專(zhuān)利名稱(chēng)：：丙烯酸類(lèi)聚合物小球和包含其的溶膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制備丙烯酸類(lèi)溶膠的丙烯酸類(lèi)聚合物小球以及它們的溶膠組合物，所述丙烯酸類(lèi)溶膠可以被用作pvc溶膠的替代品，并且被涂覆于汽車(chē)底板、輪子外殼、燃料箱、汽車(chē)車(chē)身面板連接、罩和門(mén)上，以提供防水、防振、防腐蝕作用等。
背景技術(shù)：
：五種通用樹(shù)脂之一的聚氯乙烯(pvc)用于比如塑料、膜、粘合劑等的各種應(yīng)用，主要用于塑料溶膠。用于工業(yè)目的的最通用的塑料溶膠是pvc溶膠，所述pvc溶膠通過(guò)將pvc粉末和填充劑分散在增塑劑中而制備。根據(jù)-用途，可以在pvc溶膠中包含顏料、熱穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、稀釋劑等。塑料溶膠廣泛用于各種應(yīng)用，包括汽車(chē)、地毯、墻紙、涂料等。尤其是，pvc溶膠通常分別被涂覆到汽車(chē)底板、輪子外殼、燃料箱等上以提供防水、防振、防腐蝕作用等，以及被涂覆到汽車(chē)車(chē)身面板連接、罩、門(mén)等上以提供防水和防腐蝕作用。然而，pvc溶膠在焚化過(guò)程中從它的主要組分pvc放出氯化氫氣體，以致對(duì)焚化爐導(dǎo)致?lián)p害，并且產(chǎn)生二噁英以及酸雨和破壞臭氧層。由于這些問(wèn)題，已經(jīng)加強(qiáng)了對(duì)pvc溶膠的使用的限制，因此進(jìn)行了很多代替pvc溶膠的嘗試。在這點(diǎn)上，日本專(zhuān)利公開(kāi)h07-102147、08-3411和08-73601公開(kāi)了一種用于制備丙烯酸類(lèi)聚合物和它們的溶膠的方法。根據(jù)該方法，用于溶膠的丙烯酸類(lèi)聚合物具有雙層或多層核/殼結(jié)構(gòu)，并且所述核由與增塑劑高度相容的聚合物組成，并且所述殼由與增塑劑的相容性差的聚合物組成。核/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)聚合物粒子在儲(chǔ)存溫度下由于延緩增塑劑所導(dǎo)致的凝膠化的殼而得到儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且由在凝膠溫度下與增塑劑高度相容的核的聚合物形成涂層。但是如在這些文件中公開(kāi)的核和殼的組成以及丙烯酸類(lèi)聚合物的粒度極大影響涂層性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。因此，高度需要研究制備同時(shí)具有優(yōu)異涂層性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的多層丙烯酸類(lèi)聚合物小球的方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了通過(guò)乳液聚合制備具有0.2至0.5ta的窄粒徑分布的核/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)聚合物小球的方法(在2003年7月18日提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2003-48971)。核/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)聚合物小球通過(guò)下列方法制備首先通過(guò)使用核組成單體的一部分經(jīng)由種子聚合形成種子；然后通過(guò)使用其余的單體形成核；最后接連形成殼。由上述丙烯酸類(lèi)聚合物小球制成的丙烯酸類(lèi)溶膠在凝膠化之后提供優(yōu)異的涂層性能。但是在儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面，需要進(jìn)一步改迸。
發(fā)明內(nèi)容在嘗試解決在制備具有核/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)聚合物小球中涉及的丙烯酸類(lèi)溶膠的差儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及凝膠化之后所形成的涂料的劣化性能的問(wèn)題中，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，作為形成最外層的結(jié)果，儲(chǔ)存穩(wěn)定性高度增加，所述最外層通過(guò)將乳化劑和含丙烯酸的單體的混合物在引發(fā)劑的存在下另外添加到預(yù)先形成的殼的反應(yīng)介質(zhì)中而制備D并且我們還發(fā)現(xiàn)，聚合物在通過(guò)所述方法獲得的乳液中的聚合物的粒度極大影響含有在噴霧干燥或鹽析之后制備的丙烯酸類(lèi)小球的丙烯酸類(lèi)溶膠的涂層性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有高儲(chǔ)存穩(wěn)定性和優(yōu)異涂層性能的核/殼/最外層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)聚合物小球及其制備方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于涂覆汽車(chē)底部的丙烯酸類(lèi)溶膠組合物，所述丙烯酸類(lèi)溶膠組合物包含丙烯酸類(lèi)聚合物小球、增塑劑、填充劑、粘附促進(jìn)劑、顏料、染料等，并且在凝膠化之后具有優(yōu)異的涂層性能，并且具有高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供一種通過(guò)將由乳液聚合獲得的乳液噴霧干燥或鹽析而制備丙烯酸類(lèi)聚合物小球的方法，其中所述方法包括下列步驟(a)向反應(yīng)器中添加離子交換水、5至60重量％的核組成單體和乳化劑，加熱所述反應(yīng)器，添加水性引發(fā)劑并且進(jìn)行1至4小時(shí)的聚合以形成種子；(b)逐滴添加其余的核組成單體，并且進(jìn)一步進(jìn)行1至6小時(shí)的聚合以形成核；以及(c)逐滴添加殼組成單體，所述殼組成單體包含60至90重量％的單體，并且進(jìn)一步進(jìn)行2至4小時(shí)的聚合以形成殼，其中所述方法還包括步驟(d):將乳化劑和包含丙烯酸的單體的混合物逐滴添加到步驟(c)的生成物中，然后添加引發(fā)劑，并且進(jìn)一步進(jìn)行2至4小時(shí)的聚合，以形成最外層。另外，提供用于汽車(chē)的丙烯酸類(lèi)溶膠組合物，該組合物含有如通過(guò)上述方法獲得的具有核/殼/最外層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)聚合物小球。根據(jù)本發(fā)明制備具有核/殼/最外層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)聚合物小球的詳細(xì)過(guò)程如下。所述方法的第一步驟包括將離子交換水、5至60重量％的組成核的單體以及適量的交聯(lián)劑，以及乳化劑添加到反應(yīng)器中，將反應(yīng)器在氮?dú)鈿夥障录訜岬?0至90°C的內(nèi)部溫度，添加水性引發(fā)劑以及進(jìn)行1至4小時(shí)的聚合以形成種子。所述方法的第二步驟包括將其量為40至95重量％的其余組成核的單體和乳化劑添加到反應(yīng)器中，并且進(jìn)行聚合以形成核。所述方法的第三步驟包括在保持反應(yīng)器內(nèi)部溫度恒定的同時(shí)，添加組成殼的單體以及適量的交聯(lián)劑，進(jìn)行聚合，以及進(jìn)一步添加引發(fā)劑以完成聚合，并且獲得含丙烯酸類(lèi)聚合物小球的乳液，所述丙烯酸類(lèi)聚合物小球的特征在于核/殼結(jié)構(gòu)以及0.2至0.7Wn的平均粒徑，以及相對(duì)于平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1至12%。所述方法的第四步驟包括將含有乳化劑和含丙烯酸的單體的混合物溶液逐滴添加到第三步驟的生成物中，然后添加另外的引發(fā)劑，并且進(jìn)一步進(jìn)行2至4小時(shí)的聚合，以獲得含有核/殼/最外層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)聚合物小球的乳液。在殼上形成的最外層提高了含有丙烯酸類(lèi)聚合物小球的丙烯酸類(lèi)溶膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，因?yàn)樽钔鈱咏档土司酆衔镄∏蚺c增塑劑的相容性，并且最終延緩了由于增塑劑滲透到聚合物小球中而進(jìn)行的凝膠化反應(yīng)。通過(guò)將含有通過(guò)上述步驟制備出的核/殼/最外層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)聚合物小球的乳液噴霧干燥或鹽析，獲得丙烯酸類(lèi)聚合物小球。在含有在噴霧干燥或鹽析后獲得的丙烯酸類(lèi)聚合物小球的丙烯酸類(lèi)溶膠的涂層性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面，優(yōu)選將乳液的平均粒徑保持在0.4至0.7陶。如果含有丙烯酸類(lèi)聚合物小球的乳液的平均粒徑大于0.7Wn，則不容易良好地進(jìn)行聚合過(guò)程，或者如果小于0.4to，則在通過(guò)噴霧干燥法獲得丙烯酸類(lèi)聚合物小球的情況下，將存在涂層性能顯著劣化這樣的問(wèn)題。更優(yōu)選地，當(dāng)含有丙烯酸類(lèi)聚合物小球的乳液的平均粒徑為0.50.7to時(shí)，丙烯酸類(lèi)聚合物小球提供最好的涂層性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。并且通過(guò)將含有丙烯酸類(lèi)聚合物小球的乳液噴霧干燥或鹽析而獲得的丙烯酸類(lèi)聚合物小球的平均粒徑為l(HOOWn。如果丙烯酸類(lèi)聚合物小球的平均粒徑小于10to，則外觀(guān)和涂層性能良好，但是噴霧干燥的收率極大地降低，并且由于噴灑的微粒而降低工作效率。如果它大于100Mm，則涂層的外觀(guān)粗糙，并且機(jī)械性能可能由于涂層強(qiáng)度的降低而劣化。在本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)聚合物小球的制備中，組成核的單體包含5090重量％的其均聚物具有不高于50。C的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的單體，并且它們的具體實(shí)例可以包括具有Cl《8烷基的丙烯酸酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；具有C1、C4烷基的甲基丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸異丁酯；以及甲基丙烯酸羥基烷基酯，比如甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等。根據(jù)目的和用途，這些單體可以適當(dāng)?shù)匾灾辽僖环N的組合的形式使用。特別是，更優(yōu)選使用丙烯酸酯比如丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等以及甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等中的至少一種，以朝目標(biāo)控制核的Tg并且提高粘附性。另一方面，組成殼的單體包括60~90重量％的其均聚物具有低于50°C的Tg的單體，并且它們的具體實(shí)例可以包括具有C1C4烷基的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等；以及甲基丙烯酸羥基烷基酯，比如甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等。根據(jù)目的和用途，這些單體可以適當(dāng)?shù)匾灾辽僖环N的組合的形式使用。特別是，對(duì)于丙烯酸類(lèi)溶膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，更優(yōu)選使用甲基丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸甲酯等。在此，其自身的單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)參考'聚合物手冊(cè)(PolymerHandbook),第二版，J.Willey&Sons,紐約(1975)，。除核組成單體和殼組成單體外，組成最外層的單體還可以包括烯屬羧酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸等，并且這些單體可以以至少一種的組合的形式使用。更優(yōu)選地，應(yīng)當(dāng)包含丙烯酸。在組成最外層的單體中的丙烯酸的量必須滿(mǎn)足多達(dá)5~20重量％。如果在組成最外層的單體中的丙烯酸的量低于5重量％，則不能夠得到目標(biāo)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且如果高于20重量％，則將存在水分吸收性可能高的問(wèn)題。優(yōu)選地，組成核/殼/最外層的單體的重量比為50、80/10、40/10~20(重量%/重量%/重量%)。如果組成最外層的單體的量低于10重量％，則不能在所述小球的周?chē)耆纬勺钔鈱?，并且如果高?0重量％，則它可能導(dǎo)致涂層性能劣化。如在此用于根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)聚合物小球的聚合的引發(fā)劑的具體實(shí)例可以包括能夠通常用于丙烯酸類(lèi)聚合物的乳液聚合的引發(fā)劑。例如，這些化合物可以特別是過(guò)硫酸鹽類(lèi)的催化體系，比如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀；以及特別是是氧化還原類(lèi)的催化體系，比如過(guò)次硫酸鹽(persulfoxylate)/有機(jī)過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽/亞硫酸鹽，并且它們并不意欲限制本發(fā)明的范圍?；?00重量份的每一層的單體，引發(fā)劑的含量?jī)?yōu)選為0.005至0.5重八如在此用于根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)聚合物小球的聚合的乳化劑的具體實(shí)例可以包括陰離子乳化劑，如C4—C3。烷基硫酸鹽比如十二垸基硫酸鹽、二辛基過(guò)磺基琥珀酸鹽、二己基磺基琥珀酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽等的鈉、銨或鉀鹽；反應(yīng)性乳化劑，比如烷基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯；酸式磷酸甲基丙烯酸酉旨(acidicphosphatemethacrylicacidester)、烷基芳基苯氧基聚乙二醇、鈉-co-丙烯酰氧基垸基(三烷基)銨-對(duì)甲苯磺酸鹽、聚苯乙烯苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚磺酸酯銨鹽；以及兩性乳化劑，比如月桂基二甲基胺氧化物?；趇oo重量份每一層的單體，乳化劑的含量?jī)?yōu)選為0.1至4.0重量份。根據(jù)在具體目的中的每一個(gè)聚合步驟，單體、引發(fā)劑、乳化劑可以通過(guò)任何熟知的方法比如一次性注射、部分注射和連續(xù)注射添加來(lái)添加。用于根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)聚合物小球的聚合的離子交換水可以包括通用的工業(yè)離子交換水。但是為了提高丙烯酸類(lèi)聚合物小球的純度，優(yōu)選在氮?dú)夥罩惺褂萌缬呻x子交換器產(chǎn)生的電阻大于5MQ的純凈水。基于單體的總重量，離子交換水的用量?jī)?yōu)選為80至800重量份。根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)聚合物小球的重均分子量(Mw)可以按照應(yīng)用而適當(dāng)選擇。在涂層強(qiáng)度和溶膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面，優(yōu)選為50,000~3，000，000g/mo1的范圍，并且更優(yōu)選100,000、2，000，000g/mo1的范圍。如果Mw低于50，000g/mo1，則溶膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和涂層性能退化，而如果高于3，000,000g/mo1，則生產(chǎn)效率降低。具有核/殼/最外層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)聚合物小球用于制備汽車(chē)底部涂層等用的丙烯酸類(lèi)溶膠?；?00重量份如上所述制備的丙烯酸類(lèi)聚合物小球，組成的非限制性實(shí)例是顧OO重量份的增塑劑、l關(guān)0重量份的填充劑、10~30重量份的粘附促進(jìn)劑、0、10重量份的染料或顏料以及通常在塑料溶膠中使用的其它常規(guī)添加劑。用于本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)溶膠組合物的增塑劑的具體實(shí)例可以包括鄰苯二甲酸酯，比如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、鄰苯二甲酸一十一烷基酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸二(甲氧基乙)酯、鄰苯二甲酸二(乙氧基乙)酯、鄰苯二甲酸二(丁氧基乙)酯等；磷酸酯，比如磷酸二苯基辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸(甲苯基)(二苯基)酯、磷酸三芳基酯等；以及己二酸酯(adiphateesters)，比如己二酸二辛脂、己二酸二異癸酯等。這些增塑劑可以以至少一種的組合的形式使用，但是特別優(yōu)選鄰苯二甲酸酯。基于100重量份的丙烯酸類(lèi)聚合物小球，增塑劑的含量?jī)?yōu)選100至200重量份。如果基于100重量份的丙烯酸類(lèi)聚合物小球，增塑劑小球的含量小于100重量份，則溶膠組合物不能通過(guò)噴涂等來(lái)涂覆，原因是它的極高粘度，并且在溶膠組合物凝膠化之后形成的涂層具有低的沖擊強(qiáng)度。另一方面，如果增塑劑的含量超過(guò)200重量份，則該溶膠組合物具有非常低的粘度，以及在通過(guò)凝膠化形成涂層之前向下流動(dòng)，并且增塑劑在凝膠化之后流出。用于丙烯酸類(lèi)溶膠組合物的填充劑的具體實(shí)例可以包括碳酸鈣、滑石、粘土、二氧化硅、云母、高嶺土、氫氧化鋁、膨潤(rùn)土和氧化鋁。這些填充劑可以以至少一種的組合形式使用?；?00重量份的丙烯酸類(lèi)聚合物小球，填充劑的含量?jī)?yōu)選為110至180重量份。小于110重量份的填充劑含量使得填充劑的性能補(bǔ)償作用劣化，但是超過(guò)180重量份的填充劑含量導(dǎo)致非常高的粘度，并且使凝膠化之后形成的涂層的性能劣化。當(dāng)本發(fā)明的丙烯酸類(lèi)溶膠組合物被用作在汽車(chē)底部的涂層并且被涂覆到汽車(chē)的底部上時(shí)，粘附促進(jìn)劑被用于對(duì)鋼板的粘附。即，為了保持涂覆在汽車(chē)底部上的丙烯酸類(lèi)溶膠的防水、防振和防腐蝕的功能，對(duì)于汽車(chē)移動(dòng)時(shí)的粘附強(qiáng)度，添加粘附促進(jìn)劑是必要的。粘附促進(jìn)劑的具體實(shí)例可以包括環(huán)氧樹(shù)脂偶聯(lián)劑，比如雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、四溴雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、氨基甲酸酯改性的環(huán)氧樹(shù)脂、橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂、三官能的環(huán)氧樹(shù)脂、四官能的環(huán)氧樹(shù)脂、多官能的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂，或包括封端(block)異氰酸酯、硅烷,鋁、鈦偶聯(lián)劑。這些粘附促進(jìn)劑可以以至少一種的組合形式使用，并且基于100重量份的丙烯酸類(lèi)聚合物小球，粘附促進(jìn)劑的含量?jī)?yōu)選小于1O30重量份。小于10重量份的粘附促進(jìn)劑含量使對(duì)鋼板的粘附性劣化，但是超過(guò)30重量份的粘附促進(jìn)劑含量使溶膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差。作為著色劑的染料和顏料的具體實(shí)例可以包括選自下列物質(zhì)中的至少一種偶氮染料、酞菁染料、堿性顏料染料、喹吖啶酮染料、二噁嗪染料、縮合偶氮染料和金屬粉末，所述金屬粉末是例如炭黑、氧化鈦、鉻酸鹽、亞鐵氰化物、硫酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等。但是并不限于上面顯示的這些化合物?；?00重量份的丙烯酸類(lèi)聚合物小球，作為著色劑的染料和顏料的含量?jī)?yōu)選小于10重量份?？梢赃m當(dāng)?shù)匕谒芰先苣z領(lǐng)域中的其它有關(guān)添加劑，例如，發(fā)泡劑、抗氧化劑、吸水劑、UV-穩(wěn)定劑、流動(dòng)控制劑、粘度控制劑等。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)目的選擇種類(lèi)及其含量。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面，將通過(guò)下列實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明，這些實(shí)施例并不意欲限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1在第一步驟中，將700g離子交換水添加到3L-燒瓶中，并且在氮?dú)夥障?，加熱?0°C的內(nèi)部溫度。制備出混合溶液，所述混合溶液包含核組成單體，即甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸甲酯的240g混合物和2g的二辛基過(guò)磺基琥珀酸鈉。將只有30重量％的混合溶液添加到反應(yīng)器中，并且在200rpm攪拌15分鐘。隨后，將溶液用15ml過(guò)硫酸鉀溶液處理并且攪拌60分鐘以聚合形成種子。在第二步驟中，在聚合完成之后，將其余的混合溶液逐滴添加到反應(yīng)器中，歷時(shí)30分鐘，并且進(jìn)一步聚合4小時(shí)以形成核。在添加7ml的過(guò)硫酸鉀溶液并且攪拌30分鐘之后，在第三步驟中，向反應(yīng)器中逐滴添加混合物達(dá)40分鐘，該混合物包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯的80g混合溶液和2g的二辛基過(guò)磺基琥珀酸鈉，將其用15ml的過(guò)硫酸鉀溶液處理，并且聚合2小時(shí)。在第四步驟中，向反應(yīng)器中逐滴添加混合物達(dá)30分鐘，該混合物包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸(丙烯酸4g)的80g混合溶液以及2g二辛基過(guò)磺基琥珀酸鈉，將其用15ml的過(guò)硫酸鉀溶液處理，并且進(jìn)一步聚合2小時(shí)以完成聚合。使用'亞微米粒度計(jì)(NICOMP公司，AutodiluteModel370)，，利用在測(cè)量池中的懸浮液的吸收率對(duì)包含在這樣獲得的乳液中的丙烯酸類(lèi)聚合物小球進(jìn)行粒徑和粒徑分布的分析。此外，在乳液中的小球使用入口溫度為220°C并且出口溫度為88°C的噴霧干燥器在2kg/hr的進(jìn)料速率下進(jìn)行干燥。然后，使用'掃描電子顯微鏡(SEM)'測(cè)量干燥的丙烯酸類(lèi)聚合物小球的尺寸。將上述獲得的干燥丙烯酸類(lèi)聚合物小球在室溫的四氫呋喃(THF)中溶解24小時(shí)之后，通過(guò)使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定重均分子量(Mw)。實(shí)施例2、3除如表1改變最外層的單體組成之外，以與實(shí)施例1^f述的相同方式進(jìn)行所述步驟，以制備出具有核/殼/最外層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)聚合物小球。實(shí)施例+5除如表1改變核、殼和最外層的單體組成之外，以與實(shí)施例1所述的相同方式進(jìn)行所述步驟，以制備出具有核/殼/最外層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)聚合物小球。實(shí)施例6除在核的單體組成中用甲基丙烯酸正丁酯代替甲基丙烯酸異丁酯之外，以與實(shí)施例l所述的相同方式進(jìn)行所述步驟，以制備出具有核/殼/最外層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)聚合物小球。比較例1在第一步驟中，將700g離子交換水添加到3L-燒瓶中，并且在氮?dú)夥障拢訜岬?0°C的內(nèi)部溫度。制備出混合溶液，所述混合溶液包含核組成單體，即甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸甲酯的240g混合物和2g的二辛基過(guò)磺基琥珀酸鈉。將只有30重量％的混合溶液添加到反應(yīng)器中，并且在200rpm攪拌15分鐘。隨后，將溶液用15ml過(guò)硫酸鉀溶液處理并且攪拌60分鐘，以聚合形成種子。在第二步驟中，在第一步驟的聚合完成之后，將其余的混合溶液逐滴添加到反應(yīng)器中，歷時(shí)30分鐘，并且進(jìn)一步聚合4小時(shí)以形成核。在添加7ml的過(guò)硫酸鉀溶液并且攪拌30分鐘之后，在第三步驟中，向反應(yīng)器中逐滴添加混合物達(dá)40分鐘，該混合物包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯的160g混合溶液和2g的二辛基過(guò)磺基琥珀酸鈉，將其用15ml的過(guò)硫酸鉀溶液處理，并且聚合2小時(shí)。以與在實(shí)施例1中所述相同的方式，對(duì)包含在這樣獲得的乳液中的丙烯酸類(lèi)聚合物小球進(jìn)行粒徑和粒徑分布的分析。比交例2~3除如表1改變最外層的單體組成之外，以與實(shí)施例1所述的相同方式進(jìn)行所述步驟，以制備出丙烯酸類(lèi)聚合物小球。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注)iBMA:甲基丙烯酸異丁酯，nBMA:甲基丙烯酸正丁基酯，腿A:甲基丙烯酸甲酯AA:丙烯酸，A:實(shí)施例B:比較例*含有聚合物小球的乳液的平均粒徑(ADP)1賁霧干燥之后的聚合物小球的平均粒徑(ADP)隨后，將25重量份由上所述的實(shí)施例和比較例制備出的干燥丙烯酸類(lèi)聚合物小球、35重量份作為填充劑的碳酸鈣和3重量份的封端異氰酸酯-基粘附促進(jìn)劑(ADMOREU-401，由HanbaeCorporation供給)分散在35重量份的用作增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯和2重量份的炭黑中，以形成丙烯酸類(lèi)溶膠。使用布氏粘度計(jì)7號(hào)轉(zhuǎn)子(spindle)在20°C和20rpm下對(duì)這樣獲得的溶膠測(cè)量初始粘度，然后，在將溶膠在40。C保持14天之后，再次測(cè)量其粘度，以評(píng)價(jià)從初始粘度的粘度變化的比率。通過(guò)無(wú)空氣噴涂將溶膠涂覆至2mm的厚度，并且在130。C進(jìn)行20分鐘的凝膠化，以測(cè)量其涂層性能。機(jī)械性能比如抗拉強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和模量基于ASTMD638通過(guò)，Instron張力計(jì)(1170型)，測(cè)定，并且將結(jié)果顯示在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注)A:實(shí)施例B:比較例如在上表2中顯示的那樣，含有丙烯酸類(lèi)聚合物小球的丙烯酸類(lèi)溶膠組合物的粘度變化比率小于50%，所述丙烯酸類(lèi)聚合物小球具有最外層，所述最外層是如在實(shí)施例1~6中所示，在將含有丙烯酸的單體逐滴添加到核/殼結(jié)構(gòu)的小球的生成物中，然后進(jìn)一步聚合而形成。但是含有只具有核/殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)聚合物小球的丙烯酸類(lèi)溶膠組合物的粘度變化的比率為450%。表明儲(chǔ)存穩(wěn)定性由于在核/殼結(jié)構(gòu)的小球上形成的最外層而顯著增加。而且同樣，由比較例2表明，如果在最外層中沒(méi)有包含丙烯酸，則即使丙烯酸類(lèi)聚合物小球具有核/殼/最外層結(jié)構(gòu)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性也降低。另一方面，由比較例3表明，如果基于組成最外層的單體的總重量，丙烯酸的含量大于30重量份，則涂層的伸長(zhǎng)率(%)降低。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的具有核/殼/最外層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)聚合物小球提供高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及凝膠化之后形成的涂層的優(yōu)異性能，所述丙烯酸類(lèi)聚合物小球通過(guò)如下步驟制備將核組成單體的一部分進(jìn)行種子聚合以形成種子，將余下的單體聚合以形成核，接著形成殼，并且將添加劑和含有丙烯酸類(lèi)的單體進(jìn)一步聚合。因此，這樣獲得的丙烯酸類(lèi)溶膠組合物可以作為PVC溶膠的替代品被涂覆至汽車(chē)底板、輪子外殼、燃料箱、汽車(chē)體車(chē)身面板連接和罩、門(mén)等，以提供防水、防振和防腐蝕作用。盡管己經(jīng)描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于所公開(kāi)的實(shí)施方案，而是意欲覆蓋各種修改和等價(jià)變化。權(quán)利要求1.具有核/殼/最外層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)聚合物小球，其中所述小球包含核，其通過(guò)核組成單體的乳液聚合而形成，所述核組成單體包含50至90重量％的其均聚物的Tg不高于50℃的單體；殼，其通過(guò)殼組成單體的乳液聚合而形成，所述殼組成單體包含60至90重量％的其均聚物的Tg不低于50℃的單體；以及最外層，其通過(guò)丙烯酸和選自所述核組成單體和所述殼組成單體中的至少一種單體的乳液聚合而形成。2.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸類(lèi)聚合物小球，其中組成核/殼/最外層的單體的重量比為5080/10、40/1020(重量％/重量％/重量％)。3.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸類(lèi)聚合物小球，其中所述丙烯酸類(lèi)聚合物小球的平均粒徑為l(MOOWn。4.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸類(lèi)聚合物小球，其中基于組成所述最外層的所述單體的總重量，所述丙烯酸的含量為5、20重量％。5.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸類(lèi)聚合物小球，其中所述丙烯酸類(lèi)聚合物小球的重均分子量(Mw)在100，0002，000,OOOg/mol的范圍內(nèi)。6.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸類(lèi)聚合物小球，其中組成所述核的所述單體是選自具有C1~C8垸基的丙烯酸酯、具有C1C4烷基的甲基丙烯酸酯和具有C1C4烷基的甲基丙烯酸羥基烷基酯中的至少一種。7.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸類(lèi)聚合物小球，其中組成所述殼的所述單體是選自具有C1~C4烷基的甲基丙烯酸酯和具有C1C4垸基的甲基丙烯酸羥基烷基酯中的至少一種。8.通過(guò)由乳液聚合獲得的乳液的噴霧干燥或鹽析而制備丙烯酸類(lèi)聚合物小球的方法，其中所述方法包括下列步驟-(3)向反應(yīng)器中添加離子交換水、5至60重量％的核組成單體和乳化劑，所述核組成單體包含50至90重量％的其均聚物的Tg不高于50°C的單體，加熱所述反應(yīng)器，添加水性引發(fā)劑并且進(jìn)行1至4小時(shí)的聚合以形成種子;(b)逐滴添加其余的核組成單體，并且進(jìn)一步進(jìn)行1至6小時(shí)的聚合以形成核；以及(c)逐滴添加殼組成單體，所述殼組成單體包含60至90重量％的其均聚物的Tg不低于50°C的單體，并且進(jìn)一步進(jìn)行2至4小時(shí)的聚合以形成殼，其中所述方法還包括步驟(d):將乳化劑、丙烯酸和選自所述核組成單體和所述殼組成單體中的至少一種單體的混合物逐滴添加到步驟(c)的生成物中，然后添加引發(fā)劑，并且進(jìn)一步進(jìn)行2至4小時(shí)的聚合，以形成最外層。9.如權(quán)利要求8所述的用于制備丙烯酸類(lèi)聚合物小球的方法，其中在步驟(d)之后包含丙烯酸類(lèi)聚合物小球的乳液的平均粒徑為0.4~0.7Mm。10.如權(quán)利要求8所述的用于制備丙烯酸類(lèi)聚合物小球的方法，其中基于組成所述最外層的所述單體的總重量，丙烯酸的含量為5、20重量％。11.具有核/殼/最外層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)聚合物小球，所述丙烯酸類(lèi)聚合物小球是由如權(quán)利要求8所述的方法獲得的。12.用于涂覆汽車(chē)底部的丙烯酸類(lèi)溶膠組合物，所述組合物包含如權(quán)利要求1或8所述的丙烯酸類(lèi)聚合物小球、填充劑、增塑劑、粘附促進(jìn)劑、染料和顏料。13.如權(quán)利要求12所述的用于涂覆汽車(chē)底部的丙烯酸類(lèi)溶膠組合物，其中基于100重量份的丙烯酸類(lèi)聚合物小球，所述組合物包含100、200重量份的增塑劑、110480重量份的填充劑、10~30重量份的粘附促進(jìn)劑以及0、10重量份的染料。14.如權(quán)利要求12所述的用于涂覆汽車(chē)底部的丙烯酸類(lèi)溶膠組合物，其中使用布氏粘度計(jì)7號(hào)轉(zhuǎn)子在20°C和20rpm測(cè)得的初始粘度為30，000至80，OOOcps。15.如權(quán)利要求12所述的用于涂覆汽車(chē)底部的丙烯酸類(lèi)溶膠組合物，其中在40。C和95%RH的恒溫恒濕下儲(chǔ)存14天之后，粘度相對(duì)于使用布氏粘度計(jì)7號(hào)轉(zhuǎn)子在20°C和20rpm測(cè)得的初始粘度的比率小于50%。全文摘要本發(fā)明提出了具有優(yōu)異涂層性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的丙烯酸類(lèi)聚合物小球，其制備方法以及包含其的丙烯酸類(lèi)溶膠組合物。文檔編號(hào)C08F265/00GK101305025SQ200680042219公開(kāi)日2008年11月12日申請(qǐng)日期2006年11月14日優(yōu)先權(quán)日2005年11月14日發(fā)明者姜忠錫,尹泳瑞,金鐘翰申請(qǐng)人:可隆株式會(huì)社