專利名稱：：多異氰酸酯加聚多元醇的制備方法多異氰酸酯加聚多元醇的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于制備PIPA多元醇的方法，以及該多元醇用于制備聚氨酯微泡沫材料。目前均在有發(fā)泡劑(Treibmittel)和其它添加劑存在的情況下，Mil多異氰酸酷與含有至少兩個活性氫原子的化合物進行反應的方式來獲得PUR泡沫材料。在Dr.G.Oertel(CarlHanser出版社)1993年第3版，Kunststoff-Handbuch(塑料手冊)，第VII冊"Polyurethane"中就有關于聚氨酯制備的。主要利用填充劑改性多元醇來制備高彈性HR泡、2*#料。己知有不同，的填充聚醚聚合物多元醇(PMPO)、聚脲分散體(PHD多元醇)以及多異氰酸酯加聚多元醇(PIPA多元醇)。通過苯乙烯和丙烯腈在多元醇中的自由基共聚反應獲得PMPO(US-A3,304^73和US-A3,823,201)，i!3i^氨鵬與一異氰酸酯、二異氰酸酯或多異氰酸酯在多元醇中的加聚反應制成PHD多元醇(US國A4,093,569和GB-A1,501,172)，M31多異氰酸酯和^l享胺(含有至少一個羥基以及至少一個伯氨基、仲氨基或叔氨基的化合物)在聚醚多元醇中的加聚反應獲得PIPA多元醇("PIPA-ProcessfortheFuture",K.PicketUrethanesTechnology,1984,第23-24頁,GB-A2072204)。在所有i^H種情況下，聚醚多元醇幾乎呈惰性，但少量多元醇與填充劑的反應可穩(wěn)定分散體。高彈性泡沫材料不僅比標準泡沫材料更具彈性，而且具有更好的燃:M爭性。不斷鵬泡沫材料的燃^f寺性是軟質(zhì)泡沫制造商的一個目標。針對不同的最終應用以及不同的國家，使用不同的燃燒試驗。典型示例有"Califonia117A"、"California117D"、c￡MotorVehicleSafetySystem302，，以及"BritishStandard5852part2,CribV"。通常只有使用相對高含量的昂貴防火劑，才能滿足后者的試驗要求。盡管許多PIPA多元醇及其泡沫早已為人所知，但人們還在繼續(xù)開發(fā)其它PIPA多元醇，以便這些多元醇及其泡沫的某些特性。PIPA多元醇的穩(wěn)定性和/織占度是常見的棘手問題。^EP-A129977中，如果在制備過程中^fOT分散劑，貝U獲得優(yōu)異的PIPA多元醇。如果沒有分散劑，則產(chǎn)物就是粗糙、高粘性或者固態(tài)的膏狀物。許多研發(fā)活動的目標就是提高固含量，以便鵬利用效IPA多元醇制成的泡沫料的特性，并且M^、PIPA多元醇的^量。增加填充劑含量時，必須避免粘度升高至IJ不可接受的程度。在EP-A79115中描述了填充齊偽4080重量%的PIPA多元醇。保留一部分異氰酸酯，并且在以后某一階段中添加。當制備含有50%填充劑的多元醇時(實施例3)，三乙醇胺與TDI的比例非常重要{頓26.55份與23.45份的比例，獲得可以將彌釋成填充劑含量為10%的產(chǎn)物；而使用23.08份與26.92份的比例，則獲得粘稠、±央狀的產(chǎn)物，該產(chǎn)^#釋時形成±真充劑含量為10%的聚集物。根據(jù)US-A4,523,025所述，在第一步驟中使聚胺與環(huán)，烴(Alkylenoxid)反應，然后在存在多元醇的情況下，使該反應產(chǎn)物與多異氰酸酯反應。如果并非首先將聚胺與環(huán)氧烷烴反應，則反應混合物疑IM度太快；固體物質(zhì)發(fā)生沉淀，或者泡沫的質(zhì)量縫。該方法的缺點在于需要額外的反應步驟。根據(jù)WO94/12553所述，在制備填充齊捨量為2570%的PIPA多元醇時，在第二個混合頭內(nèi)將第二份乙醇胺添加到異氰酸酯和乙醇胺的反應混合物之中，以此來降低粘度，并且在生產(chǎn)結(jié)束之后穩(wěn)定粘度(即粘度隨著時間流逝而增大的程度很小，或者根本不增大)。如果不添加第二傷v乙醇胺，則產(chǎn)物將;嫩化。根據(jù)US-A5,179,131所述，添力卩0.050.5重量份的一元羧酸赫二元羧酸，以實現(xiàn)粘度的穩(wěn)定化。根據(jù)WO94/20558所述，禾,一種穩(wěn)定劑來改善PIPA分散體的粘度和穩(wěn)定性。該穩(wěn)定劑本身也是一禾中PIPA多元醇。以這種方式和方法，可以制備±真充齊晗量為30重量％的PIPA多元醇，且填充齊杯會隨時間而發(fā)生沉淀。根據(jù)WO00/73364所述，如果在60100。C溫度下4頓較高的剪切強度進行制備，就能改善填充齊晗量為3080%的PIPA多元醇的穩(wěn)定性(和粘度)。DE-A19811471描述的是一種制備穩(wěn)定分散體的方法。通過添加一種單官能胺(例如二正丁胺)來實現(xiàn)這一目的。而沒有二正丁胺的對比例則無法處理成軟質(zhì)泡沬多元醇，或者會導致極不均勻的泡沫結(jié)構(gòu)。根據(jù)US-A4,293,470所述，添加0.11.0重量％的一種仲胺(例如二丁胺)，避免了經(jīng)填充多元醇的粘度發(fā)生變化，因此可以改善存方文穩(wěn)定性。已知可以在制備PIPA或者PHD多元醇時使用水來降低粘度。根據(jù)US-A4,093,569使用4重量％以上的水(特別優(yōu)選1025重量％)。但其缺點在于必須在發(fā)泡之前去除高比例的水。因此，現(xiàn)有技術的其它文獻資料均教導，應4柳低的水含量。如S-A4,497,913中，在由一種短鏈多元醇和一禾中多異氰酸酯制備經(jīng)填充的多元醇時，可添加約0.10.5重量％的水。在WO2004/099281中記載，由一種短鏈多元醇和一種基于MDI的異氰酸酯，在存在0.15重量％水盼瞎況下，制備填充齊U含量為180重量％的PIPA多元醇。如WO00/73364所述，PIPA多元醇的許多制備方法均會導致產(chǎn)物的粘度高、產(chǎn)物不穩(wěn)定，或者在非可控反應過程中產(chǎn)生可能會引起泡沫塌陷的PIPA多元醇?，F(xiàn)有技術已知的PIPA多元醇具有不均勻性傾向(形成±央體或者聚集體)或者不穩(wěn)定性傾向(相分離或者粘度變化)，因此不適合用來制備泡^t才料。本發(fā)明的任務在于制備具有改善的均勻性的PIPA多元醇?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過在制備多元醇時添加尿素可以實現(xiàn)均勻性的改善。本發(fā)明的另一個任務在于，律恪可用來制造聚氨酯軟質(zhì)泡沫的PIPA多元醇，1Jf制成的軟質(zhì)泡沬材料具有比傳統(tǒng)PIPA多元醇更好的燃燒特性，所述燃燒待性是就英國燃燒標準"BritishStandard5822part2.CribV"燃^i微的質(zhì)量損失與燒穿時間而言的。本發(fā)明的主題是制備多異氰酸酯加聚多元醇(PIPA多元醇)的方法，其中，在存在尿素和水的情況下，使多異氰酸酯與胺、鏈烷醇胺或它們的混合物在聚醚多元醇中進行反應。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，im使用甲苯二異氰酸酯(TDI)，特別以含有80%重量比2.4-TDI('TDI80')的異構(gòu)體混合物的形式，作為多異氰酸酯。在另一實施方案中，使用二苯基甲烷二異氰酸酉旨(MDI)作為多異氰酸酯，其形式為單體MDI、MDI及其高級同系物的混合物('聚合MDI，)或者它們的混合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以使用具有伯氨基、仲氨基或叔氨基，優(yōu)選具有伯氨基或仲氨基的單官能胺、二官能胺或三官會戰(zhàn)安?？梢浴额D脂族胺、月旨環(huán)方繊或者芳御安。適用的胺例如有:N-甲基-l,3-丙烷二胺、苯肼、1,12-二氨基-4,9-二氧雜癸烷、1,2-丙二胺和1,3-丙二胺、a-氨基二苯基甲垸、N,N-二節(jié)基乙二胺、氨基封端的多元醇(例如HuntsmanICI公司的Jeffamine)、N,N-雙(3-氨丙萄甲胺、環(huán)己胺、3-二甲氨基-1-丙胺、二亞乙基三胺、氨基乙基哌嗪。優(yōu)選的胺為1,12-二氨基4,9-二氧雜癸烷、1，2-丙二胺、a-氨基二苯基甲烷、二節(jié)基乙二胺、數(shù)均分子量為230g/mo1的雙官能聚氧化丙烯基胺(Polyoxypropylenamine)(JeffamineD230)、3-二甲氨基-l-丙胺、二亞乙基三胺。適用于根據(jù)本發(fā)明方法的,醇胺為二乙醇胺(DEOA)、3-氨基-l-丙醇、氨基乙基乙S享胺、氮基乙醇以及氨基乙氧基乙醇。優(yōu)先的是二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇或者氨基乙基乙s享胺。特別im使用二乙醇胺與其它胺或者鏈烷醇胺的組合。DEOA與其它胺或者,醇胺的ite混合比為0.5:15:1?；旌衔锏牡湫蚇H數(shù)為400700。在此，不考慮伯仲NH基團的不同反應性。進行配方計算的出發(fā)點為鏈烷醇胺內(nèi)的OH基團不參與反應。適用于根據(jù)本發(fā)明方法的聚醚多元醇通常所具有的OH數(shù)為2856、OH官會渡為24、環(huán)氧乙烷的含量為1520重量％。根據(jù)本發(fā)明的方法一并4OT尿素7K溶液。尿素與水的重量比通常為1:1。當》鵬為20°C時，尿素在水中的溶解度為1080g/l，因此不能制備濃得多的溶液。按照總的配方計，一并使用0.55重量份、，一并使用12重量份的尿素tK溶液。更稀的溶液同樣也可形成均勻的分散體。這種情況下必須適當調(diào)整用量。但極稀的溶液并不適宜，這是因為如果i頓這種溶液，所制成的PIPA多元酉辦含有多于大約3份的7jC，而在典型瞎況下發(fā)泡時要4頓3份水，而附加的步驟并非所愿(蒸餾去除過量的水)。視需要可以按照總配方添加0.12.0重量份的抗氧化劑。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，按照如下比例使用多異氰酸酯和胺或者鏈烷醇胺，即異氰酸酯基團與對異氰酸酯呈反應性的NH或者NH2基團的比例為0.901.1，優(yōu)選0.951.05，特別優(yōu)選l:l。根據(jù)本發(fā)明方法制備的PIPA多元醇具有的土真充劑的含量為150重量％，1020重量％。可以按照如下方式實施根據(jù)本發(fā)明的方法，即首先將聚醚多元醇、胺或鏈烷醇胺、水以及尿素混合，然后添加多異氰酸酯。也可以在一個混合頭中同時混合所有組分。通常在室溫下實施根據(jù)本發(fā)明的方法。根據(jù)本發(fā)明方法制備的PIPA多元醇具有特別均勻的特點，因此有利于進—步加工成聚氨酯軟質(zhì)泡沫。假設尿素參與化學反應，而且冑灘穩(wěn)定分散體。如WO94/20558所述，可用于制備聚氨酯軟質(zhì)泡沫聚合物的多元醇必須是在基礎聚醚內(nèi)的離，合物顆粒的穩(wěn)定分散體。填充多元醇也必須具有良好的加工特性粘度必須在某一可以接受的范圍內(nèi)，使得可以在傳統(tǒng)發(fā)泡設備中處理經(jīng)填充的多元醇。這種經(jīng)填充的多元醇最好也能形成具有良好開孔率的泡沫即開孔不要太多，否則會出現(xiàn)泡沫塌陷；也不要開孔太少，以避免出現(xiàn)收縮，或者避免因此而產(chǎn)生的泡沫質(zhì)量體。實施例如果沒有其它說明，貝l該中的份數(shù)表示重量份，百分數(shù)翻標重量百分比。Haake公司的旋轉(zhuǎn)式粘度計'llheostressRS75"，在剪切速率為50/s且、M為25°C時，觀懂PIPA多元醇的粘度。在室溫剝牛下，使多元醇試雜吡啶中與過量醋酸酐在4-二甲氨基批使催化作用下進行反應，以觀啶出羥基數(shù)(OHZ)。使過量醋酸酐與7XiS行皂化反應，然后使用氫氧化鈉水溶液滴定所產(chǎn)生的醋酸。4頓電位滴定法觀啶總堿量f頓高氯M溶解于醋酸內(nèi)的試樣的堿性成分進行電位滴定。實施例中所使用的產(chǎn)品如下聚醚A:三官能聚醚多元醇，OHZ為35，EO含量為17.5重量％。DEOA二乙醇胺DesmodurT80:2,4-和2,6-TDI(80:20)混合物，NCO含量為48重Irganox1135:抗氧化劑(CibaSpecialityChemicals)Irganox68b:抗氧化劑(CibaSpecialityChemicals)Jeffamine⑧D230:聚氧化丙烯基胺，MG=230，(HuntsmannICI)。TegostabB8681:基于聚硅^^-聚醚的泡沫穩(wěn)定劑(GoldschmidtAG)。NiaxAl:溶于二丙二醇中的雙(2-二甲氨萄乙基醚(GESpecialityChemicals)。Dabco33-LV:33%三亞乙基二胺，67%二丙二醇(AirProducts)。Desmorapid㊣SO:2國乙基己,(RheinChemie)LevagardPP:三(2-氯異丙基)磷酸酯(RheinChemie)。用于實施例1-9的方法在室溫下，將聚醚A、胺和/或麟醇胺以及尿素7K溶液(50重量％)預先方爐在混合燒杯中。JOTPendraulik攪拌器以^H中約2400轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌兩分沐一次性加入Desmodur⑧T80，以每分鐘約2400轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌2併中。混合物因反應放熱而明顯被溫熱。分散體一旦y賴瞎l汰約60。C，就加入Irganox1135。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>所有PIPA分散體1-9均為均質(zhì)，其粘度在18004500mPas之間為25。C)。頓比例la-9a中，沒有j頓尿素來制備PIPA:僅《頓水來替代尿素7jC溶液。僅在6a情況下獲得了均質(zhì)PIPA分散體。用于對比例la-9a的方法在室溫^f牛下，將聚醚A、胺和/或鏈烷醇胺和7jC預先置入混合燒杯中。使用Pendraulik攪拌器以每^H中約2400轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌兩併中。一次性加入Desmodur⑧T80，以^H中約2400轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌2併中?；旌衔镆蚍磻艧岫黠@被溫熱。一旦分散體冷卻到大約60°C，就加入Irganox⑧1135。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>頓比例ll>9b中，沒有i頓尿素和水來制備PIPAo所有多元醇均不均勻。用于對比例lb-9的方法，編寫日期2006年7月5日10:00b在室溫條件下，將聚醚A以及胺和/或鏈烷醇胺預先方爐在混合燒杯中。使用Pendraulik攪拌器以每射中約2400轉(zhuǎn)的,攪拌兩併中。一次性加入DesmodurT80,以^H中約2400轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌2併中?；旌衔镆蚍磻艧岫黠@被溫熱。一旦分散體冷卻到大約60°C，就加入Irganox⑧1135。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>^ffl均質(zhì)PIPA分散體1-9和6a來制備軟質(zhì)泡^^才料(實施例10-19);實施例10-19將100份PIPA多元醇分散體與水、TegostabB8681、DEOA、NiaxAl和Dabco33-LV—起攪拌20秒。加入DesmorapidSO之后，將混合物繼續(xù)攪拌10秒。接著加入DesmodurT80，并且攪拌813秒(視開始時間而定)。將反應混合物倒入模具之中。待上升時間結(jié)束后，在100120°C溫度下烘焙泡沫20分鐘。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>開始時間^從最近一次混合操作開始，直至鄉(xiāng)見察到反應混合物體積有變化或者明顯上升的時間段。上升時間表示混合開始與泡沫出現(xiàn)最大垂飾脹之間的時間段。通過測定^#的體積和質(zhì)量來確定#|只密度。測定流動阻力(開孔率)的方法為讓空氣^31i刻羊，利用0350rnrn標尺上的水柱檢測氣流阻力。所使用的裝置由內(nèi)徑為36mm且標有0350毫米亥岐的玻璃筒和凈寬(lichterWeise)為7mm的內(nèi)管構(gòu)成。該內(nèi)管在上方終止于^M管(T-Sttlck)，將空氣輸入管連接在三通管的其中一端，將軟管與測量頭連接在另一端。用于連接觀糧頭的軟管的內(nèi)徑為12mm，長度為1.80m。玻璃筒下端密閉，可以31il向后安裝的漏斗將7K填充入其中。ffiil兩個旋塞閥、一個mE器和任意長度與任意直徑的軟管，將檢測儀器連接到壓縮空氣源上，壓器調(diào)整到大約2.0bar。將蒸餾水填充到玻璃容器，趕彎月面底逝噠H20-Std,標記。然后擰開旋塞閥1，利用旋塞閥2如此改變流動速度直至內(nèi)柱的彎月面底邊至IJ達0mm標記，這樣就已調(diào)M^子100mm7K柱的輸入壓力。調(diào)整好輸入壓力之后，將測量頭無壓力地放置在試樣上，查看內(nèi)管中的水柱高度。此高度等于i辦的流動阻力。^柳尿素7K溶液制成的分散體1-9形成了可接受的軟質(zhì)泡i^才料。沒有使用尿素制成的分散體6a形成了強烈收縮的不可接受泡沫。逸就表明制備PIPA多元醇時JOT尿素7^溶液不僅能改善多元醇的均勻性，也能有助于發(fā)泡。對比例20-21頓比例20和21中，使用二月桂酸二丁基錫催化劑，且不f頓尿素7K溶、棘制備經(jīng)填充的多元醇。實施例20可以與實施例9直接對比。實施例20和9中所使用的多元醇都均勻，但實施例20中的多元醇會導致泡沫塌陷。在實施例21中同樣也是4細二月桂酸二丁基錫作為催化劑來制備多元醇。但相應的經(jīng)填充多元醇并不均勻。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例22和24以及對比例23和25實施例22是含10%的PIPA，制備方法與實施例9一樣，僅在這種情況下通過低壓混合頭與機械式攪拌器來制備PIPA多元醇。在對比例23中以TEOA為基礎，以二月桂酸二丁基錫作為催化劑，也是il51低壓混合頭與機械式攪拌器來制備標準PIPA。兩4H微均形成了穩(wěn)定的PIPA多元醇，在實施例24和對比例25中在UBT設備，其進行發(fā)泡。盡管兩種產(chǎn)物均獸^lii"CribV"燃燒逸驗(質(zhì)量損失小于60g，^燒時間小于10射中)，但在實施例24中^ffl本發(fā)明所述PIPA多元醇形成的泡沫的質(zhì)量損失和燒穿時間比對比例25還要小。逸宇綠詠可以M31優(yōu)化多元醇組合的方式來改善燃^Jt性。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于制備多異氰酸酯加聚多元醇(PIPA多元醇)的方法，其中，在存在尿素和水的情況下，使多異氰酸酯與胺或者鏈烷醇胺在聚醚多元醇中進行反應。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，{柳甲苯二異氰酸酉旨(TDI)的異構(gòu)1^混合物作為多異氰酸酯，所述甲苯二異氰酸酯(TDD的異構(gòu)體混合物含有80重量％的2,4-TDI。3.根據(jù)t又利要求1或2所述的方法，其中使用二乙醇胺、3-氨基-l-丙醇或#^基乙基乙醇胺作為1^醇胺。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項所述的方法，其中使用二乙醇胺和胺或者鵬朝安混合物。5.可根據(jù)權(quán)利要求14中任一項所述方法獲取的PIPA多元醇。6.權(quán)利要求5所述的PIPA多元醇用于制備聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料的用途。全文摘要本發(fā)明涉及制備PIPA多元醇的方法，以及該多元醇用于制備聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料的用途。文檔編號C08G101/00GK101291968SQ200680039340公開日2008年10月22日申請日期2006年10月10日優(yōu)先權(quán)日2005年10月22日發(fā)明者B·克萊斯?jié)煞蛩够?C·J·洛夫尼克,C·富桑格爾,H·赫特爾申請人:拜爾材料科學股份公司