專利名稱：：用于熔融加工的含氟聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熔融加工中使用的具有優(yōu)異的耐化學(xué)品滲透的含氟聚合物組合物。
背景技術(shù)：
：PFA,即四氟乙烯(TFE)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物，具有優(yōu)異的耐熱和耐化學(xué)品性。PFA被用在諸如運(yùn)輸各類化學(xué)溶液的管道、管子配件制品的熔融模塑中，用于制藥工業(yè)中的管道、管件、閥、傳輸容器，儲(chǔ)存容器、泵和過(guò)濾器外殼的制造或加襯中，以及用于其他加工如化工廠、半導(dǎo)體制造加工或液晶制造加工中；以及用于諸如鋼管、閥和管件制品的加襯中。在這些應(yīng)用中，PFA暴露于高滲透性的化學(xué)物質(zhì)，例如硫酸、鹽酸、氫氟酸、硝酸、氨、它們與過(guò)氧化氫或臭氧的混合物，光致抗蝕劑中使用的加入了氟化表面活性劑的展開(kāi)或剝落溶液，高濃度的臭氧蒸氣，和臭氧水。為了抑制由這些化學(xué)物質(zhì)的滲透導(dǎo)致的對(duì)設(shè)備的腐蝕和在模塑品上生成裂縫，希望PFA具有高的由撓曲壽命(有時(shí)稱為MIT撓曲壽命)度量的耐久性和改善的耐化學(xué)品滲透性。氮?dú)鉂B透性通常被用作PFA滲透性評(píng)價(jià)的一種方便的度量。商業(yè)PFA對(duì)氮?dú)獾臐B透性一般為0.8~1.2xIO陽(yáng)10cm3(STP)cm/cm2seccmHg。在曰本已公開(kāi)專利申請(qǐng)2002-167488美國(guó)專利6,649,699中，通過(guò)將PFA與低分子量的聚四氟乙烯共混，使PFA的耐滲透性得到了改善。據(jù)報(bào)道，隨著PTFE混合物比率的增加，耐滲透性得到了改善。低分子量的PTFE可以是由PTFE聚合直接得到的熔融可流動(dòng)的PTFE或通過(guò)對(duì)高分子量(不可熔融加工的)的PTFE進(jìn)行熱分解或輻解得到的PTFE。特別的，由于通過(guò)直接聚合得到的低分子量的PTFE比通過(guò)特殊處理如輻解獲得的低分子量的PTFE成本更低，并具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及更容易以高純度獲得，因此優(yōu)選使用這種直接聚合得到的低分子量的PTFE與PFA進(jìn)行共混。然而，PFA+PTFE組合物中即使共混的PTFE的量增至20%或更高的水平，組合物在耐滲透性上的改善并不隨PTFE含量增加而成比例地提高。本發(fā)明的目的是提供由PFA和通過(guò)聚合直接獲得的熔融可流動(dòng)的PTFE組成的具有改善的耐化學(xué)品滲透性的改善的組合物。
發(fā)明內(nèi)容用于本發(fā)明的熔融加工的含氟聚合物組合物由三種成分(A)PFA,(B)由TFE聚合直接獲得的熔融可流動(dòng)的PTFE，和(C)由輻解不可熔融流動(dòng)的高分子量的PTFE獲得的低分子量的PTFE組成。A/(B+C)的重量比率在80/20~30/70之間,而(A+B)/C的重量比率在99.99/0.01~90/10之間。本發(fā)明的組合物與由兩種組分PFA(A)和PTFE組成的組合物相比，具有改善的耐滲透性。出乎意料地發(fā)現(xiàn)PTFE(B)和PTFE(C)具有協(xié)同效果，且該協(xié)調(diào)效果大于它們當(dāng)中任何一種的PTFE單獨(dú)與PFA混合時(shí)的效果。并且，用量少于PTFE(B)的PTFE(C)也可有效地降低滲透性。與商業(yè)的PFA相比，PFA(A)和PTFE(B)中即使只含少量的PTFE(C),也具有0.7x10"°cm3(STP)cm/cm2'sec.cmHg或更低的4氐氮?dú)鉂B透性。圖1示出了用于鹽酸滲透實(shí)驗(yàn)中的裝置。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的PFA(A)是TFE和PAVE的共聚物，其可通過(guò)傳統(tǒng)的方法如溶液聚合，乳液聚合，或懸浮聚合制造。用于共聚物中的PAVE可以具有式1或2的結(jié)構(gòu)。具體例子包括TFE與全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的共聚物。該聚合物，有時(shí)也稱作MFA，通常除PMVE外還包含一些PPVE。優(yōu)選的共聚單體包括全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE),其中以PEVE為更優(yōu)選的共聚單體。200680041627.5說(shuō)明書(shū)第3/8頁(yè)(式1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式1):CF2=CF(OCF2CF)n-0-(CF2)mCF2XX是H或F。N為介于0~4的整數(shù)。m為介于0-7的整數(shù)。(式2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式2):CF2=CF(OCF2CF)q-0-CF2CFCF3IICF3CF3q為介于0~3的整數(shù)。在本發(fā)明中，PFA(A)中的PAVE含量?jī)?yōu)選為總PFAwt。/。的3wt。/o或更高。如果該含量少于3wt。/。，則通過(guò)混合PTFE獲得的組合物的耐久性不令人滿意。PAVE含量的下限優(yōu)選為總PFAwty。的5wt%。一般而言，隨著含量的增加，組合物的耐久性得到改善。如果PAVE含量大于20wt%，則將有損模塑品的高溫力學(xué)性能。PAVE含量的上限優(yōu)選為總PFAwt%的15wt%，更優(yōu)選為總PFAwt%的10wt%。用于本發(fā)明中的PFA(A)優(yōu)選具有0.01g/10min或更高的熔體流動(dòng)速率(以下簡(jiǎn)稱MFR)。MFR越低，則由組合物制得的制品的耐久性越高。但如果MFR低于0.01g/10min,則難以對(duì)組合物進(jìn)行熔融加工。MFR的下限優(yōu)選為0.05g/10min。可維持良好的耐久性的MFR的上限為100g/10min,優(yōu)選為70g/10min,更優(yōu)選為40g/10min。MFR小于0.01g/10min的PFA和MFR大于0.01g/10min的PFA也可經(jīng)混合來(lái)將MFR調(diào)整到介于上述上限和下限之間。在本發(fā)明中，PTFE(B)和PTFE(C)與上述PFA(A)進(jìn)行混合。PTFE(B)和PTFE(C)兩者均是TFE均聚物或含1wt。/?；蚋偷墓簿蹎误w如六氟丙烯，全氟(烷基乙烯基醚)，氟化烷基乙烯或氯氟乙烯的改性的PTFE。PTFE(B)是不依靠熱分解或輻解等處理而由TFE聚合直接獲得的熔融可流動(dòng)的PTFE(即可由實(shí)施例中描述的方法測(cè)量出熔體流動(dòng)速率)，且具有的MFR為1g/10min或更高，優(yōu)選為5g/10min。如果MFR低于lg/10min，則組合物的模塑性將降低。對(duì)MFR的上限沒(méi)有特別限制，但通常在1,000g/10min或更低的范圍內(nèi)選擇。PTFE(B)可通過(guò)傳統(tǒng)方法如溶劑聚合，乳液聚合，和懸浮聚合TFE來(lái)制造。美國(guó)專利3,067,262和6,060,167,日本已審查專利Sho57[1982]-22043，以及美國(guó)專利5,789,504中公開(kāi)了這些方法。PTFE(C)是通過(guò)輻解不可熔融流動(dòng)的高分子量的PTFE而獲得的低分子量的PTFE。這種不可熔融流動(dòng)的PTFE通常被稱為"模塑粉"或"細(xì)粉，，。由于熔融可流動(dòng)性隨著PTFE分子量的降低而增加，因此可通過(guò)測(cè)量PTFE的MFR作為輻解度函數(shù)來(lái)監(jiān)視分子量降低的程度。本發(fā)明中的PTFE(C)具有MFR的為0.01g/10min或更高，優(yōu)選為0.1g/10min或更高。但如果MFR低于0.01g/10min，則難以在組合物中均勻地分散PTFE。對(duì)MFR的上限沒(méi)有特別限制，但通常在1,000g/10min或更低的范圍。PTFE(C)可通過(guò)在低于熔融溫度下和真空或空氣或惰性氣體氛圍中用Y射線或電子束輻射上面提及的"模塑粉"或"細(xì)粉"直到輻射量達(dá)到10kGy~lMgy為止來(lái)制備。該反應(yīng)在日本已審理專利Sho47[1972]-19609,Sho52[1977]誦38870,和GB1,406,238中進(jìn)行了披露。對(duì)PTFE(B)和PTFE(C)粒子的尺寸沒(méi)有特別的限制，可^f吏用平均粒子直徑為0.01~100的粉末。如果平均粒子直徑優(yōu)選為0.05-50pm,以及更優(yōu)選為0.05-25pm,則更容易獲得均勻的組合物。上述提及的本發(fā)明的組合物的PFA(A),PTFE(B),和PTFE(C)按A/(B+C)的重量比率80/20~30〃0，優(yōu)選為80/20-40/60,更優(yōu)選為80/20~50/50進(jìn)4亍混合。如果(B+C)的含量少于20wt%，則對(duì)耐滲透性的改善較小，但如果該含量超過(guò)70wt%,則組合物的耐久性和力學(xué)強(qiáng)度將降低。其中的PTFE組分由(B)和(C)組成的本發(fā)明的組合物與PFA本身相比，耐滲透性提高了20%或更高。如果作為？??？￡((3)的重量比率的(八+B)與C的比率在99.99/0.01~90/10之間，則可獲得充分的改善效果。如果該比率小于0.01wt%,則》見(jiàn)察不到耐滲透性的顯著改善。而高于10wt%的混合比率將趨于降低組合物的耐久性。因此，(A+B)/C的重量比率優(yōu)選為99.9/0.1~95/5,更優(yōu)選為99/1-95/5。由上述PFA(A),PTFE(B),和PTFE(C)組成的本發(fā)明組合物可熔融加工且MFR為0.1~100g/10min。如果MFR小于0.1g/10min,則難以進(jìn)行熔融加工。如果MFR高于100g/10min,則組合物的耐久性將不理想。MFR優(yōu)選為0.5~50g/10min。組合物的MFR可4吏用以下等式進(jìn)行估計(jì)。(l/組合物的MFR)1/34=(PFA(A)wt%)(1/PFA(A)的MFR)1/34+(PTFE(B)wt%)(1/PTFE(B)的MFR)1/34+(PTFE(C)wt%)(l/PTFE(C)的MFR)1/34。然而，由于組合物的MFR有時(shí)會(huì)因混合或如氟化這樣的后處理期間聚合物的熱分解或偶聯(lián)現(xiàn)象而輕微地偏離用上述關(guān)系等式獲得的數(shù)值，因此在估計(jì)PFA(A),PTFE(B),和PTFE(C)的MFR時(shí)刻考慮到這些變化，從而使最終組合物的MFR落入期望的范圍。在本發(fā)明組合物的制造中，如果PTFE混合不好，則由該組合物制得的制品的耐久性將會(huì)降低。因此，優(yōu)選將PFA(A),PTFE(B),和PTFE(C)投入間歇型或連續(xù)式捏和機(jī)或同軸擠出機(jī)中對(duì)各成分進(jìn)行均勻的熔融捏合。也可在熔融捏合前通過(guò)干式或濕式共混事先將PFA和PTFE斗分混合好。濕式共混是指將PFA與一種或兩種PTFE的分散液進(jìn)行混合。這些分散液可以是通過(guò)PFA和TFE聚合到期望的低分子量得到的PTFE通過(guò)水溶液分散聚合得到的分散液，或者分散液可以從粉末態(tài)的聚合物制得，即最好將粉末分散在含有分散劑如表面活性劑的水性介質(zhì)中。共混后，將聚合物從分散介質(zhì)中分離出來(lái)。另外，也可將PTFE(B)和PTFE(C)事先加到聚合反應(yīng)器中的聚合介質(zhì)中并引發(fā)TFE與PAVE的聚合生成PFA(A)而獲得混合物。或者，可將PTFE(C)與核/殼構(gòu)造的粉末混合，這種粉末是通過(guò)將PFA(A)粒子事先加入到聚合物介質(zhì)中并引發(fā)PTFE(B)的聚合獲得的。在本發(fā)明中，PFA和PTFE優(yōu)選在熔融捏合之前或之后進(jìn)行氟化，所采用的方法在美國(guó)專利4,743,658中有描述，氟化后將減少不穩(wěn)定的端基，減少氟離子的洗脫，或改善由該組合物制得的制品的耐臭氧性。根據(jù)本發(fā)明，在除PTFE(B)之外通過(guò)混合少量成本較高的PTFE(C)即可獲得改善的耐化學(xué)品滲透性，因此成本損失也降到了最小。并且由于PTFE具有優(yōu)異的耐熱性，耐化學(xué)品性，且純度與PFA類似，故本發(fā)明的組合物適用于熔融制造傳輸如化學(xué)品、半導(dǎo)體和液晶高分子這些產(chǎn)品生產(chǎn)加工中的各種化學(xué)溶液的部件。由本發(fā)明組合物制得的制品的例子包括擠出形成的管、輸送管、軟管、膜、片材、圓棒、矩形棒；注射模塑形成的模具、管件、過(guò)濾器殼、閥、泵、容器、晶片載體、器皿、桶、流量計(jì)；吹塑或旋轉(zhuǎn)模塑形成的容器如瓶；傳遞模塑形成的閥的內(nèi)襯、泵、管道、接頭；壓縮模塑形成的鋼制品的內(nèi)襯如鋼容器、桶、管道的內(nèi)襯；以及由壓縮模塑形成的片材。實(shí)施例在下面解釋的實(shí)施例和對(duì)比例中，使用了采用美國(guó)專利5,760,151中描述的方法獲得的TFE和PEVE的共聚物作為PFA來(lái)生產(chǎn)組合物。通過(guò)以下方法測(cè)量性能PAVE含量在35(TC熔融壓縮才羊品并用水冷卻，獲得了厚度約為50pm的膜。根據(jù)美國(guó)專利5,760,151中描述的方法，從膜的紅外吸收譜圖(在氮?dú)夥罩?確定出PAVE含量。熔體流動(dòng)速率(MFR):根據(jù)ASTMD1238-95,4吏用配備了耐腐蝕圓筒，模頭，和活塞的熔體指數(shù)儀(由ToyoSeikiCo.,Ltd.制造)，將5g樣品填充到溫度保持在372士rC的圓筒中。樣品置于其中5分鐘，然后在5kg的負(fù)載(活塞和法碼)下通過(guò)才莫口擠出。測(cè)量熔體的擠出速率(g/10min)記為MFR。氮?dú)鉂B透性用ShibataKagakuKikaiK.K制造的S-69型氣體和水蒸氣滲透性測(cè)量裝置來(lái)測(cè)量23。C的由350。C下通過(guò)壓縮^t塑制備的厚度為0.25~0.35mm的月莫的滲透性。對(duì)比例1和實(shí)施例1，2,和3。成分PFA(A):是MFR為1.5g/10min,PEVE含量為6.1wt%,氮?dú)鉂B透性為1,13xi(T10cm3(STP)cm/cm2.seccmHg的PFA粉；PTFE(B):是MFR為20g/10min的通過(guò)直接聚合制造的PTFE粉(DuPontCo.制造的ZonylMP1600N);PTFE(C):是MFR為0.4g/10min通過(guò)輻解不可熔融流動(dòng)的具有高分子量的PTFE制造的PTFE粉(商品名TLP,由DuPont-MitsmFluorochemicalsCo.制造)。使用ToyoSeikiCo.,Ltd制的Plastomill(RH60型)，在360。C和30RPM下對(duì)上述成分熔融捏合10分鐘而對(duì)它們進(jìn)行共混。在這些實(shí)施例中，A/(B+C)的重量比率設(shè)為50/50，(A+B)/C的重量比率設(shè)為100/0,98.5/1.5,95/5,和90/10。各組合物的性能總結(jié)于表I中。對(duì)比例2將實(shí)施例1中使用的90重量份的PFA(A)和實(shí)施例1中使用的10重量份的PTFE(C)類似于實(shí)施例1那樣進(jìn)行熔融捏合，以獲得組合物。組合物的性能總結(jié)于表I中?？梢钥闯鼋M合使用PTFE(B)和PTFE(C)比單獨(dú)使用任何一種時(shí)大大降低了滲透性。這種協(xié)同性即使在使用少量PTFE(C)時(shí)也能得到最佳體現(xiàn)。進(jìn)一步加入PTFE(C)提供了較小的改善。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>乂于比例3和實(shí)施例4。使用實(shí)施例1的PFA(A),PTFE(B),和PTFE(C),A/(B+C)的重量比率設(shè)定為40/60，(A+B)/C的重量比率設(shè)定為100/0和98.5/1.5。類似于實(shí)施例1通過(guò)熔融捏合獲得組合物。組合物的性能總結(jié)于表II中。如表1中類似，少量的PTFE(C)與PTFE(B)對(duì)滲透性顯示出了大的協(xié)同作用。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>鹽酸滲透性在350。C下，由商業(yè)的MFR為1.9g/10min,氮?dú)鉂B透性為1.08x10-10cm3(STP)cm/cm2'seccmHg的PFA和實(shí)施例4的組合物通過(guò)熔融壓縮^t塑制備出圓盤(pán)形片狀樣品，其厚度為lmm,直徑為77mm。參考圖1,其中這些樣品片2a、2b通過(guò)由氟橡膠制成的O-型環(huán)夾在由PTFE制成的圓筒4和由PTFE制成的圖1中所示內(nèi)徑為64mm的容器la和lb之間并固定，將60mL35Q/0的鹽酸倒入中心圓筒4(體積為120mL)中，并用加熱器將圓筒部分加熱到70°C。向PTFE容器la和lb中通入空氣5a、5b,滲透通過(guò)樣品片的鹽酸氣體^L含300mL純水的捕獲箱6a和6b捕獲。每3天通過(guò)離子色譜測(cè)量純水中的氯化物濃度(ppm),并使用以下等式計(jì)算鹽酸滲透的量。鹽酸滲透性(單位jig.mm/cm2)=氯化物濃度x300xl/(3.22x3.14)該測(cè)試持續(xù)進(jìn)行30天。滲透的鹽酸的總量總結(jié)于表III中。很明顯，實(shí)施例4的組合物具有優(yōu)異的耐鹽酸滲透性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于熔融加工的含氟聚合物組合物，含有(A)四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，(B)由四氟乙烯聚合直接獲得的熔融可流動(dòng)的聚四氟乙烯，和(C)由輻解不可熔融流動(dòng)的高分子量的聚四氟乙烯獲得的低分子量的聚四氟乙烯；A/(B+C)的重量比率在80/20～30/70之間；(A+B)/C的重量比率在99.99/0.01～90/10之間。2.4又利要求1的組合物，其中熔體流動(dòng)速率為0.1~100g/10min。3.權(quán)利要求1的組合物，其中氮?dú)鉂B透性為1.7x10,cm3(STP)cm/cm2'sec'cmHg或更低。4.權(quán)利要求l的組合物，其中共聚物(A)中全氟(烷基乙烯基醚)的含量為3~20wt%。5.權(quán)利要求1的組合物，其中共聚物(A)的熔體流動(dòng)速率為0.01~100g/10min。6.權(quán)利要求l的組合物，其中聚四氟乙烯(B)的熔體流動(dòng)速率為1g/10min或更高。7.權(quán)利要求l的組合物，其中聚四氟乙烯(C)的熔體流動(dòng)速率為0.01g/10min或更高。8.4又利要求1的組合物，其中A/(B+C)的重量比率為80/20-40/60。9.4又利要求8的組合物，其中A/(B+C)的重量比率為80/20-50/50。10.4又利要求1的組合物，其中A/(B+C)的重量比率為99.9/0.1~95/5。11.權(quán)利要求l的組合物，其中熔融加工是擠出。12.權(quán)利要求l的組合物，其中熔融加工是注射模塑。13.權(quán)利要求1的組合物，其中熔融加工是吹塑。14.權(quán)利要求l的組合物，其中熔融加工是傳遞沖莫塑。15.權(quán)利要求l的組合物，其中熔融加工是旋轉(zhuǎn)才莫塑。16.權(quán)利要求l的組合物，其中熔融加工是壓縮才莫塑。全文摘要一種具有優(yōu)異的耐化學(xué)品滲透的組合物，含有(A)四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物，(B)由四氟乙烯聚合直接獲得的熔融可流動(dòng)的聚四氟乙烯，和(C)由輻解不可熔融流動(dòng)的高分子量的聚四氟乙烯獲得的低分子量的聚四氟乙烯；A/(B+C)的重量比率是80/20～30/70；(A+B)/C的重量比率是99.99/0.01～90/10。文檔編號(hào)C08L27/18GK101365750SQ200680041627公開(kāi)日2009年2月11日申請(qǐng)日期2006年11月7日優(yōu)先權(quán)日2005年11月8日發(fā)明者S·納姆拉申請(qǐng)人:杜邦三井氟化物有限公司