專(zhuān)利名稱(chēng)：高分子化合物、發(fā)光材料及發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化合物及含有高分子化合物的發(fā)光材料以及發(fā)光元件。

背景技術(shù)：
已知作為發(fā)光元件的發(fā)光層中所用的發(fā)光材料，在發(fā)光層中使用了顯示來(lái)自三重態(tài)激發(fā)態(tài)的發(fā)光的化合物(以下有時(shí)稱(chēng)作磷光發(fā)光性化合物)的元件的發(fā)光效率高。在將磷光發(fā)光性化合物用于發(fā)光層中的情況下，通常來(lái)說(shuō)，將向該化合物中添加基質(zhì)而成的組合物作為發(fā)光材料使用。作為基質(zhì)，已知可以合適地使用聚乙烯咔唑之類(lèi)的高分子，因其可以利用涂布來(lái)形成薄膜(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
但是，此種元件具有驅(qū)動(dòng)電壓高的問(wèn)題。另一方面，如果將聚芴等共軛系高分子化合物作為基質(zhì)使用，則雖然可以實(shí)現(xiàn)低驅(qū)動(dòng)電壓，但是由于此種共軛系高分子化合物一般來(lái)說(shuō)最低三重態(tài)激發(fā)能量小，因此被認(rèn)為不適于作為基質(zhì)使用(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。實(shí)際上，例如由作為共軛系高分子化合物的聚芴和磷光發(fā)光性化合物構(gòu)成的發(fā)光材料(非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)是發(fā)光效率極低的材料。另外，已知此種性能降低一般來(lái)說(shuō)會(huì)隨著來(lái)自磷光發(fā)光性化合物的發(fā)光波長(zhǎng)變短而變得明顯，特別是尚不知曉適于顯示比綠色更短波長(zhǎng)的發(fā)光波長(zhǎng)的磷光發(fā)光性化合物的共軛系高分子化合物。即，本發(fā)明的目的在于，提供可以用于含有顯示比綠色更短波長(zhǎng)的發(fā)光波長(zhǎng)的磷光發(fā)光性化合物的發(fā)光材料的基質(zhì)中的共軛系高分子及含有它們的發(fā)光材料。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)2002-50483號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)2002-241455號(hào)公報(bào) 非專(zhuān)利文獻(xiàn)1APPLIED PHYSICS LETTERS、80，13，2308(2002) 所以，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在有關(guān)高分子的最低三重態(tài)激發(fā)能量的特定的系數(shù)，尤其是表示高分子的重復(fù)單元之間的共軛的程度的系數(shù)(電子共軛鏈系數(shù)或共軛鏈系數(shù))與發(fā)光性能之間有明顯的相關(guān)性，在這些系數(shù)處于特定的范圍的高分子中可以獲得在包括藍(lán)色的寬廣波長(zhǎng)區(qū)域中發(fā)光的發(fā)光材料，從而完成了本發(fā)明。


發(fā)明內(nèi)容
即，本發(fā)明如下所示。
1.一種組合物，是含有高分子和至少一種磷光發(fā)光性化合物的發(fā)光性的組合物，其特征是，該高分子的主要的重復(fù)最小單元的電子共軛鏈系數(shù)Ze為以下的范圍。
0＜Ze≤2.00 (1) [這里，電子共軛鏈系數(shù)Ze定義為利用最小二乘法來(lái)線(xiàn)性近似函數(shù)Tm＝Tm(1/ne)時(shí)的斜率，其中，ne表示重復(fù)最小單元中所含的共軛電子數(shù)，Tm表示在對(duì)將重復(fù)最小單元結(jié)合而得的m聚體使數(shù)m從1到3逐一變化時(shí)的各m聚體的最低三重態(tài)激發(fā)能量。這里，共軛電子數(shù)僅考慮存在于重復(fù)最小單元的主鏈內(nèi)的共軛電子。但是，在可以看到多個(gè)主要的重復(fù)最小單元的情況下，使用最小的Ze。]。
2.根據(jù)1.所述的組合物，是由高分子和至少一種磷光發(fā)光性化合物構(gòu)成的發(fā)光性的組合物，該高分子的主要的重復(fù)最小單元的電子共軛鏈系數(shù)Ze為(1)的范圍。
3.根據(jù)1.或2.所述的組合物，其特征是，高分子的主要的重復(fù)最小單元在主鏈上不會(huì)連續(xù)地具有2個(gè)以上可以斷開(kāi)主鏈的單鍵。(這里，所謂可以斷開(kāi)主鏈?zhǔn)侵冈趯⒃搯捂I切斷的情況下，該主鏈斷開(kāi)。)。
4.根據(jù)1.～3.中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，高分子的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1在2.7eV以上。(高分子的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1使用利用最小二乘法來(lái)線(xiàn)性近似函數(shù)Tm＝Tm(1/ne)時(shí)ne為∞的外插值，其中所述Tm表示在對(duì)將重復(fù)最小單元結(jié)合而得的m聚體使數(shù)m從1到3逐一變化時(shí)各m聚體的最低三重態(tài)激發(fā)能量)。
5.根據(jù)1.～4.中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，高分子的主要的重復(fù)最小單元的電子共軛鏈系數(shù)Ze為0＜Ze≤2.00，并且高分子的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1在2.8eV以上。
6.根據(jù)1.～4.中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，高分子的主要的重復(fù)最小單元的電子共軛鏈系數(shù)Ze為0＜Ze≤2.00，并且高分子的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1在2.9eV以上。
7.根據(jù)1.～4.中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，高分子的主要的重復(fù)最小單元的電子共軛鏈系數(shù)Ze為0＜Ze≤2.00，并且高分子的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1在3.0eV以上。
8.根據(jù)1.～4.中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，高分子的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1(eV)為2.7≤T1≤5.0。
9.由高分子和磷光發(fā)光性化合物構(gòu)成的8.所述的組合物，其特征是，所述高分子是含有由一種基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的片段的高分子，該基本結(jié)構(gòu)單元的最低三重態(tài)激發(fā)能量TM1為3.6eV≤TM1≤5.5eV，該片段的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1及該基本結(jié)構(gòu)單元的如下定義的共軛鏈系數(shù)Z為2.7eV≤T1≤5.0eV，并且0.00＜Z≤0.50。(這里，基本結(jié)構(gòu)單元的共軛鏈系數(shù)Z定義為利用最小二乘法來(lái)線(xiàn)性近似函數(shù)Tm＝Tm(1/m)時(shí)的斜率，其中，Tm表示在使基本結(jié)構(gòu)單元數(shù)m從1到3逐一變化時(shí)m聚體的最低三重態(tài)激發(fā)能量。)。
10.根據(jù)9.所述的組合物，其中，構(gòu)成該組合物的高分子中所含的片段的基本結(jié)構(gòu)單元中所含的共軛電子數(shù)ne為ne≤6。
11.由高分子和磷光發(fā)光性化合物構(gòu)成的8.所述的組合物，其特征是，所述高分子是含有由一種基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的片段的高分子，該基本結(jié)構(gòu)單元的最低三重態(tài)激發(fā)能量TM1為3.2eV≤TM1＜3.6eV，該片段的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1、最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值ELUMO及該基本結(jié)構(gòu)單元的共軛鏈系數(shù)Z為2.7eV≤T1≤5.0eV、1.4eV＜ELUMO≤5.0eV，并且0.00＜Z≤0.25。
12.由高分子和磷光發(fā)光性化合物構(gòu)成的8.所述的組合物，其特征是，所述高分子是含有由一種基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的片段的高分子，該基本結(jié)構(gòu)單元的最低三重態(tài)激發(fā)能量TM1為2.9eV≤TM1＜3.2eV，該片段的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1、最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值ELUMO及該基本結(jié)構(gòu)單元的共軛鏈系數(shù)Z為2.7eV≤T1≤5.0eV、1.4eV＜ELUMO≤5.0eV，并且0.00＜Z≤0.13。
13.由高分子和磷光發(fā)光性化合物構(gòu)成的8.所述的組合物，其特征是，所述高分子是含有由至少兩種基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的片段的高分子，該片段的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1及最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值ELUMO滿(mǎn)足2.7eV≤T1≤5.0eV及1.4eV＜ELUMO≤5.0eV的條件，并且如下定義的共軛鏈系數(shù)Z滿(mǎn)足0.00＜Z≤0.40的條件。(這里，共軛鏈系數(shù)Z定義為利用最小二乘法來(lái)線(xiàn)性近似函數(shù)Tm＝Tm(1/m)時(shí)的斜率，其中，Tm表示在假想具有與構(gòu)成該片段的各基本結(jié)構(gòu)單元的組成比相同的基本結(jié)構(gòu)單元組成比的最小單元的情況下，在使該最小單元的數(shù)m從1到3逐一變化時(shí)該最小單元的m聚體的最低三重態(tài)激發(fā)能量。) 14.一種發(fā)光性材料，其含有將發(fā)光性化合物作為局部結(jié)構(gòu)含在同一分子內(nèi)的發(fā)光性高分子，還含有主要的重復(fù)最小單元的電子共軛鏈系數(shù)Ze在1.～8.的任意一項(xiàng)所述的范圍內(nèi)的高分子，或上述發(fā)光性高分子的Ze在1.～8.的任意一項(xiàng)所述的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)1.～14.中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，高分子的上述重復(fù)最小單元含有芳香環(huán)、包含雜原子的五元環(huán)以上的雜環(huán)、芳香族胺或以下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)的某種(這里，在該芳香環(huán)上或該雜環(huán)上，也可以帶有從由烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、?；ⅤＱ趸?、亞胺殘基、酰胺基、酸酰亞胺基、1價(jià)的雜環(huán)基、羧基、取代羧基及氰基構(gòu)成的組中選擇的取代基。) [化1]
(式中，P環(huán)及Q環(huán)分別獨(dú)立地表示芳香環(huán)，然而P環(huán)也可以不存在。兩個(gè)結(jié)合手在P環(huán)存在的情況下，分別存在于P環(huán)及/或Q環(huán)上，在P環(huán)不存在的情況下，分別存在于含有Y的五元環(huán)或六元環(huán)上及/或Q環(huán)上。另外，在芳香環(huán)上及/或含有Y的五元環(huán)或六元環(huán)上也可以帶有從由烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酸酰亞胺基、1價(jià)的雜環(huán)基、羧基、取代羧基及氰基構(gòu)成的組中選擇的取代基；Y表示-O-、-S-、-Se-、-B(R1)-、-Si(R2)(R3)-、-P(R4)-、-PR5(＝O)-、-C(R6)(R7)-、-N(R8)-、-C(R9)(R10)-C(R11)(R12)-、-O-C(R13)(R14)-、-S-C(R15)(R16)-、-N-C(R17)(R18)-、-Si(R19)(R20)-C(R21)(R22)-、-Si(R23)(R24)-Si(R25)(R26)-、C(R27)＝C(R28)-、-N＝C(R29)-或-Si(R30)＝C(R31)-，R1～R31分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅氧基、取代甲硅氧基、1價(jià)的雜環(huán)基或鹵原子。)。
16.根據(jù)15.所述的組合物，其中，高分子的上述重復(fù)最小單元由芳香環(huán)、包含雜原子的五元環(huán)以上的雜環(huán)、芳香族胺或以上述式(1)表示的結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
17.根據(jù)1.～16.中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，在將組合物中所含的該磷光發(fā)光性化合物的最低三重態(tài)激發(fā)能量設(shè)為ETT的情況下， ETT＞T1-0.2(eV)。
18.一種上述組合物，是含有高分子和至少一種磷光發(fā)光性化合物的發(fā)光性的組合物，其特征是，該高分子的主要的重復(fù)最小單元以下述式(2)表示。
[化2]
(這里，R表示烷基。)。
19.一種組合物，是含有高分子和至少一種磷光發(fā)光性化合物的發(fā)光性的組合物，其特征是，該高分子的主要的重復(fù)最小單元以下述式(4)表示。
[化3]
(這里，R表示烷基，R1分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅氧基、取代甲硅氧基、1價(jià)的雜環(huán)基或鹵原子。) 20.一種組合物，是含有高分子和至少一種磷光發(fā)光性化合物的發(fā)光性的組合物，其特征是，該高分子的主要的重復(fù)最小單元以下述式(5)表示。
[化4]
(這里，R表示烷基。)。
21.一種墨液組合物，其特征是，含有1.～20.中任意一項(xiàng)所述的組合物。
22.根據(jù)21.所述的墨液組合物，其粘度在25℃為1～100mPa·s。
23.一種發(fā)光性薄膜，其特征是，含有1.～20.中任意一項(xiàng)所述的組合物。
24.一種有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，其特征是，含有1.～20.中任意一項(xiàng)所述的組合物。
25.一種光電元件，其特征是，含有1.～20.中任意一項(xiàng)所述的組合物。
26.一種光電元件，其特征是，在由陽(yáng)極及陰極構(gòu)成的電極之間，具有含有1.～20.中任意一項(xiàng)所述的組合物的層。
27.根據(jù)26.所述的光電元件，其中，在由陽(yáng)極及陰極構(gòu)成的電極之間，還含有電荷輸送層或電荷阻止層。
28.根據(jù)25.～27.所述的光電元件，其中，光電元件為發(fā)光元件。
29.一種面狀光源，其特征是，使用了28.中所述的發(fā)光元件。
30.一種分段顯示裝置，其特征是，使用了28.中所述的發(fā)光元件。
31.一種點(diǎn)矩陣顯示裝置，其特征是，使用了28.中所述的發(fā)光元件。
32.一種液晶顯示裝置，其特征是，將28.中所述的發(fā)光元件作為背光燈。
33.一種照明，其特征是，使用了28.中所述的發(fā)光元件。
這里，本發(fā)明的所謂共軛電子僅為一般來(lái)說(shuō)在有機(jī)化學(xué)中被稱(chēng)作π共軛電子的電子，本發(fā)明中，不包含孤立電子。例如，具體來(lái)說(shuō)，吡咯、噻吩、呋喃在每一個(gè)結(jié)構(gòu)中具有4個(gè)共軛電子，苯或吡啶在每一個(gè)結(jié)構(gòu)中具有6個(gè)共軛電子，萘、蒽、并四苯、并五苯分別在每一個(gè)結(jié)構(gòu)中具有10個(gè)、14個(gè)、18個(gè)、22個(gè)共軛電子，芴或咔唑在每一個(gè)結(jié)構(gòu)中具有12個(gè)共軛電子，三苯基胺在每一個(gè)結(jié)構(gòu)中具有18個(gè)共軛電子， 電子共軛鏈系數(shù)Ze優(yōu)選為0＜Ze≤2.00，更優(yōu)選為0＜Ze≤2.00，并且該高分子的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1(以下也稱(chēng)作T1能量)在2.8eV以上，進(jìn)一步優(yōu)選0＜Ze≤2.00，并且T1在2.9eV以上，特別優(yōu)選0＜Ze≤2.00并且T1在3.0eV以上。
這里，高分子的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1使用利用最小二乘法來(lái)線(xiàn)性近似函數(shù)Tm＝Tm(1/ne)時(shí)ne為∞的外插值，其中所述Tm表示在對(duì)將重復(fù)最小單元結(jié)合而得的m聚體使數(shù)m從1到3逐一變化時(shí)各m聚體的最低三重態(tài)激發(fā)能量。
對(duì)本發(fā)明的主要的重復(fù)最小單元進(jìn)行說(shuō)明。所謂主要的重復(fù)最小單元是指在高分子中可以看到的重復(fù)單元當(dāng)中具有最大的重量百分率的重復(fù)單元，并且是在具有相同的重量百分率的重復(fù)單元當(dāng)中具有最小的質(zhì)量的重復(fù)單元。作為重量百分率雖然沒(méi)有特別限制，但是從磷光發(fā)光的方面考慮，優(yōu)選在50％以上，更優(yōu)選在70％以上，進(jìn)一步優(yōu)選在80％以上，特別優(yōu)選在90％以上。此種主要的重復(fù)最小單元一般來(lái)說(shuō)可以通過(guò)詳細(xì)地分析高分子的結(jié)構(gòu)來(lái)看出，然而一般來(lái)說(shuō)在特定的合成方法的情況下，可以根據(jù)所用的單體的結(jié)構(gòu)和合成方法的公知的性質(zhì)來(lái)確定。
另外，本發(fā)明提供一種由上述高分子和磷光發(fā)光性化合物構(gòu)成的組合物，其特征是，是含有由一種基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的片段的高分子，該基本結(jié)構(gòu)單元的最低三重態(tài)激發(fā)能量TM1為3.6eV≤TM1≤5.5eV，該片段的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1及該基本結(jié)構(gòu)單元的如下定義的共軛鏈系數(shù)Z為2.7eV≤T1≤5.0eV，并且0.00＜Z≤0.50。
(這里，基本結(jié)構(gòu)單元的共軛鏈系數(shù)Z定義為利用最小二乘法來(lái)線(xiàn)性近似函數(shù)Tm＝Tm(1/m)時(shí)的斜率，其中，Tm表示在使基本結(jié)構(gòu)單元數(shù)m從1到3逐一變化時(shí)的m聚體的最低三重態(tài)激發(fā)能量。)。
該高分子中所含的片段的基本結(jié)構(gòu)單元中所含的共軛電子數(shù)ne優(yōu)選為ne≤6。
另外，最好該基本結(jié)構(gòu)單元的最低三重態(tài)激發(fā)能量TM1為3.2eV≤TM1＜3.6eV，該片段的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1、最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值ELUMO及該基本結(jié)構(gòu)單元的如下定義的共軛鏈系數(shù)Z為2.7eV≤T1≤5.0eV、1.4eV＜ELUMO≤5.0eV，并且0.00＜Z≤0.25。
另外，最好該基本結(jié)構(gòu)單元的最低三重態(tài)激發(fā)能量TM1為2.9eV≤TM1＜3.2eV，該片段的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1、最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值ELUMO及該基本結(jié)構(gòu)單元的如下定義的共軛鏈系數(shù)Z為2.7eV≤T1≤5.0eV、1.4eV＜ELUMO≤5.0eV，并且0.00＜Z≤0.13。
另外，本發(fā)明提供一種由高分子和磷光發(fā)光性化合物構(gòu)成的組合物，其特征是，是含有由至少兩種基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的片段的高分子，該片段的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1及最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值ELUMO滿(mǎn)足2.7eV≤T1≤5.0eV及1.4eV＜ELUMO≤5.0eV的條件，并且如下定義的共軛鏈系數(shù)Z滿(mǎn)足0.00＜Z≤0.40的條件。
(這里，共軛鏈系數(shù)Z定義為利用最小二乘法來(lái)線(xiàn)性近似函數(shù)Tm＝Tm(1/m)時(shí)的斜率，其中，Tm是表示在設(shè)想具有與構(gòu)成該片段的各基本結(jié)構(gòu)單元的組成比相同的基本結(jié)構(gòu)單元組成比的最小單元的情況下，在使該最小單元的數(shù)m從1到3逐一變化時(shí)該最小單元的m聚體的最低三重態(tài)激發(fā)能量。) 構(gòu)成本發(fā)明的高分子中所含的片段的基本結(jié)構(gòu)單元可以如下所示的指定。
例如，對(duì)在主鏈中具有亞芳基及/或2價(jià)的雜環(huán)的片段的情況進(jìn)行說(shuō)明。這里，在亞芳基中，包括具有苯環(huán)、稠環(huán)的亞芳基；將2個(gè)獨(dú)立的苯環(huán)或稠環(huán)直接或像以芴例示的那樣利用跨環(huán)結(jié)合了的亞芳基。所謂2價(jià)的雜環(huán)是指從雜環(huán)化合物中去除了2個(gè)氫原子的剩下的原子團(tuán)。這里，所謂雜環(huán)化合物是指，具有環(huán)式結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物當(dāng)中的構(gòu)成環(huán)的元素不僅是碳原子，還在環(huán)內(nèi)包含氧、硫、氮、磷、硼等雜原子。
1)在存在有將片段的主鏈內(nèi)存在的亞芳基及/或2價(jià)的雜環(huán)之間直接連結(jié)的單鍵的情況下，在該全部單鍵的位置上將片段切斷。將如此得到的各個(gè)部分稱(chēng)為「結(jié)構(gòu)單元」。
2)將上述結(jié)構(gòu)單元中的、在主鏈部分不含有以-X-[X表示2價(jià)的雜原子(-O-、-S-、)、-(CO)-、-CR＝CR-、-C≡C-等。這里，R表示取代基。]表示的基的結(jié)構(gòu)單元直接作為基本結(jié)構(gòu)單元。
3)對(duì)于上述結(jié)構(gòu)單元中的、在主鏈部分含有以上述-X-表示的基的結(jié)構(gòu)單元，將通過(guò)在屬于該-X-的2個(gè)結(jié)合手中的任意一個(gè)結(jié)合手處切斷而生成的結(jié)構(gòu)(分割單元結(jié)構(gòu))作為基本結(jié)構(gòu)單元。但是，所切斷的結(jié)合手以使分割單元結(jié)構(gòu)的種類(lèi)達(dá)到最少的方式來(lái)選擇。
在并非如此的情況下，將上述結(jié)構(gòu)單元作為基本結(jié)構(gòu)單元。
以下將舉例進(jìn)行具體說(shuō)明。
[例1]片段由 [化5]
表示的情況。(上述↑表示切斷位置。以下相同。) 結(jié)構(gòu)單元是苯，由于苯在主鏈部分不含有以上述-X-表示的基，因此基本結(jié)構(gòu)單元就成為苯。
[例2]片段由 [化6]
表示的情況。(上述↓表示切斷位置。以下相同。) 結(jié)構(gòu)單元是苯及1，4-甲氧基-苯，由于苯及1，4-甲氧基-苯在主鏈部分不含有以上述-X-表示的基，因此基本結(jié)構(gòu)單元就成為苯和1，4-甲氧基-苯。
[例3]片段由 [化7]
表示的情況。
結(jié)構(gòu)單元是9，9’二辛基-芴和苯，由于它們都不含有以上述-X-表示的基，因此9，9’二辛基-芴和苯就成為基本結(jié)構(gòu)單元。
[例4]片段由 [化8]
表示的情況。
結(jié)構(gòu)單元是 [化9]
。由于在該結(jié)構(gòu)單元中不含有以上述-X-表示的基，因此基本結(jié)構(gòu)單元就與結(jié)構(gòu)單元相同。
[例10]片段由 [化10]
表示的情況。(上述虛線(xiàn)箭頭表示可以切斷的位置。) 結(jié)構(gòu)單元與上述片段相同。
由于在主鏈部分含有屬于以上述-X-表示的基的-O-，因此選擇各-O-的兩個(gè)結(jié)合手中的一個(gè)切斷，在向上的虛線(xiàn)箭頭(或向下的虛線(xiàn)箭頭)的位置切斷的情況下，由于 [化11]
全都成為分割結(jié)構(gòu)單元，分割結(jié)構(gòu)單元的種類(lèi)最少，因此該分割單元就成為基本結(jié)構(gòu)單元。
[例11]片段由 [化12]
表示的情況。
結(jié)構(gòu)單元與上述片段相同。
由于在主鏈部分含有屬于以上述-X-表示的基的-O-，因此通過(guò)使分割單元的種類(lèi)達(dá)到最少地選擇切斷位置，基本結(jié)構(gòu)單元就成為 [化13]
和 [化14]
兩種。
本發(fā)明的發(fā)光性的組合物可以發(fā)出綠色～藍(lán)色的波長(zhǎng)的光。所以，通過(guò)將含有本發(fā)明的高分子的發(fā)光材料用于電致發(fā)光元件等光電元件中，就可以提供特性更為優(yōu)良的元件。



圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施例及比較例的電子共軛鏈系數(shù)Ze與PL量子收率(PLQY)(％)關(guān)系的圖。

具體實(shí)施例方式 雖然也有利用實(shí)測(cè)來(lái)確定上述的最低三重態(tài)激發(fā)能量或最低未占分子軌道能量的方法，然而在本發(fā)明中，利用計(jì)算科學(xué)方法來(lái)確定。作為計(jì)算科學(xué)方法，已知有基于半經(jīng)驗(yàn)方法及非經(jīng)驗(yàn)方法的分子軌道法或密度泛函數(shù)法等。例如，為了實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)最佳化或求得激發(fā)能量，也可以使用Hartree-Fock(HF)法或密度泛函數(shù)法。
本發(fā)明中，使用量子化學(xué)計(jì)算程序Gaussian98或Gaussian03，利用HP法，針對(duì)重復(fù)最小單元、構(gòu)成片段的基本結(jié)構(gòu)單元或滿(mǎn)足各基本結(jié)構(gòu)單元的組成比的最小單元，將重復(fù)最小單元、基本結(jié)構(gòu)單元數(shù)或最小單元數(shù)設(shè)為m(其中，這里用于計(jì)算的m的值是1到3的整數(shù)。)，將重復(fù)最小單元、基本結(jié)構(gòu)單元或最小單元的m聚體進(jìn)行結(jié)構(gòu)最佳化。此時(shí)，作為基函數(shù)，使用了6-31G*。另外，對(duì)于m聚體的最低未占分子軌道能量及最低三重態(tài)激發(fā)能量，在結(jié)構(gòu)最佳化后，使用與上述相同的基底，使用了B3P86水平的時(shí)間依賴(lài)密度泛函數(shù)法。
另外，在(共軛系)高分子的重復(fù)單元中，例如含有鏈長(zhǎng)度長(zhǎng)的側(cè)鏈等的情況下，可以將作為計(jì)算對(duì)象的化學(xué)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈部分簡(jiǎn)化為更短的側(cè)鏈而進(jìn)行計(jì)算(作為例子，在作為側(cè)鏈具有辛基的情況下，對(duì)于與結(jié)合位置不相鄰的側(cè)鏈看作甲基計(jì)算，對(duì)于與結(jié)合位置相鄰的側(cè)鏈，看作丙基計(jì)算。在作為側(cè)鏈具有辛氧基的情況下，看作甲氧基來(lái)計(jì)算)。
連結(jié)了n個(gè)重復(fù)最小單元或1種基本結(jié)構(gòu)單元的片段，即由1種重復(fù)最小單元或基本結(jié)構(gòu)單元組成的片段的最低三重態(tài)激發(fā)能量(Tn)可以使用如下得到的值，即，對(duì)在將重復(fù)最小單元數(shù)或基本結(jié)構(gòu)單元數(shù)設(shè)為m時(shí)的m聚體的T1能量(Tm)，使用m聚體中所含的共軛電子數(shù)(ne)，設(shè)為1/(ne)的函數(shù)Tm＝Tm(1/(ne))，而使用利用最小二乘法進(jìn)行線(xiàn)性近似后的(1/(ne))的該函數(shù)的外插值，電子共軛鏈系數(shù)Ze被定義為該線(xiàn)性近似直線(xiàn)的斜率。另外，連結(jié)了m個(gè)重復(fù)最小單元或基本結(jié)構(gòu)單元的片段的最低未占分子軌道能量也可以利用相同的方法求得。特別是，1/(ne)＝0的最低三重態(tài)激發(fā)能量的值及最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值相當(dāng)于ne＝∞，從而賦予對(duì)于任意的ne的下限值。這里，在利用最小二乘法進(jìn)行線(xiàn)性近似時(shí)或定義電子共軛鏈系數(shù)Ze時(shí)的m的值在本發(fā)明中為1～3的整數(shù)。
共軛鏈系數(shù)Z可以如下所示地求得。連結(jié)了n個(gè)1種基本結(jié)構(gòu)單元的片段，即由1種基本結(jié)構(gòu)單元組成的片段的最低三重態(tài)激發(fā)能量(Tn)可以使用如下得到的值，即，對(duì)在將基本結(jié)構(gòu)單元數(shù)設(shè)為m時(shí)的該基本結(jié)構(gòu)單元的m聚體的T1能量(Tm)設(shè)為1/m的函數(shù)Tm＝Tm(1/m)，使用利用最小二乘法進(jìn)行線(xiàn)性近似后的(1/n)的該函數(shù)的外插值，電子共軛鏈系數(shù)Z被定義為該線(xiàn)性近似直線(xiàn)的斜率。另外，連結(jié)了n個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元的片段的最低未占分子軌道能量也可以利用相同的方法求得。特別是，1/(n)＝0的最低三重態(tài)激發(fā)能量的值及最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值相當(dāng)于n＝∞，從而賦予對(duì)于任意的n的下限值。這里，在利用最小二乘法進(jìn)行線(xiàn)性近似時(shí)或定義電子共軛鏈系數(shù)Z時(shí)的m的值在本發(fā)明中為1到3的整數(shù)。
對(duì)于上述的電子共軛鏈系數(shù)Ze及共軛鏈系數(shù)Z，在由1種基本結(jié)構(gòu)單元組成的片段的情況下，可以通過(guò)使用基本結(jié)構(gòu)單元的共軛電子數(shù)ne利用以下的式子來(lái)變換。
Ze＝neZ 在由至少2種基本結(jié)構(gòu)單元組成的片段的情況下，可以求出構(gòu)成該片段的各基本結(jié)構(gòu)單元的組成比。設(shè)想具有與該組成比相同的基本結(jié)構(gòu)單元組成比的最小單元(即滿(mǎn)足各基本結(jié)構(gòu)單元的組成比的最小單元)，當(dāng)將該片段中的該最小單元的數(shù)設(shè)為m時(shí)，則可以將片段看作該「最小單元」的m聚體。所以，在由至少2種基本結(jié)構(gòu)單元組成的片段的情況下，在將滿(mǎn)足構(gòu)成該片段的各基本結(jié)構(gòu)單元的組成比的最小單元的數(shù)設(shè)為m后，如果將該最小單元的m聚體的T1能量(Tm)設(shè)為1/m的函數(shù)Tm＝Tm(1/m)，則對(duì)于最小單元的n聚體的T1能量(Tn)可以作為利用最小二乘法來(lái)線(xiàn)性近似該函數(shù)后的(1/n)的外插值來(lái)求得。另外，共軛鏈系數(shù)Z可以利用該線(xiàn)性近似直線(xiàn)的斜率來(lái)定義。另外，對(duì)于作為最小單元的n聚體的片段的最低未占分子軌道能量，也可以利用相同的方法求得。這里，在利用最小二乘法進(jìn)行線(xiàn)性近似時(shí)或定義電子共軛鏈系數(shù)Z時(shí)的m的值為1到3的整數(shù)。
本發(fā)明的組合物中所含的高分子也可以是在同一分子內(nèi)作為局部結(jié)構(gòu)含有磷光發(fā)光性化合物的高分子。
在本發(fā)明的組合物中所含的高分子中，作為局部結(jié)構(gòu)加入了磷光發(fā)光性化合物的情況下，作為在同一分子內(nèi)具有高分子(A)的結(jié)構(gòu)、磷光發(fā)光性化合物(B)的結(jié)構(gòu)的高分子的例子，可以舉出 在高分子(A)的主鏈中具有發(fā)光性化合物(B)的結(jié)構(gòu)的高分子； 在高分子(A)的末端具有發(fā)光性化合物(B)的結(jié)構(gòu)的高分子； 在高分子(A)的側(cè)鏈中具有發(fā)光性化合物(B)的結(jié)構(gòu)的高分子。
作為磷光發(fā)光性化合物，使用顯示來(lái)自三重態(tài)激發(fā)態(tài)的發(fā)光的化合物。
作為具有顯示來(lái)自三重態(tài)激發(fā)態(tài)的發(fā)光的金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，例如可以舉出以往被作為低分子系的EL發(fā)光性材料使用的物質(zhì)。它們例如被公布于Nature，(1998)，395，151、Appl.Phys.Lett.(1999)，75(1)，4、Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.(1001)，4105(Organic Light-EmittingMaterials and Devices IV)，119、J.Am.Chem.Soc.，(2001)，123，4304、Appl.Phys.Lett.，(1997)，71(18)，2596、Syn.Met.，(1998)，94(1)，103、Syn.Met.，(1999)，99(2)，1361、Syn.Met.，(1999)，11(10)，852、Inorg.Chem.，(2003)，42，8609、Inorg.Chem.，(2004)，43，6513、Journal of the SID11/1、161(2003)、WO2002/066552、WO2004/020504、WO2004/020448等中。其中，從獲得高效率的觀(guān)點(diǎn)考慮，最好金屬絡(luò)合物的最高占有分子軌道(HOMO)中，中心金屬的最外層d軌道的軌道系數(shù)的平方之和在全部原子軌道系數(shù)的平方之和中所占的比例在1/3以上，例如可以舉出中心金屬為屬于第6周期的過(guò)渡金屬的原金屬化絡(luò)合物等。
作為三重態(tài)發(fā)光絡(luò)合物的中心金屬，通常來(lái)說(shuō)為原子編號(hào)在50以上的原子，是與在該絡(luò)合物中有自旋-軌道相互作用，可以引起單重態(tài)與三重態(tài)之間的項(xiàng)間躥躍的金屬，例如優(yōu)選金、鉑、銥、鋨、錸、鎢、銪、鋱、銩、鏑、釤、鐠、釓、鐿原子，更優(yōu)選金、鉑、銥、鋨、錸、鎢原子，進(jìn)一步優(yōu)選金、鉑、銥、鋨、錸原子，最優(yōu)選金、鉑、銥、錸。
作為三重態(tài)發(fā)光絡(luò)合物的配位體，例如可以舉出8-羥基喹啉及其衍生物、苯并喹啉及其衍生物、2-苯基-吡啶及其衍生物等。
從發(fā)光效率的方面考慮，在將顯示來(lái)自三重態(tài)激發(fā)態(tài)的發(fā)光的化合物(磷光發(fā)光性化合物)的最低三重態(tài)激發(fā)能量設(shè)為ETT的情況下，最好 ETT＞T1-0.2(eV)。
本發(fā)明的組合物中的顯示來(lái)自三重態(tài)激發(fā)態(tài)的發(fā)光的發(fā)光材料(磷光發(fā)光性化合物)的量由于隨著所組合的高分子的種類(lèi)、想要最佳化的特性而不同，因此沒(méi)有特別限定，然而在將組合物整體量設(shè)為100重量份后，則通常為0.01～80重量份，優(yōu)選0.1～60重量份，更優(yōu)選0.1～30質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.1～10質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.1～5質(zhì)量份。另外，也可以含有2種以上的金屬絡(luò)合物。
本發(fā)明的組合物中所含的高分子只要該高分子滿(mǎn)足上述的電子共軛鏈系數(shù)Ze或共軛鏈系數(shù)Z所具有的特定的關(guān)系，就沒(méi)有特別限定，然而優(yōu)選使用主要的重復(fù)最小單元在主鏈上不連續(xù)地具有2個(gè)以上可以斷開(kāi)主鏈的單鍵的共軛系高分子。這里，所謂可以斷開(kāi)主鏈?zhǔn)侵?，在將該單鍵切斷的情況下，重復(fù)最小單元的主鏈即斷開(kāi)，該主鏈被中斷。
更具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選在主鏈中具有亞芳基或2價(jià)的雜環(huán)的物質(zhì)，優(yōu)選含有芳香環(huán)、含有雜原子的五元環(huán)以上的雜環(huán)、芳香族胺或以下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)的某種。
這里，在芳香環(huán)化合物基上、雜環(huán)化合物基上或芳香族胺化合物基上，帶有從由烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、?；ⅤＱ趸?、亞胺殘基、酰胺基、酸酰亞胺基、1價(jià)的雜環(huán)基、羧基、取代羧基及氰基構(gòu)成的組中選擇的取代基。
[化15]

式(1) 這里，P環(huán)及Q環(huán)分別獨(dú)立地表示芳香環(huán)，然而P環(huán)也可以不存在。兩個(gè)結(jié)合手在P環(huán)存在的情況下，分別存在于P環(huán)及/或Q環(huán)上，在P環(huán)不存在的情況下，分別存在于含有Y的五元環(huán)或六元環(huán)上及/或Q環(huán)上。另外，在芳香環(huán)上及/或含有Y的五元環(huán)或六元環(huán)上也可以帶有從由烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、?；ⅤＱ趸?、亞胺殘基、酰胺基、酸酰亞胺基、1價(jià)的雜環(huán)基、羧基、取代羧基及氰基構(gòu)成的組中選擇的取代基。Y表示-O-、-S-、-Se-、-B(R1)-、-Si(R2)(R3)-、-P(R4)-、-PR5(＝O)-、-C(R6)(R7)-、-N(R8)-、-C(R9)(R10)-C(R11)(R12)-、-O-C(R13)(R14)-、-S-C(R15)(R16)-、-N-C(R17)(R18)-、-Si(R19)(R20)-C(R21)(R22)-、-Si(R23)(R24)-Si(R25)(R26)-、C(R27)＝C(R28)-、-N＝C(R29)-或-Si(R30)＝C(R31)-，R1～R31分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅氧基、取代甲硅氧基、1價(jià)的雜環(huán)基或鹵原子。其中，優(yōu)選烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、1價(jià)的雜環(huán)基，更優(yōu)選烷基、烷氧基、芳基、1價(jià)的雜環(huán)基，特別優(yōu)選烷基、芳基。
作為芳香族胺，可以舉出以下述的式表示的結(jié)構(gòu)。
[化16]
(式中，Ar6、Ar7、Ar8及Ar9分別獨(dú)立地表示亞芳基或2價(jià)的雜環(huán)基團(tuán)。Ar10、Ar11及Ar12分別獨(dú)立地表示芳基或1價(jià)的雜環(huán)基。Ar6、Ar7、Ar8及Ar9、和Ar10也可以帶有取代基。x及y分別獨(dú)立地表示0或1，0≤x+y≤1。) 作為以上述式(1)表示的結(jié)構(gòu)，可以舉出以下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)表示的結(jié)構(gòu) [化17]
(式中，A環(huán)、B環(huán)及C環(huán)分別獨(dú)立地表示芳香環(huán)。式(1-1)、(1-2)及(1-3)分別也可以帶有從由烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、?；ⅤＱ趸?、亞胺殘基、酰胺基、酸酰亞胺基、1價(jià)的雜環(huán)基、羧基、取代羧基及氰基構(gòu)成的組中選擇的取代基。Y表示與上述相同的意思。)；及 以下述式(1-4)或(1-5)表示的結(jié)構(gòu) [化18]
(式中，D環(huán)、E環(huán)、F環(huán)及G環(huán)分別獨(dú)立地表示也可以帶有從由烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、酰基、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酸酰亞胺基、1價(jià)的雜環(huán)基、羧基、取代羧基及氰基構(gòu)成的組中選擇的取代基的芳香環(huán)。Y表示與上述相同的意思。)。
從獲得高發(fā)光效率的觀(guān)點(diǎn)考慮，上述式(1-4)或(1-5)中，Y優(yōu)選為C原子、N原子、O原子或S原子。
上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)及(1-5)中，A環(huán)、B環(huán)、C環(huán)、D環(huán)、E環(huán)、F環(huán)及G環(huán)分別獨(dú)立地表示芳香環(huán)。作為該芳香環(huán)，可以舉出苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、并四苯環(huán)、并五苯環(huán)、芘環(huán)、菲環(huán)等芳香族烴類(lèi)；吡啶環(huán)、聯(lián)吡啶、菲咯啉環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)等雜芳香環(huán)。
本發(fā)明的組合物中所含的高分子只要該高分子的上述的電子共軛鏈系數(shù)Ze或共軛鏈系數(shù)Z滿(mǎn)足上述的關(guān)系，就沒(méi)有特別限定，然而例如在此種高分子的優(yōu)選的結(jié)構(gòu)之一，可以舉出重復(fù)最小單元含有從芳香環(huán)、含有雜原子的五元環(huán)以上的雜環(huán)、芳香族胺或以上述式(1)表示的結(jié)構(gòu)中選擇的某種結(jié)構(gòu)的高分子。雖然沒(méi)有特別限定，然而作為具體例，可以舉出如下所示的例子。這里，下式(3-1)～(3-13)中，R表示取代基，R1表示氫原子或取代基。作為R、R1的取代基，可以例示出鹵原子、烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酸酰亞胺基、亞胺殘基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅氧基、取代甲硅烷基硫基、取代甲硅烷基氨基、1價(jià)的雜環(huán)基、雜芳基氧基、雜芳基硫基、芳基鏈烯基、芳基乙炔基、取代羧基或氰基。多個(gè)R、R1既可以相同也可以不同。作為R，優(yōu)選烷基、芳基、芳基烷基、1價(jià)的雜環(huán)基。
[化19]
[化20-1]
[化20-2]
[化20-3]
另外，作為本發(fā)明的高分子，作為更為優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，例如可以具體地舉出以下所示的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的組合物也可以還含有副成分。例如，也可以作為含有本發(fā)明的高分子；和從空穴輸送材料、電子輸送材料及發(fā)光材料中選擇的至少一種材料的組合物使用。
作為電荷輸送性材料，可以舉出空穴輸送材料及電子輸送材料。作為空穴輸送材料，可以舉出芳香族胺、咔唑衍生物、聚對(duì)亞苯衍生物等迄今為止在有機(jī)EL元件中作為空穴輸送材料使用的材料，作為電子輸送材料也可以同樣地舉出迄今為止在有機(jī)EL元件中作為電子輸送材料使用的噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯酚合苯醌衍生物或8-羥基喹啉或其衍生物的金屬絡(luò)合物。作為電荷輸送材料的低分子有機(jī)化合物，可以舉出在低分子有機(jī)EL元件中所用的主體化合物、電荷注入輸送化合物，具體來(lái)說(shuō)，例如可以舉出「有機(jī)EL顯示器」(時(shí)任靜士、安達(dá)千波矢、村田英幸合著、Ohm公司)107頁(yè)、月刊顯示器、vol9、No9、2003年26-30頁(yè)、特開(kāi)2004-244400、特開(kāi)2004-277377等中記載的化合物。
另外，作為電荷輸送性材料也可以使用高分子。作為高分子，可以舉出非共軛系高分子、共軛系高分子。作為非共軛系高分子，可以舉出聚乙烯咔唑等。作為共軛系高分子，只要不明顯地妨礙發(fā)光，則也可以含有1或2所述的共軛系高分子，例如可以舉出聚芴、聚二苯并噻吩、聚二苯并呋喃、polydibenzosilole等。
本發(fā)明的組合物中所用的高分子的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為103～108，更優(yōu)選為104～106。聚苯乙烯換算的重均分子量?jī)?yōu)選為103～108，更優(yōu)選為5×104～5×106。
另外，本發(fā)明的組合物除了電荷輸送性材料以外，也可以還含有發(fā)光材料，作為該發(fā)光材料，例如可以例示出與上述的發(fā)光性化合物相同的化合物。
在本發(fā)明的組合物含有顯示來(lái)自三重態(tài)激發(fā)態(tài)的發(fā)光的磷光發(fā)光性分子的情況下，在將該組合物中所含的高分子及顯示來(lái)自三重態(tài)激發(fā)態(tài)的發(fā)光的發(fā)光材料的最低三重態(tài)激發(fā)能量分別設(shè)為ETP及ETT的情況下，最好 ETT＞ETP-0.2(eV) (4)。
作為與高分子組合使用的顯示來(lái)自三重態(tài)激發(fā)態(tài)的發(fā)光的發(fā)光材料，只要是滿(mǎn)足上述式(4)的關(guān)系的化合物，就沒(méi)有特別限定，然而優(yōu)選具有金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的化合物。作為其具體例，可以舉出上述的例子。
本發(fā)明的墨液組合物的特征是，含有本發(fā)明的高分子或組合物。作為墨液組合物，只要含有從本發(fā)明的共軛系高分子或組合物中選擇的1種以上的物質(zhì)即可，除此以外也可以還含有空穴輸送材料、電子輸送材料、發(fā)光材料、溶劑、穩(wěn)定劑等添加劑。
該墨液組合物中的含有本發(fā)明的共軛系高分子或組合物的固體物質(zhì)的比例相對(duì)于除去溶劑以外的組合物的總重量通常來(lái)說(shuō)為20wt％～100wt％，優(yōu)選40wt％～100wt％。
另外，在墨液組合物中含有溶劑時(shí)的溶劑的比例相對(duì)于組合物的總重量來(lái)說(shuō)為1wt％～99.9wt％，優(yōu)選60wt％～99.5wt％，更優(yōu)選80wt％～99.0wt％。
墨液組合物的粘度根據(jù)印刷法而不同，在噴墨法等墨液組合物經(jīng)由噴出裝置的情況下，為了防止噴出時(shí)的堵塞或飛行彎曲，粘度優(yōu)選在25℃下為1～20mPa·s的范圍。
本發(fā)明的墨液組合物(以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為溶液或本發(fā)明的溶液)除了本發(fā)明的高分子或組合物以外，也可以含有用于調(diào)節(jié)粘度及/或表面張力的添加劑。作為該添加劑，只要將用于提高粘度的高分子量的高分子化合物(增稠劑)或不良溶劑、用于降低粘度的低分子量的化合物、用于降低表面張力的表面活性劑等適當(dāng)?shù)亟M合使用即可。
作為上述的高分子量的高分子化合物(增稠劑)，只要是在與本發(fā)明的共軛系高分子或組合物相同的溶劑中是可溶性的，不會(huì)妨礙發(fā)光或電荷輸送的物質(zhì)即可。例如可以使用高分子量的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。重均分子量?jī)?yōu)選在50萬(wàn)以上，更優(yōu)選在100萬(wàn)以上。
也可以將不良溶劑作為增稠劑使用。即，通過(guò)少量添加相對(duì)于溶液中的固體成分的不良溶劑，就可以提高粘度。在出于該目的添加不良溶劑時(shí)，只要在溶液中的固體成分不析出的范圍內(nèi)選擇溶劑的種類(lèi)和添加量即可。如果還考慮保存時(shí)的穩(wěn)定性，則不良溶劑的量相對(duì)于溶液整體優(yōu)選在50wt％以下，更優(yōu)選在30wt％以下。
另外，為了改善保存穩(wěn)定性，本發(fā)明的溶液也可以除了本發(fā)明的共軛系高分子或組合物以外，還含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，只要是在與本發(fā)明的共軛系高分子或組合物相同的溶劑中是可溶性的，不會(huì)妨礙發(fā)光或電荷輸送的物質(zhì)即可，可以例示出酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。
作為由溶液進(jìn)行的成膜中所用的溶劑，優(yōu)選可以將空穴輸送性材料溶解或均一地分散的溶劑。作為該溶劑可以例示出氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等氯系溶劑；四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烴系溶劑；丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等酯系溶劑；乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三甘醇單乙醚、丙三醇、1，2-己二醇等多元醇及其衍生物；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環(huán)己醇等醇系溶劑；二甲亞砜等亞砜系溶劑；N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶劑。另外，這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)或組合多種使用。上述溶劑當(dāng)中，優(yōu)選含有一種以上如下的有機(jī)溶劑，其具有至少含有一個(gè)以上的苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，并且熔點(diǎn)在0℃以下，沸點(diǎn)在100℃以上。
作為溶劑的種類(lèi)，從向有機(jī)溶劑中的溶解性、成膜時(shí)的均一性、粘度特性等觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑，優(yōu)選甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、正丙苯、異丙苯、正丁苯、異丁苯、仲丁苯、苯甲醚、乙氧基苯、1-甲基萘、環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己基苯、聯(lián)環(huán)己烷、環(huán)己烯環(huán)己酮、正庚基環(huán)己烷、正己基環(huán)己烷、2-丙基環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、二環(huán)己基酮，更優(yōu)選含有二甲苯、苯甲醚、環(huán)己基苯、聯(lián)環(huán)己烷中的至少一種。
溶液中的溶劑的種類(lèi)從成膜性的觀(guān)點(diǎn)或元件特性等觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選為2種以上，更優(yōu)選為2～3種，進(jìn)一步優(yōu)選為2種。
在溶液中含有2種溶劑的情況下，其中的1種溶劑在25℃下也可以是固體狀態(tài)。從成膜性的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選1種溶劑是沸點(diǎn)在180℃以上的溶劑，另一種溶劑是沸點(diǎn)在180℃以下的溶劑，更優(yōu)選1種溶劑是沸點(diǎn)在200℃以上的溶劑，另一種溶劑是沸點(diǎn)在180℃以下的溶劑。另外，在作為組合物使用高分子化合物的情況下，從粘度的觀(guān)點(diǎn)考慮，最好2種溶劑在60℃下都溶解1wt％以上的高分子化合物，優(yōu)選在2種溶劑中的1種溶劑中，在25℃溶解1wt％以上的高分子化合物。
在溶液中含有3種溶劑的情況下，其中的1～2種溶劑在25℃下也可以是固體狀態(tài)。從成膜性的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選3種溶劑中的至少1種溶劑是沸點(diǎn)在180℃以上的溶劑，至少1種溶劑是沸點(diǎn)在180℃以下的溶劑，更優(yōu)選3種溶劑中的至少1種溶劑是沸點(diǎn)在200℃以上300℃以下的溶劑，至少1種溶劑是沸點(diǎn)在180℃以下的溶劑。另外，從粘度的觀(guān)點(diǎn)考慮，最好在3種溶劑中的2種溶劑中，在60℃下溶解1wt％以上的高分子化合物，優(yōu)選在3種溶劑中的1種溶劑中，在25℃溶解1wt％以上的高分子化合物。
在溶液中含有2種以上的溶劑的情況下，從粘度及成膜性的觀(guān)點(diǎn)考慮，沸點(diǎn)最高的溶劑優(yōu)選為溶液中的全部溶劑的重量的40～90wt％，更優(yōu)選50～90wt％，進(jìn)一步優(yōu)選65～85wt％。
作為本發(fā)明的溶液，從粘度及成膜性的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選由苯甲醚及聯(lián)環(huán)己烷構(gòu)成的溶液、由苯甲醚及環(huán)己基苯構(gòu)成的溶液、由二甲苯及聯(lián)環(huán)己烷構(gòu)成的溶液、由二甲苯及環(huán)己基苯構(gòu)成的溶液。
在作為組合物使用高分子化合物的情況下，從高分子化合物向溶劑中的溶解性的觀(guān)點(diǎn)考慮，溶劑的溶解度參數(shù)與高分子化合物的溶解度參數(shù)的差優(yōu)選在10以下，更優(yōu)選在7以下。
溶劑的溶解度參數(shù)和高分子化合物的溶解度參數(shù)可以利用「溶劑手冊(cè)(講談社刊、1976年)」中記載的方法來(lái)求得。
本發(fā)明的墨液組合物最好粘度在25℃為1～100mPa·s。
而且，本發(fā)明的共軛系高分子或組合物不僅可以作為發(fā)光性薄膜的發(fā)光材料使用，還可以作為有機(jī)半導(dǎo)體材料、光學(xué)材料或者利用摻雜而作為導(dǎo)電性材料使用。
下面，對(duì)本發(fā)明的光電元件進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的光電元件的特征是，在由陽(yáng)極及陰極構(gòu)成的電極之間，具有含有本發(fā)明的金屬絡(luò)合物或本發(fā)明的組合物的層，例如可以作為發(fā)光元件、開(kāi)關(guān)元件、光電轉(zhuǎn)換元件使用。在該元件為發(fā)光元件的情況下，含有本發(fā)明的共軛系高分子或組合物的層優(yōu)選為發(fā)光層。
另外，作為本發(fā)明的光電元件，在由陽(yáng)極及陰極構(gòu)成的電極之間，也可以還含有電荷輸送層或電荷阻止層。所謂電荷輸送層是指空穴輸送層或電子輸送層，所謂電荷阻止層是指空穴阻止層或電子阻止層。可以舉出如下的發(fā)光元件等，即，在陰極與光電層之間，設(shè)置了電子輸送層或空穴阻止層的發(fā)光元件；在陽(yáng)極與光電層之間，設(shè)置了空穴輸送層或電子阻止層的發(fā)光元件；在陰極與光電層之間，設(shè)置了電子輸送層或空穴阻止層，并且在陽(yáng)極與光電層之間，設(shè)置了空穴輸送層或電子阻止層的發(fā)光元件。這里，電子輸送層和空穴阻止層可以像「有機(jī)EL大全」162頁(yè)(城戶(hù)淳二著、日本實(shí)業(yè)出版)中記載的那樣，使用具有相同的功能，例如構(gòu)成電子輸送層和空穴阻止層的材料相同的層，有時(shí)利用材料的特性，更強(qiáng)地反映某種功能?？昭ㄝ斔蛯雍碗娮幼柚箤右蚕嗤Ｔ诒景l(fā)明的發(fā)光元件中，例如可以舉出專(zhuān)利文獻(xiàn)(Jourual of the SID 11/1，161-166，2003)中記載的元件結(jié)構(gòu)的例子。
另外，作為本發(fā)明的光電元件，還可以舉出在上述至少一方的電極與光電層之間與該電極相鄰地設(shè)置了含有導(dǎo)電性高分子的層的發(fā)光元件；在至少一方的電極與光電層之間與該電極相鄰地設(shè)置了平均膜厚在2nm以下的緩沖層的發(fā)光元件。
具體來(lái)說(shuō)，可以例示出以下的a)～d)的結(jié)構(gòu)。
a)陽(yáng)極/光電層/陰極 b)陽(yáng)極/空穴輸送層/光電層/陰極 c)陽(yáng)極/光電層/電子輸送層/陰極 d)陽(yáng)極/空穴輸送層/光電層/電子輸送層/陰極 (這里，/表示各層被相鄰地層疊。以下相同。) 這里，所謂光電層是具有光電功能的層，即，是具有發(fā)光性、導(dǎo)電性、光電轉(zhuǎn)換功能的薄膜，所謂空穴輸送層是具有輸送空穴的功能的層，所謂電子輸送層是具有輸送電子的功能的層。而且，將電子輸送層和空穴輸送層總稱(chēng)為電荷輸送層。
光電層、空穴輸送層、電子輸送層也可以分別獨(dú)立地使用2層以上。
另外，對(duì)于與電極相鄰地設(shè)置的電荷輸送層當(dāng)中的、具有改善從電極中的電荷注入效率的功能并具有降低元件的驅(qū)動(dòng)電壓的效果的層，一般來(lái)說(shuō)有時(shí)特別稱(chēng)作電荷注入層(空穴注入層、電子注入層)。
另外，為了提高與電極的密接性或改善從電極中的電荷注入，也可以與電極相鄰地設(shè)置上述的電荷注入層或膜厚在2nm以下的絕緣層，另外，為了提高界面的密接性或防止混合等，也可以在電荷輸送層或光電層的界面插入薄的緩沖層。
另外，為了輸送電子并且關(guān)入空穴，也可以在與光電層的界面插入空穴阻止層。
對(duì)于所層疊的層的順序或數(shù)目以及各層的厚度，可以考慮發(fā)光效率或元件壽命而適當(dāng)?shù)厥褂谩?br> 本發(fā)明中，作為設(shè)置了電荷注入層(電子注入層、空穴注入層)的發(fā)光元件，可以舉出與陰極相鄰地設(shè)置了電荷注入層的發(fā)光元件、與陽(yáng)極相鄰地設(shè)置了電荷注入層的發(fā)光元件。
例如，具體來(lái)說(shuō)，可以舉出以下的e)～p)的結(jié)構(gòu)。
e)陽(yáng)極/電荷注入層/光電層/陰極 f)陽(yáng)極/光電層/電荷注入層/陰極 g)陽(yáng)極/電荷注入層/光電層/電荷注入層/陰極 h)陽(yáng)極/電荷注入層/空穴輸送層/光電層/陰極 i)陽(yáng)極/空穴輸送層/光電層/電荷注入層/陰極 j)陽(yáng)極/電荷注入層/空穴輸送層/光電層/電荷注入層/陰極 k)陽(yáng)極/電荷注入層/光電層/電荷輸送層/陰極 l)陽(yáng)極/光電層/電子輸送層/電荷注入層/陰極 m)陽(yáng)極/電荷注入層/光電層/電子輸送層/電荷注入層/陰極 n)陽(yáng)極/電荷注入層/空穴輸送層/光電層/電荷輸送層/陰極 o)陽(yáng)極/空穴輸送層/光電層/電子輸送層/電荷注入層/陰極 p)陽(yáng)極/電荷注入層/空穴輸送層/光電層/電子輸送層/電荷注入層/陰極 作為電荷注入層的具體的例子，可以例示出如下的層等，即，含有導(dǎo)電性高分子的層；設(shè)于陽(yáng)極與空穴輸送層之間，并含有具有陽(yáng)極材料與空穴輸送層中所含的空穴輸送材料的中間的值的離子化勢(shì)的材料的層；設(shè)于陰極與電子輸送層之間，并含有具有陰極材料與電子輸送層中所含的電子輸送材料的中間的值的電子親和力的材料的層。
在上述電荷注入層是含有導(dǎo)電性高分子的層的情況下，該導(dǎo)電性高分子的電導(dǎo)率優(yōu)選在10-5S/cm以上103S/cm以下，為了減小發(fā)光像素之間的漏電流，更優(yōu)選在10-5S/cm以上102S/cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選在10-5S/cm以上101S/cm以下。
通常來(lái)說(shuō)，為了將該導(dǎo)電性高分子的電導(dǎo)率設(shè)為10-5S/cm以上103S/cm以下，要在該導(dǎo)電性高分子中摻雜適量的離子。
對(duì)于所摻雜的離子的種類(lèi)，如果是空穴注入層，則為陰離子，如果是電子注入層，則為陽(yáng)離子。作為陰離子的例子，可以例示出聚苯乙烯磺酸根離子、烷基苯磺酸根離子、樟腦磺酸根離子等，作為陽(yáng)離子的例子，可以例示出鋰離子、鈉離子、鉀離子、四丁基銨離子等。
作為電荷注入層的膜厚，例如為1nm～100nm，優(yōu)選2nm～50nm。
電荷注入層中所用的材料只要利用與電極或相鄰的層的材料的關(guān)系適當(dāng)?shù)剡x擇即可，可以例示出聚苯胺及其衍生物、聚氨基苯及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亞苯基亞乙烯基及其衍生物、聚亞噻吩基亞乙烯基及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、在主鏈或側(cè)鏈中含有芳香族胺結(jié)構(gòu)的聚合物等導(dǎo)電性高分子、金屬酞菁(銅酞菁等)、碳等。
膜厚在2nm以下的絕緣層具有使得電荷注入更為容易的功能。作為上述絕緣層的材料，可以舉出金屬氟化物、金屬氧化物、有機(jī)絕緣材料等。作為設(shè)置了膜厚在2nm以下的絕緣層的發(fā)光元件，可以舉出與陰極相鄰地設(shè)置了膜厚在2nm以下的絕緣層的發(fā)光元件、與陽(yáng)極相鄰地設(shè)置了膜厚在2nm以下的絕緣層的發(fā)光元件。
具體來(lái)說(shuō)，例如可以舉出以下的q)～ab)的結(jié)構(gòu)。
q)陽(yáng)極/膜厚在2nm以下的絕緣層/光電層/陰極 r)陽(yáng)極/光電層/膜厚在2nm以下的絕緣層/陰極 s)陽(yáng)極/膜厚在2nm以下的絕緣層/光電層/膜厚在2nm以下的絕緣層/陰極 t)陽(yáng)極/膜厚在2nm以下的絕緣層/空穴輸送層/光電層/陰極 u)陽(yáng)極/空穴輸送層/光電層/膜厚在2nm以下的絕緣層/陰極 v)陽(yáng)極/膜厚在2nm以下的絕緣層/空穴輸送層/光電層/膜厚在2nm以下的絕緣層/陰極 w)陽(yáng)極/膜厚在2nm以下的絕緣層/光電層/電子輸送層/陰極 x)陽(yáng)極/光電層/電子輸送層/膜厚在2nm以下的絕緣層/陰極 y)陽(yáng)極/膜厚在2nm以下的絕緣層/光電層/電子輸送層/膜厚在2nm以下的絕緣層/陰極 z)陽(yáng)極/膜厚在2nm以下的絕緣層/空穴輸送層/光電層/電子輸送層/陰極 aa)陽(yáng)極/空穴輸送層/光電層/電子輸送層/膜厚在2nm以下的絕緣層/陰極 ab)陽(yáng)極/膜厚在2nm以下的絕緣層/空穴輸送層/光電層/電子輸送層/膜厚在2nm以下的絕緣層/陰極 空穴阻止層是具有輸送電子并且將由陽(yáng)極輸送的空穴關(guān)入的作用的層，被設(shè)于光電層的陰極側(cè)的界面上，由具有比光電層的離子化勢(shì)更大的離子化勢(shì)的材料，例如Bathocuproine、8-羥基喹啉或其衍生物的金屬絡(luò)合物等構(gòu)成。
作為空穴阻止層的膜厚，例如為1nm～100nm，優(yōu)選2nm～50nm。
具體來(lái)說(shuō)，例如可以舉出以下的ac)～an)的結(jié)構(gòu)。
ac)陽(yáng)極/電荷注入層/光電層/空穴阻止層/陰極 ad)陽(yáng)極/光電層/空穴阻止層/電荷注入層/陰極 ae)陽(yáng)極/電荷注入層/光電層/空穴阻止層/電荷注入層/陰極 af)陽(yáng)極/電荷注入層/空穴輸送層/光電層/空穴阻止層/陰極 ag)陽(yáng)極/空穴輸送層/光電層/空穴阻止層/電荷注入層/陰極 ah)陽(yáng)極/電荷注入層/空穴輸送層/光電層/空穴阻止層/電荷注入層/陰極 ai)陽(yáng)極/電荷注入層/光電層/空穴阻止層/電荷輸送層/陰極 aj)陽(yáng)極/光電層/空穴阻止層/電荷輸送層/電荷注入層/陰極 ak)陽(yáng)極/電荷注入層/光電層/空穴阻止層/電子輸送層/電荷注入層/陰極 al)陽(yáng)極/電荷注入層/空穴輸送層/光電層/空穴阻止層/電荷輸送層/陰極 am)陽(yáng)極/空穴輸送層/光電層/空穴阻止層/電子輸送層/電荷注入層/陰極 an)陽(yáng)極/電荷注入層/空穴輸送層/光電層/空穴阻止層/電子輸送層/電荷注入層/陰極 在制作本發(fā)明的光電元件之時(shí)，不僅是在由溶液將含有電荷輸送材料的光電材料成膜的情況下，在涂布該溶液后利用干燥將溶劑除去，另外在混合了電荷輸送材料或發(fā)光材料的情況下，也可以應(yīng)用相同的方法，在制造上非常有利。作為由溶液進(jìn)行的成膜方法，可以使用旋轉(zhuǎn)涂覆法、澆注法、微型凹版印刷涂覆法、凹版印刷涂覆法、棒涂法、輥涂法、拉絲錠涂覆法、浸涂法、噴涂法、網(wǎng)板印刷法、苯胺印刷法、膠版印刷法、噴墨法等涂布法。另外，在含有電荷輸送材料的發(fā)光材料是比較低的分子的情況下，也可以使用真空蒸鍍法來(lái)形成光電層。
本發(fā)明的發(fā)光元件中，也可以在光電層即發(fā)光層中混合使用本發(fā)明的光電材料以外的發(fā)光材料。另外，本發(fā)明的光電元件中，也可以將含有本發(fā)明以外的發(fā)光材料的發(fā)光層與含有本發(fā)明的發(fā)光材料的光電層層疊。
作為該發(fā)光材料，可以使用公知的材料。如果是低分子化合物，則可以使用例如萘衍生物、蒽或其衍生物、苝或其衍生物、聚次甲基系、呫噸系、香豆素系、花青系等色素類(lèi)、8-羥基喹啉或其衍生物的金屬絡(luò)合物、芳香族胺、四苯基環(huán)戊二烯或其衍生物或者四苯基丁二烯或其衍生物等。
具體來(lái)說(shuō)，例如可以使用記載于特開(kāi)昭57-51781號(hào)、相同的59-194393號(hào)公報(bào)中的材料等公知的材料。
在本發(fā)明的光電元件具有空穴輸送層的情況下，作為所使用的空穴輸送材料，可以例示出聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在側(cè)鏈或主鏈中具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚氨基苯或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)或其衍生物或聚(2，5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物等。
具體來(lái)說(shuō)，作為該空穴輸送材料，可以例示出特開(kāi)昭63-70527號(hào)公報(bào)、相同的63-175860號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-135359號(hào)公報(bào)、相同的2-135361號(hào)公報(bào)、相同的2-209988號(hào)公報(bào)、相同的3-37992號(hào)公報(bào)、相同的3-152184號(hào)公報(bào)中記載的材料等。
它們當(dāng)中，作為空穴輸送層中所用的空穴輸送材料，優(yōu)選聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在側(cè)鏈或主鏈中具有芳香族胺化合物基的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚氨基苯或其衍生物、聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)或其衍生物或聚(2，5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物等高分子空穴輸送材料，更優(yōu)選聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在側(cè)鏈或主鏈中具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物。在低分子的空穴輸送材料的情況下，最好分散于高分子粘合劑中使用。
聚乙烯咔唑或其衍生物例如可以由乙烯基單體利用陽(yáng)離子聚合或自由基聚合獲得。
作為聚硅烷或其衍生物，可以例示出化學(xué)綜述(Chem.Rev.)第89卷、1359頁(yè)(1989年)、英國(guó)專(zhuān)利GB2300196號(hào)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)中記載的化合物等。合成方法雖然也可以使用它們中所記載的方法，然而特別優(yōu)選使用Kipping法。
聚硅氧烷或其衍生物由于在硅氧烷骨架結(jié)構(gòu)中基本上沒(méi)有空穴輸送性，因此優(yōu)選使用在側(cè)鏈或主鏈上具有上述低分子空穴輸送材料的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。特別是可以例示出在側(cè)鏈或主鏈上具有空穴輸送性的芳香族胺的物質(zhì)。
對(duì)于空穴輸送層的成膜的方法沒(méi)有限制，然而如果是低分子空穴輸送材料，則可以例示出由與高分子粘合劑的混合溶液進(jìn)行成膜的方法。另外，如果是高分子空穴輸送材料，則可以例示出利用由溶液進(jìn)行成膜的方法。
作為由溶液進(jìn)行成膜中所用的溶劑，只要是可以溶解空穴輸送材料的溶劑，就沒(méi)有特別限制。作為該溶劑，可以例示出氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；丙酮、甲乙酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等酯系溶劑。
作為由溶液進(jìn)行的成膜方法，可以使用由溶液進(jìn)行的旋轉(zhuǎn)涂覆法、澆注法、微型凹版印刷涂覆法、凹版印刷涂覆法、棒涂法、輥涂法、拉絲錠涂覆法、浸涂法、噴涂法、網(wǎng)板印刷法、苯胺印刷法、膠版印刷法、噴墨法等涂布法。
作為所混合的高分子粘合劑，優(yōu)選不會(huì)極度地阻礙電荷輸送的粘合劑，另外優(yōu)選使用對(duì)可見(jiàn)光的吸收不強(qiáng)的粘合劑。作為該高分子粘合劑，可以例示出聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
作為空穴輸送層的膜厚，最佳值根據(jù)所用的材料而各異，只要以使得驅(qū)動(dòng)電壓與發(fā)光效率達(dá)到適度的值的方式來(lái)選擇即可，至少需要不會(huì)產(chǎn)生針孔的厚度，如果太厚，則元件的驅(qū)動(dòng)電壓變高，因此不夠理想。所以，作為該空穴輸送層的膜厚，例如為1nm到1μm，優(yōu)選2nm～500nm，進(jìn)一步優(yōu)選5nm～200nm。
在本發(fā)明的光電元件具有電子輸送層的情況下，作為所用的電子輸送材料，可以使用公知的材料，可以例示出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯酚合苯醌衍生物或8-羥基喹啉或其衍生物的金屬絡(luò)合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物等。
具體來(lái)說(shuō)，可以例示出特開(kāi)昭63-70527號(hào)公報(bào)、相同的63-175860號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-135359號(hào)公報(bào)、相同的2-135361號(hào)公報(bào)、相同的2-209988號(hào)公報(bào)、相同的3-37992號(hào)公報(bào)、相同的3-152184號(hào)公報(bào)中記載的材料等。
它們當(dāng)中，優(yōu)選氨基噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物或8-羥基喹啉或其衍生物的金屬絡(luò)合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物，更優(yōu)選2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羥基喹啉)鋁、聚喹啉。
作為電子輸送層的成膜法沒(méi)有特別限制，然而如果是低分子電子輸送材料，則可以例示出由粉末進(jìn)行的真空蒸鍍法或由溶液或熔融狀態(tài)進(jìn)行的成膜的方法，如果是高分子電子輸送材料，則可以例示出由溶液或熔融狀態(tài)進(jìn)行的成膜的方法。在由溶液或熔融狀態(tài)進(jìn)行成膜時(shí)，也可以并用高分子粘合劑。
作為由溶液進(jìn)行的成膜中所用的溶劑，只要是可以溶解電子輸送材料及/或高分子粘合劑的溶劑，就沒(méi)有特別限制。作為該溶劑，可以例示出氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；丙酮、甲乙酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等酯系溶劑。
作為由溶液或熔融狀態(tài)進(jìn)行的成膜方法，可以使用旋轉(zhuǎn)涂覆法、澆注法、微型凹版印刷涂覆法、凹版印刷涂覆法、棒涂法、輥涂法、拉絲錠涂覆法、浸涂法、噴涂法、網(wǎng)板印刷法、苯胺印刷法、膠版印刷法、噴墨法等涂布法。
作為所混合的高分子粘合劑，優(yōu)選不會(huì)極度地阻礙電荷輸送的粘合劑，另外優(yōu)選使用對(duì)可見(jiàn)光的吸收不強(qiáng)的粘合劑。作為該高分子粘合劑，可以例示出聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚氨基苯或其衍生物、聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)或其衍生物、聚(2，5-亞噻吩基亞乙烯基)或其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚硅氧烷等。
作為電子輸送層的膜厚，最佳值根據(jù)所用的材料而各異，只要以使得驅(qū)動(dòng)電壓與發(fā)光效率達(dá)到適度的值的方式來(lái)選擇即可，至少需要不會(huì)產(chǎn)生針孔的厚度，如果太厚，則元件的驅(qū)動(dòng)電壓變高，因此不夠理想。所以，作為該電子輸送層的膜厚，例如為1nm到1μm，優(yōu)選2nm～500nm，進(jìn)一步優(yōu)選5nm～200nm。
形成本發(fā)明的光電元件的基板只要是形成電極并在形成該光電元件的各層之時(shí)不會(huì)變化的基板即可，例如可以例示出玻璃、塑料、高分子膜、硅基板等。在不透明的基板的情況下，相反的電極最好是透明或半透明的。
通常來(lái)說(shuō)，最好由陽(yáng)極及陰極構(gòu)成的電極中的至少一方是透明或半透明的，陽(yáng)極側(cè)是透明或半透明的。
作為該陽(yáng)極的材料，可以使用導(dǎo)電性的金屬氧化物膜、半透明的金屬薄膜等。具體來(lái)說(shuō)，可以使用利用由氧化銦、氧化鋅、氧化錫及作為它們的復(fù)合體的銦·錫氧化物(ITO)、銦·鋅氧化物等構(gòu)成的導(dǎo)電性玻璃制成的膜(NESA等)或金、鉑、銀、銅等，優(yōu)選ITO、銦·鋅氧化物、氧化錫。作為制作方法，可以舉出真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、鍍膜法等。另外，作為該陽(yáng)極，也可以使用聚苯胺或其衍生物、聚氨基苯或其衍生物等有機(jī)的透明導(dǎo)電膜。
陽(yáng)極的膜厚可以考慮光的透過(guò)性和電導(dǎo)率而適當(dāng)?shù)剡x擇，例如為10nm到10μm，優(yōu)選20nm～1μm，更優(yōu)選50nm～500nm。
另外，在陽(yáng)極上，為了使電荷注入更為容易，也可以設(shè)置由酞菁衍生物、導(dǎo)電性高分子、碳等構(gòu)成的層或由金屬氧化物、金屬氟化物、有機(jī)絕緣材料等構(gòu)成的平均膜厚在2nm以下的層。
作為本發(fā)明的發(fā)光元件中所用的陰極的材料，優(yōu)選功函數(shù)小的材料。例如可以使用鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬；及它們中的2種以上的合金；或它們中的一種以上與金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫中的一種以上的合金；石墨或石墨層間化合物等。作為合金的例子，可以舉出鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等。也可以將陰極設(shè)為2層以上的疊層結(jié)構(gòu)。
陰極的膜厚可以考慮電導(dǎo)率或耐久性而適當(dāng)?shù)剡x擇，例如為10nm到10μm，優(yōu)選20nm～1μm，更優(yōu)選50nm～500nm。
作為陰極的制作方法，可以使用真空蒸鍍法、濺射法或?qū)⒔饘俦∧釅航拥膶訅悍ǖ?。另外，在陰極與有機(jī)物層之間，也可以設(shè)置由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的層；或由金屬氧化物或金屬氟化物、有機(jī)絕緣材料等構(gòu)成的平均膜厚在2nm以下的層，在陰極制作后，也可以安裝保護(hù)該發(fā)光元件的保護(hù)層。為了長(zhǎng)期穩(wěn)定地使用該發(fā)光元件，最好安裝保護(hù)層及/或保護(hù)罩，以保護(hù)元件免受外部損害。
作為該保護(hù)層，可以使用高分子化合物、金屬氧化物、金屬氟化物、金屬硼化物等。另外，作為保護(hù)罩，可以使用玻璃板、對(duì)表面實(shí)施了低透水率處理的塑料板等，優(yōu)選使用將該罩利用熱固化樹(shù)脂或光固化樹(shù)脂與元件基板貼合而密閉的方法。如果使用間隔件來(lái)維持空間，則很容易防止元件受到損傷。如果向該空間中封入氮?dú)饣驓鍤庵?lèi)的惰性氣體，則可以防止陰極的氧化，另外通過(guò)在該空間內(nèi)設(shè)置氧化鋇等干燥劑，就很容易抑制在制造工序中吸附的水分對(duì)元件造成損傷的情況。優(yōu)選采用它們當(dāng)中的任意一個(gè)以上的對(duì)策。
本發(fā)明的發(fā)光元件可以用于面狀光源、分段顯示裝置、點(diǎn)矩陣、液晶顯示裝置的背光燈或照明中。
為了使用本發(fā)明的發(fā)光元件獲得面狀的發(fā)光，只要將面狀的陽(yáng)極與陰極重合地配置即可。另外，為了獲得圖案狀的發(fā)光，有在上述面狀的發(fā)光元件的表面設(shè)置設(shè)有圖案狀的窗的掩模的方法、極厚地形成非發(fā)光部的有機(jī)物層而實(shí)質(zhì)上變?yōu)椴话l(fā)光的方法、將陽(yáng)極或陰極的任意一方或雙方的電極制成圖案狀的方法。通過(guò)利用它們中的某種方法來(lái)形成圖案，以能夠獨(dú)立地開(kāi)/關(guān)的方式來(lái)配置若干個(gè)電極，就可以獲得能夠顯示數(shù)字或文字、簡(jiǎn)單的記號(hào)等的分段型的顯示元件。另外，為了制成點(diǎn)矩陣元件，只要將陽(yáng)極和陰極都以條紋狀形成而正交地配置即可。利用分涂多種發(fā)光顏色不同的發(fā)光材料的方法、使用濾色片或發(fā)光變換濾片的方法，就可以實(shí)現(xiàn)局部彩色顯示、多色顯示。點(diǎn)矩陣元件既可以是無(wú)源驅(qū)動(dòng)，也可以與TFT等組合而進(jìn)行有源驅(qū)動(dòng)。這些顯示元件可以作為計(jì)算機(jī)、電視、移動(dòng)終端、移動(dòng)電話(huà)、導(dǎo)航裝置、攝像機(jī)的取景器等顯示裝置使用。
另外，上述面狀的發(fā)光元件是自發(fā)光薄型的，可以適于作為液晶顯示裝置的背光燈用的面狀光源或者面狀的照明用光源使用。另外，如果使用柔性的基板，則也可以作為曲面狀的光源或顯示裝置使用。
下面，作為本發(fā)明的其他的方式，對(duì)光電元件進(jìn)行說(shuō)明。
作為光電元件，例如有光電轉(zhuǎn)換元件，可以例示出在至少一方為透明或半透明的兩組電極之間夾持了含有本發(fā)明的金屬絡(luò)合物或組合物的層的元件、在基板上成膜的含有本發(fā)明的高分子化合物或高分子組合物的層上形成的具有梳形電極的元件。為了提高特性，也可以混合富勒烯或碳納米管等。
作為光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，可以例示出日本專(zhuān)利第3146296號(hào)公報(bào)中記載的方法。具體來(lái)說(shuō)，可以例示出在具有第一電極的基板上形成高分子薄膜并在其上形成第二電極的方法、在形成于基板上的一組梳形電極上形成高分子薄膜的方法。第一或第二電極中的一方為透明或半透明的。
對(duì)于高分子薄膜的形成方法或混合富勒烯或碳納米管的方法沒(méi)有特別限制，然而可以合適地使用在發(fā)光元件中所例示的方法。
實(shí)施例 下面，為了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明而給出實(shí)施例，然而本發(fā)明并不受它們限定。
而且，下述實(shí)施例中，光致發(fā)光測(cè)定是使用堀場(chǎng)制作所公司制的Fluorolog或(株)Optel公司制有機(jī)EL發(fā)光特性評(píng)價(jià)裝置IES-150，在激發(fā)波長(zhǎng)350nm下測(cè)定的。另外，聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量是將四氫呋喃作為溶劑，利用凝膠滲透色譜(GPCHLC-8220GPC、Tosoh制或SCL-10A、島津制作所制)來(lái)求出的。
(合成例1) 化合物M-2的合成 [化21]
在氬氣氣氛下，在500ml三口燒瓶中，混合化合物M-1(16.11g，35mmol)、頻那醇二硼烷(pinacolatediborane)(12.83g，84mmol)、PdCl2(dppf)(1.7g，2.1mmol)、乙酸鉀(20.6g，210mmol)及二噁烷(200ml)，回流11小時(shí)。反應(yīng)后冷卻到室溫，進(jìn)行沸石過(guò)濾后，濃縮。通過(guò)應(yīng)用3次硅膠柱色譜(己烷∶甲苯＝1∶1)而得到化合物M-2(3.76g，19％)。
1H NMR；δ0.88(6H，t)，1.34(12H，s)，1.12-1.55(24H，m)，2.55(6H，t)，2.81(4H，t)，7.52(2H，s). 化合物M-1是利用Macromol.Phys.，1997，198，3827-3843.中記載的方法合成的。
(合成例2) 化合物M-3的合成 [化22]
在氬氣氣氛下，在500ml三口燒瓶中，混合化合物M-2(4.44g，8.05mmol)、對(duì)溴碘苯(6.79g，24mmol)、Pd(PPh3)4(550mg，0.48mmol)、氫氧化鉀(6.73g，90mmol)、溴化四丁基銨(1.29mg，4.0mmol)、甲苯(200ml)及水(100ml)，加溫為40℃、18小時(shí)。反應(yīng)后冷卻到室溫，用水(100ml×2)洗滌有機(jī)層后，濃縮干燥固化。用硅膠柱色譜(甲苯∶己烷＝1∶1)精制后通過(guò)將有機(jī)層濃縮干燥固化，進(jìn)行升華，去除了作為原料的對(duì)溴碘苯。通過(guò)將所得的殘?jiān)霉枘z柱色譜(己烷)精制，得到了目的物M-3(2.8g，57％)。
LC-MS(APCI法)；m/z 611.2([M+H]+). (實(shí)施例1) 高分子化合物(P-1)的合成 在惰性氣氛下，將化合物M-3(0.800g)及2，2’-聯(lián)吡啶(0.551g)溶解于預(yù)先用氬氣進(jìn)行了鼓泡脫水的四氫呋喃45mL中，然后添加雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0){Ni(COD)2}(0.970g)攪拌。將該溶液升溫到60℃后，反應(yīng)3小時(shí)。
將反應(yīng)液冷卻到室溫，向25％氨水2mL/甲醇48mL/離子交換水50mL混合溶液中滴加，攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾析出的沉淀，進(jìn)行減壓干燥。接下來(lái)，將該沉淀溶解于20mL甲苯中，向溶液中添加Radiolite 0.08g，攪拌30分鐘，過(guò)濾了不溶物后，將濾液穿過(guò)氧化鋁柱精制，然后添加4％氨水40mL，攪拌2小時(shí)后，除去水層。繼而向有機(jī)層中添加離子交換水約40mL，攪拌1小時(shí)后，除去水層。其后，將有機(jī)層注入70m甲醇中，攪拌0.5小時(shí)。過(guò)濾析出的沉淀，通過(guò)進(jìn)行減壓干燥，得到了0.050g高分子化合物P-1。
另外，聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量及重均分子量分別為Mn＝2.1×104、Mw＝3.5×104。
[化23]
上述高分子化合物(P-1)的電子共軛鏈系數(shù)Ze為0.17。作為n＝∞的外插值的最低三重態(tài)激發(fā)能量T(1/n＝0)及最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值ELUMO(1/n＝0)為T(mén)(1/n＝0)＝3.3eV及ELUMO(1/n＝0)＝1.5eV。
計(jì)算是利用記載于發(fā)明的詳細(xì)的說(shuō)明中的方法實(shí)施的。具體來(lái)說(shuō)，將高分子化合物(P-1)的下述重復(fù)最小單元(M-3a)簡(jiǎn)化為(M-3b)，利用HF法進(jìn)行了結(jié)構(gòu)最佳化。此時(shí)，作為基函數(shù)，使用了6-31G*。其后，使用相同的基底，利用B3P86水平的時(shí)間倚賴(lài)密度泛函數(shù)法，算出了最低未占分子軌道能量及最低三重態(tài)激發(fā)能量。將化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化的妥當(dāng)性在特開(kāi)2005-126686中記載的方法中，根據(jù)烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)于最低三重態(tài)激發(fā)能量及最低未占分子軌道能量的依賴(lài)性較小而確認(rèn)。
[化24]
(實(shí)施例2) 配制了向上述高分子化合物(P-1)中添加了2wt％的下述磷光發(fā)光性化合物(T-1)的混合物的0.8wt％甲苯溶液。在石英基板上使用上述甲苯溶液利用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)以1500rpm的轉(zhuǎn)速成膜而制作了元件。
向其射入400nm的光，測(cè)定了發(fā)光光譜，其結(jié)果是，觀(guān)測(cè)到在480nm附近具有峰的來(lái)自下述磷光發(fā)光性化合物(T-1)的藍(lán)色發(fā)光。
(實(shí)施例3) 高分子化合物(P-2)的合成 在惰性氣氛下，將化合物M-1(0.934g)及化合物M-4(1.061g)溶解于預(yù)先用氬氣進(jìn)行了鼓泡的脫水甲苯22mL中。然后將反應(yīng)物料升溫到45℃，添加乙酸鈀(1.0mg)及磷配位體(8mg)，攪拌5分鐘，添加7.6ml堿，在114℃加熱24小時(shí)。繼而向反應(yīng)物料中添加溴苯(0.345g)，在114℃攪拌1小時(shí)后，冷卻為65℃，添加苯基硼酸(0.268g)，再次在114℃攪拌1小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物，通過(guò)向甲醇(889ml)中注入，得到了高分子化合物(P-2)。
另外，聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量及重均分子量分別為Mn＝2.5×104、Mw＝7.0×104。
高分子化合物(P-2)是利用特表2005-506439號(hào)公報(bào)中記載的方法制造的。
[化25]
上述高分子化合物(P-2)的共軛鏈系數(shù)Z為0.07，電子共軛鏈系數(shù)Ze為1.34。作為n＝∞的外插值的最低三重態(tài)激發(fā)能量T(1/n＝0)及最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值ELUMO(1/n＝0)為T(mén)(1/n＝0)＝3.1eV及ELUMO(1/n＝0)＝1.5eV。而且，將作為計(jì)算對(duì)象的構(gòu)成高分子化合物(P-2)的最小單元及重復(fù)最小單元如(M-5)所示地簡(jiǎn)化。
[化26]
(實(shí)施例4) 配制了向上述高分子化合物(P-2)中添加了5wt％下述磷光發(fā)光性化合物(T-2)的混合物的1.2wt％甲苯溶液。利用濺射法，以150nm的厚度，在帶有ITO膜的玻璃基板上，使用聚(亞乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(Bayer公司，BaytronP)利用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)以50nm的厚度成膜，在加熱平板上以200℃干燥10分鐘。在所得的膜上，使用上述配制的甲苯溶液，利用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)以700rpm的轉(zhuǎn)速成膜。膜厚約為90nm。繼而，將其在減壓下以80℃干燥1小時(shí)后，作為陰極緩沖層，蒸鍍約4nm的LiF，作為陰極，蒸鍍約5nm的鈣，然后蒸鍍約80nm的鋁，制作了EL元件。而且，在真空度到達(dá)1×10-4Pa后，開(kāi)始了金屬的蒸鍍。
通過(guò)對(duì)所得的元件施加電壓，得到在505nm具有峰的綠色的EL發(fā)光。該元件的最大發(fā)光效率為2.5cd/A。
配制了向上述高分子化合物(P-2)中添加了2wt％磷光發(fā)光性化合物T-2的混合物的0.8wt％甲苯溶液。將該溶液利用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)涂布于石英基板上，測(cè)定了光致發(fā)光量子收率，其結(jié)果是，量子收率為43.1％。
(磷光發(fā)光性化合物) 磷光發(fā)光性化合物(T-1)是從アメリカンダイソス-社得到的，磷光發(fā)光性化合物(T-2)是依照J(rèn)ournal of American Chemical Society，Vol.107，1431-1432、(1985)中記載的方法合成的。
[化27]
(比較例1) 配制了向下述高分子化合物(R1)中添加了5wt％上述磷光發(fā)光性化合物(T-2)的混合物的0.8wt％甲苯溶液，與實(shí)施例2相同地制作了元件。通過(guò)對(duì)所得的元件施加電壓，得到了在530nm具有峰的EL發(fā)光，然而該元件的最大發(fā)光效率極低，為0.06cd/A。
配制了向下述高分子化合物(R1)中添加了2wt％磷光發(fā)光性化合物T-2的混合物的0.8wt％甲苯溶液，將該溶液利用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)涂布于石英基板上，測(cè)定了光致發(fā)光量子收率，其結(jié)果是，量子收率為5.4％這樣的很低的值。
而且，高分子化合物(R1)是利用US6512083號(hào)公報(bào)所述的方法合成的。
高分子化合物(R1)實(shí)質(zhì)上由下述的重復(fù)單元構(gòu)成的均聚物 [化28]
上述高分子化合物(R1)的共軛鏈系數(shù)Z為0.61，電子共軛鏈系數(shù)Ze為7.37。作為n＝∞的外插值的最低三重態(tài)激發(fā)能量T(1/n＝0)及最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值ELUMO(1/n＝0)為T(mén)(1/n＝0)＝2.6eV及ELUMO(1/n＝0)＝2.1eV。而且，將作為計(jì)算對(duì)象的構(gòu)成高分子化合物(R1)的最小單元及重復(fù)最小單元如(M-6)所示地簡(jiǎn)化。
[化29]
(實(shí)施例5) 1，4-二己基-2，5-硼酸頻那醇酯的合成 向300ml四口燒瓶中，加入1，4-二己基-2，5-二溴苯8.08g(20.0mmol)、雙(頻那醇)二硼酸酯12.19g(48.0mmol)及乙酸鉀11.78g(120.0mmol)，進(jìn)行了氬氣置換。加入脫水1，4-二噁烷100ml，用氬氣脫氣。加入[1，1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)0.98g(1.2mmol)，繼而用氬氣脫氣。加熱回流6小時(shí)，成為深茶色的料漿。添加甲苯、離子交換水，分液，將有機(jī)層用離子交換水洗滌。添加無(wú)水硫酸鈉及活性碳，用預(yù)涂了沸石的漏斗過(guò)濾。將濾液濃縮，得到了深茶色的晶體11.94g。用正己烷重結(jié)晶，用甲醇洗滌晶體。將所得的晶體減壓干燥，得到了4.23g的白色針狀晶體。收率為42.4％。
1H NMR(300MHz/CDCl3)； δ0.95(t，6H)，1.39～1.42(bd，36H)，1.62(m，4H)，2.88(t，4H)，7.59(bd，2H). LC-MS(ESI posi添加KCl)[M+H]+573 高分子化合物(P-3)的合成 向反應(yīng)管中，加入9，9-二(4-(2-乙氧基乙氧基)苯基)-2，7-二溴芴0.4984g(1.00mmol)、1，4-二己基-2，5-硼酸頻那醇酯0.6481g(0.99mmol)及Aliquat336(Aldrich制)0.147g(0.36mmol)，進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q。加入甲苯8.5ml。加熱、升溫，加入反式-二氯-雙(三苯基膦)鈀(II)1.4mg(0.002mmol)及2M碳酸鈉水溶液2.1ml。利用GPC確認(rèn)反應(yīng)的進(jìn)行，追加了1，4-二己基-2，5-硼酸頻那醇酯0.02g(0.04mmol)。加熱回流10小時(shí)。加入4-叔丁基苯基硼酸0.05g(0.28mmol)及甲苯2ml，再加熱、回流4小時(shí)。除去水層，向有機(jī)層中加入二乙基二硫代氨基甲酸三水合物0.6g/水6ml，在80℃加熱2小時(shí)。除去水層，用水、3％醋酸水、水洗滌，將有機(jī)層濃縮后，用甲醇進(jìn)行再沉淀。將所得的共聚物過(guò)濾減壓干燥后，溶解于甲苯中，穿過(guò)氧化鋁、硅膠的柱子，用甲苯洗滌。將有機(jī)層用甲醇再沉淀，得到了共聚物。將所得的共聚物過(guò)濾、減壓干燥后，溶解于甲苯中，用甲醇再沉淀，得到了共聚物。繼而，將所得的共聚物過(guò)濾、減壓干燥，得到了0.32g的共聚物(高分子化合物P-3)。高分子化合物P-3的聚苯乙烯換算的平均分子量及重均分子量分別為Mn3.4×104、Mw5.0×104(移動(dòng)相四氫呋喃)。
[化30]
上述高分子化合物(P-3)的共軛鏈系數(shù)Z為0.10，電子共軛鏈系數(shù)Ze為1.86。作為n＝∞的外插值的最低三重態(tài)激發(fā)能量T(1/n＝0)及最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值ELUMO(1/n＝0)為T(mén)(1/n＝0)＝2.99eV及ELUMO(1/n＝0)＝1.6eV。而且，將作為計(jì)算對(duì)象的構(gòu)成高分子化合物(P-3)的最小單元及重復(fù)最小單元如(M-7)所示地簡(jiǎn)化。
[化31]
配制了向上述高分子化合物(P-3)中添加了5wt％磷光發(fā)光性化合物(T-2)的混合物的1.6wt％甲苯溶液，與實(shí)施例2相同地制作了元件。MI063溶液的旋轉(zhuǎn)涂覆轉(zhuǎn)速為2100rpm。通過(guò)對(duì)所得的元件施加電壓，得到了在510nm具有峰的綠色的EL發(fā)光。該元件的最大發(fā)光效率為5.0cd/A。
配制了向上述高分子化合物(P-3)中添加了2wt％磷光發(fā)光性化合物T-2的混合物的0.8wt％甲苯溶液。將該溶液利用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)涂布于石英基板上，測(cè)定了光致發(fā)光量子收率，其結(jié)果是，量子收率為35.1％。
(實(shí)施例6) 高分子化合物(P-4)的合成 在惰性氣氛下，將1，4-二己基-2，5-二溴苯(0.400g)及1，4-二己基-2，5-硼酸頻那醇酯(0.498g)溶解于預(yù)先用氬氣鼓泡了的脫水甲苯7.7mL中。然后將反應(yīng)物料升溫到80℃，添加乙酸鈀(0.45mg)及磷配位體(7mg)，加熱、回流，添加堿2.1ml，繼而加熱、回流7小時(shí)。向反應(yīng)物料中，添加4-叔丁基苯基硼酸(50mg)，再攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，通過(guò)注入到甲醇(155ml)，得到了高分子化合物(P-4)。
另外，聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量及重均分子量分別為Mn＝3.2×103、Mw＝5.6×103。
高分子化合物(P-4)是利用特表2004-506439號(hào)公報(bào)所述的方法制造的。
[化32]
上述高分子化合物(P-4)的共軛鏈系數(shù)Z為0.16，電子共軛鏈系數(shù)Ze為0.94。作為n＝∞的外插值的最低三重態(tài)激發(fā)能量T(1/n＝0)及最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值ELUMO(1/n＝0)為T(mén)(1/n＝0)＝3.61eV及ELUMO(1/n＝0)＝0.84eV。而且，將作為計(jì)算對(duì)象的構(gòu)成高分子化合物(P-4)的最小單元及重復(fù)最小單元如(M-8)所示地簡(jiǎn)化。
[化33]
(實(shí)施例7) 配制了向上述高分子(P-4)中添加了2wt％磷光發(fā)光性化合物(T-1)的混合物的0.2wt％氯仿溶液。
將該溶液利用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)涂布于石英基板上。
使用上述基板，進(jìn)行了光致發(fā)光測(cè)定，其結(jié)果是，觀(guān)測(cè)到在480nm具有最大峰的來(lái)自磷光發(fā)光性化合物(T-1)的發(fā)光。
另外，配制了向上述高分子(P-4)中添加了2wt％磷光發(fā)光性化合物(T-2)的混合物的1wt％氯仿溶液。將該溶液向1cm2的面積的石英基板上滴下0.1ml而風(fēng)干，形成了涂膜。使用上述基板，用463nm的激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)行了光致發(fā)光測(cè)定，其結(jié)果是，觀(guān)測(cè)到在507nm具有最大峰的來(lái)自(T-2)的發(fā)光，其在507nm的強(qiáng)度是在實(shí)施例3中合成的(P-2)中進(jìn)行了相同的測(cè)定的情況下的大約16倍。
(實(shí)施例8) 化合物M-10的合成 [化34] 化合物M-10的合成
將1-氨基-5，6，7，8-四氫萘2.94g(20mmol)加入300ml四口燒瓶中，進(jìn)行了Ar置換。在Ar氣氛下，加入氯仿20ml，用冰水浴冷卻。在冷卻下，用大約1個(gè)半小時(shí)滴下在50ml氯仿中溶解了三溴化四正丁基銨9.84g(20.4mmol)的溶液。反應(yīng)物料成為黃綠色的料漿。在冰浴下保溫1小時(shí)。在冷卻下，滴下5％Na2S2O5水溶液50ml。然后，用10％NaOH水溶液、離子交換水洗滌、分液。用無(wú)水芒硝脫水后，過(guò)濾、濃縮，得到7.43g淡褐色油。用甲苯50ml稀釋?zhuān)秒x子交換水洗滌、分液。用無(wú)水芒硝脫水后，過(guò)濾、濃縮，得到了3.88g的褐色油。
進(jìn)行硅膠柱精制(洗脫液甲苯)，得到了褐色油1.18g。由1H-NMR、LC/MS確認(rèn)了1-氨基-4-溴-5，6，7，8-四氫萘的生成。
1H NMR(300MHz/CDCl3) δ1.79(s，4H)，2.43(s，2H)，2.71(s，2H)，3.56(s，2H)，6.42(d，H)，7.19(d，H). LC-MS(APPI posi)[M]+226 向50ml茄形燒瓶中加入1-氨基-4-溴-5，6，7，8-四氫萘0.90g(4mmol)、48％HBF4水溶液3.86g(20mmol)。在冰浴中冷卻，將在1ml離子交換水中溶解了0.32g(4.6mmol)NaNO2的液體冷卻、滴下。在0℃保溫30分鐘后，將所得的重氮化物料抽吸過(guò)濾，將重氮化物用5％HBF4水溶液、冰冷了的離子交換水洗滌。向100ml茄形燒瓶中加入1.12g(5mmol)CuBr2、10ml二甲亞砜，在室溫下強(qiáng)烈攪拌，向其中添加先前的重氮化合物。在室溫下攪拌30分鐘，添加離子交換水，進(jìn)一步攪拌。將有機(jī)層分液，用無(wú)水芒硝脫水后，過(guò)濾、濃縮，得到了0.90g的紅褐色油。進(jìn)行柱精制(洗脫液正己烷)，得到了0.66g的透明油。由1H NMR、LC/MS確認(rèn)了化合物M-10的生成。
1H NMR(300MHz/CDCl3) δ1.80(s，4H)，2.74(s，4H)，7.26(s，2H) GC-MS(EI-MS)[M]+288 高分子化合物(P-6)的合成 在惰性氣氛下，將化合物M-10(0.289g)及化合物M-4(0.530g)溶解于預(yù)先用氬氣鼓泡了的脫水甲苯8.5mL中。然后將反應(yīng)物料升溫到80℃，加入乙酸鈀(0.67mg)及磷配位體(7.4mg)，加熱、回流，加入2.7ml堿，再加熱、回流8小時(shí)。向反應(yīng)物料中加入苯基硼酸(12mg)，再攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，通過(guò)注入到甲醇(155ml)中，得到了高分子化合物(P-6)。
另外，聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量及重均分子量分別為Mn＝5.2×104、Mw＝1.1×105。
高分子化合物(P-6)是利用特表2005-506439號(hào)公報(bào)所述的方法制造的。
[化35]
上述高分子化合物(P-6)的共軛鏈系數(shù)Z為0.07，電子共軛鏈系數(shù)Ze為1.18。作為n＝∞的外插值的最低三重態(tài)激發(fā)能量T(1/n＝0)及最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值ELUMO(1/n＝0)為T(mén)(1/n＝0)＝3.06eV及ELUMO(1/n＝0)＝1.56eV。而且，將作為計(jì)算對(duì)象的構(gòu)成高分子化合物(P-6)的最小單元及重復(fù)最小單元如(M-11)所示地簡(jiǎn)化。
[化36]
配制了向上述高分子化合物(P-6)中添加了2wt％的磷光發(fā)光性化合物T-2的混合物的0.8wt％甲苯溶液。
將該溶液利用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)涂布于石英基板上，測(cè)定了光致發(fā)光量子收率，其結(jié)果是，觀(guān)測(cè)到在510nm具有最大峰的來(lái)自磷光發(fā)光性化合物T-2的較強(qiáng)的發(fā)光。
(實(shí)施例9) 下述高分子化合物(P-7)的共軛鏈系數(shù)Z為0.11，電子共軛鏈系數(shù)Ze為0.68。作為n＝∞的外插值的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1(1/n＝0)及最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值ELUMO(1/n＝0)為T(mén)1(1/n＝0)＝3.64eV及ELUMO(1/n＝0)＝0.62eV。而且，在作為計(jì)算對(duì)象的構(gòu)成高分子化合物(P-7)的最小單元及最小重復(fù)單元中，使用了下述(M-12)。
[化37]
(實(shí)施例10) 下述高分子化合物(P-8)的共軛鏈系數(shù)Z為0.21，電子共軛鏈系數(shù)Ze為1.28。作為n＝∞的外插值的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1(1/n＝0)及最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值ELUMO(1/n＝0)為T(mén)1(1/n＝0)＝3.54eV及ELUMO(1/n＝0)＝1.04eV。而且，在作為計(jì)算對(duì)象的構(gòu)成高分子化合物(P-8)的最小單元及最小重復(fù)單元中，使用了下述(M-13)。
[化38]
(合成例10) 2-(9-溴-7，7-二辛基-7H-苯并[c]芴-5-基)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二噁borolane(M-14)的合成 在惰性氣氛下，向?qū)?，9-二溴-7，7-二辛基-7H-苯并[c]芴(M-15)70.00g(0.117mol)溶解于脫水了的四氫呋喃1170mL及脫水了的二乙醚1170mL中而得的溶液中，在-70℃下用30分鐘滴下73mL的正丁基鋰的己烷溶液(1.6mol/L)，再在-70℃下攪拌50分鐘。然后，在-78℃下用10分鐘滴下2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxaborolane，再在-78℃下攪拌1小時(shí)。向該溶液中在室溫下用15分鐘滴下鹽酸水溶液，從有機(jī)層中除去水層。在向上述有機(jī)層中加入蒸餾水1170mL攪拌后除去水層，加入5％碳酸氫鈉水溶液1170mL，攪拌后除去水層，加入蒸餾水1170mL，攪拌后除去水層，濃縮干燥固化，得到油狀物。將該油狀生成物溶于四氫呋喃中，加入甲醇，將析出的固體過(guò)濾、干燥。繼而，將該固體從四氫呋喃和甲醇中實(shí)施2次重結(jié)晶，得到所需的2-(9-溴-7，7-二辛基-7H-苯并[c]芴-5-基)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]dioxaborolane(M-14)57.7g(收率76％)。
1H NMR(CDCl3，299.4MHz，rt)d 0.50(br，4H)，0.80(t，6H，J＝7.3Hz)，0.90-1.28(m，24H)，1.45(s，12H)，1.93-2.19(m，4H)，7.50-7.67(m，4H)，8.03(s，1H)，8.19(d，1H，J＝9.0Hz)，8.67(d，1H，J＝8.4Hz)，8.92(d，1H，J＝8.3Hz). LC-MS(APPI)m/z＝644(M+) (NMR) 裝置Varian公司制INOVA300核磁共振裝置 測(cè)定溶劑氘化氯仿 樣品濃度約1重量％ 測(cè)定溫度25℃ [化39]
(合成例11) 高分子化合物(P-11)的合成 在惰性氣氛下，將上述(M-14)1.08g(1.67mmol)溶解于甲苯37mL中，加入乙酸鈀1mg、三(鄰甲氧基苯基)膦7mg、30％碳酸雙(四乙基銨)水溶液7.5mL，在115℃攪拌20小時(shí)。然后，加入4-甲基溴苯0.16g，在115℃攪拌2小時(shí)，加入4-叔丁基苯基硼酸0.16g，在115℃攪拌12小時(shí)。然后，加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉水溶液，在65℃攪拌8小時(shí)。冷卻后，將水層從有機(jī)層中除去，將該有機(jī)層用2當(dāng)量鹽酸水溶液37ml洗滌2次，用10％乙酸鈉水溶液37ml洗滌2次，用水37ml洗滌6次，將所得的甲苯溶液向甲醇740ml中滴下，攪拌后，將所得的固體過(guò)濾、干燥。在攪拌的同時(shí)，向甲醇中滴下將該固體溶解于甲苯中而得的溶液，過(guò)濾析出的固體，干燥，將該操作重復(fù)2次，得到了高分子化合物(P-9)0.63g。高分子化合物(P-9)的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為8.4×104，聚苯乙烯換算的重均分子量為2.8×105。
這里，對(duì)于數(shù)均分子量及重均分子量，利用GPC(島津制作所制LC-10Avp)求出聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量及重均分子量。將所測(cè)定的聚合物溶解于四氫呋喃中，達(dá)到大約0.5wt％的濃度，向GPC中注入50μL。GPC的移動(dòng)相使用四氫呋喃，以0.6mL/min的流速流動(dòng)。柱子是將2根TSKgel Super HM-H(Tosoh制)與1根TSKgel SuperH2000(Tosoh制)串聯(lián)地連接。在檢測(cè)器方面使用了示差折射率檢測(cè)器(島津制作所制RID-10A)。
[化40]
(比較例2) 上述高分子化合物(P-9)的共軛鏈系數(shù)Z為0.15，電子共軛鏈系數(shù)Ze為2.46。作為n＝∞的外插值的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1(1/n＝0)及最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值ELUMO(1/n＝0)為T(mén)1(1/n＝0)＝2.42eV及ELUMO(1/n＝0)＝2.13eV。而且，作為計(jì)算對(duì)象的構(gòu)成高分子化合物(P-9)的最小單元及重復(fù)最小單元使用了下述(M-16)。
[化41]
配制了向上述高分子化合物(P-9)中添加了2wt％的磷光發(fā)光性化合物T-2的混合物的0.8wt％甲苯溶液。
將該溶液利用旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)涂布于石英基板上，測(cè)定了光致發(fā)光量子收率，其結(jié)果是，量子收率為3.8％，是低的值。
工業(yè)上的利用可能性 本發(fā)明的發(fā)光性的組合物可以發(fā)出綠色～藍(lán)色的波長(zhǎng)的光。所以，通過(guò)將本發(fā)明的含有共軛系高分子的發(fā)光材料用于電致發(fā)光元件等光電元件中，可以提供特性更為優(yōu)良的元件。
權(quán)利要求
1.一種組合物，是含有高分子和至少一種磷光發(fā)光性化合物的發(fā)光性的組合物，其特征是，該高分子的主要的重復(fù)最小單元的電子共軛鏈系數(shù)Ze為以下的范圍，
0＜Ze≤2.00(1)
這里，電子共軛鏈系數(shù)Ze定義為利用最小二乘法對(duì)函數(shù)Tm＝Tm(1/ne)線(xiàn)性近似時(shí)的斜率，其中，ne表示重復(fù)最小單元中所含的共軛電子數(shù)，Tm表示在對(duì)將重復(fù)最小單元結(jié)合而得的m聚體使數(shù)m從1到3逐一變化時(shí)各m聚體的最低三重態(tài)激發(fā)能量，這里，共軛電子數(shù)僅考慮存在于重復(fù)最小單元的主鏈內(nèi)的共軛電子，但是，在可以看到多個(gè)主要的重復(fù)最小單元的情況下，使用最小的Ze。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，是由高分子和至少一種磷光發(fā)光性化合物構(gòu)成的發(fā)光性的組合物，該高分子的主要的重復(fù)最小單元的電子共軛鏈系數(shù)Ze為(1)的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征是，高分子的主要的重復(fù)最小單元在主鏈上沒(méi)有連續(xù)地具有2個(gè)以上可以斷開(kāi)主鏈的單鍵，這里，所謂可以斷開(kāi)主鏈?zhǔn)侵冈趯⒃搯捂I切斷的情況下，該主鏈斷開(kāi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，高分子的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1在2.7eV以上，
這里，作為高分子的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1使用利用最小二乘法對(duì)函數(shù)Tm＝Tm(1/ne)線(xiàn)性近似時(shí)ne為∞的外插值，其中所述Tm表示在對(duì)將重復(fù)最小單元結(jié)合而得的m聚體使數(shù)m從1到3逐一變化時(shí)各m聚體的最低三重態(tài)激發(fā)能量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，高分子的主要的重復(fù)最小單元的電子共軛鏈系數(shù)Ze為0＜Ze≤2.00，并且高分子的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1在2.8eV以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，高分子的主要的重復(fù)最小單元的電子共軛鏈系數(shù)Ze為0＜Ze≤2.00，并且高分子的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1在2.9eV以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，高分子的主要的重復(fù)最小單元的電子共軛鏈系數(shù)Ze為0＜Ze≤2.00，并且高分子的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1在3.0eV以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，高分子的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1(eV)為2.7≤T1≤5.0。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其由高分子和磷光發(fā)光性化合物構(gòu)成，其特征是所述高分子是含有由一種基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的片段的高分子，該基本結(jié)構(gòu)單元的最低三重態(tài)激發(fā)能量TM1為3.6eV≤TM1≤5.5eV，該片段的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1及該基本結(jié)構(gòu)單元的如下定義的共軛鏈系數(shù)Z為2.7eV≤T1≤5.0eV，并且0.00＜Z≤0.50，
這里，基本結(jié)構(gòu)單元的共軛鏈系數(shù)Z定義為利用最小二乘法來(lái)線(xiàn)性近似函數(shù)Tm＝Tm(1/m)時(shí)的斜率，其中，Tm表示在使基本結(jié)構(gòu)單元數(shù)m從1到3逐一變化時(shí)m聚體的最低三重態(tài)激發(fā)能量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中，構(gòu)成該組合物的高分子中所含的片段的基本結(jié)構(gòu)單元中所含的共軛電子數(shù)ne為ne≤6。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其由高分子和磷光發(fā)光性化合物構(gòu)成，其特征是，所述高分子是含有由一種基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的片段的高分子，該基本結(jié)構(gòu)單元的最低三重態(tài)激發(fā)能量TM1為3.2eV≤TM1＜3.6eV，該片段的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1、最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值ELUMO及該基本結(jié)構(gòu)單元的共軛鏈系數(shù)Z為2.7eV≤T1≤5.0eV、1.4eV＜ELUMO≤5.0eV，并且0.00＜Z≤0.25。
12.權(quán)利要求8所述的組合物，其由高分子和磷光發(fā)光性化合物構(gòu)成，其特征是，所述高分子是含有由一種基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的片段的高分子，該基本結(jié)構(gòu)單元的最低三重態(tài)激發(fā)能量TM1為2.9eV≤TM1＜3.2eV，該片段的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1、最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值ELUMO及該基本結(jié)構(gòu)單元的共軛鏈系數(shù)Z為2.7eV≤T1≤5.0eV、1.4eV＜ELUMO≤5.0eV，并且0.00＜Z≤0.13。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其由高分子和磷光發(fā)光性化合物構(gòu)成的，其特征是，所述高分子是含有由至少兩種基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的片段的高分子，該片段的最低三重態(tài)激發(fā)能量T1及最低未占分子軌道能量的絕對(duì)值ELUMO滿(mǎn)足2.7eV≤T1≤5.0eV及1.4eV＜ELUMO≤5.0eV的條件，并且如下定義的共軛鏈系數(shù)Z滿(mǎn)足0.00＜Z≤0.40的條件，
這里，共軛鏈系數(shù)Z定義為利用最小二乘法來(lái)線(xiàn)性近似函數(shù)Tm＝Tm(1/m)時(shí)的斜率，其中，Tm表示在設(shè)想具有與構(gòu)成該片段的各基本結(jié)構(gòu)單元的組成比相同的基本結(jié)構(gòu)單元組成比的最小單元的情況下，在使該最小單元的數(shù)m從1到3逐一變化時(shí)該最小單元的m聚體的最低三重態(tài)激發(fā)能量。
14.一種發(fā)光性材料，其含有將發(fā)光性化合物作為局部結(jié)構(gòu)含在同一分子內(nèi)的發(fā)光性高分子，還含有主要的重復(fù)最小單元的電子共軛鏈系數(shù)Ze在權(quán)利要求1～8中任意一項(xiàng)所述的范圍內(nèi)的高分子，或上述發(fā)光性高分子的Ze在權(quán)利要求1～8中任意一項(xiàng)所述的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～14中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，高分子的上述重復(fù)最小單元含有芳香環(huán)、包含雜原子的五元環(huán)以上的雜環(huán)、芳香族胺或以下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)的某種
這里，在該芳香環(huán)上或該雜環(huán)上，也可以帶有從由烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、?；ⅤＱ趸?、亞胺殘基、酰胺基、酸酰亞胺基、1價(jià)的雜環(huán)基、羧基、取代羧基及氰基構(gòu)成的組中選擇的取代基；
[化1]
式中，P環(huán)及Q環(huán)分別獨(dú)立地表示芳香環(huán)，然而P環(huán)也可以不存在。兩個(gè)結(jié)合手在P環(huán)存在的情況下，分別存在于P環(huán)及/或Q環(huán)上，在P環(huán)不存在的情況下，分別存在于含有Y的五元環(huán)或六元環(huán)上及/或Q環(huán)上。另外，在芳香環(huán)上及/或含有Y的五元環(huán)或六元環(huán)上也可以帶有從由烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、鹵原子、?；?、酰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酸酰亞胺基、1價(jià)的雜環(huán)基、羧基、取代羧基及氰基構(gòu)成的組中選擇的取代基；Y表示-O-、-S-、-Se-、-B(R1)-、-Si(R2)(R3)-、-P(R4)-、-PR5(＝O)-、-C(R6)(R7)-、-N(R8)-、-C(R9)(R10)-C(R11)(R12)-、-O-C(R13)(R14)-、-S-C(R15)(R16)-、-N-C(R17)(R18)-、-Si(R19)(R20)-C(R21)(R22)-、-Si(R23)(R24)-Si(R25)(R26)-、C(R27)＝C(R28)-、-N＝C(R29)-或-Si(R30)＝C(R31)-，R1～R31分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅氧基、取代甲硅氧基、1價(jià)的雜環(huán)基或鹵原子。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中，高分子的上述重復(fù)最小單元包括芳香環(huán)、包含雜原子的五元環(huán)以上的雜環(huán)、芳香族胺或以上述式(1)表示的結(jié)構(gòu)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1～16中任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，在將組合物中所含的磷光發(fā)光性化合物的最低三重態(tài)激發(fā)能量設(shè)為ETT的情況下，
ETT＞T1-0.2(eV)。
18.一種組合物，是含有高分子和至少一種磷光發(fā)光性化合物的發(fā)光性的組合物，其特征是，該高分子的主要的重復(fù)最小單元以下述式(2)表示，
[化2]
這里，R表示烷基。
19.一種組合物，是含有高分子和至少一種磷光發(fā)光性化合物的發(fā)光性的組合物，其特征是，該高分子的主要的重復(fù)最小單元以下述式(4)表示，
[化3]
這里，R表示烷基，R1分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅氧基、取代甲硅氧基、1價(jià)的雜環(huán)基或鹵原子。
20.一種組合物，是含有高分子和至少一種磷光發(fā)光性化合物的發(fā)光性的組合物，其特征是，該高分子的主要的重復(fù)最小單元以下述式(5)表示，
[化4]
這里，R表示烷基。
21.一種墨液組合物，其特征是，含有權(quán)利要求1～20中任意一項(xiàng)所述的組合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的墨液組合物，其粘度在25℃為1～100mPa·s。
23.一種發(fā)光性薄膜，其特征是，含有權(quán)利要求1～20中任意一項(xiàng)所述的組合物。
24.一種有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，其特征是，含有權(quán)利要求1～20中任意一項(xiàng)所述的組合物。
25.一種光電元件，其特征是，含有權(quán)利要求1～20中任意一項(xiàng)所述的組合物。
26.一種光電元件，其特征是，在由陽(yáng)極及陰極構(gòu)成的電極之間，具有含有權(quán)利要求1～20中任意一項(xiàng)所述的組合物的層。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的光電元件，其中，在由陽(yáng)極及陰極構(gòu)成的電極之間，還含有電荷輸送層或電荷阻止層。
28.根據(jù)權(quán)利要求25～27中任意一項(xiàng)所述的光電元件，其中，光電元件為發(fā)光元件。
29.一種面狀光源，其特征是，使用了權(quán)利要求28中所述的發(fā)光元件。
30.一種分段顯示裝置，其特征是，使用了權(quán)利要求28中所述的發(fā)光元件。
31.一種點(diǎn)矩陣顯示裝置，其特征是，使用了權(quán)利要求28中所述的發(fā)光元件。
32.一種液晶顯示裝置，其特征是，將權(quán)利要求28中所述的發(fā)光元件作為背光燈。
33.一種照明，其特征是，使用了權(quán)利要求28中所述的發(fā)光元件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種組合物，是含有高分子和至少一種磷光發(fā)光性化合物的發(fā)光性的組合物，其特征是，該高分子的主要的重復(fù)最小單元的電子共軛鏈系數(shù)Ze為以下的范圍。0＜Ze≤2.00 (1)(這里，電子共軛鏈系數(shù)Ze定義為利用最小二乘法來(lái)線(xiàn)性近似函數(shù)Tm＝Tm(1/ne)時(shí)的斜率，其中，ne表示重復(fù)最小單元中所含的共軛電子數(shù)，Tm表示在對(duì)將重復(fù)最小單元結(jié)合而得的m聚體使數(shù)m從1到3逐一變化時(shí)各m聚體的最低三重態(tài)激發(fā)能量。這里，共軛電子數(shù)僅考慮存在于重復(fù)最小單元的主鏈內(nèi)的共軛電子。但是，在可以看到多個(gè)主要的重復(fù)最小單元的情況下，使用最小的Ze。)。
文檔編號(hào)C08L65/00GK101309964SQ20068004243
公開(kāi)日2008年11月19日 申請(qǐng)日期2006年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月14日
發(fā)明者秋野喜彥, 關(guān)根千津, 三上智司, 中谷智也 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社