專利名稱：：交聯(lián)聚(亞芳基醚)組合物,其制備方法,和包含該組合物的制品的制作方法交聯(lián)教亞芳基醚)組合物，其制備方法，和包^i玄組合物的制品
背景技術：
：聚(亞芳基醚)樹脂和它們與聚苯乙烯或聚酰胺樹脂的共混物由于它們的耐熱性，和剛性、抗沖強度與拉伸性質(zhì)的平衡而得到廣泛地使用。聚(亞芳基醚)樹脂的固有耐熱性已通過，例如，改變用于合成它們的單體的結構來改進。參見，例如，Yonemitsu等的美國專利4,011,200。例如，聚(亞芳基醚)的固有阻燃性已通過加入特定非由化的磷酸酯阻燃劑得到改進。參見，例如，Hellstem-Burnell等的美國專利5,294,654。例如，聚(亞芳基醚)和聚酰胺的共混物的吸水性已通過引入特定酚類化合物得以降低。參見，例如，Gallucci等的美國專利5,166,246。聚(亞芳基醚)樹脂的耐化學性已通過與半結晶聚烯烴和聚苯乙烯共混得到改進。參見，例如，Sato的美國專利6,849,695。盡管存在這些改進，但是仍存在對于具有增強的耐熱性、阻燃性、與耐化學性，和降低的吸水性的聚(亞芳基醚)樹脂的需求。特別是，期望改進這些性質(zhì)，而不必將大量的其它組分加入該聚(亞芳基醚)樹脂中。發(fā)明概述上述和其它缺陷通過硅IU克交聯(lián)的聚(亞芳基醚)得以減輕。一種實施方案是交聯(lián)的聚(亞芳基醚)，其包括具有下式結構的交聯(lián)單元其中，每個R'獨立地為氬或曱基；每個I^獨立地為C,C8烴基；每個m獨立地為0、l或2;每個R^蟲立地為氫或QCn烴基；每個Q'獨立地為卣素、伯或仲C,d2絲、C廣C,2絲錄、C廣d2羥基絲、苯基、C廣C'2囟^錄、QC,2烴氧基、或其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子的Ci~C12卣代烴lu&;每個Q2獨立地為氬、鹵素、伯或仲C廣Cn錄、C廣C,2絲絲、C廣C!2羥基;i錄、苯基、C廣d2鹵^i^、C廣d2烴tt、或其中至少兩個^^、子分隔鹵素和IU^、子的Q~C12面代烴tt;每個x獨立地為0或1;和每個Y獨立i鏈自畫R5、-0-R5-、-C(0)-R5-、-C(0)-X-R5-、和-X-C(0)-R5-,其中115為C廣C，2亞烴基，且X為O、S或NR6，其中R6為氫或C廣Q2烴基。另一實施方案為交聯(lián)的聚(亞芳基醚)，其是通過包括下列的方法制得的通過使未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)與具有下式結構的交聯(lián)劑反應而形成接枝聚(亞芳基醚)H2C=C—(Y)「Si—(OR3)3-n其中R'為氫或曱基；W為C廣Cs烴基；R3為C,~d烷基或C2~(:6烷氧基烷基；n為0、l或2;x為0或l;且Y選自-R5、-0-R5-、-C(0)-R5-、-C(0)-X-R5-、和-X-C(0)-R5-，其中R5為CC!2亞烴基，且X為O、S或NR6,其中116為氫或Q~C,2烴基；和使該接枝聚(亞芳基醚)與水反應以形成交聯(lián)聚(亞芳基醚)。另一實施方案為形成接枝聚(亞芳基醚)的方法，包括使未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)與具有下式結構的交聯(lián)劑反應if1(R2)nII3H2C=C—(Y)x.—Si—(OR3)3-n其中W為氫或曱基；112為C廣Cs烴基；R為C廣Gj烷基或C廣C6烷氧基烷基；n為0、1或2;x為0或1;且Y選自-R5、-0-R5-、-C(0)-R5-、-C(0)-X-R5-、和-X-C(0)-R5-,其中115為C廣d2亞烴基，且X為O、S或NR6,其中116為氫或C,~(312烴基；和使該接枝聚(亞芳基醚)與水反應以形成交聯(lián)聚(亞芳基醚)。下面詳細描述這些和其它實施方案，包括含交聯(lián)聚(亞芳基醚)的組合物，和含該組合物的制品。發(fā)明詳述一種實施方案為交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其包括具有下列結構的交聯(lián)單元其中，每個R'獨立地為氬或曱基；每個R"獨立地為C廣C8烴基；每個m獨立地為0、l或2;每個I^獨立地為氬或dCu烴基；每個(^獨立地為卣素、伯或仲Q(mào)~C,2絲、C~Cu絲絲、d~Cu羥基錄、苯基、C，~C12卣W汰d~<:12烴氧基、或其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子的C,~C12鹵代烴氧基；每個Q2獨立地為氬、鹵素、伯或仲C廣C丄2絲、C廣C,2Jl^汰C廣C'2羥基;i絲、苯基、C廣C2卣^i絲、C廣d2烴llJ^、或其中至少兩個^^、子分隔鹵素和氧原子的&~C12卣代烴lu4;每個x獨立地為0或1;和每個Y獨立地選自-R5、-0-R5-、-C(0)-R5-、-C(0)-X-R5-、和-X-C(0)陽R5-，其中R5為C,~(312亞烴基，且X為O、S或NR6,其中R6為氫或C廣C!2烴基。如本文中所使用的那樣，術語"烴基"，無論使用其自身，或作為前綴、后綴、或另一術語的片段，表示僅含碳和氫的殘基。該殘基可以是脂族或芳族的，直鏈的，環(huán)狀的，雙環(huán)的，支化的，飽和的，或不飽和的。其也可以含有脂族或芳族、直鏈、環(huán)狀、雙環(huán)、支化、飽和、和不飽和烴部分的組合。在上面關于二價基團Y所規(guī)定的結構中，將理解的是，每個結構的左端布建合于帶有R1的石1^、子，且每個結構的右端鍵合于緊鄰Y的硅原子。例如，當每個x為l且每個Y具有結構-X-C(0)-RS-時，該交聯(lián)單元具有下式的結構其中，R1、R2、R4、R3、Q1、Q2、X和m如上所定義。一種實施方案中，每個(^獨立地為鹵素或C廣Cu烷基；且每個(^獨立地為氫、卣素、或C,Cu烷基。另一實施方案中，每個W為氫，每個QJ為曱基,且每個Q4蟲立地為氫或曱基。另一實施方案中，每個Ri為氫，且m和x各自為0。除了上述交聯(lián)單元之外，該交聯(lián)聚(亞芳基醚)可以包括未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)單元。由此，該交聯(lián)聚(亞芳基醚)可以包括多個具有下式結構的未交聯(lián)單元Q2'Q'o—S一Q2'Q1其中，每個Qi獨立地為由素、伯或仲C廣d2)^&、C廣C,2^it&、C廣C,2羥基^^、苯基、C廣C,2鹵^i^、C廣d2爛tt、或其中至少兩個石1^、子分隔鹵素和ll^子的C!d2鹵代烴lu4;且每個Q4蟲立地為氫、囟素、伯或仲C，d"錄、Q~C12#J^^、dC,2羥基步絲、苯基、C！~C12鹵4W錄、d~C,2烴氧基、或其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子的C,~C12囟代烴氡基。一種實施方案中，該交聯(lián)聚(亞芳基醚)包括具有下式結構的交聯(lián)單元Si(6I)2、Si(OH)2其中，每個Q4蟲立地為氬或曱基。一種實施方案中，每個(52為氫。該交聯(lián)聚(亞芳基醚)可以通過包括下列的方法來制備使未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)與硅烷交聯(lián)劑反應以形成硅烷接枝的聚(亞芳基醚)，并使該硅烷接枝的聚(亞芳基醚)與水反應以形成交聯(lián)聚(亞芳基醚)。由此，一種實施方案為交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其是通過包括下列的方法制得的通過使未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)與具有下式結構的交聯(lián)劑反應而形成接枝聚(亞芳基醚)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中RJ為氫或甲基；R2為C廣Q烴基；R3為d~(:4烷基或C2~(:6烷氧基烷基；n為0、l或2;x為0或l;且Y選自-R5、-0-R5-、-C(0)-R5-、-C(0)-X-R5-、和-X-C(0)-R5-,其中R5為dd2亞烴基，且X為O、S或NR6，其中116為氬或C廣C2烴基；和使該接枝聚(亞芳基醚)與水反應以形成交聯(lián)聚(亞芳基醚)。該未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)包括多個具有下式結構的重復單元Q2,Q1其中，每個(^獨立地為卣素、伯或仲C廣C2;^4、C廣d2^J^^&、d~C2羥基;K^、苯基、C廣C,2鹵^i^、C廣Cn烴tt、或其中至少兩個石1^、子分隔鹵素和氧原子的C,-C!2鹵代爛氧基；且每個Q4蟲立地為氫、卣素、伯或仲c,~(312錄、c廣c,2tt絲、c,~<:12羥勤汰苯基、C,~C12卣W錄、C！~Cu烴氧基、或其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子的C廣C,2卣代烴氧基。一種實施方案中，該未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)包括多個具有上面結構的重復單元，每個Qi獨立地為鹵素或C廣Cu烷基；且每個Q4蟲立地為氬、卣素、或C廣Cu烷基。另一實施方案中，每個(^為曱基，且每個Q4蟲立地為氫或曱基?？梢允褂镁哂袑挿秶肿恿亢吞匦哉扯鹊木?亞芳基醚)作為該未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)。例如，該未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)在25。C氯仿中的特性粘度可以為約0.06約0.6分升/克(dL/g)。在該范圍之內(nèi)，特性粘度可以為至少約0.1dL/g,或者至少約0.2dL/g，或者至少約0.3dL/g。同樣在該范圍之內(nèi)，特性粘度可以至多約0.5dL/g，或者至多約0.4dL/g。如上所述，該交聯(lián)劑具有下式結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中W為氫或曱基；W為C廣Cs烴基；R為QC4烷基或(32~(:6烷氧基烷基；n為0、l或2;x為0或l;且Y選自-R5、-0-R5-、-C(0)-R5-、-C(0)-X-R5-、和-X-C(0)-R5-，其中115為C廣Cu亞烴基，且X為O、S或NR6，其中116為氫或C廣Cu烴基。一種實施方案中，x和n為O,W為氫。一種實施方案中，x和n為0，R'為氫，且R3為乙基。一種實施方案中，x為l;Y為-C(0)-X-R5-，其中X為O且RS為三亞甲基(即，-CH2CH2CHr);n為0;Ri為氳；且E為乙基。適宜的交聯(lián)劑包括，例如，乙烯基三曱氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-曱氧基乙llJ0硅烷、乙烯基曱基二曱M^圭烷、乙烯基曱基二乙氧J^圭烷、O曱基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰|1^丙基)三曱!ij^圭烷、(3-丙烯酰氣基丙基)三乙llJ^圭烷、及其組合。在未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)與交聯(lián)劑的反應中，交聯(lián)劑的用量通常為每100重量份未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)約0.05約20重量份。在該范圍之內(nèi)，交聯(lián)劑量可以為至少約0.1重量份，或者至少約0.5重量份，或者至少約1重量份。同樣在該范圍之內(nèi)，交聯(lián)劑量可以至多約IO重量份，或者至多約5重量份。未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)與交聯(lián)劑的反應可以在溶液中進行。例如，該反應可以在用于未交聯(lián)聚(亞芳基醚)的溶劑(如甲苯或氯仿)中在足以在聚(亞芳基醚)上形成自由基和交聯(lián)劑熔融捏合來進行。這種實施方案中，熔融捏合優(yōu)選地在高于未交聯(lián)聚(亞芳基醚)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約20~約80°C的溫度下進行。適用于通過熔融捏合制備熱塑性共混物的裝置包括，例如，雙輥磨、Banbury混合機、和單螺桿或雙螺桿擠出機。未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)與交聯(lián)劑的反應可以，任選地，在自由基引發(fā)劑的存在下進行。自由基引發(fā)劑通常包括能夠在聚(亞芳基醚)和交聯(lián)劑的反應溫度下產(chǎn)生自由基的化合物。適宜的自由基引發(fā)劑包括過氧化合物。適用過氧化合物的實例包括，例如，過氧化苯曱酰、過氧化二枯基、過氧化曱乙酮、過氧化月桂基、過氧化環(huán)己酮、叔丁基氫過氧化物、叔丁基苯氫過氧化物、1，1,3,3-四曱基丁基氫過氧化物、過氧辛酸叔丁酯、2,5-二曱基己烷-2,5-二氫過氧化物、2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二曱基-2，5-二(叔丁基過氧)-己-3-炔、過氧化二叔丁基、過氧化二叔戊基、過氧化叔丁勤i基、a，a，-雙(叔丁基過氧-m-異丙基)笨、二(叔丁基過氧)間苯二曱酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、2,2-雙(叔丁基過氧)丁烷、2,2-雙(叔丁基過氧)辛烷、2，5-二曱基-2,5-二(苯曱?；^氧)己烷、過氧化二(三曱基曱硅烷基)、過氧化三曱基曱硅烷基苯基三苯基曱硅烷基、l，l-雙(叔丁基過氧)-3，3,5-三曱基環(huán)己烷、2，2-雙@又丁基過氧)丁烷、過氧苯曱S臾叔戊酯、過氧化曱乙酮等，及其組合。通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑的用量和，如果有的話，自由基引發(fā)劑的用量，可以控制每個聚(亞芳基醚)鏈的接枝數(shù)目。例如，接枝聚(亞芳基醚)的每個聚(亞芳基醚)鏈可以包括約0.2~約2.5個甲硅烷基接枝。施方案中，使接枝聚(亞芳基醚)與水在約85~約275。C的溫度下反應。該范圍之內(nèi)，反應溫度可以為至少約IO(TC，或者至少約185。C。同樣在該范圍之內(nèi)，反應溫度可以至多約240°C,或者至多約230。C。反應時間將依據(jù)包括接枝聚(亞芳基醚)的物理形式、反應溫度、和反應水蒸氣壓力等因素而變化，但是通常為約10秒約10分鐘。另一實施方案中，通過將接枝聚(亞芳基醚)暴露于大氣，使接枝聚(亞芳基醚)與水反應。顯然，該實施方案取決于空氣中存在的水蒸氣。該實施方案在存在一種或多種下述交聯(lián)催化劑時最有效。一種實施方案中，在交聯(lián)催化劑的存在下使接枝聚(亞芳基醚)與水進行反應。適宜的催化劑包括，例如，二丁基二月桂S吏錫、二丁基二乙酸錫、二丁基月桂酸乙酸錫、二丁基二辛酸錫、二辛基二月桂酸錫、二辛基二辛酸錫、雙(2-乙基己酸)錫、雙(新癸酸)錫、辛酸亞錫、乙酸亞錫、二丁基雙(乙?；?錫、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鈷、辛酸鋅、鈦酸四丁酯、鈦酸四壬酯、雙(乙?；?二丙基鈥酸酯(bis(acetylacetonyl)dipropyltitanate)等，及其組合。催化劑的用量可以為每1百萬重量份接枝聚(亞芳基醚)約10~約300重量份?？梢栽谂c水反應之前或期間將交聯(lián)催化劑與接枝聚(亞芳基醚)共混。一種實施方案中，在與水反應之前將接枝聚(亞芳基醚)片材擠出?？梢赃M行片材擠出，作為形成接枝聚(亞芳基醚)的一部分(例如，在接枝聚(亞芳基醚)離開擠出機時，在擠出機中通過將聚(亞芳基醚)和交聯(lián)劑熔融捏合而形成接枝聚(亞芳基醚))?；蛘撸臄D出可以作為單獨的步驟來進行(例如，在將接枝聚(亞芳基醚)造粒之后，可以將其再熔融并片材擠出)。片材擠出聚(亞芳基醚)樹脂組合物的設備和方法描述于，例如，日本專利申請公開Moritomi的JP2000-301593A、Ozeki的JP10-166511A、和Nabeta等的JP08-118494。一種實施方案中，在與7K反應之前溶劑流延接枝聚(亞芳基醚)成膜。已知溶解未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)的溶劑通常適用于溶劑流延。該溶劑包括，例如，二氯曱烷、氯仿、曱苯、二曱苯、苯、氯苯、和其組合。該溶劑流延膜的厚度通?？梢詾榧s1微米約5毫米。該范圍之內(nèi)，厚度可以為至少約10微米，或者至少約20微米。同樣在該范圍之內(nèi)，厚度可以至多約l毫米，或者至多約100微米。一種實施方案中，將該接枝聚(亞芳基醚)成形為制品，并將該制品表面和水接觸以形成交聯(lián)聚(亞芳基醚)的表面層?？梢圆捎帽绢I域中已知的熱塑性制作方法來制備成型制品，包括，例如，單層和多層泡沫擠出、單層和多層片材擠出、注塑、吹塑、擠出、月莫擠出、型材擠出、拉擠成型、壓塑、熱成型、壓力成型、液壓成型(hydroforming)、真空成型、和泡沫成型。可以采用前述制品制作方法的組合。由此，制品的表面層中可以包括該交聯(lián)聚(亞芳基醚)。該交聯(lián)聚(亞芳基醚)相對于未交聯(lián)聚(亞芳基醚)樹脂的一個優(yōu)點是其增加的耐化學性。這種增加的耐化學性的一種表現(xiàn)是在氯仿中的溶解性降低。例如，交聯(lián)聚(亞芳基醚)在25。C下氯仿中的溶解度可以小于或等于8mg/mL,相比之下，相應的未交聯(lián)聚(亞芳基醚)的氯仿溶解性大于100mg/mL。一種實施方案中，在不存除未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)和接枝聚(亞芳基醚)之外的任何聚合物下，使接枝聚(亞芳基醚)與水進行反應。例如，本文中所述的接枝聚(亞芳基醚)與水的反應區(qū)別于使用接枝聚(亞芳基醚)增容聚(亞芳基醚)與聚酰胺或聚酯的共混物的已知反應。參見，例如，美國專利Ueno等的4，315，086和Bro萄等的4,944,525。一種實施方案為交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其是通過包括下列的方法制得的通過熔融捏合包括下列的組合物而形成接枝聚(亞芳基醚)包括多個2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚單元的未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)，乙烯基三乙M^硅烷，和二枯基過氧化物；和使該接枝聚(亞芳基醚)與水在二丁基月桂酸錫的存在下反應，由此形成交聯(lián)聚(亞芳基醚)。一種實施方案為制備交聯(lián)聚(亞芳基醚)的方法，包括:通過使未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)與具有下式結構的交聯(lián)劑反應而形成接枝聚(亞芳基醚)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R/為氫或甲基；W為C廣Cs烴基；W為C廣C4烷基或(32~<:6烷氧基烷基;n為0、l或2;x為0或l;且Y選自-R5、-0-R5-、-C(0)-R5-、-C(0)-X-R5-、和-X-C(0)-R5-，其中115為C廣d2亞烴基，且X為O、S或NR6,其中116為氪或C,~(312烴基；和使該接枝聚(亞芳基醚)與水反應以形成交聯(lián)聚(亞芳基醚)。一種實施方案為制備交聯(lián)聚(亞芳基醚)的方法，包括通過熔融捏合包括下列的組合物而形成接枝聚(亞芳基醚)包括多個2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚單元的未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)，乙烯基三乙氧1^圭烷，二枯基過氧化物，和二丁基月桂酸錫；和使該接枝聚(亞芳基醚)與水反應，由此形成交聯(lián)聚(亞芳基醚)。本發(fā)明進一步涉及包括任意上述交聯(lián)聚(亞芳基醚)樹脂的組合物。除了交聯(lián)聚(亞芳基醚)之外，該組合物可以，任選地，包括其它組分。例如，該組合物可以包括未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)和/或接枝聚(亞芳基醚)。作為另一實例，該組合物可以包括添加劑，該添加劑選自阻燃劑、抗沖改性劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、粘M進劑、加工助劑，及其混合物。該組合物也可以任選地包括4^K如硅石(包括熔凝石"和結晶硅石)、氧化鋁、硅S臾鋁、硅S吏釣、硅S交鋯、鈦酸鋇、鐵酸鋇、硫酸鋇、碳黑、單壁和多壁碳納米纖維、玻璃纖維、玻璃球、氮化硼、硅酸硼、硅灰石、碳酸4丐、高嶺土、滑石、云母、硫化鉬、硫化鋅等，及其組合。本發(fā)明也包括由該組合物形成的制品。該制品可以包括各種形式的含交聯(lián)聚(亞芳基醚)的組合物，包括膜、片材、成型體、或復合材料，或者任一種包括至少一個含該組合物的層的前述形式。例如，含交聯(lián)聚(亞芳基醚)的組合物可以用于制作柔性集成電路、電容器膜、電子設備包裝、和氣體分離膜。本發(fā)明將通過下列非限定性實施例來進一步闡述。實施例1~6、只寸比實施例1~3這些實施例描述了包含,B克接枝的聚(亞芳基醚)樹脂的組合物的制備和表征。該組合物在交聯(lián)劑、自由基引發(fā)劑、和玻璃球的用量方面不同。表l中給出了組成。所有組分用量為重量份。表1中，"0.331￥￡"為聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚)樹脂，其特性粘度在25。C下氯仿中測量為約0.33dL/g,由GeneralElectricCompany獲得；交聯(lián)劑"乙烯基三乙氧基硅烷，，是從GeneralElectricCompany獲得的SILQUESTA151;自由基引發(fā)劑"過氧化二枯基"是從AcrosChemical獲得的；直徑約30微米、密度為0.6g/cm^抗壓碎強度為124兆帕(18，000磅/平方英寸)的空心玻璃球是乂人3M獲得的SCOTCHLITES60玻璃泡。如下制備含交聯(lián)聚(亞芳基醚)的組合物。擠出機為Wemer&Pfleiderer制造的30mm、互嚙合雙螺桿擠出機，具有10-機筒構型，長徑比(L/D)為32:1。配料條件如下進料口到?？诘臏囟确植?，240°C/280°C/300°C/300°C/300°C/300°C;每分鐘螺桿轉(zhuǎn)速(RPM)，325;總進料速率，9.07kg/h(20磅/小時)；機筒10真空排氣口的壓力為85KPa(25英寸汞柱)。將材料從擠出機末端的線料模頭中通過并采用旋轉(zhuǎn)線料-切割造粒機將擠出的線料造粒。在配置ASTM試驗部件模具的120噸VanDorn注塑機上注塑試驗制品。模塑機筒的溫度為232。C(450。F),且模具溫度為65。C(150。F)。表l中給出了物理性質(zhì)值。依據(jù)IS0178在23。C測量了撓曲強度和撓曲模量，以兆帕(MPa)表示。依據(jù)IS0527在23。C測量了斷裂拉伸應變(以％表示)和斷裂拉伸應力(以MPa表示)。依據(jù)ISO75/Be測量了熱撓曲溫度以攝氏度(。C)表示。依據(jù)ISO180/1A在23。C測量了伊佐德缺口沖擊強度以千焦/平方米(kJ/m2)表示。依據(jù)ISO527在25。C測量了弦向模量，以MPa為單位表示。采用質(zhì)子核^茲共振光譜(^HNMR)來確定該組合物之內(nèi)鍵合于聚(亞芳基醚)(通過聚(亞芳基醚)與乙烯基三乙氧基硅烷的乙烯基的加成產(chǎn)物的亞曱基質(zhì)子峰的積分來確定)和未鍵合于聚(亞芳基醚)(通過游離乙烯基三乙氧基硅烷的乙烯基質(zhì)子峰的積分來確定)的硅烷交聯(lián)劑的百分比。表1_______<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>'HNMR結果顯示，22~74%加成的交聯(lián)劑末端接枝于聚(亞芳基醚)鏈。物理性質(zhì)結果顯示，在PPO鏈上引入硅烷接枝點不會顯著影響材料的物理性質(zhì)，并且在接枝聚(亞芳基醚)的制備期間不發(fā)生很大程度的交聯(lián)。實施例7該實施例描述了交聯(lián)聚(亞芳基醚)的制備和表征。通過將未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)樹脂與過氧化物和硅烷共混制備硅烷接枝的聚(亞芳基醚)。隨后將共混樣品加入30mm擠出機的進料口中并擠出。將擠出物造粒并將粒料溶解于膜流延溶劑氯仿中。通過將0.1g膜樣品連同lmL去離子水置于20mL聚四氟乙烯Parr高壓瓶(bomb)中，將一段溶劑流延片材進行蒸汽處理。將聚四氟乙烯Parr高壓瓶密封并置于鋼套中，隨后置于200。C爐中60-120分鐘不等的時間。采用傅立葉變換紅外(FTIR)光語來監(jiān)控在1082cm"處Si-0-CH2CH3伸縮振動強度的降低和1041cm-1處Si-O-Si伸縮振動強度的增加。結果顯示，通過形成Si-O-Si鍵而發(fā)生交聯(lián)。交聯(lián)的另一證據(jù)是，對氯仿的耐溶劑性質(zhì)顯著增加(用于流延膜的溶劑)。實施例8~16、對比實施例4-8這些實施例描述了硅烷接枝的聚(亞芳基醚)樹脂的制備和表征。該組合物在自由基引發(fā)劑的用量，和硅烷交聯(lián)劑的類型與用量方面不同。表2中給出了組成。聚(亞芳基醚)、過氧化二枯基引發(fā)劑、和乙烯基三乙氧基硅烷與上述實施例1~6中所使用的那些相同。乙烯基三曱氧基硅烷是從GeneralElectricCompany獲得的SILQUESTA-171。表i中給出了性質(zhì)。通過;io交滲透色譜利用聚苯乙烯標樣測量重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，二者均以原子質(zhì)量單位(AMU)來表示。確定擠出之后相對于沒有自由基引發(fā)劑或交聯(lián)劑的對比實施例4的Mw的百分比變化。通過將2g擠出粒料置于含1L沸水的燒杯中進行沸騰試驗。保持水量在1L~700mL之間，且如果需要，加入熱水以補償蒸發(fā)。使粒料沸騰24小時。通過iy交滲透色譜并將獲得的Mw值與擠出之后但沸騰之前對比實施例4的Mw值進行比較，確定"沸騰之后"Mw的百分比變化。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>結果顯示，雖然一些情形中由于沸騰而存在Mw的輕微增加，但是樣品并未廣趨交聯(lián)。實施例17~25、對比實施例9這些實施例進一步提供了接枝和交聯(lián)聚(亞芳基醚)樹月旨的特征。表4中給出了組成。采用實施例16的步驟，但是將聚(亞芳基醚)在共混之前在100。C下循環(huán)空氣爐中于淺的:30.Scmx".7cm(12英寸xl8英寸)盤中干燥2小時。表4中給出了性質(zhì)。如上所述地測量重均和數(shù)均分子量?；诰o鄰鍵合的硅烷的硅原子亞曱基質(zhì)子和亞苯基醚重復單元的曱基氫的'HNMR峰的相對強度，計算每個聚(亞芳基醚)鏈硅烷基團的平均數(shù)目，相對于數(shù)均分子量進行校正。通過動態(tài)力學分析(DMA)在已進行溶劑流延和蒸汽處理的樣品上測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通過將0.100g蒸汽處理的膜置于lOmL氯仿中、室溫下振蕩l小時、將樣品過濾、并稱量濾液，確定交聯(lián)材料的溶解性。表4中，較高的"不溶物百分比"值對應于較高交聯(lián)的樣品。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>結果顯示，具有硅烷的擠出及隨后的膜流延和蒸汽處理大大提高了耐化學性(由于交聯(lián))。如此通過傳統(tǒng)方式進行GPC分析變得不可能，因為膜樣品在流動相幾乎不可溶。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)增加并不是特別顯著，但是對于蒸汽處理的樣品觀察到約5~l(TC的輕微增加。實施例26該實施例闡述了接枝聚(亞芳基醚)的膜樣品的催化交聯(lián)。通過將5g硅烷接枝的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)粒料溶解于15~20mL氯仿中制得粘性樣品。將交聯(lián)催化劑二丁基月桂酸錫加到該粘性聚(亞芳基醚)溶液中，用量基于接技的聚(亞芳基醚)從101000ppm(重量)不等，并將溶液混合。隨后將膜流延到玻璃板上并使氯仿在室溫下蒸發(fā)20分鐘。隨后將膜從玻璃板上剝下并置于8(TC且真空為約34-102kPa(約10~30英寸汞柱)的真空爐中，由此除去殘留的氯仿，并隨后在220。C和1個大氣壓下1小時以促進交聯(lián)。實施例27~30這些實施例闡述了交聯(lián)聚(亞芳基醚)的改進的耐熱性的一種表現(xiàn)耐熔融焊料性。通過形成接枝聚(亞芳基醚)樹脂、由該接枝聚(亞芳基醚)樹脂溶劑流延膜、隨后使該膜與水接觸以使聚(亞芳基醚)樹脂交聯(lián)，獲得溶劑流延的交聯(lián)的膜。通常依據(jù)實施例17~25的方法制備接枝聚(亞芳基醚)樹脂，使用95重量份聚(2，6-二曱基_1,4-亞苯基醚)、1重量份過氧化二枯基、和4重量份乙烯基三乙氧J^圭烷。依據(jù)實施例26的方法從氯仿中流延出接枝聚(亞芳基醚)的膜并使其交聯(lián)。每個交聯(lián)膜的厚度為約25微米。樣品依據(jù)聚(亞芳基醚)(PPE)、硅烷交聯(lián)劑、和過氧化二枯基(DCP)引發(fā)劑的比例，以及所用硅烷交聯(lián)劑的類型而不同。通過溶劑流延由94重量％聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)、5重量％乙烯基三乙氧基硅烷、和1重量％過氧化二枯基制得的膜，制備實施例27。通過溶劑流延由96.4重量%聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚)、3重量％乙烯基三乙氧^5圭烷、和0.6重量％過氧化二枯基制得的膜，制備實施例28。通過溶劑流延由94重量％聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)、5重量％曱基丙烯酰氧丙基三乙氧基珪烷、和1重量％過氧化二枯基制得的膜，制備實施例29。通過溶劑流延由98.8重量％聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)、1重量。/。曱基丙烯酰氧丙基三乙llJ^硅烷、和0.2重量％過氧化二枯基制得的膜，制備實施例30。焊料漂浮試驗(solderfloattest)描述于IPC-TM-650,方法2.4.13Rev.F。將樣品粘貼到焊料漂浮試驗夾具上并使其漂浮、鋪箔側面向下,正好在熔融焊料的表面之下，保持在288±5°C1小時。焊料浸漬之后，將每個樣品徹底清潔并用IO倍放大鏡檢查起泡、收縮、變形或熔融。如果樣品未顯示起泡、收縮、變形或熔融，則它們對于該試驗是合格的。結果歸納在表5中。結果顯示，交聯(lián)聚(亞芳基醚)樹脂對于暴露于溫度至多288°C的熔融焊料是穩(wěn)定的。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>雖然已參照優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明，但是本領域技術人員將理解，可以進行多種改變且可以用等價物來代替M素，并不背離本發(fā)明的范圍。另夕卜，可以進行許多改進以使特定情形或材料適應于本發(fā)明的教導，而并不背離本發(fā)明的基本范圍。因此，意味著本發(fā)明并非限定于作為預期實施本發(fā)明的最佳方式而公開的特定實施方案，而是本發(fā)明將包括落入所附權利要求范圍之內(nèi)的所有實施方案。將所有引用的專利、專利申請、和其它參考文獻的^P內(nèi)容引入本文作為參考。本文中所公開的所有范圍包括端點，且端點可彼此組合。描述本發(fā)明的上下文中(特別是在下列權利要求的上下文中)^吏用的術語"一個(a)"和"一個(an)"和"該(the)"和類似表述，將^^年釋為包括單數(shù)和復數(shù)二者，除非本文中另有指出或者上下文明顯矛盾。另夕卜，應進一步指出的是，本文中的術語"第一"、"第二，，等，并非表示伶阿順序、數(shù)量、或重要f生，而是用于將一種要素與另一要素區(qū)分開。權利要求1、一種交聯(lián)聚(亞芳基醚)，包括具有下式結構的交聯(lián)單元id="icf0001"file="S2006800403913C00011.gif"wi="139"he="43"top="50"left="38"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，每個R1獨立地為氫或甲基；每個R2獨立地為C1～C8烴基；每個m獨立地為0、1或2；每個R4獨立地為氫或C1～C11烴基；每個Q1獨立地為鹵素、伯或仲C1～C12烷基、C1～C12氨基烷基、C1～C12羥基烷基、苯基、C1～C12鹵代烷基、C1～C12烴氧基、或其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子的C1～C12鹵代烴氧基；每個Q2獨立地為氫、鹵素、伯或仲C1～C12烷基、C1～C12氨基烷基、C1～C12羥基烷基、苯基、C1～C12鹵代烷基、C1～C12烴氧基、或其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子的C1～C12鹵代烴氧基；每個x獨立地為0或1；和每個Y獨立地選自-R5、-O-R5-、-C(O)-R5-、-C(O)-X-R5-、和-X-C(O)-R5-，其中R5為C1～C12亞烴基，且X為O、S或NR6，其中R6為氫或C1～C12烴基。2、權利要求1的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中每個Qi獨立地為鹵素或C1－C12烷基；且每個Q"獨立地為氫、鹵素、或C1－C12烷基。3、權利要求1的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中每個R"為氫，每個(^為曱基，且每個Q2獨立地為氫或曱基。4、權利要求l的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中每個RJ為氫，且m和x各自為0。5、權利要求1的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其進一步包括多個具有下式結構的未交聯(lián)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，每個Q'獨立地為鹵素、伯或仲C廣d"絲、C廣Cutt烷基、C1－C。羥基烷基、苯基、C廣C!2鹵代烷基、C廣d2烴氡基、或其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子的dCu鹵代烴氧基；且每個Q4蟲立地為氫、卣素、伯或仲Q(mào)~C12tt、Ct~C12#Ji^、dd2羥基絲、苯基、d~C12卣W汰d~C,2烴氧基、或其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氣原子的d~C12卣代趁tt。6、一種交聯(lián)聚(亞芳基醚)，包括具有下式結構的交聯(lián)單元其中，每個Q4蟲立地為氫或曱基。7、權利要求5的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中每個02為氫。8、一種交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其是通過包括下列的方法制得的通過使未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)與具有下式結構的交聯(lián)劑反應而形成接枝聚(亞芳基醚)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R)為氫或曱基；W為C廣C8烴基；R3為d~Cj烷基或C2~Q;烷氧基烷基；n為0、1或2;x為0或1;且Y選自-R5、-0-R5-、-C(0)-R5-、-C(0)-X-R5-、和-X-C(0)-R5-，其中115為C廣Cu亞烴基，且X為O、S或NR6,其中116為氫或C廣d2烴基;和使該接枝聚(亞芳基醚)與水反應以形成交聯(lián)聚(亞芳基醚)。9、權利要求8的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中該未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)包括多個具有下式結構的重復單元其中，每個Q'獨立地為卣素、伯或仲C廣C,2^^、C廣C,2^^^fe^、C廣C,2羥基:^基、苯基、C廣d2鹵^^克基、C廣Cn烴氧基、或其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子的Qd2鹵代經(jīng)氧基；且每個Q4蟲立地為氫、卣素、伯或仲C廣C,2步絲、C廣d2JlJ^絲、C廣C,2羥基^^、苯基、C廣Cu鹵^i錄、C廣Cu烴氧基、或其中至少兩個碳原子分隔鹵素和氧原子的d~C12鹵代烴氡基。10、權利要求9的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中每個Q'獨立地為鹵素或C廣Cn烷基；且每個Q4蟲立地為氫、鹵素、或C廣Cn烷基。11、權利要求9的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中每個QJ為曱基，且每個Q4蟲立地為氫或曱基。12、權利要求8的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中該未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)在25。C氯仿中的特性粘度為約0.06~約0.6dl/g。13、權利要求8的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中x和n為O,且R'為氫。14、權利要求8的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中x和n為0;W為氫；且R為乙基。15、權利要求8的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中x為l;Y為-C(0)-X-R5-，其中X為0且RS為三亞曱基；n為0;R'為氫；且W為乙基。16、權利要求8的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中所述使未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)與交聯(lián)劑反應包括，使每100重量份未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)約0.05~約20重量份的交聯(lián)劑反應。17、權利要求8的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中所述使未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)與交聯(lián)劑反應包括，將未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)和交聯(lián)劑熔融捏合。18、權利要求8的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中所述使未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)與交聯(lián)劑反應是在自由基引發(fā)劑的存在下進行的。19、權利要求8的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中所述使接枝聚(亞芳基醚)與水反應包括，將接枝聚(亞芳基醚)用水在約85~約275。C的溫度處理。20、權利要求8的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中所述使接枝聚(亞芳基醚)與水反應包括，將接枝聚(亞芳基醚)暴露于大氣水分。21、權利要求8的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中所述使接枝聚(亞芳基醚)與水反應是在催化劑的存在下進行的，該催化劑選自二丁基二月桂S臾錫、二丁基二乙酸錫、二丁基月桂酸乙酸錫、二丁基二辛酸錫、二辛基二月桂酸錫、二辛基二辛酸酯、雙(2-乙基己酸)錫、雙(新癸酸)錫、辛酸亞錫、乙酸亞錫、二丁基雙(乙酰基丙酮化)錫、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鈷、辛g吏鋅、鈦酸四丁酯、鈦酸四壬酯、雙(乙?；?二丙基鈥酸酯，及其組合。22、權利要求8的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中所述方法進一步包括將接枝聚(亞芳基醚)片材擠出。23、權利要求8的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中所述方法進一步包括溶劑流延接枝聚(亞芳基醚)。24、權利要求8的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中所述方法進一步包括形成包含該接枝聚(亞芳基醚)的制品；且其中所述使接枝聚(亞芳基醚)與水反應包括將該制品的表面和7jC接觸。25、權利要求8的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中該接枝聚(亞芳基醚)的每個聚(亞芳基醚)鏈包含約0.1~約2.5個曱硅烷基接枝。26、權利要求8的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其在25。C下氯仿中的溶解度小于或等于8mg/mL。27、權利要求8的交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其中所述使接枝聚(亞芳基醚)與水反應是在不存在所述未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)和接枝聚(亞芳基醚)之外的聚合物下進4亍的。28、一種交聯(lián)聚(亞芳基醚)，其是通過包括下列的方法制得的通過熔融捏合包括下列的組合物而形成接枝聚(亞芳基醚)包括多個2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚單元的未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)，乙烯基三乙氧基硅烷，和二枯基過氧化物；和使該接枝聚(亞芳基醚)與水在二丁基二月桂酸錫的存在下在約85~約275。C的溫度反應，由此形成交聯(lián)聚(亞芳基醚)。29、一種制備交聯(lián)聚(亞芳基醚)的方法，包括(亞芳基醚)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>H2C=C—(Y)x—Si—(OR3)3_n其中W為氫或曱基；112為C廣Cs烴基；113為dC4烷基或C廣C6烷氧基烷基；n為0、1或2;x為0或1;且Y選自-R5、-0-R5-、-C(0)-R5-、-C(0)-X-R5-、和-X-C(0)-R5-,其中R5為C廣d2亞烴基，且X為O、S或NR6,其中116為氫或C廣C!2爛基;和使該接枝聚(亞芳基醚)與水反應以形成交聯(lián)聚(亞芳基醚)。30、一種制備交聯(lián)聚(亞芳基醚)的方法，包括通過熔融捏合包括下列的組合物而形成接枝聚(亞芳基醚)包括多個2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚單元的未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)，乙烯基三乙tt硅烷，和二枯基過氧化物；和使該接枝聚(亞芳基醚)與水在二丁基二月桂S交錫的存在下反應，由此形成交聯(lián)聚(亞芳基醚)。31、包括權利要求l的交聯(lián)聚(亞芳基醚)的組合物。32、權利要求31的組合物，其進一步包括未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)。33、權利要求31的組合物，其進一步包括添加劑，該添加劑選自阻燃劑、抗沖改性劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、津^1進劑、加工助劑，及其混合物。34、權利要求31的組合物，其進一步包括4^+，該填料選自硅石(包括炫凝硅石和結晶硅石)、氧化鋁、硅S殳鋁、硅酸4丐、硅酸鋯、鈦S交鋇、鐵S吏鋇、硫S吏鋇、碳黑、單壁和多壁碳納米纖維、玻璃纖維、玻璃球、氮化硼、硅酸硼、石i^^石、碳酸4丐、高嶺土、滑石、云母、硫化鉬、硫化鋅，及其組合。35、包括權利要求31的組合物的制品。36、包括權利要求8的交聯(lián)聚(亞芳基醚)的組合物。37、權利要求36的組合物，其進一步包括添加劑，該添加劑選自阻燃劑、抗沖改性劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、津^^lii劑、加工助劑，及其混合物。38、權利要求36的組合物，其進一步包括4#，該:^ftt自硅石(包括熔凝石&和結晶硅石)、氧化鋁、硅酸鋁、硅SM丐、硅S交鋯、鈦酸鋇、鐵S交鋇、硫酸鋇、碳黑、單壁和多壁碳納米纖維、玻璃纖維、玻璃球、氮化硼、硅酸硼、石i^石、碳酸4丐、高呤土、滑石、云母、硫化鉬、硫化鋅，及其組合。39、包括權利要求36的組合物的制品。40、包括權利要求36的組合物的膜。全文摘要描述了一種交聯(lián)聚(亞芳基醚)，以及其形成方法和包含其的制品。通過包括形成接枝聚(亞芳基醚)并使接枝聚(亞芳基醚)與水反應以形成交聯(lián)聚(亞芳基醚)的方法，制備該交聯(lián)聚(亞芳基醚)。該接枝聚(亞芳基醚)是通過使未交聯(lián)的聚(亞芳基醚)與具有如下結構的交聯(lián)劑反應而形成的，其中R¹為氫或甲基；R²為C₁～C₈烴基；R³為C₁～C₄烷基或C₂～C₆烷氧基烷基；n為0、1或2；x為0或1；且Y選自-R⁵、-O-R⁵-、-C(O)-R⁵-、-C(O)-X-R⁵-、和-X-C(O)-R⁵-，其中R⁵為C₁～C₁₂亞烴基，且X為O、S或NR⁶，其中R⁶為氫或C₁～C₁₂烴基。文檔編號C08G65/00GK101300287SQ200680040391公開日2008年11月5日申請日期2006年10月27日優(yōu)先權日2005年11月8日發(fā)明者亞歷克斯·D·索科洛夫斯基,斯科特·M·費希爾,維杰·邁塔申請人:通用電氣公司