專利名稱：：酚類聚合物、其制造方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在成形材料、各種粘合劑、涂布材料、層積材料等中有用的酚類聚合物、其制造方法以及將其作為環(huán)氧樹脂固化劑使用的環(huán)氧樹脂組合物及其固化物。特別涉及可用作環(huán)氧樹脂類半導(dǎo)體密封材料的固化劑且兼具阻燃性、速固性、低熔融粘度的酚類聚合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
：作為半導(dǎo)體的密封方法，從經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)率、物性的良好平衡的角度出發(fā)，通常使用環(huán)氧樹脂進(jìn)行樹脂密封，其中廣泛使用由鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆固化劑和二氧化硅等無機(jī)填充劑形成的樹脂密封。但近年來伴隨著LSI芯片大型化、封裝薄型化/小型化、安裝方式改變等，對(duì)密封材料的性能要求發(fā)生了較大改變，現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂密封材料在耐濕性、耐熱性、可靠性等方面難以充分令人滿意。例如在錫焊中的熱處理時(shí)存在伴隨吸濕水分的急劇氣化膨脹而出現(xiàn)封裝開裂、剝離的問題。特別是最近常用無鉛焊錫，此問題進(jìn)一步加劇。另外，因環(huán)境問題而重新考慮作為阻燃劑使用的溴化物、銻化合物等的使用。因此，希望開發(fā)出吸濕性低、錫焊溫度下的彈性模量低、粘接性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂和固化劑。并且希望開發(fā)出不易燃的阻燃性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂和固化劑。作為滿足上述要求的固化劑，具有由4，4，-雙甲基聯(lián)苯化合物和酚類衍生的聯(lián)苯骨架的酚類聚合物令人關(guān)注(例如參照專利文獻(xiàn)12)。但是，用所述酚類聚合物作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物與用由4，4'-亞二甲苯基化合物和酚類衍生的苯酚芳烷基樹脂作為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物相比，存在固化性差這一缺點(diǎn)。此外，制造半導(dǎo)體密封材料等時(shí)的混煉輥或捏合機(jī)的溫度為120'C以下，若在此以上的高溫下，則會(huì)引起因混煉中環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)所引起的粘度增加等問題，從而使密封材料的制造變得困難。因此，用于該用途的固化劑和環(huán)氧樹脂的軟化溫度以100'C以下為宜，優(yōu)選8(TC以下。另一方面，為了即使大量摻入半導(dǎo)體密封材料中必須摻合的無機(jī)填充劑也能將成形時(shí)的熔融粘度維持在低水平，優(yōu)選固化劑和環(huán)氧樹脂在成形溫度范圍內(nèi)的熔融粘度低。但上述文獻(xiàn)記載的具有聯(lián)苯骨架的酚類聚合物若為了降低熔融粘度而減少平均分子量，則存在易引起結(jié)晶、軟化溫度急劇上升這樣的問題。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2000-129092號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2000-226498號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示因此，本發(fā)明者為了在實(shí)質(zhì)上不損壞上述具有聯(lián)苯骨架的酚類聚合物的特性的前提下得到固化性、粘度特性、阻燃性等得以改善的酚類聚合物進(jìn)行了探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在4，(-雙甲基聯(lián)苯化合物與酚類反應(yīng)時(shí)加入特定量的芳香醛，能得到所需性狀的酚類聚合物。因此，本發(fā)明的目的在于提供物性得以改善的酚類聚合物、其制造方法及其用途。即，本發(fā)明涉及下述通式(1)表示的酚類聚合物。式中，W是氫、碳原子數(shù)為16的烷基或芳基，(m+n+l)個(gè)R'可以分別相同或不同。W是芳基，m個(gè)re可以分別相同或不同。m、n是整數(shù)，m+n為230、m/n為5/9550/50。本發(fā)明還涉及由下述通式(2)表示的酚類、下述通式(3)表示的聯(lián)苯化合物和下述通式(4)表示的芳香醛反應(yīng)得到的酚類聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(4)式(2)中R1是氫、碳原子數(shù)為16的烷基或芳基，式(3)中X是鹵素、OH基或OCH3基，式(4)中W是芳基。上述酚類聚合物優(yōu)選按聯(lián)苯化合物與芳香醛之和相對(duì)于酚類的摩爾比為0.100.60、芳香醛/聯(lián)苯化合物(摩爾比)為5/9550/50的比例反應(yīng)得到。上述反應(yīng)中，當(dāng)式(3)中的X為OH基或OCH3基時(shí)，可以在酸催化劑的存在下進(jìn)行，當(dāng)式(3)中的X為鹵素時(shí)，可以在水的存在下進(jìn)行。本發(fā)明還涉及由上述酚類聚合物形成的環(huán)氧樹脂用固化劑、含有上述酚類聚合物和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物以及由其固化形成的環(huán)氧樹脂固化物。本發(fā)明能提供在成形材料、各種粘合劑、涂布材料、層積材料等中有用的、軟化溫度低且熔融粘度低的酚類聚合物。所述酚類聚合物作為環(huán)氧樹脂固化劑特別有用，尤其是用于半導(dǎo)體密封時(shí)，可以形成具有低熔融粘度、速固性、低吸水性、高粘接性、受熱時(shí)低彈性模量且阻燃性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂組合物。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的上述通式(1)表示的酚類聚合物中，式中的R'是氫，碳原子數(shù)為16的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基等，或芳基，例如苯基、對(duì)甲苯基等，(m+n+l)個(gè)R'可以分別相同或不同。特別是R'均為氫的聚合物，其原料價(jià)格便宜且作為環(huán)氧樹脂的固化劑具有優(yōu)異的性能，因而優(yōu)選。上述通式(1)表示的酚類聚合物中，W是芳基，m個(gè)W可以分別相同或不同，例如苯基、甲苯基、萘基、聯(lián)苯基等，特別優(yōu)選苯基。上述通式(1)表示的酚類聚合物中，m和n分別是1以上的整數(shù)，也可以是m和/或n的值不同的2種以上的混合物。若考慮到熔融粘度，則m+n的平均值以230為宜，優(yōu)選為215。上述通式()表示的酚類聚合物可由下述通式(2)表示的酚類、下述通式(3)表示的聯(lián)苯化合物和下述通式(4)表示的芳香醛反應(yīng)得到。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述式(2)和(4)中的R'和R與通式(1)中的R'和I^相同，上述式(3)中的X為齒素、OH基或OCH3基。通常，通過(2)、(3)和(4)的反應(yīng)，除了得到通式(1)表示的酚類聚合物外，還同時(shí)生成相當(dāng)于通式(1)中m為0或n為0的酚類聚合物，因此若想要得到相當(dāng)于通式(1)的酚類聚合物，只要將它們從反應(yīng)產(chǎn)物中除去即可。但即使將含有相當(dāng)于通式(1)中m為0或n為0的酚類聚合物的上述反應(yīng)產(chǎn)物(酚類聚合物)直接用作環(huán)氧樹脂的固化劑，也能獲得具有所需性能的環(huán)氧樹脂組合物，因此通常不需要進(jìn)行上述除去操作。作為通式(2)表示的酚類，具體可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚或?qū)追?、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚、叔戊基苯酚、正己基苯酚、苯基苯酚等。苯酚是特別優(yōu)選的原料。通式(3)表示的聯(lián)苯化合物中，X是鹵素，例如氯、溴、碘，OH基或OCH3基，具體可列舉4，4，-雙氯甲基聯(lián)苯、4，4，-雙溴甲基聯(lián)苯、4，4'-雙碘甲基聯(lián)苯、4，4'-雙羥甲基聯(lián)苯、4,4'-雙甲氧基甲基聯(lián)苯等。作為通式(4)表示的芳香醛，具體為苯甲醛、對(duì)甲苯甲醛、萘甲醛、聯(lián)苯甲醛等。特別優(yōu)選使用苯甲醛。上述(2)、(3)和(4)的反應(yīng)中，為了得到具有適宜分子量和作為環(huán)氧樹脂用固化劑的優(yōu)異性能的酚類聚合物，優(yōu)選按聯(lián)苯化合物與芳香醛之和相對(duì)于酚類的摩爾比為0.100.60、優(yōu)選為0.150.40、芳香醛/聯(lián)苯化合物(摩爾比)為5/9550/50、10/9055/45的比例反應(yīng)。上述反應(yīng)可通過在有催化劑存在或無催化劑存在的情況下、在6015(TC左右的溫度下反應(yīng)110小時(shí)左右來進(jìn)行。艮卩，當(dāng)上述(3)式中X為OH基或OCH3基時(shí)，必須在酸催化劑的存在下反應(yīng)，而當(dāng)上述(3)式中X為鹵素時(shí)，可以使體系中存在微量的水來開始反應(yīng)，也可以利用反應(yīng)生成的鹵化氫來使反應(yīng)進(jìn)行。作為能在上述反應(yīng)中使用的酸催化劑，可以單獨(dú)使用或并用磷酸、硫酸、鹽酸等無機(jī)酸，草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸等有機(jī)酸，氯化鋅、氯化錫、氯化鐵、硫酸二乙酯等弗里德克拉夫茨型(Friedd-Crafts)催化劑。將產(chǎn)物即酚類聚合物用于半導(dǎo)體密封之類的電子材料用途時(shí)，不希望有酸殘留，因此用鹽酸作為酸催化劑，通過減壓即可從縮合反應(yīng)混合物中簡單地除去鹵化氫，因而優(yōu)選。從通過上述縮合反應(yīng)得到的縮合反應(yīng)混合物中將未反應(yīng)原料(例如酚類)、反應(yīng)副產(chǎn)物(例如鹵化氫、甲醇)、催化劑(例如鹽酸)等在減壓下除去，即可分離作為反應(yīng)產(chǎn)物的酚類聚合物。如上所述，該反應(yīng)產(chǎn)物中除了包含通式(1)表示的酚類聚合物，還含有相當(dāng)于通式(1)中m為0或n為O的酚類聚合物。從該反應(yīng)產(chǎn)物中將相當(dāng)于通式(1)中m為0或n為O的酚類聚合物的一部分或全部除去，可以提高通式(1)表示的酚類聚合物的純度。但作為環(huán)氧樹脂的固化劑，即使直接使用上述反應(yīng)產(chǎn)物即酚類聚合物也能顯現(xiàn)所需性能，因此通常不需要進(jìn)行上述提高純度的操作。關(guān)于上述混合酚類聚合物的平均組成，可得到相當(dāng)于通式(1)中，rn和n的比按原料的用量比計(jì)為5/9550/50、10/9055/45的范圍，m的平均值為0.052.5、優(yōu)選為0.21.2，n的平均值為0.75.0、優(yōu)選為1.12.6，m+n的平均值為1.17.0、優(yōu)選為1.15.0，m的平均值/n的平均值為5/9550/50、優(yōu)選為10/9040/60的范圍的組成。此外，15CTC時(shí)的ICI熔融粘度為10200mPa"，優(yōu)選在50180mPa*s的范圍。為除去上述反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)原料等而進(jìn)行的上述減壓下的分離操作通常在13(TC以上的溫度下實(shí)施，因此通過將該操作得到的熔融狀態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物直接驟冷，固化，即可分離得到軟化溫度(JISK2207)為508(TC左右的非晶形固體。按上述方法得到的上述反應(yīng)產(chǎn)物即酚類聚合物，通常透明性優(yōu)異，成形溫度范圍內(nèi)的熔融粘度低，加工性優(yōu)異。因此可以在成形材料、各種粘合劑、涂布材料、層積材料等中使用。特別是可用作環(huán)氧樹脂固化劑，當(dāng)作為環(huán)氧樹脂類半導(dǎo)體密封材料的固化劑使用時(shí)，可以得到固化速度快且低吸濕性、受熱時(shí)低彈性模量、高粘接性、阻燃性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂組合物。作為可與上述酚類聚合物一起在上述環(huán)氧樹脂組合物中使用的環(huán)氧樹脂，可例舉例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酹酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、苯酚聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、苯酚、萘酚等利用亞二甲苯基鍵合而形成的芳烷基樹脂的環(huán)氧化物、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、二羥基萘型環(huán)氧樹脂、三酚甲垸型環(huán)氧.樹脂等縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂等分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。考慮到耐濕性、受熱時(shí)低彈性模量、阻燃性等，優(yōu)選使用雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等二官能環(huán)氧樹脂或選自苯酚聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、苯酚、萘酚等利用亞二甲苯基鍵合而形成的芳垸基樹脂的環(huán)氧化物等的多芳香環(huán)的多官能型環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂固化時(shí)，優(yōu)選并用固化促進(jìn)劑。作為所述固化促進(jìn)劑，可以使用用于將環(huán)氧樹脂用酚醛樹脂類固化劑固化的公知固化促進(jìn)劑，可列舉叔胺、季銨鹽、咪唑類及其四苯基硼鹽、有機(jī)膦化合物及其硼鹽、季轔鹽等。更具體而言，可列舉三乙基胺、三亞乙基二胺、芐基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7等叔胺，2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類，三苯基膦、三丁基膦、三(對(duì)-甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等有機(jī)膦化合物，四苯基錟四苯基硼酸鹽、四苯基轔四萘甲酸硼酸鹽等。其中，從低吸水性、可靠性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選有機(jī)膦化合物、季錟季硼酸鹽。在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，可以根據(jù)需要添加無機(jī)填充劑、偶聯(lián)劑、脫模劑、著色劑、阻燃劑、阻燃助劑、應(yīng)力降低劑等或預(yù)先反應(yīng)后使用。也可以與其他固化劑并用。作為該其他固化劑的例子，可列舉苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳垸基樹脂、苯酚聯(lián)苯芳烷基樹脂、苯酚萘基芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三酚甲垸型酚醛清漆樹脂等。將上述環(huán)氧樹脂組合物用于半導(dǎo)體密封時(shí)，必須添加無機(jī)填充劑。作為該無機(jī)填充劑的例子，可列舉非晶形二氧化硅、晶形二氧化硅、氧化鋁、玻璃、硅酸鈣、石膏、碳酸鈣、菱鎂礦、粘土、滑石粉、云母、氧化鎂、硫酸鋇等，特別優(yōu)選非晶形二氧化硅、晶形二氧化硅等。為了維持優(yōu)異的成形性并提高填充劑的摻合量，優(yōu)選使用能縝密填充的粒度分布廣的球形填充劑。作為偶聯(lián)劑的例子，可列舉巰基硅烷類、乙烯基硅垸類、氨基硅垸類、環(huán)氧基硅垸類等硅垸類偶聯(lián)劑或鈦類偶聯(lián)劑，作為脫模劑的例子，可列舉卡那巴蠟、石蠟、硬脂酸、蒙坦尼酸、含羧基聚烯烴蠟等，作為著色劑，可列舉炭黑等。作為阻燃劑的例子，可列舉鹵化環(huán)氧樹脂、鹵化物、磷化物等，作為阻燃助劑，可列舉三氧化銻等。作為應(yīng)力降低劑的例子，可列舉硅橡膠、改性腈橡膠、改性丁二烯橡膠、改性硅油等。本發(fā)明的酚類聚合物與環(huán)氧樹脂的摻合比，考慮到耐熱性、機(jī)械特性等，羥基/環(huán)氧基的當(dāng)量比優(yōu)選為0.51.5、特別是0.81.2的范圍。即使與其他固化劑并用，羥基/環(huán)氧基的當(dāng)量比也優(yōu)選為上述比例。關(guān)于固化促進(jìn)劑，考慮到固化特性、各種物性，優(yōu)選按相對(duì)于環(huán)氧樹脂100重量份為0.15重量份的比例使用。此外，在半導(dǎo)體密封用環(huán)氧樹脂組合物中，雖然根據(jù)無機(jī)填充劑的種類會(huì)有所不同，但考慮到焊錫耐熱性、成形性(熔融粘度、流動(dòng)性)、低應(yīng)力性、低吸水性等，優(yōu)選以占組合物整體的6093重量％的比例摻入無機(jī)填充劑。將環(huán)氧樹脂組合物制成成形材料時(shí)的一般方法可列舉以下方法等將規(guī)定比例的各原料例如用混合器充分混合后，用熱輥、捏合機(jī)等施加混煉處理，進(jìn)而冷卻固化，然后粉碎至適當(dāng)大小，根據(jù)需要制成片劑。按上述方法得到的成形材料例如用低壓傳遞成型等將半導(dǎo)體密封，即可制造半導(dǎo)體裝置。環(huán)氧樹脂組合物的固化例如可在10025(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。實(shí)施例[實(shí)施例1]將苯酚582.6g(6.20摩爾)、4，4，-雙氯甲基聯(lián)苯420.0g(1.67摩爾)以及苯甲醛19,7g(0.19摩爾)裝入底部有出口的四口燒瓶，升溫，在70匸下使體系內(nèi)呈槳料狀，在78"C下均勻熔化，開始產(chǎn)生HC1。在8(TC下保持3小時(shí)，進(jìn)而在15CTC下實(shí)施1小時(shí)熱處理。使反應(yīng)中產(chǎn)生的HC1直接向體系外揮發(fā)，用堿水捕集。經(jīng)氣相色譜法證實(shí)在此階段無未反應(yīng)的4，4'-雙氯甲基聯(lián)苯和苯甲醛，全部參與反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓將體系內(nèi)殘留的HC1和未反應(yīng)的苯酚排出體系。減壓處理至最終為30托、150'C,氣相色譜法未檢測到殘留苯酚。使該反應(yīng)產(chǎn)物保持在150'C的同時(shí)流出，得到淺黃褐色透明的(無結(jié)晶引起的渾濁)酚類聚合物(1)594.0g。該酚類聚合物(1)基于JISK2207的軟化溫度為75°C。通過ICI熔融粘度計(jì)測定的15(TC時(shí)的熔融粘度為120mPa，s。用乙?；吹味ǚy定的羥基當(dāng)量為208g/叫。圖1表示將酚類聚合物(1)用日本電子(株)制JMS-700高分辨率質(zhì)量檢測器通過FD-MS法進(jìn)行分子量測定得到的圖。將酚類聚合物(1)溶于氖代二甲亞砜，進(jìn)行13C-NMR測定。通常的"C-NMR譜如圖2所示。能鑒定碳原子團(tuán)種類的DEPT法中的DEPT135譜如圖3(a)所示，DEPT90譜如圖3(b)所示，同時(shí)為了便于比較，將圖2的譜作為圖3(c)的譜。另外，。C-NMR的測定條件如下所述。裝置日本電子(株)制JNM-ECA400超導(dǎo)FT-NMR裝置測定核"C測定法常規(guī)方法質(zhì)子全去偶法DEPT法DEPT90禾nDEPT135脈沖寬度碳90°脈沖10微秒(觀測側(cè))質(zhì)子90°脈沖11微秒(照射側(cè))測定溫度40°圖2中3555ppm附近的峰來自脂肪族結(jié)構(gòu)，115156ppm附近的峰來自不飽和結(jié)構(gòu)。圖3中，DEPT135中向上的峰中未在DEPT90出現(xiàn)的為甲基，DEPT135中向下的峰為亞甲基，DEPT90中向上的峰為次甲基，通常的譜中在DEPT135中上下均未出現(xiàn)的為季碳。由圖2和圖3可知，酚類聚合物(1)中不存在甲基，由亞甲基、次甲基和季碳構(gòu)成，季碳在脂肪族區(qū)域未出現(xiàn)，是不飽和結(jié)構(gòu)的季碳，亞甲基僅在脂肪族區(qū)域可見，是脂肪族亞甲基等，該分析結(jié)果有力支持圖1所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)。由上述結(jié)構(gòu)分析和圖1的分子量峰可知，酚類聚合物(1)中含有通式(I)中R'和112為氫，m=l且n=l的聚合物(分子量548)、m=2且n=l的聚合物(分子量730)、m=l且n=2的聚合物(分子量820)、m=2且n=2的聚合物(分子量1002)、m=l且n=3的聚合物(分子量1092)、m=2且n=3的聚合物(分子量1274)、m=l且n-4的聚合物(分子量1365)等的同時(shí)，還含有相當(dāng)于m-O且n為1以上(分子量366、638、910、1182、1455)以及i^O且m為1以上(分子量276、458)的各種聚合物。[實(shí)施例2〗苯酚的用量為624.2g(6.64摩爾)、4，4'-雙氯甲基聯(lián)苯的用量為350.0g(1.39摩爾)、苯甲醛的用量為63.3g(0.60摩爾)，除此之外均與實(shí)施例1同樣操作，得到淺黃褐色透明的(無結(jié)晶引起的渾濁)酚類聚合物(2)598.3g。該酚類聚合物(2)基于JISK2207的軟化溫度為79°C。通過ICI熔融粘度計(jì)測定的150。C時(shí)的熔融粘度為120mPa*s。用乙?；吹味ǚy定的羥基當(dāng)量為191g/叫。[實(shí)施例3]苯酚的用量為661.5g(7.04摩爾)、4，4'-雙氯甲基聯(lián)苯的用量為340.0g(1.35摩爾)、苯甲酸的用量為61.5g(0.58摩爾)，除此之外均與實(shí)施例1同樣操作，得到淺黃褐色透明的(無結(jié)晶引起的渾濁)酚類聚合物(3)592.0g。該酚類聚合物(3)基于JISK2207的軟化溫度為76°C。通過ICI熔融粘度計(jì)測定的15(TC時(shí)的熔融粘度為100mPa*s。用乙酰化反滴定法測定的羥基當(dāng)量為201g/叫。[實(shí)施例4]苯酚的用量為641.5g(6.82摩爾)、4，4'-雙氯甲基聯(lián)苯的用量為370.0g(1.47摩爾)、苯甲醛的用量為17.4g(0.16摩爾)，除此之外均與實(shí)施例1同樣操作，得到淺黃褐色透明的(無結(jié)晶引起的渾濁)酚類聚合物(4)535.1g。該酚類聚合物(4)基于JISK2207的軟化溫度為7TC。通過ICI熔融粘度計(jì)測定的15(TC時(shí)的熔融粘度為80mPa*s。用乙酰化反滴定法測定的羥基當(dāng)量為198g/eq。[實(shí)施例5]苯酚的用量為668.8g(7.11摩爾)、4，4'-雙氯甲基聯(lián)苯的用量為300.0g(1.19摩爾)、苯甲醛的用量為54.3g(0.51摩爾)，除此之外均與實(shí)施例1同樣操作，得到淺黃褐色透明的(無結(jié)晶引起的渾濁)酚類聚合物(5)529.5g。該酚類聚合物(5)基于JISK2207的軟化溫度為73°C。通過ICI熔融粘度計(jì)測定的15(TC時(shí)的熔融粘度為70mPa*s。用乙?；吹味ǚy定的羥基當(dāng)量為191g/eq。[實(shí)施例6]苯酚的用量為702.2g(7.47摩爾)、4，4'-雙氯甲基聯(lián)苯的用量為225.0g(0.90摩爾)、苯甲醛的用量為95.0g(0.90摩爾)，除此之外均與實(shí)施例1同樣操作，得到淺黃褐色透明的(無結(jié)晶引起的渾濁)酚類聚合物(6)524.4g。該酚類聚合物(6)基于JISK2207的軟化溫度為76'C。通過ICI熔融粘度計(jì)測定的15(TC時(shí)的熔融粘度為70mPa*s。用乙酰化反滴定法測定的羥基當(dāng)量為178g/eq。[實(shí)施例7]將下述通式(5)(式中，G為縮水甘油基，n為110的數(shù))表示的環(huán)氧樹脂A(日本化藥(株)制NC-3000P、聯(lián)苯芳烷基型、環(huán)氧當(dāng)量272g/eq)、實(shí)施例1中得到的酚類聚合物(1)、熔融二氧化硅和磷類固化促進(jìn)劑(2-(三苯基磷)酚鹽)按表1所示的比例摻合，充分混合后，用2根85。C土3。C的輥混煉3分鐘，冷卻，粉碎，得到成形用組合物。用傳遞成型機(jī)將該成形用組合物以壓力100kgf/cm2、在H5。C下成形2分鐘，然后進(jìn)行180°C、6小時(shí)的后固化，得到吸水率用、彎曲彈性模量用、玻璃化溫度(Tg)用以及阻燃性試驗(yàn)用的試樣。用以下方法測定上述成形材料的物性。(1)吸水率測定使樣品形狀為50mm徑長X3mm的圓盤在85'C、相對(duì)濕度85%的氛圍氣下吸水168小時(shí)后的吸水率。吸水率(％)=(處理后的重量增加量/處理前的重量)X100(2)彎曲彈性模量將樣品形狀為80X10X4mm的長方片在260'C氛圍氣下放置10分鐘后，根據(jù)JISK69U測定26(TC下的彎曲彈性模量。(3)玻璃化溫度(Tg)利用TMA，在升溫速度5'C/分鐘的條件下測定線膨脹系數(shù)，將線膨脹系數(shù)的拐點(diǎn)作為Tg。(4)阻燃性用厚1.6mmX寬10mmX長135mm的樣品，根據(jù)UL-V94測定續(xù)燃時(shí)間，評(píng)價(jià)阻燃性。上述評(píng)價(jià)結(jié)果如表l所示。[實(shí)施例8]用實(shí)施例2中得到的酚類聚合物(2)代替實(shí)施例1中得到的酚類聚合物(1)，慘合比例如表l所示，除此之外均與實(shí)施例7同樣操作，制備成形用組合物，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果也同樣示于表l。[實(shí)施例9〗用實(shí)施例3中得到的酚類聚合物(3)代替實(shí)施例1中得到的酚類聚合物(1)，摻合比例如表l所示，除此之外均與實(shí)施例7同樣操作，制備成形用組合物，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果也同樣示于表l。[實(shí)施例10〗用實(shí)施例4中得到的酚類聚合物(4)代替實(shí)施例1中得到的酚類聚合物(1)，摻合比例如表l所示，除此之外均與實(shí)施例7同樣操作，制備成形用組合物，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果也同樣示于表l。[實(shí)施例11]用實(shí)施例5中得到的酚類聚合物(5)代替實(shí)施例1中得到的酚類聚合物(1)，摻合比例如表l所示，除此之外均與實(shí)施例7同樣操作，制備成形用組合物，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果也同樣示于表l。[比較例1]用下述通式(6)(式中n為110的數(shù))表示的苯酚聯(lián)苯芳烷基樹脂(ICI熔融粘度計(jì)測定的150。C時(shí)的熔融粘度為90mPa's、羥基當(dāng)量為205g/叫)代替實(shí)施例1中得到的酚類聚合物(1)，摻合比例如表l所示，除此之外均與實(shí)施例7同樣操作，制備成形用組合物，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果也同樣示于表l。[比較例2]用下述通式(7)(式中n為110的數(shù))表示的苯酚芳烷基樹脂(ICI熔融粘度計(jì)測定的15(TC時(shí)的熔融粘度為90mPa，s、羥基當(dāng)量為168g/eq)代替實(shí)施例1中得到的酚類聚合物(1)，且摻合比例如表l所示，除此之外均與實(shí)施例7同樣操作，制備成形用組合物，進(jìn)行其評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>將實(shí)施例711和比較例1進(jìn)行比較，可知實(shí)施例711無論是成形固化性還是流動(dòng)性均優(yōu)于比較例1，而且與比較例1相比，實(shí)施例711的玻璃化溫度高，且續(xù)燃時(shí)間縮短。另外，與將比較例2的苯酚芳烷基樹脂用作固化劑的例子相比，實(shí)施例711的玻璃化溫度高，阻燃性優(yōu)異。附圖的簡單說明圖1是實(shí)施例1中得到的酚類聚合物(1)的質(zhì)譜。圖2是上述酚類聚合物(1)的"C-NMR譜。圖3是上述酚類聚合物(1)的^C-NMR譜，其中(a)是DEPT135譜、(b)是DEPT90譜、(c)是常規(guī)方法的譜。權(quán)利要求1.下述通式(1)id="icf0001"file="S2006800376530C00011.gif"wi="126"he="20"top="61"left="41"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>表示的酚類聚合物，式中，R1是氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基或芳基，(m+n+1)個(gè)R1可以分別相同或不同，R2是芳基，m個(gè)R2可以分別相同或不同，m、n是整數(shù)，m+n為2～30，m/n為5/95～50/50。2.如權(quán)利要求1所述的酚類聚合物，其特征在于，通式(1)中R'均為氫，W均為苯基。3.酚類聚合物，其特征在于，由下述通式(2)表示的酚類與下述通式(3)表示的聯(lián)苯化合物、下述通式(4)表示的芳香醛反應(yīng)得到，R—CHO(4)式(2)中R'是氫、碳原子數(shù)為16的烷基或芳基，式(3)中X是鹵素、0H基或0CH3基，式(4)中112是芳基。4.如權(quán)利要求3所述的酚類聚合物，其特征在于，聯(lián)苯化合物和芳香醛之和相對(duì)于酚類的反應(yīng)摩爾比為0.100.60，芳香醛/聯(lián)苯化合物(反應(yīng)摩爾比)為5/9550/50。5.如權(quán)利要求3或4所述的酚類聚合物，其特征在于，酚類是苯酚，芳香醛是苯甲醛。6.如權(quán)利要求35中任一項(xiàng)所述的酚類聚合物，其特征在于，150°C時(shí)的ICI熔融粘度為10200mPa"。7.權(quán)利要求3~6中任一項(xiàng)所述的酚類聚合物的制造方法，其特征在于，使上述通式(2)表示的酚類與上述通式(3)表示的聯(lián)苯化合物、上述通式(4)表示的芳香醛在酸催化劑的存在下反應(yīng)，式(3)中的X是OH基或0CH3基。8.權(quán)利要求36中任一項(xiàng)所述的酚類聚合物的制造方法，其特征在于，使上述通式(2)表示的酚類與上述通式(3)表示的聯(lián)苯化合物、上述通式(4)表示的芳香醛在水的存在下反應(yīng)，式(3)中的X是鹵素。9.環(huán)氧樹脂用固化劑，其特征在于，由權(quán)利要求36中任一項(xiàng)所述的酚類聚合物形成。10.環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，含有由權(quán)利要求36中任一項(xiàng)所述的酚類聚合物形成的環(huán)氧樹脂用固化劑和環(huán)氧樹脂。11.如權(quán)利要求IO所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，還含有無機(jī)填充劑。12.如權(quán)利要求10或11所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，還含有固化促進(jìn)劑。13.如權(quán)利要求1012中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述組合物用于半導(dǎo)體密封。14.環(huán)氧樹脂固化物，其特征在于，由權(quán)利要求1013中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物固化形成。15.半導(dǎo)體裝置，其特征在于，用權(quán)利要求13所述的環(huán)氧樹脂組合物將半導(dǎo)體元件密封而形成。全文摘要本發(fā)明提供可用作環(huán)氧樹脂類半導(dǎo)體密封材料的固化劑且兼具阻燃性、速固性、低熔融粘度的酚類聚合物、其制造方法及其用途。本發(fā)明涉及將酚類、雙甲基聯(lián)苯化合物和芳香醛按雙甲基聯(lián)苯化合物與芳香醛之和相對(duì)于酚類的摩爾比為0.10～0.60、芳香醛/雙甲基聯(lián)苯化合物(摩爾比)為5/95～50/50的比例反應(yīng)得到的酚類聚合物以及由該酚類聚合物和環(huán)氧樹脂構(gòu)成的環(huán)氧樹脂組合物。文檔編號(hào)C08G59/62GK101283009SQ20068003765公開日2008年10月8日申請(qǐng)日期2006年10月16日優(yōu)先權(quán)日2005年10月14日發(fā)明者曾根嘉久,村田清貴申請(qǐng)人:空氣及水股份有限公司