴加15.5ml(191mmo1)丙烯酰氯。室溫下攪拌1小時(shí)，用600ml15%的檸檬酸水、飽和食鹽水洗凈后，用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥，并進(jìn)行過(guò)濾、減壓濃縮，由此得到粗制的丙烯酸酯。用硅膠柱色譜(正己垸醋酸乙酯=6:1)精制該.殘?jiān)?，?duì)濃縮后的透明液體進(jìn)行真空干燥，由此得到60.0g3—(全氟丁基磺?；?丙基丙烯酸酯。收率95.3%'HNMR(CDC13,內(nèi)標(biāo)TMSSppm):6,45(dd,1H，JAB-l.lHz，JAX=17.3Hz，CH^Hb《)，6.12(dd，1H，JAX=17.3Hz，JBX=10.5Hz，C=CHX)，JHH=6.0Hz，CH2CH2CH2)，5.95(dd，1H，JBX=10.5Hz，；JAB-l.lHz,CHAHB=C)，4.34(t，2H，JHH-6.0Hz，OCH2)，3.41(t,2H，JHH=7.8Hz,CH2S02),2.36(tt，2H,JHH=7.8Hz.I9FNMR(CDC13，內(nèi)標(biāo)CFCl3Sppm):-81.2(m,3F;CF3)，-113.8(m,2F，CF2S02)，—121.8(m,2F,CF2)，—126.3(m，2F,CF2).如下操作合成聚合物。制造例19FS02PA均聚物(均聚物A)的制造加入10g作為單體的合成例1中得到的9802八、0.258作為乳化劑的硬脂酰三甲基氯化銨、0.14g聚氧乙烯聚氧丙烯異十三烷基醚、0.558聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、0.28作為鏈轉(zhuǎn)移劑的月桂基硫醇、其它的2,4g三丙二醇、36g純水、0.04g醋酸，用高壓均質(zhì)器進(jìn)行乳化。向具有回流冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和攪拌裝置的四口燒瓶中加入得到的乳化液，在氮?dú)鈿饬飨卤３?0C約1小時(shí)，添加溶解在lg水中的0.1g引發(fā)劑2，2'—偶?xì)舛?2—氨基二丙烷)2鹽酸鹽，弓|發(fā)聚合，在60'C下加熱攪拌4小時(shí)。得到的聚合物(9FS02PA均聚物)乳液的固體成分濃度是23.5%。制造例29FSQ2PA/StMA共聚物(共聚物A)的制造除加入9,0g作為單體的在合成例1中得到的9FS02PA、l.Og硬脂酰甲基丙烯酸酯(StA)以外，重復(fù)與制造例1同樣的步驟。得到的聚合物(9FS02PA/StMA共聚物)乳液的固體成分濃度是22.9%。聚合物組成幾乎與加入的單體組成一致。比較制造例19FA/StMA共聚物(共聚物B)的制造除加入9,0g作為單體的2—(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(9FA)、l.Og硬脂酰甲基丙烯酸酯(StMA)以外，重復(fù)與制造例1同樣的步驟。得到的聚合物(9FA/StMA共聚物)乳液的固體成分濃度是23.0%。聚合物組成幾乎與加入的單體組成一致。比較制造例29FA均聚物的制造(均聚物B)的制造除加入10.0g作為單體的2—(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(9FA)(DaikinChemicalsSalesCo,，LTD生產(chǎn)，R—1420)以外，重復(fù)與制造例1同樣的步驟。得到的聚合物(9FA均聚物〉的乳液濃度是23.1%。比較制造例3FA/StMA共聚物(共聚物C)的制造除加入9.0g作為單體的CJF2n+,CHaCHaOCOCH-CH2(n=6,8,10，12，14(n的平均值是8)的化合物的混合物)(FA)(含氟單體)、1.0g硬脂酰甲基丙烯酸酯(StMA)以外，重復(fù)與制造例1同樣的步驟。得到的聚合物(FA/StMA共聚物〉的乳液濃度是23.3%。聚合物組成幾乎與加入的單體組成一致。按照下述步驟制作聚合物溶液涂布用的原紙。一邊混合進(jìn)行打漿使打漿度為500cc(加拿大游離度)的90份闊葉樹(shù)漂白牛皮紙漿和10份針葉樹(shù)漂白牛皮紙漿混合物的1.75重量％水分散液250g，一邊添加0.88g聚酰胺胺一環(huán)氧氯丙烷的固體成分1%的水溶液，攪拌2分鐘。使用JISP8209記載的手抄紙機(jī)將該紙漿漿料抄紙(手抄紙機(jī)改造為紙形25cmX25cm〉。將濕紙夾在濾紙之間，以3.5kg/cm的壓力加壓，充分吸收水以后,用簡(jiǎn)式干燥器進(jìn)行千燥(115X:X70秒)，得到原紙。單位面積重量是70g/m2。如下進(jìn)行操作配制淀粉(starch)的水溶液。在卯g水中添加10g淀粉，然后升溫到約80卯'C，保持約30分鐘后，進(jìn)行冷卻，得到10%的淀粉水溶液。實(shí)施例12和比較例14外部添加、沒(méi)有并用劑(淀粉)用水將各耐水耐油乳液(即聚合物的乳液)稀釋為規(guī)定的固體成分濃度。含氟磷酸酯是下式所示的化合物。〖C晶廣CH2CH2—0]nP(-0)[(T-NH2(CH2CH20H)2、n(為n主要是2、n是l3的混合物。)將原紙浸漬在稀釋液中后，用擠壓機(jī)以擠壓壓力0.1kg/cm進(jìn)行擠壓，然后，用筒式干燥器在115'C下加熱干燥70秒。對(duì)該耐油紙的耐汕性進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表2中表示結(jié)果。表2沒(méi)有并用劑(淀粉)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例36和比較例512夕,力口、絲翻(論用水進(jìn)行稀釋?zhuān)垢髂退陀腿橐簽橐?guī)定的固體成分濃度，使淀粉(2—hydoroxyethylstarchether)(PENFORD公司生產(chǎn)PenfordRGum290)為2%或5%的固體成分濃度。將原紙浸潰在其中后，用擠壓機(jī)以擠壓壓力0.1kg/cm進(jìn)行擠壓，然后，用筒式干燥器在115'C下加熱干燥70秒。對(duì)該耐油紙的耐油性進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表3(淀粉2%)和表4(淀粉5%)中表示結(jié)果。表3有并用劑(淀粉2%)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>一邊混合進(jìn)行打漿使打漿度為500cc(加拿大游離度)的90份闊葉樹(shù)漂白牛皮紙漿和10份針葉樹(shù)漂白牛皮紙漿混合物的1.5重量％水分散液2卯g，一邊添加0.88g聚酰胺胺一環(huán)氧氯丙烷{日本PMC(株)生產(chǎn)WS—552，固定劑(陽(yáng)離子聚合物)}(以固體成分計(jì)，相對(duì)紙漿為0.2%)的固體成分1%的水溶液，繼續(xù)攪拌1分鐘。接著，添加438g耐水耐油劑乳液的固體成分1%的液體，繼續(xù)攪拌1分鐘。使用JISP8209記載的手抄紙機(jī)將該紙漿漿料抄紙(手抄紙機(jī)改造為紙形25cmX25cm)。將濕紙夾在濾紙之間，以3.5kg/cm的壓力加壓，充分吸收水以后，用筒式干燥器進(jìn)行干燥(115"X70秒)，得到耐油紙。單位面積重量是70g/m2。對(duì)該耐油紙的耐油性進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表5中表示結(jié)果b表5<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1.一種紙用處理劑，其特征在于，含有具有重復(fù)單元(A)的含氟聚合物，該重復(fù)單元(A)源自下式所示的含氟單體(a)，CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-(CH2)m-Z-(CH-2)n-Rf(I)式中，X是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基、氰基、碳原子數(shù)1～20的直鏈或支鏈的氟代烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2是氫原子、氟原子或氯原子；Y是-O-或-NH-；Z是-S-、-SO-或-SO2-；Rf是1～6的氟代烷基；m是1～10，n是0～10。2.如權(quán)利要求1所述的紙用處理劑，其特征在于，除重復(fù)單元(A)以外，還含有(B)源自不含氟原子的單體(b)的重復(fù)單元和(C)根據(jù)需要存在的源自交聯(lián)性單體(c)的重復(fù)單元。3.如權(quán)利要求1所述的紙用處理劑，其特征在于，在重復(fù)單元(A)中，氟代烷基(Rf基)是碳原子數(shù)14的全氣代烷基。4.如權(quán)利要求2所述的紙用處理劑，其特征在于，形成重復(fù)單元(B)的不含氟原子的單體(b)是下述通式所示的丙烯酸酯，CH2-CA'COOA2式中，A"是氫原子或甲基，V是碳原子數(shù)l30的烴基。5.如權(quán)利要求2所述的紙用處理劑，其特征在于，形成重復(fù)單元(C)的交聯(lián)性單體(c)是具有至少2個(gè)反應(yīng)性基和/或碳-碳雙鍵且不含氣的單體。6.如權(quán)利要求2所述的紙用處理劑，其特征在于，在含氟聚合物中，相對(duì)于100重量份含氟單體(a)，不含氟原子的單體(b)的量是0.1100重量份，交聯(lián)性單體(c)的量是50重量份以下。7.如權(quán)利要求1所述的紙用處理劑，其特征在于，除含氟聚合物以外，還含有水和/或有機(jī)溶劑。8.如權(quán)利要求1所述的紙用處理劑，其特征在于，其為溶液、學(xué)L液或氣溶膠形態(tài)。9.一種用權(quán)利要求1所述的紙用處理劑對(duì)紙進(jìn)行處理的方法。10.—種用權(quán)利耍求l.所述的紙用處理劑處理過(guò)的紙。全文摘要本發(fā)明提供一種紙用處理劑，其含有具有重復(fù)單元(A)的含氟聚合物，該重復(fù)單元(A)源自下式所示的含氟單體(a)。式中，X是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、CFX¹X²基(其中，X¹和X²是氫原子、氟原子或氯原子)等；Y是-O-或-NH-；Z是-S-、-SO-或-SO₂-；Rf是1～6的氟代烷基；m是1～10，n是0～10。CH₂＝C(-X)-C(＝O)-Y-(CH₂)_m-Z-(CH₂)_n-Rf(I)。文檔編號(hào)C08F20/24GK101273171SQ20068003477公開(kāi)日2008年9月24日申請(qǐng)日期2006年9月20日優(yōu)先權(quán)日2005年9月21日發(fā)明者松田禮生,薄谷光宏申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社