專利名稱：：導(dǎo)熱性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及注射成型性、擠出成型性優(yōu)良，耐濕熱性和磨損特性優(yōu)良的、熱導(dǎo)性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：以聚苯硫醚(以下簡寫為PPS)樹脂為代表的聚亞芳基疏醚(以下簡寫為PAS)樹脂，因為具有高的耐熱性、機械物性、耐化學(xué)藥品性、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性，而廣泛地用于電器、電子機器部件材料、汽車機器部件材料、化學(xué)機器部件材料等中。近年來，這些部件輕薄、短小化，在部件等的內(nèi)部存在放熱的問題，正在要求能提供放熱性的材料?；谶@樣的理由，提出了在PPS樹脂中添加特定粒徑的氧化鋁，來提高成型性和導(dǎo)熱率的方法(JP-A2002-146187),該方法中雖然提高了成型性，但是因為氧化鋁的莫氏硬度高，在和樹脂混煉或成型時，擠出機、成型機的螺桿、料筒或成型;f莫劇烈地磨損，存在混入金屬的問題。另一方面，提出了在PPS樹脂中配合石墨，來賦予其導(dǎo)熱性的方法(JP-A2003-41119),該方法中雖然不會引起由填料導(dǎo)致的螺桿等磨損問題，但是由于同時提供導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，存在不能在要求電絕緣性的領(lǐng)域中使用的問題。因此，提出了作為樹脂添加用的導(dǎo)熱性填料，釆用絕緣性的同時，導(dǎo)熱率較高，且莫氏硬度比氧化鋁低的氧化鎂，且為了提高耐濕性，用二氧化硅覆蓋其表面的填料(JP-A2003-34523)。但是，使用該填料時，雖然在常溫下的耐濕性提高了，但是在高溫高濕下的耐溫性(耐濕熱性)差，在加壓蒸煮測試(下面簡稱為PCT)這樣的試驗中，存在氧化鎂變成氫氧化鎂，樹脂白化、膨脹、機械物性顯著降低的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供成型性、耐濕熱性和磨損特性優(yōu)良的、導(dǎo)熱率高的材料。本發(fā)明人經(jīng)過專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相對于PAS樹脂，通過配合不含結(jié)晶水的菱鎂礦，能改善成型性、耐濕熱性和磨損特性，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明是一種導(dǎo)熱性樹脂組合物，其相對于ioo重量份的聚亞芳基硫醚樹脂，配合50500重量份的不含結(jié)晶水的、由化學(xué)式MgC03所示的菱鎂礦而成。具體實施方式下面詳細地說明本發(fā)明。本發(fā)明中用的PAS樹脂是以重復(fù)單元-(Ar-S)-(Ar是亞芳基)為主構(gòu)成的樹脂。作為亞芳基，例如能使用對亞苯基、間亞苯基、鄰亞苯基、取代的亞苯基、p,p，-二亞苯基砜基、p,p，-亞聯(lián)苯基、p,p，-二亞苯基醚基、p,p，-二亞苯基羰基、亞萘基等。此時，由上述亞芳基構(gòu)成的亞芳基硫醚基中，除了使用相同的重復(fù)單元的聚合物即均聚物以外，從組合物的加工性考慮，優(yōu)選包含不同種重復(fù)單元的共聚物。作為均聚物，特別優(yōu)選使用作為亞芳基使用對亞苯基的、重復(fù)單元為對亞苯基硫醚基團的產(chǎn)品。而且，作為共聚物，含有上述的亞芳基的亞芳基硫醚基中，可以使用不同的二種以上的組合，其中特別優(yōu)選使用包含對亞苯基硫醚基和間亞苯基硫醚基的組合。其中，含有70摩爾％以上的對亞苯基辟u醚基，優(yōu)選含有80摩爾％以上的，從耐熱性、流動性(成型性)、機械特性等物性上考慮是適合的。而且，這些PAS樹脂中，特別優(yōu)選使用以二官能性卣代芳香族化合物為主體的單體經(jīng)縮聚得到的實質(zhì)上為直鏈狀結(jié)構(gòu)的高分子量聚合物，除了直鏈狀結(jié)構(gòu)的PAS樹脂以外，縮合時使用少量具有三個以上的鹵素取代基的多卣代芳香族化合物等單體，也可以使用部分形成支化結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，也能使用在氧或氧化劑的存在下，通過高溫加熱使較低分子量的直鏈狀結(jié)構(gòu)的聚合物氧化交聯(lián)或熱交聯(lián)提高熔融粘度、改良加工成型性的聚合物或者它們的混合物。而且，本發(fā)明中使用的PAS樹脂是以上述直鏈狀PAS樹脂(310°C下剪切速率為1000sec"下的粘度為10~300Pa.s)為主體，其一部分(1-30重量％,優(yōu)選為2~25重量％)是和粘度較高(300~3000Pa.s,優(yōu)選5002000Pa.s)的支化或交聯(lián)PAS樹脂的混合系也可以。而且，本發(fā)明中使用的PAS樹脂優(yōu)選在聚合后進行酸洗滌、熱水洗滌、有機溶劑洗滌(或它們的組合)等，除去副產(chǎn)雜質(zhì)等來精制。本發(fā)用中使用的PAS樹脂的熔融粘度沒有特別的限定，從成型性考慮在310。C、剪切速度lOOOsec—i下的熔融粘度為20~1200Pa.s,更優(yōu)選為200~1000Pa.s。特別在用于注射成型的情況下，優(yōu)選熔融粘度為20-200Pa.s，用于擠出成型性的情況下，優(yōu)選熔融粘度為200~1000Pas。接著，本發(fā)明中使用的不含結(jié)晶水的、由化學(xué)式MgC03所示的菱鎂礦和常用的被稱作碳酸鎂的物質(zhì)是不同的。常用的被稱作碳酸鎂的物質(zhì)是(3~5)MgC03.Mg(OH)2.(3~7)H20的含結(jié)晶水的堿性鹽、羥基碳酸鎂。該羥基碳酸鎂在加熱到100。C左右，放出其結(jié)晶水，在PAS樹脂的混煉溫度330。C左右劇烈分解，PAS樹脂出現(xiàn)發(fā)泡、分解等問題，不能混煉。不含結(jié)晶水的、化學(xué)式為MgC03的菱鎂礦，有天然品、合成品，因為天然品中含有的雜質(zhì)，在混煉時可能出現(xiàn)分解問題，所以更優(yōu)選合成品。合成品是通過在高溫、高壓下處理上述羥基碳酸鎂得到的，不會發(fā)生由于結(jié)晶水或不純物導(dǎo)致的問題。通過這種方法制得的菱鎂礦，一般可以以高純度菱鎂礦MSL、MSHP(神島化學(xué)工業(yè)(株))而獲得。而且，本發(fā)明中，菱鎂礦的添加量很重要，添加量太少的話，不能表現(xiàn)所期望的導(dǎo)熱率,相反如果添加量過多的話，成型性變差。因此，菱鎂礦的添加量相對于100重量份PAS樹脂為50~500重量份，優(yōu)選為100~400重量份。而且，菱鎂礦的粒徑分布也很重要，平均粒徑太小的話，與樹脂混煉時產(chǎn)生增粘強烈，有成型性顯著下降的問題。相反粒徑太大的話，雖然導(dǎo)熱率上升，但會產(chǎn)生機械物性下降或注射成型時^^莫具門因堵塞而成型不良、擠出成型時的表面性變差等問題。因此，平均粒徑為3~50優(yōu)選為5~25|um。接著，作為在本發(fā)明中使用的烷氧基硅烷化合物，可以是選自氨基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、環(huán)氧基烷氧基硅烷、巰基烷氧基硅烷和烯丙基烷氧基硅烷的至少一種。作為氨基烷氧基硅烷，只要是一分子中具有一個以上的氨基、具有2個或3個烷氧基的硅烷化合物，任何一個都有效，例如能列舉有丫-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-((3-氨基乙基)個氨基丙基三曱氧基硅烷、N-苯基個氨基丙基三曱氧基硅烷等。作為乙烯基烷氧基硅烷，只要是一分子中具有一個以上的乙烯基、具有2個或3個烷氧基的硅烷化合物，任何一個都有效，例如能列舉有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(p-曱氧基乙氧基)硅烷等。作為環(huán)氧基烷氧基硅烷，只要是一分子中具有一個以上的環(huán)氧基、具有2個或3個烷氧基的硅烷化合物，任何一個都有效，例如能列舉有Y-縮水甘油基丙基三曱氧基硅烷、卩-(3,4-環(huán)氧基環(huán)已基)乙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油基丙基三乙氧基硅烷等。作為巰基烷氧基硅烷，只要是一分子中具有一個以上的巰基、具有2個或3個烷氧基的硅烷化合物，任何一個都有效，例如能列舉有Y-巰基丙基三曱氧基硅烷、Y-巰基丙基三乙氧基硅烷等。作為烯丙基烷氧基硅烷，只要是一分子中具有一個以上的烯丙基、具有2個或3個烷氧基的硅烷化合物，任何一個都有效，例如能列舉有可以例舉的有y-二烯丙基氨基丙基三曱氧基硅烷、Y-烯丙基氨基丙基三曱氧基硅烷、Y-烯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷等。本發(fā)明中，在上述的烷氧基硅烷化合物中最優(yōu)選氨基烷氧基硅烷。本發(fā)明中，烷氧基硅烷化合物的添加量很重要，烷氧基硅烷化合物少的話，PCT后的機械物性顯著降低，相反含量太多的話，樹脂增粘，成型性顯著降低。因此，烷氧基硅烷化合物的添加量相對于100重量份PAS樹脂為0.1~5重量份，優(yōu)選為0.5~4重量份。而且，本發(fā)明的導(dǎo)熱性樹脂組合物，在本發(fā)明范圍內(nèi)，為了改善機械強度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性(耐變性、翹曲)、電性質(zhì)等性能，也可以配合無機或有機填充劑，在這里根椐不同的目的使用纖維狀、粉粒狀、片狀的填充劑。作為纖維狀的填充劑，能列舉有玻璃纖維、石棉纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維等無機質(zhì)纖維狀物質(zhì)。特別作為代表的纖維填充劑是玻璃纖維。此外，也可以使用聚酰胺、氟樹脂、丙烯酸樹脂等高熔點的有機質(zhì)纖維物質(zhì)。另一方面，作為粉拉狀填充劑，能列舉有石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸釣、硅酸鋁、高嶺土、滑石粉、粘土、硅藻土、硅石灰類硅酸鹽、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅類的金屬氧化物、碳酸鈣類金屬碳酸鹽、硫酸釣、硫酸鋇類金屬硫酸鹽。而且，作為片狀填充劑，能列舉有云母、玻璃片。這些無機填充劑可以1種或2種以上結(jié)合使用。而且，一般在熱塑性樹脂中添加的公知物質(zhì)即阻燃劑、染料或顔料等著色劑、防氧化劑或紫外吸收劑等穩(wěn)定劑、潤滑劑、結(jié)晶化促進劑、結(jié)晶成核劑等根據(jù)性能要求適宜地添加，可以作為本發(fā)明組合物來使用。使用這樣得到的本發(fā)明的導(dǎo)熱性樹脂組合物，通過注射成型或擠出成型、吹塑成型等得到的成型品表現(xiàn)出高的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性、優(yōu)良的放熱性。利用該優(yōu)點，適合用于熱交換器、放熱板、光拾取器等內(nèi)部產(chǎn)生的熱放出到外部的部件中。而且，作為其他用途，例如能列舉用于LED、傳感器、連接器、插座、端子板、印刷基板、馬達部件、ECU殼等電氣電子部件、照明部件、電視部件、煮飯器部件、微波爐部件、熨斗部件、復(fù)印機相關(guān)部件、打印機相關(guān)部件、傳真機相關(guān)部件、加熱器、空調(diào)用部件等的家庭、辦公電制品部件中。實施例下面，用實施例、比較例對本發(fā)明作具體的說明，但是本發(fā)明不限于這些例子。此外，實施例中的物性測定方法如下所示。(1)導(dǎo)熱率使用重疊直徑30mm、厚2mm的圓板狀成型品的樣品，用熱盤法測定導(dǎo)熱率。(2)注射成型性對使用適合于注射成型的熔融粘度(310。C下剪切速度為1000sec")小于200Pa.s的PAS樹脂的樹脂組合物，在料筒溫度為320°C,注射壓力為lOOMPa的條件下，形成寬20mm、厚lmm的棒狀成型品，測定流動距離，作為注射成型性的評價。(3)擠出成型性對使用適合于擠出成型的熔融粘度(31(TC下剪切速度為1000sec")小于200Pa.s的PAS樹脂的樹脂組合物，使用料筒溫度為330°C,在擠出成型機模上外徑6.3mm、內(nèi)徑5.7mm的管子制造用的制品，以擠出量為20cc/min、牽引速度為10m/min,擠出成型時，確認有無收縮和管子的條紋帶，來評價擠出成型性。(4)耐濕熱性使用80x10x4mm的ISO標準試驗片，在121。C、濕度100%、2個大氣壓條件下，進行加壓蒸煮測試48個小時，對于該試驗片，根據(jù)IS0178進行彎曲強度的測定，求出相對于初始值的保持率。(5)耐磨損試驗使用80x10x4mm的ISO標準試-瞼片，作為配合材料使用①10xL20mm的SUS304的圓柱，在SUS304圓柱的圓周面上接觸ISO標準試驗片的80x4mm的面，在負重10kgf、速度為3.5cm/sec,沖程5cm的條件下，ISO標準試驗片往返重復(fù)2萬次后，測定ISO標準試驗片和SUS304圓柱的重量，以和試驗前的重量之差作為磨損量來評價。實施例1~4,比豐交例1~3使用熔融粘度(310。C下剪切速度為1000sec")小于200Pas的聚苯硫醚樹脂，導(dǎo)熱性填料和烷氧基硅烷化合物，根據(jù)表1所示的組成，使用二軸擠出機((株)日本制鋼所制造的TEX30oc型)混煉，形成混煉顆粒后，利用注射成型機形成上述的試驗片，進行各種評價。結(jié)果示于表l中。實施例5~8,比凈交例4~5使用熔融粘度(310。C下剪切速度為1000sec")小于200Pa.s的聚苯硫醚樹脂、導(dǎo)熱性填料和烷氧基硅烷化合物，根據(jù)表2所示的組成，使用二軸擠出機((抹)日本制鋼所制造的TEX30a型)混煉，形成混煉顆粒后，利用注射成型機形成上述的試驗片，進行各種評價。而且，對上述的擠出成型性進行評價。結(jié)果示于表2中。此外，使用的各成分如下所示。聚苯硫醚樹脂(PPS樹脂).PPS-l:(株)夕k"公司制7才一卜口>W202A(熔融粘度(310°C下剪切速度為1000sec-1)25Pas)PPS-2(抹)夕k乂、公司制7才一卜口》W220A(熔融粘度(310。C下剪切速度為1000sec")220Pas)、公司制7才一卜口7W540(熔融粘度(310。C下剪切速度為1000sec陽1)600Pas)導(dǎo)熱性填料填料1:菱鎂礦(神島化學(xué)工業(yè)(株)制的高純度菱鎂礦MSL,化學(xué)式為MgC03,平均粒徑為8|am)填料2:菱鎂礦(神島化學(xué)工業(yè)(抹)制的高純度菱鎂礦MSHP，化學(xué)式為MgC03,平均粒徑為22jum)填料3(比較品)碳酸鎂(神島化學(xué)工業(yè)(林)制的高純度鎂GP-30,化學(xué)式為4MgC03.Mg(OH)2.4H20,平均粒徑為9jum).填料4(比較品)氧化鋁(電化學(xué)工業(yè)(抹)制的球狀氧化鋁AL203-05)'填料5(比較品)二氧化硅包覆的氧化鎂(夕f水化學(xué)工業(yè)(抹)制的夕一^74，一CF2-100,平均粒徑為27jam，最大粒徑為100jam)'烷氧基硅烷化合物Y-氨基丙基三乙氧基硅烷。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*1:擠出混煉時產(chǎn)生發(fā)泡和樹脂分解，不能混煉權(quán)利要求1.一種導(dǎo)熱性樹脂組合物，其中，相對于100重量份的聚亞芳基硫醚樹脂，配合50～500重量份的不含結(jié)晶水的、化學(xué)式MgCO3所示的菱鎂礦而成。2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)熱性樹脂組合物，其中，相對于100重量份的聚亞芳基硫醚樹脂，還配合0.1~5重量份的烷氧基硅烷化合物而成。3.如權(quán)利要求1或2所述的高導(dǎo)熱性樹脂組合物，其中，聚亞芳基硫醚樹脂的熔融粘度(310°C下剪切速度為1000sec")為20~1200Pa's。4.如權(quán)利要求1或2所述的高導(dǎo)熱性樹脂組合物，其中，聚亞芳基硫醚樹脂的熔融粘度(31(TC下剪切速度為1000sec")為200~1000Pa's5.如權(quán)利要求1~4中的任何一項所述的導(dǎo)熱性樹脂組合物，其中，菱鎂礦的平均粒徑為3-50pm。全文摘要本發(fā)明提供成型性、耐濕熱性和磨損特性優(yōu)良的、導(dǎo)熱率高的材料。詳細的是相對于100重量份的聚亞芳基硫醚樹脂，配合50～500重量份的不含結(jié)晶水的菱鎂礦。文檔編號C08K3/26GK101283049SQ20068003782公開日2008年10月8日申請日期2006年10月12日優(yōu)先權(quán)日2005年10月13日發(fā)明者宇佐美孝司,宮下貴之申請人:寶理塑料株式會社