專利名稱：：用于烯烴聚合的催化劑體系以及由其制備的聚合物的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及使用鉻催化劑聚合烯烴的方法、鉻催化劑以及由所述催化劑制備的聚合物。
背景技術(shù)：
：烯烴聚合催化劑在工業(yè)上有很大用途。因此對發(fā)現(xiàn)新的催化劑化合物、尤其是通過改變配體可容易地負栽和/或改性的化合物有很大的興趣。也需要通過開發(fā)在使用簡單的烴基鋁而不是傳統(tǒng)上更昂貴的鋁氧烷方面是有效的的催化劑體系來降低催化劑的成本。二氧化硅負載的三(氨基)鉻/鋁氧烷烯烴聚合催化劑可參見US6，040，399，其中公開了在大于500C的溫度下進行焙燒以降低聚乙烯的分子量(第4欄，24行)。另外，6，040，399的實施例使用了可以與或不與栽體反應的三(三曱基曱硅烷基氨基)Cr(III)，并且如注意到的，他們發(fā)現(xiàn)如果使用在500。C以上焙燒的二氧化硅則僅形成低聚物。此外在6，040，399中，對比例4描述了用三異丁基鋁活化的含有負載的三(三曱基甲硅烷基氨基)Cr(III)催化劑的催化劑體系，得到非常低活性的聚合催化劑。US6，011,127公開了用于制備聚乙烯的方法，該方法包括在負載催化劑的存在下聚合乙烯，所述的負載催化劑包含鉻化合物如鉻氨化物、鋁氧烷和有機金屬醇鹽。US5，723，399公開了包含鉻化合物、栽體、鋁氧烷和具有共軛丌(Pi)電子作為配體的過渡金屬化合物的乙烯聚合催化劑，其中未焙燒鉻化合物。另外的令人感興趣的參考文獻包括JP-11092522A2(199-04-06);JP-11228620(1999-08-24);JP-10338707(1998-12-22);Enders，M.，F(xiàn)ernandez,P.，Ludwig，G.，Pritzkow，H.，Orga畫eUllics2001，20，5005-5007;Theopold，K.H.，Eur.J.Inorg.Chem.1998，15.;Karapinka.，G.L.美國專利3，709，853，1973;Hogan，J.P.和Banks,R.L.，US2,825,721，1958。發(fā)明概述本發(fā)明涉及由下式表示的負載的催化劑組合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Cr優(yōu)選是3+價態(tài)，Z-O是載體物質(zhì)，其中0是氧，優(yōu)選Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg或Cr;各個X獨立地是N、0、P或S;各個n獨立地是l或2;各個R獨立地是烴基、取代的烴基、芳基或取代的芳基，條件是至少一個R基團是芳基或取代的芳基。在上式中，Z通常以載體的形式存在，并且鉻通過至少一個氧原子連接到載體上。本發(fā)明還涉及使用上述催化劑化合物和一種或多種烴基鋁活化劑來聚合烯烴的聚合方法。附圖簡述圖1是實施例2中制備的催化劑化合物的代表。詳細描述就本發(fā)明及所附權(quán)利要求書來說，當提到一種聚合物包含一種烯烴或其它單體時，存在于聚合物中的烯烴分別是該烯烴或其它單體的聚合形式。同樣地，當催化劑組分被描述為包含所述組分的中性穩(wěn)定形式時，本領域技術(shù)人員完全明白，所述組分的活性形式是與各單體反應產(chǎn)生聚合物的形式。另外，反應器是在其中發(fā)生化學反應的任何容器。在本文中，使用CHEMICALANDENGINEERINGNEWS,63(5)，27(1985)中所述的元素周期表各族的新的編號方案。本文中所使用的短語"由下式表示，，目的不是限制性的，并且以與通常使用"包含"的方式相同的方式使用。如本文中所使用的，術(shù)語"烴基"在本文中用來指支化或非支化的、飽和或不飽和的非環(huán)狀烴基。合適的烴基包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、異丁基(或2-曱基丙基)等。在特別的實施方案中，烴基具有1~200個碳原子、l-5G個碳原子或1~20個碳原子。本文中所使用的術(shù)語"取代的"是指任何碳上的一個或多個氫原子被另一個基團如卣素、芳基、取代的芳基、環(huán)烴基、取代的環(huán)烴基和其組合所取代。取代的烴基的實例包括甲基千基、三氟曱基等。術(shù)語"芳基，，在本文中用來指芳族取代基，其可以是單一芳環(huán)或多個芳環(huán)，所述的多個芳環(huán)稠合在一起、共價連接或連接到共同的基團如亞曱基或亞乙基部分上。所述共同的連接基團還可以是羰基(如在二苯甲酮中)或氧(如在二苯基醚中)。所述芳環(huán)可以包括苯基、萘基、聯(lián)苯基、二苯基醚、曱苯基和二苯曱酮以及其它。在特別的實施方案中，芳基具有6~200個碳原子、6~50個碳原子或6~20個碳原子。"取代的芳基"是指其中任何碳上的一個或多個氫原子被一個或多個例如如下基團替代的上述芳基烴基、取代的烴基、環(huán)烴基、取代的環(huán)烴基、雜環(huán)烴基、取代的雜環(huán)烴基、g素、烴基卣(alkylhalos)(例如，CFA羥基、膦基、烷氧基、芳氧基、氨基、硫代、飽和和不飽和的環(huán)狀烴，所述飽和和不飽和的環(huán)狀烴稠合到芳環(huán)、共價連接或連接到共同基團如亞甲基或亞乙基部分上。所述連接基還可以是羰基，例如在環(huán)己基苯基酮中。本文中所使用的術(shù)語"曱硅烷基"是指基團SiQ力2Q3,其中Q1、Q2和(}3中的每一個獨立地選自烴基、取代的烴基、環(huán)烴基、取代的環(huán)烴基、雜環(huán)烴基、取代的雜環(huán)烴基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基及其組合。術(shù)語"氨基"在本文中用來指基團-NQ力2，其中(^和02中的每一個獨立地選自氫、經(jīng)基、取代的烴基、環(huán)烴基、取代的環(huán)烴基、雜環(huán)烴基、取代的雜環(huán)烴基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、曱硅烷基及其組合。本發(fā)明涉及新催化劑化合物和聚合烯烴的方法，該方法包括使所述新催化劑化合物與烴基鋁和單體接觸。優(yōu)選的烴基鋁由式A1R3表示，其中各個R獨立地是直鏈、環(huán)狀或支化的烴基。典型地，在聚合反應中不存在鋁氧烷，或者如果存在鋁氧烷，則鋁氧烷的存在量是100ppm或更少，優(yōu)選50ppm或更少，優(yōu)選10ppm或更少，優(yōu)選Oppm?；蛘?，鋁氧烷以基于催化劑原子計小于1當量的量存在。催化劑化合物在這里的描述中，可將催化劑化合物描述為催化劑前體、前催化劑化合物或過渡金屬化合物，并且這些術(shù)語可交換使用。催化劑體系是催化劑前體和活化劑的組合?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的催化劑化合物包括在載體上的那些芳氨基Cr(ni)物種。所述氨基優(yōu)選含有拉電子基團，如苯基、聯(lián)苯基、萘基、卣代的或部分卣代的芳基等。在另一個實施方案中，本發(fā)明的催化劑化合物由下式表示:本發(fā)明涉及由下式表示的催化劑組合物其中Cr優(yōu)選是3+價態(tài)，Z-0是載體物質(zhì)，其中0是氧，優(yōu)選Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg和Cr中的一種或多種；各個X獨立地是N、0、P或S，優(yōu)選是N;各個n獨立地是1或2;各個R獨立地是烴基、取代的烴基、芳基或取代的芳基，條件是至少一個R基團是芳基或取代的芳基。在上式中，Z通常以載體的形式存在，并且鉻通過至少一個氧原子連接到載體上。在另一個實施方案中，各個R獨立地是取代的或未取代的d至C3。直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基或取代的或未取代的C6至C3。芳基，優(yōu)選各個R獨立地是至少一個R基團是芳基或取代的芳基，優(yōu)選是苯基(取代的或未取代的)、萘基(取代的或未取代的)、聯(lián)苯基(取代的或未取代的)、二苯基醚(取代的或未取代的)、曱苯基(取代的或未取代的)或二苯甲酮(取代的或未取代的)、甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、己基、異己基、辛基、環(huán)己基、十二烷基或它們的混合物。優(yōu)選的芳基或取代的芳基選自苯基(取代的或未取代的)、萘基(取代的或未取代的)、聯(lián)苯基(取代的或未取代的)、二苯基醚(取代的或未取代的)、甲苯基(取代的或未取代的)或二苯甲酮(取代的或未取代的)。或者，各個R獨立地是烴基、取代的烴基、芳基或取代的芳基，條件是至少一個R基團是芳基或取代的芳基。在一個優(yōu)選的實施方案中，在上式中，兩個X基團都是N，n是2，并且各個R選自苯基(取代的或未取代的)、萘基(取代的或未取代的)、聯(lián)苯基(取代的或未取代的)、二苯基醚(取代的或未取代的)、甲苯基X(R)n(取代的或未取代的)或二苯曱酮(取代的或未取代的)，優(yōu)選各個R基團選自萘基、苯基、聯(lián)苯基、氟苯基和曱苯基。在一個優(yōu)選的實施方案中，在上式中，一個X是N,另一個X是0，各個n是2，并且各個R選自苯基(取代的或未取代的)、萘基(取代的或未取代的)、聯(lián)苯基(取代的或未取代的)、二苯基醚(取代的或未取代的)、曱苯基(取代的或未取代的)或二苯甲酮(取代的或未取代的)苯基，優(yōu)選各個R基團選自萘基、苯基、聯(lián)苯基、氟苯基和甲苯基。在另一個實施方案中，使由下式表示的負載的鉻化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(其中Z、X、R和n如以上所定義)進一步與其它改性化合物反應，以替代一個或兩個X(Rh基團。例如，使所迷負載的鉻化合物與HX，R，。(其中X，是N、0、S或P，R，與以上的R相同，并且n是l或2)反應。此外，在載體上的所述氨基Cr(III)物種可以與其它含有能夠從Cr物種上釋放胺的酸性氫的含雜原子配體反應。例如，使全氟苯酚與二苯基氨基Cr(III)二氧化硅結(jié)合物種反應。二苯基胺被釋放到溶劑中，產(chǎn)生全氟苯氧基Cr物種。因此，我們已發(fā)現(xiàn)了方便的路線，以改變在載體上的鉻位點的配體。活化劑和催化劑化合物的活化方法以上所述的催化劑化合物通常以各種方法活化，以產(chǎn)生具有烴基和空配位位點的化合物，該化合物將配位、插入和聚合一種或多種烯烴或其它單體。對于本專利說明書和所附權(quán)利要求書來說，術(shù)語"助催化劑，，和"活化劑"在本文中可交換使用，并且被定義為是能夠通-一種上述催化劑化合物的任何化合物。非限制性的活化劑例如包括鋁烴基化物。鋁烴基化物活化劑優(yōu)選的鋁烴基化物活化劑通常是由式A1(R")3表示的那些，其中各個R"獨立地是d至"烴基，優(yōu)選d至C2。直鏈或支鏈烴基，更優(yōu)選各個R"選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(包括它們的所有異構(gòu)體，例如異丁基、異辛基等)，特別優(yōu)選的鋁烴基化物活化劑包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁等。當活化劑是烴基鋁時，某些實施方案選擇活化劑的最大量為Al相對于催化劑化合物的Cr(金屬催化位點)5000倍摩爾過量。最小的活化劑與催化劑化合物比是1:1摩爾比。通常，催化劑化合物和活化劑以約1:10，000至約10:1,或者1:5000~10:1,或者1:1000~10:1，或者1:500~2:1，或者1:300~1:1的摩爾比混合?？墒褂枚喾N活化劑，包括使用不同鋁烴基化物的混合物?；蛘撸t與鋁的比率是約1~20。優(yōu)選的量可能是1:1~1:5000中的任何值，取決于反應器、條件和所需的性能。載體優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑組合物包括載體物質(zhì)或載體。所迷載體物質(zhì)是常規(guī)載體物質(zhì)中的任何一種。優(yōu)選地，所述載體物質(zhì)是多孔性載體物質(zhì)，例如滑石和無機氧化物。其它載體物質(zhì)包括沸石、粘土、有機粘土或任何其它有機或無機載體物質(zhì)等，或它們的混合物。優(yōu)選的載體物質(zhì)是包括第2、3、4、5、13或14族金屬氧化物的無機氧化物。優(yōu)選的載體包括二氧化硅(其可以是脫水的或未脫水的)、熱解法二氧化硅、氧化鋁(W099/60033)、二氧化硅-氧化鋁及它們的混合物。特別有用的載體包括氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、蒙脫石(歐洲專利EP-B10511665)、層狀硅酸鹽、沸石、滑石、粘土(US6034187)等。另外，還可使用這些載體物質(zhì)的組合，例如二氧化硅-鉻、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦等。優(yōu)選的是，載體物質(zhì)(最優(yōu)選無機氧化物)具有約10~約700m7g的表面積，約0.1~約4.Occ/g的孔體積，和約5~約500微米的平均粒度。更優(yōu)選地，載體物質(zhì)的表面積是約50~約500m7g，孔體積是約0.5~約3.5cc/g，平均粒度是約10~約200微米。最優(yōu)選地，載體物質(zhì)的表面積是約100~約400m7g，孔體積是約0.8~約3.Occ/g，平均粒度是約5~約100微米?？捎糜诒景l(fā)明的載體的平均孔徑大小通常是101000A，優(yōu)選50約500A，最優(yōu)選75約350A。在另一個實施方案中，所述載體可包含一種或多種類型的可以被不同地處理的載體物質(zhì)。例如，可以使用具有不同的孔體積或已在不同的溫度下焙燒過的兩種不同的二氧化硅。同樣地，可以使用已經(jīng)用清除劑或其它添加劑處理過的二氧化硅和沒有進行過處理的二氧化硅。優(yōu)選地，將載體在5001C以上、優(yōu)選550"C以上、優(yōu)選600'C或更高、優(yōu)選650。C以上、優(yōu)選在700t:或更高、優(yōu)選750C以上、優(yōu)選在800'C或更高的溫度進行焙燒。在另一個實施方案中，將栽體在200TC以上、優(yōu)選300X:以上、優(yōu)選在400'C或更高的溫度下進行煅燒。在另一個實施方案中，栽體未進行焙燒。將催化劑負載到載體物質(zhì)上的方法包括將載體和催化劑在升高的溫度(例如6ox:或以上，或ioox:或以上)混合。負載到載體上的催化劑的量是基于載體表面上的反應性結(jié)構(gòu)部分的量和所需的負載度。催化劑的負載量可以在從未負載(沒有催化劑)到過度負載(100%負載)的范圍內(nèi)。將鉻復合物溶于非給體溶劑如氟苯、甲苯或己烷中，向其中加入載體物質(zhì)。通常將該混合物在25"C~200。C的溫度下加熱5小時~48小時。一旦反應完成，可以將負栽的催化劑與任何副產(chǎn)物通過過濾分離，并將所述負載的催化劑這樣使用或進一步反應。更具體地，所述方法可以包括將等摩爾量的二苯基氨化鉻(III)催化劑和二氧化硅(事先在600。c下焙燒過)在甲苯中在ioox:的升高的溫度下混合過夜。然后將負載型二苯基氨化鉻(III)催化劑用曱苯洗滌，過濾并干燥，以進一步使用或改性。當用HX，R，n基團代替X(R)n基團時，使用類似的反應條件。單體本文所述的催化劑化合物可用于一種或多種單體的聚合。典型的單體包括具有2~30個碳原子、優(yōu)選2~12個碳原子、更優(yōu)選2~8個碳原子的單體。有用的單體包括直鏈、支鏈或環(huán)狀烯烴；線性支化的或環(huán)狀的ot-烯烴；直鏈、支鏈或環(huán)狀二烯烴；線性支化的或環(huán)狀的a，co-烯烴；直鏈、支鏈或環(huán)狀多烯烴；線性支化的或環(huán)狀的a-烯烴。優(yōu)選的單體包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-曱基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-曱基-戊烯-l、降冰片烯、降冰片二烯、乙烯基降水片烯、亞乙基降冰片烯單體中的一種或多種。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法涉及乙烯的均聚或乙烯與至少一種具有4~8個碳原子、優(yōu)選4~7個碳原子的共聚單體的共聚。特別地，所述共聚單體是丁烯-1、4-甲基-戊烯-l、3-甲基-戊烯-1、己烯-l和辛烯-l,最優(yōu)選的是己烯-1、丁烯-l和辛烯-l。在另一個特別優(yōu)選的實施方案中，這里所制備的聚合物是丙烯均聚物或共聚物。所述共聚物的共聚單體優(yōu)選是C,至C2。的直鏈、支鏈或環(huán)狀單體，并且在一個實施方案中是"至d2直鏈或支鏈a-烯烴，優(yōu)選乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基戊烯-1、3-曱基-戊烯-l、3，5，5-三曱基己烯-l等。在另一個實施方案中，乙烯的存在量是5mol。/?；蚋佟Ｔ诹硪粋€實施方案中，這里所制備的聚合物是能夠通過立體有擇或非立體有擇的催化劑聚合的一種或多種直鏈或支鏈G至C3。前手性ot-烯烴或Cs至C3。含環(huán)烯烴或其組合的均聚物或共聚物。本文中所使用的"前手性"是指當使用立體有擇的催化劑聚合時有利于形成等規(guī)或間規(guī)聚合物的單體。在另一個實施方案中，待聚合的單體包含最多含有30個碳原子的含芳基單體。合適的含芳基單體包含至少一個芳族結(jié)構(gòu)，優(yōu)選1至3個芳族結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選苯基、茚基、芴基或萘基結(jié)構(gòu)部分。所述含芳基單體還包含至少一個可聚合的雙鍵，使得在聚合后所述芳族結(jié)構(gòu)將側(cè)掛在聚合物主鏈上。所述含芳基單體還可以被一個或多個烴基取代，所述的烴基包括但不限于d至d。烴基。另外，兩個相鄰的取代基可以連接在一起以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的含芳基單體含有至少一個附著于可聚合的烯烴結(jié)構(gòu)部分上的芳族結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選的芳族單體包括苯乙烯、a-曱基苯乙烯、對烷基苯乙烯、乙烯基曱苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，特別是苯乙烯、對甲基苯乙烯、4-苯基-l-丁烯和烯丙基苯。在這里，含非芳族環(huán)狀基團的單體也是有用的單體。這些單體可以含有最多30個碳原子。合適的含非芳族環(huán)狀基團的單體優(yōu)選具有至少一個可聚合的烯屬基團，所述的烯屬基團懸掛在環(huán)狀結(jié)構(gòu)上或者是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分。該環(huán)狀結(jié)構(gòu)還可以進一步被一個或多個烴基(例如但不限于d至d。烴基)取代。優(yōu)選的含非芳族環(huán)狀基團的單體包括乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)丁烯、乙烯基金剛烷等。可用于本發(fā)明的優(yōu)選的二烯烴單體包括具有至少兩個不飽和鍵的任何烴結(jié)構(gòu)，優(yōu)選C4至C3。烴結(jié)構(gòu)，其中所述不飽和鍵中的至少兩個可容易地通過立體有擇或非立體有擇的催化劑引入聚合物內(nèi)。進一步優(yōu)選所述二烯烴單體選自a，co-二烯單體(即二乙烯基單體)。更優(yōu)選地，所述二烯烴單體是直鏈二乙烯基單體，最優(yōu)選含有4~30個碳原子的直鏈二乙烯基單體。優(yōu)選的二烯烴的實例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十破二烯，特別優(yōu)選的二烯烴包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量的聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。優(yōu)選的環(huán)狀二烯烴包括環(huán)戊二烯、乙烯基降冰片烯、降水片二烯、亞乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二環(huán)戊二烯或在各種環(huán)位置上具有或不具有取代基的含更高級環(huán)的二烯烴。在一個優(yōu)選的實施方案中，一種或多種二烯烴以基于組合物的總重計最多10重量％、優(yōu)選0.00001~1.0重量％、優(yōu)選0.002~0.5重量％、甚至更優(yōu)選0.003~0.2重量％的量存在于這里所制備的聚合物中。在某些實施方案中，將500ppm或更少、優(yōu)選400ppm或更少、優(yōu)選300ppm或更少的二烯烴加入到聚合反應中。在其它實施方案中，將至少50ppm、或100ppm或更多、或150ppm或更多的二烯烴加入到聚合反應中。在另一個實施方案中，將乙烯或丙烯與至少兩種不同的共聚單體聚合以形成三元共聚物。優(yōu)選的共聚單體是具有4至10個碳原子、更優(yōu)選4至8個碳原子的ct-烯烴單體的組合，任選地還與至少一種二烯烴單體組合。優(yōu)選的三元共聚物包括諸如乙烯/丁烯-l/己烯-l、乙烯/丙烯/丁烯-1、丙烯/乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/降冰片烯等的組合。聚合方法以上所述的催化劑和催化劑體系適宜用于溶液、本體、氣相或淤漿聚合方法或其組合，優(yōu)選溶液相或本體相聚合方法。優(yōu)選地，所述方法是連續(xù)方法。連續(xù)是指沒有中斷或停止地進行操作(或試圖沒有中斷或停止地進行操作)的系統(tǒng)。例如，制備聚合物的連續(xù)方法是其中將反應物連續(xù)地引入一個或多個反應器中并且連續(xù)地抽出聚合物產(chǎn)物的方法。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及溶液、本體、淤漿或氣相聚合反應，所迷聚合反應包括一種或多種具有3至30個碳原子、優(yōu)選3至12個碳原子、更優(yōu)選3至8個碳原子的單體的聚合。優(yōu)選的單體包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-l、3-甲基-戊烯-l和環(huán)狀烯烴或其組合中的一種或多種。其它單體可包括乙烯基單體、二烯烴如二烯、多烯烴、降水片烯、降水片二烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯單體。優(yōu)選地，制得丙烯的均聚物或共聚物。在另一個實施方案中，制備了丙烯的均聚物和丙烯與以上所列的單體中的一種或多種的共聚物。在本發(fā)明中可使用一個或多個串聯(lián)或并聯(lián)的反應器。催化劑化合物和活化劑可以以溶液或漿液的形式分開輸送到反應器中(僅在反應器之前進行在線活化)，或者預先活化并以活化溶液或漿液的形式泵送到反應器中。一種優(yōu)選的操作是在線活化的兩種溶液。關于將多種催化劑引入反應器的方法的更多信息，請參見US6,399,722和W00130862A1。盡管這些參考文獻可能強調(diào)了氣相反應器，但所述的技術(shù)同樣適用于其它類型的反應器，包括連續(xù)攪拌釜反應器、淤漿環(huán)管反應器等。聚合反應在單一反應器操作(其中將單體、共聚單體、催化劑/活化劑、清除劑和任選的改性劑連續(xù)加入到單一反應器中)或串聯(lián)的反應器操作(其中將上述組分加入到串聯(lián)連接的兩個或更多個反應器中的每一個中)下進行。可以將催化劑化合物加入到串聯(lián)著的第一個反應器中。還可以將催化劑組分加入到兩個反應器中，其中將一種組分加入到第一個反應器中并且將另一種組分加入到另一個反應器中。在一個實施方案中，將500ppm或更少，或400ppm或更少，或300ppm或更少的氫加入到聚合反應中。在其它實施方案中，將至少50ppm,或100ppm或更多，或150ppm或更多的氳加入到聚合反應中。氣相聚合通常，在可在這里用于制備聚合物的氣相流化床方法中，將含有一種或多種單體的氣態(tài)物流在催化劑存在下在反應條件下連續(xù)地循化通過流化床。將所述氣態(tài)物流從所述流化床中取出并再循化回到所述反應器中。同時地，將聚合物產(chǎn)物從反應器中取出并加入新鮮單體以替代聚合的單體(參見例如US4，543，399、4,588,790、5,028,670、5，317，036、5，352，749、5，405，922、5，436，304、5，453，471、5，462，999、5，616，661和5，668，228，所有上述專利全文通過引用結(jié)合到本文中)。淤漿相聚合淤漿聚合方法通常在1至約50個大氣壓(15psi735psi，103kPaS068kPa)或甚至更大的壓力的范圍內(nèi)以及在O'C至約12(TC的溫度下操作。在淤漿聚合中，固體顆粒聚合物的懸浮液在向其中加入單體和共聚單體以及催化劑的液體聚合稀釋劑介質(zhì)中形成。包括稀釋劑的懸浮液被間歇地或連接地從反應器中除去，其中的揮發(fā)性組分被與聚合物分離并任選地在蒸餾后再循化回到反應器中。在聚合介質(zhì)中所使用的液體稀釋劑通常是具有3~7個碳原子的烷烴，優(yōu)選支鏈烷烴。所用的介質(zhì)在聚合條件下應該是液體并且是相對惰性的。當使用丙烷介質(zhì)時，所述方法必須在反應稀釋劑的臨界溫度和壓力之上操作。優(yōu)選地，使用己烷或異丁烷介質(zhì)。在一個實施方案中，可用于本發(fā)明的一種優(yōu)選的聚合技術(shù)被稱為顆粒形式的聚合或淤漿工藝，其中將溫度保持在聚合物進入溶液的溫度之下。這樣的技術(shù)在本領域是公知的，并且被記載于例如US3,248,179中，該專利全文通過引用結(jié)合到本文中。在所述顆粒形式的工藝中，優(yōu)選的溫度是在約85x:至約iior的范圍內(nèi)。用于淤漿工藝的兩種優(yōu)選的聚合方法是使用環(huán)管反應器的方法和使用多個串聯(lián)、并聯(lián)或其組合的攪拌反應器的方法。淤漿工藝的非限制性的例子包括連續(xù)環(huán)管工藝或攪拌發(fā)工藝。淤漿工藝的其它例子還被記載于US4，613，484中，該專利全文通過引用結(jié)合到本文中。在另一個實施方案中，淤漿工藝在環(huán)管反應器中連接地進行。將催化劑以在異丁烷中的漿液形式或以干燥的自由流動粉末的形式有規(guī)律地注射到反應器環(huán)管中，該反應器環(huán)管本身充滿在含有單體和共聚單體的異丁烷稀釋劑中生長著的聚合物顆粒的循環(huán)漿液。任選地，可以添加氫氣作為分子量控制劑。(在一個實施方案中，添加500ppm或更少，或400ppm或更少，或300ppm或更少的氫氣。在其它實施方案中，添加至少50ppm，或100ppm或更多，或1S0ppm或更多的氫氣。)優(yōu)選地，將反應器保持在3620kPa4309kPa的壓力下以及在約60'C約1041C范圍內(nèi)的溫度下，取決于所需的聚合物的熔化特征。將反應熱通過環(huán)管壁除去，因為反應器的大部分呈雙夾套管的形式。允許淤漿以固定的間隔或連續(xù)地離開反應器，依次到達被加熱的低壓閃蒸容器、旋轉(zhuǎn)干燥器和氮氣清掃塔，以除去異丁烷稀釋劑和所有未反應的單體和共聚單體。然后將得到的不含烴的粉末混配以用于各種應用。在另一個實施方案中，在可用于本發(fā)明的所述淤漿工藝中使用的反應器和可用于本發(fā)明的所述工藝能夠生產(chǎn)大于2000磅聚合物/小時(907Kg/hr)，更優(yōu)選大于50001bs/hr(2268Kg/hr)，最優(yōu)選大于10，0001bs/hr(4540Kg/hr)。在另一個實施方案中，在可用于本發(fā)明的所述工藝中使用的淤漿反應器能夠生產(chǎn)大于15，0001bs聚合物/小時(6804Kg/hr)，優(yōu)選大于25，0001bs/hr(11，340Kg/hr)至約100，0001bs/hr(45，500Kg/hr)。在另一個實施方案中，在可用于本發(fā)明的淤漿工藝中，總反應器壓力在400psig(2758kPa)至800psig(5516kPa)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在450psig(3103kPa)至約700psig(4827kPa)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在500psig(3448kPa)至約650psig(4482kPa)的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約525psig(3620kPa)至625psig(4309kPa)的范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，在可用于本發(fā)明的淤漿工藝中，在反應器液體介質(zhì)中主要單體的濃度在約1至10重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約2至約7重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約2.5至約6重量％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約3至約6重量％的范圍內(nèi)。均相、本體或溶液相聚合本發(fā)明所述的催化劑可以被有利地用于均勻溶液工藝中。這通常包括在連續(xù)反應器中的聚合，其中形成的聚合物和起始單體和供應的催化劑材料被攪拌以減小或避免濃度梯度。適宜的方法在聚合物的熔點以上、在1至3000bar(10-30，OOOMPa)的高壓下進行，其中單體充當稀釋劑，或者在溶液聚合中使用溶劑。反應器內(nèi)的溫度控制通過以下方法實現(xiàn)平衡聚合熱與用于冷卻反應器內(nèi)含物的通過反應器夾套或冷卻盤管進行的反應器冷卻、自動冷卻、預先冷卻的進料、液體介質(zhì)(稀釋劑、單體或溶劑)的蒸發(fā)或所有這三種的組合。還可以使用采用預先冷卻的進料的絕熱反應器。反應器的溫度取決于所使用的催化劑。一般地，反應器溫度優(yōu)選可以在約30'C和約160'C之間，更優(yōu)選在約90'C至約150X:的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約100°C至約140°C的范圍內(nèi)。聚合溫度可根據(jù)催化劑的選擇而變化。在串聯(lián)操作中，第二反應器的溫度優(yōu)選高于第一反應器的溫度。在并聯(lián)的反應器操作中，兩個反應器的溫度是獨立的。壓力可以在約lmmHg-2500bar(25，OOOMPa)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.lbar-1600bar(l-16，OO固Pa)的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1.0-500bar(10-5000MPa)的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，將500ppm或更少，或400ppm或更少，或300ppm或更少的氫氣加入到聚合反應中。在其它實施方案中，將至少50ppm，或100ppm或更多，或150ppm或更多的氫氣加入到聚合反應中。這些方法中每一種還可用于單一反應器或者并聯(lián)或串聯(lián)的反應器構(gòu)型中。液體方法包括使烯烴單體與上述催化劑體系在適宜的稀釋劑或溶劑中接觸，并允許所述單體反應足夠的時間以生產(chǎn)所需的聚合物。脂肪族和芳族的烴溶劑是適宜的。諸如己烷、戊烷、異戊烷和辛烷之類的烷烴是優(yōu)選的。在另一個實施方案中，所述稀釋劑或溶劑可以包含氟代烴。氟代烴被定義為基本上由至少一個碳原子和至少一個氟原子和任選地至少一個氫原子組成的化合物。全氟代碳是基本上由碳原子和氟原子組成的化合物，包括例如直鏈、支鏈或環(huán)狀的d至"全氟烷烴，優(yōu)選C至C4。全氟烷烴。在一個實施方案中，氟代烴由下式表示CXHyFZ其中x是1-40的整數(shù)，優(yōu)選1-30的整數(shù)，更優(yōu)選1-20的整數(shù)，甚至更優(yōu)選1-IO的整數(shù)，甚至更優(yōu)選l-6的整數(shù)，或者x是2-20的整數(shù)，優(yōu)選3-IO的整數(shù)，更優(yōu)選3-6的整數(shù)，最優(yōu)選l-3的整數(shù)，并且其中y大于或等于O，z是整數(shù)并且至少是l，更優(yōu)選地，y和z是整數(shù)并且至少是1。在一個實施方案中，在本發(fā)明的方法中使用氟代烴的混合物，優(yōu)選全氟代碳和氟代烴的混合物，更優(yōu)選氟代烴的混合物作為溶劑或稀釋劑。在另一個實施方案中，所述氟代烴在氟代烴化合物中的氟原子數(shù)目上是平衡的或不平衡的。氟代烴的非限制性的實例包括氟甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟乙烷；l，l-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙垸；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；l-氟丙烷；2-氟丙烷；l，l-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；l，l，l-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷;1，2，2-三氟丙烷;1，2，3-三氟丙烷;1,1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1,2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2,2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1,3，3-五氟丙烷;1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷;1，1，1,2，2，3-六氟丙烷;1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷;l-氟丁烷;2-氟丁烷;1,1-二氟丁烷;1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；l，l，l-三氟丁炕；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3_三氟丁烷；2，2，3_三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4_四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1,1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷;1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3,3-四氟丁烷；1，2，3，4_四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷;1，1，1，3，3-五氟丁烷;1，1,1，3，4-五氟丁烷;1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷;1，1，2，2，4-五氟丁烷;1，1，2，3，3-五氟丁烷;1,1，2,4,4-五氟丁烷;1，1，3，3，4-五氟丁烷;1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷;1，1，1，2，2，3-六氟丁烷;1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1,2，3，3-六氟丁烷;1，1，1,2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷;1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1,1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷;1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1,2，3，3，4-七氟丁烷；1,1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3,4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷;l-氟-2-曱基丙烷；1，1-二氟-2-曱基丙烷；1，3-二氟-2-曱基丙烷；1，1，l-三氟-2-曱基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷;1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷;1,1，3，3-四氟-2-曱基丙烷；1,1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3,3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟曱基)丙烷；氟代環(huán)丁烷；l，l-二氟環(huán)丁烷；1，2-二氟環(huán)丁烷；1，3-二氟環(huán)丁烷；1，1，2-三氟環(huán)丁烷；1，1，3-三氟環(huán)丁烷；1，2，3-三氟環(huán)丁烷；1，1，2，2-四氟環(huán)丁烷；1，1，3,3-四氟環(huán)丁烷；1，1,2，2，3-五氟環(huán)丁烷；1，1，2，3，3-五氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟環(huán)丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟環(huán)丁烷;1，1，2，3，3，4-六氟環(huán)丁烷;1，1，2，2，3，3，4-七氟環(huán)丁烷。特別優(yōu)選的氟代烴包括二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、l，l，l-三氟乙烷、氟甲烷和l，l，l，l-四氟乙烷。除了本文所述的這些氟代烴之外，RaymondWill等人，CEHMarketingReport,Fluorocarbons，第1-133頁，ChemicalEconomicsHandbook-SRIInternational,2001年4月中所述的那些氟代烴被包括在內(nèi)，所述文件通過引用全文結(jié)合到本文中。聚合物產(chǎn)物這里所生產(chǎn)的聚合物包括乙烯和/或丙烯與任選的其它單體的均聚物和共聚物。在一個優(yōu)選的實施方案中，所生產(chǎn)的聚合物包含至少50重量％丙烯，優(yōu)選至少60重量％丙烯，或者至少70重量％丙烯，或者至少80重量％丙烯。在另一個優(yōu)選的實施方案中，所生產(chǎn)的聚合物包含至少50重量％乙烯，優(yōu)選至少60重量％乙烯，或者至少70重量。/。乙烯，或者至少80重量。/。乙烯。通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物可用于制造很多種產(chǎn)品并且可用于許多終端應用。通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物包括線性低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。所生產(chǎn)的聚合物(典型地是基于乙烯的聚合物)的密度通常在0.86g/cc-0.97g/cc的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.88g/cc—0.965g/cc的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.900g/ec-0.96g/cc的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在0.905g/cc-0.95g/cc的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在0.910g/cc-0.940g/cc的范圍內(nèi)，最優(yōu)選大于0.915g/cc。通過本發(fā)明的方法制備的聚合物可用于諸如薄膜、片材和纖維擠出和共擠出以及吹塑、注塑和旋轉(zhuǎn)模塑之類的成型操作。薄膜包括通過共擠出或通過層壓形成的吹塑薄膜或流延薄膜、收縮膜、粘附膜(clingfilm)、拉伸膜、密封膜、取向膜。在接觸食品和不接觸食品的應用中，所述薄膜可用于小食品包裝、重包裝袋、食品雜貨袋、烘焙和冷凍食品包裝、醫(yī)療包裝、工業(yè)襯里、膜等。纖維包括熔紡、溶液紡織和熔體噴射纖維操作，以紡織或無紡形式用于制備濾布、尿布織物、醫(yī)療服、土工布等。擠出制品包括醫(yī)療管材、電線和電纜包皮、土工膜和池塘襯里。模制品包括單層和多層結(jié)構(gòu)，呈瓶、罐、大的中空制品、剛性食品容器和玩具等的形式。實施例甲苯、四氫呋喃、氟苯、二苯基胺和氫化鉀購買自AldrichChemicalCompany。三氯化鉻購買自Strem。GraceDavison948二氧化娃得自GraceDavison。負載型催化劑的合成1、K(THF)J(C6H5)2將30.O克二苯基胺溶于300ml四氫呋喃。將該溶液冷卻至-35'C。用數(shù)小時時間通過藥匙分小批添加7.14克氬化鉀。在停止放出氣體后，除去溶劑，然后將得到的固體真空干燥過夜。2、Cr(N(C6H5)2)3將10.03克K(THFKN(CJU2溶于四氫呋喃(120ml)。將該溶液冷卻至-35'C。將1.91克三氯化鉻添加到反應容器中。將得到的淤漿在室溫下攪拌過夜。真空除去溶劑。將約150ml氟苯加入到固體中并攪拌30分鐘。將淤漿過濾，并將深色(幾乎黑色)的濾液真空干燥，得到7克黑色結(jié)晶。由GedParkin,Dept.ChemistryColumbiaUniversity進行的單晶X-射線衍射研究揭示了具有下列Cr-N鍵長的三方面晶Cr(III)物種Cr-N(l)-l.863(1)、Cr-N(2)=1.856(3)、Cr-N(3)=1.855(2)埃,參見圖1。3、負載型催化劑1將30克Grace-Davison948二氧化珪(預先在600'C下焙燒)在250ml曱苯中形成淤漿。將6.4克Cr(N(C6H5)2)3加入到所述淤漿中并將反應在ioox:下加熱過夜。允許反應混合物冷卻至室溫后，將淤漿過濾，用曱苯漂洗數(shù)次(每次50ml曱苯)，并真空干燥，得到自由流動的黑色粉末34克。將甲苯濾液蒸發(fā)至千，得到2.65克含有二苯基胺和某些反應物的固體。4、對比的負載型催化劑2將2.OO克Grace-Davison948二氧化珪(預先在600。C下焙燒)在250ml甲苯中形成淤漿。將0.69克Cr(N(SiMe3)2)3(Cr(N(SiMe3)2)3按照J.Chem.Soc.(A),1433(1971)中所述的方法合成)加入到所述淤漿中并將反應液靜置數(shù)小時。將淤漿過濾，用曱苯漂洗數(shù)次(每次50ml曱苯)，并真空干燥，得到自由流動的綠色粉末。5、負載型催化劑3將2.O克負載型催化劑l在含0.48克全氟苯酚的20ml甲苯中形成淤漿。將該淤漿在室溫下靜置過夜，在將淤漿過濾后用甲苯漂洗數(shù)次(每次10ml甲苯)并真空干燥，得到自由流動的綠色粉末(2.2克)。使用負栽型催化劑的聚合實驗-聚合在下面的淤漿相試驗中，壓力以大氣壓和磅/平方英寸報告。至國際標準單位的換算因子是lpsi等于6.894757kPa，latm等于101.325kPa。進料和共聚單體使用聚合級乙烯并通過使其經(jīng)過下面的一系列柱來進一步純化得自Labclear(Oakland,CA)的500ccOxyclear柱，然后是填充有購買自AldrichChemicalCompany的千燥的3A分子篩的500cc柱和填充有購買自AldrichChemicalCompany的千燥的5A分子篩的500cc柱。98+%1-己烷得自Alfa-Aesar并且通過過濾通過堿性氧化鋁(AldrichChemicalCompany,BrockmanBasicl)進入含有活化的3A分子篩的容器而進一步純化?；罨瘎┤粱X(TNOAL)得自AkzoChemicals,Inc.,并且不經(jīng)進一步純化即使用。使用聚合級己烷并通過使其通過下面的一系列柱來進一步純化得自Labclear(Oakland,CA)的500ccOxyclear柱，然后是填充有購買自AldrichChemicalCompany的干燥的3A分子篩的500cc柱和填充有購買自AldrichChemicalCompany的干燥的5A分子篩的500cc柱。反應器的描述和準備聚合在惰性氣氛(N2)干燥箱中，使用配有用于溫度控制的外部加熱器、玻璃插入件(反應器的內(nèi)體積=22.5ml)、隔膜入口、可調(diào)節(jié)的氮氣、氫氣/氮氣混合物和乙烯的供應并且配有一次性的PEEK機械攪拌器(400RPM)的高壓釜進行。通過用干燥的氮氣在IIOC或115r下吹掃5小時并然后在25'C下吹掃5小時來準備所述高壓釜。乙烯/l-己烷的共聚如上所述準備反應器，然后將反應器用乙烯吹掃。將反應器加熱至40'C，并首先將乙烯加入到反應器中。然后通過注射器將室溫和常壓下的1-己烷和清除劑/助催化劑的溶液加入到反應器中。然后將反應器加熱至工藝溫度(85"C),同時在400RPM下攪拌。一旦到達工藝溫度，就將用于聚合的乙烯的輸送壓力設定在反應器中各組分(乙烯、稀釋劑、共聚單體、清除劑/助催化劑)所產(chǎn)生的壓力下。將負載型催化劑在甲苯中在室溫和常壓下攪拌，然后通過注射器以淤漿形式加入到反應器(在工藝溫度和壓力下)中以引發(fā)聚合反應。關于通過注射器添加溶液，在添加它們之后還通過同一注射器注射己烷溶液，以保證最少的溶液殘留在注射器中。在添加1-己烷/活化劑溶液以及催化劑淤漿后應用該方法。在聚合過程中允許乙烯進入(通過使用計算機控制的電磁閥)高壓釜，以維持反應器的表壓(+/-2psig)。監(jiān)測反應器的溫度并通常保持在+/-1。0范圍內(nèi)。通過向高壓釜中加入約400psig(yAr(5molM02)氣體混合物約30秒來終止聚合。在已加入了預定的累積量的乙烯或達到45分鐘的最大聚合時間后終止聚合反應。將反應器冷卻并放空。在真空除去剩余的反應成分后分離出聚合物。所報告的收率包括聚合物和殘留催化劑的總重。收率列于表l。聚合物表征GPC方法"C，，-凝膠滲透色i瞽-Alliance2000DRIOnly該方法使用配備有Waters差示折光計的WatersAlliance2000凝膠滲透色i普儀，所述的差示折光計測定溶劑的折光率與含有分級聚合物的溶劑的折光率之間的差。該系統(tǒng)在145'C下使用，采用用約250ppm丁基化的羥基曱苯(BHT)穩(wěn)定的1，2，4-三氯苯(TCB)作為流動相。所用的流量為1,OmL/min。<吏用三個(Poly瓜erLaboratories)PLgelMixed-B柱。該技術(shù)在"Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820"中有討論，該文獻通過引用結(jié)合在本文中。使用一系列窄分子量分布的聚苯乙烯標準物校準所述柱組的分離效率，這反映了樣品的預期分子量范圍和柱組的排除極限。將至少10個單獨的聚苯乙烯標準物(Mp為~580至10，000，OOO)用于產(chǎn)生校準曲線。聚苯乙烯標準物得自PolymerLaboratories(Amherst,MA)或等同的來源。為了保證內(nèi)部的一致性，對于每次校準實驗均校正流量，以給出流量標記物的共同峰位置(被認為是正的注射峰)，然后確定每一個聚苯乙烯標準物的保留體積。當分析樣品時，如此指定的流量標記物峰位置還用于校正流量；因此，它是校正過程的一個必要部分。通過記錄在DRI信號中的每個PS標準物峰的保留體積并擬合該數(shù)據(jù)組至二次多項式來產(chǎn)生校準曲線(logMp對保留體積)。使用Viscotec3.0軟件畫出聚苯乙烯標準物的圖。使用WaveMetrics,Inc.IGORPro和Viscotec3.0軟件，使用更新的校準常數(shù)分析樣品。表1聚合數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>在22.5ml反應器中有1.5mg三正辛基鋁如從表l中可以看出的，配體的選擇可以對催化劑的活性有顯著影響獻通過引用結(jié)合到本文中，達到它們不與本文本矛盾的程度。從前面的一般描述和具體的實施方案可顯而易見地看出，盡管已舉例說明并描述了本發(fā)明的形式，但在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下還可以進行各種改變。因此，本發(fā)明并不由此受到限制。同樣地，對于澳大利亞的法律來說，可認為術(shù)語"包含"與術(shù)語"包括"是同義的。權(quán)利要求1.由下式表示的催化劑化合物其中Z-O是載體物質(zhì)，其中O是氧，并且Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg或Cr；各個X獨立地是N、O、P或S；各個n獨立地是1或2；各個R獨立地是烴基、取代的烴基、芳基或取代的芳基，條件是至少一個R基團是芳基或取代的芳基。2.權(quán)利要求1的組合物，其中不存在鋁氧烷。3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中各個X均是N。4.權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中各個R獨立地是芳基或取代的芳基。5.權(quán)利要求4的組合物，其中各個R獨立地是苯基或取代的苯基。6.權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中各個R獨立地是甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、己基、異己基、辛基、環(huán)己基、十二烷基、苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、聯(lián)苯基、取代的聯(lián)苯基、二苯基醚、取代的二苯基醚、甲苯基、取代的甲苯基、二苯曱酮、取代的二苯甲酮或它們混合物。7.上述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中各個R獨立地是苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、聯(lián)苯基、取代的聯(lián)苯基、二苯基醚、取代的二苯基醚、曱苯基、取代的曱苯基、二苯曱酮或取代的二苯曱酮。8.上述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中各個R獨立地是苯基、取代'的苯基、萘基或取代的萘基。9.上述權(quán)利要求中任何一項的組合物，其中各個R獨立地是苯基或取代的苯基。10.包含烴基鋁和權(quán)利要求1至10中任何一項的催化劑組合物的催化劑體系。11.權(quán)利要求10的催化劑體系，其中所述烴基鋁由式A1(R，，)3表示，其中各個R，，獨立地是d-C3。烴基。12.權(quán)利要求11的催化劑體系，其中各個R"獨立地選自曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及它們的所有異構(gòu)體。13.權(quán)利要求11的催化劑體系，其中各個R，，獨立地選自三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁和三正辛基鋁。14.權(quán)利要求IO、11、12或13的催化劑體系，其中所述烴基鋁以Al:Cr的摩爾比為1:10，000~10:1的量存在。15.聚合單體的方法，該方法包括使單體與權(quán)利要求10、11、12、13或14中任何一項所述的催化劑體系接觸。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述單體選自下組乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-曱基-戊烯-l、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基-戊烯-l、降冰片烯、降冰片二烯、乙烯基降水片烯、亞乙基降冰片烯和3，5，5-三甲基-己烯-1。17.權(quán)利要求15的方法，其中所述單體包含乙烯。18.權(quán)利要求15的方法，其中所述單體包含丙烯。19.權(quán)利要求17的方法，其中所述單體還包含至少一種選自丙烯、丁烯-1、4-甲基-戊烯-l、3-甲基-戊烯-l、己烯-1和辛烯-1的共聚單體。20.權(quán)利要求18的方法，其中所述單體還包含至少一種選自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-曱基-戊烯-1、3-曱基-戊烯-l和3，5，5-三甲基-己烯-l的共聚單體。21.權(quán)利要求15、16、17、18、19或20的方法，其中所述單體還包含二烯。22.權(quán)利要求21的方法，其中所述二烯選自下組丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特別優(yōu)選的二烯包括l，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、l，ll-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯、環(huán)戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、二乙烯基苯和二環(huán)戊二烯。23.權(quán)利要求21或22的方法，其中所述二烯的存在量為0.00001~1.0重量％，基于組合物的總重計。24.權(quán)利要求15至23中任何一項的方法，其中所述方法是淤漿方法。25.權(quán)利要求15至23中任何一項的方法，其中所述方法是氣相方法。26.權(quán)利要求15至23中任何一項的方法，其中所述方法是本體相方法。27.權(quán)利要求15至23中任何一項的方法，其中鋁氧烷的存在量為lOppra或更少。全文摘要本發(fā)明涉及由式(I)表示的催化劑組合物(I)其中Z-O是載體物質(zhì)，其中O是氧，優(yōu)選Z是Si、Ti、Al、Sn、Fe、Ga、Zr、B、Mg或Cr；各個X獨立地是N、O、P或S；各個n獨立地是1或2；各個R獨立地是烴基、取代的烴基、芳基或取代的芳基，條件是至少一個R基團是芳基或取代的芳基。本發(fā)明還涉及上述催化劑化合物與烴基鋁一起用于聚合烯烴和其它單體的應用。文檔編號C08F4/69GK101309938SQ200680042832公開日2008年11月19日申請日期2006年10月30日優(yōu)先權(quán)日2005年11月17日發(fā)明者M·W·霍爾特坎普,R·N·甘尼什申請人:?？松梨诨瘜W專利公司