專利名稱：聚酰胺多孔性球狀顆粒的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酰胺多孔性球狀顆粒(粉末)。本發(fā)明還涉及含有上述聚酰胺多孔性球狀顆粒作為一種成分的化妝品組合物。

背景技術：
作為表面具有細孔的聚酰胺多孔性球狀顆粒，在專利文獻1中公開了數(shù)均粒徑在1-30μm的范圍、BET比表面積在100-80000m2/kg的范圍、體積平均粒徑(Dv)與數(shù)均粒徑(Dn)之比(粒徑分布指數(shù)PDI＝Dv/Dn)在1-1.5范圍內(nèi)的聚酰胺多孔性球狀顆粒。該專利文獻1中列舉了聚酰胺多孔性球狀顆粒的如下用途催化劑的載體、電子照相的色劑、顯示儀器等的電子材料、色譜、吸附材料等食品工業(yè)、醫(yī)療領域等。
專利文獻2中公開了一種使用數(shù)均粒徑在1-30μm的范圍、BET比表面積為5m2/g以上、熟亞麻仁油的吸油量為200ml/100g以上、DSC測定的結晶度為40％以上、粒徑分布指數(shù)為1.0-1.5的聚酰胺多孔性球狀顆粒的化妝品組合物。該專利文獻2中列舉了使用聚酰胺多孔性球狀顆粒的如下效果抑制皮膚表面發(fā)生光異常散射(所謂的“油光”)、遮蔽細紋或凹陷等皮膚缺陷。
專利文獻1日本特開2002-80629號公報
專利文獻2國際公開第2004/043411號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
在含有聚酰胺多孔性球狀顆粒的化妝品組合物中，為了進一步提高抑制皮膚表面發(fā)生光異常散射的效果、以及遮蔽細紋或凹陷等皮膚缺陷的效果，使聚酰胺多孔性球狀顆粒的光反射率(視感反射率)降低是有效的。但是，目前尚未研究如何降低聚酰胺多孔性球狀顆粒的視感反射率。
因此，本發(fā)明的目的在于提供視感反射率得到降低的聚酰胺多孔性球狀顆粒。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將數(shù)均粒徑同等、體積平均粒徑與數(shù)均粒徑之比(粒徑分布指數(shù))在1.52-2.50范圍內(nèi)的聚酰胺多孔性球狀顆粒與目前已知的粒徑分布指數(shù)在1.0-1.5范圍內(nèi)的聚酰胺多孔性球狀顆粒比較，則粒徑分布指數(shù)在1.52-2.50范圍內(nèi)的聚酰胺多孔性球狀顆粒顯示出低的視感反射率值。本發(fā)明基于上述新的認識而完成。
本發(fā)明的目的在于提供數(shù)均粒徑在2-30μm的范圍、BET比表面積在100-80000m2/kg的范圍、體積平均粒徑與數(shù)均粒徑之比在1.52-2.50范圍的聚酰胺多孔性球狀顆粒(粉末)。
本發(fā)明的聚酰胺多孔性球狀顆粒的優(yōu)選方案如下。
(1)具有球晶結構。
(2)孔隙度指數(shù)在5-60的范圍。
(3)平均細孔徑在0.01-0.5μm的范圍。
(4)空孔率在30-70％的范圍。
(5)含有聚酰胺6。
本發(fā)明還提供化妝品組合物，該化妝品組合物在化妝品基質中分散有數(shù)均粒徑在2-30μm的范圍、BET比表面積在100-80000m2/kg的范圍、體積平均粒徑與數(shù)均粒徑之比在1.52-2.50范圍的聚酰胺多孔性球狀顆粒。本發(fā)明的化妝品組合物中，聚酰胺多孔性球狀顆粒優(yōu)選具有球晶結構。
本發(fā)明的聚酰胺多孔性球狀顆粒與現(xiàn)有的聚酰胺多孔性球狀顆粒相比，視感反射率低。因此，本發(fā)明的含有聚酰胺多孔性球狀顆粒的化妝品組合物抑制皮膚表面發(fā)生光異常散射的效果、以及遮蔽細紋或凹陷等皮膚缺陷的效果優(yōu)異。
實施發(fā)明的最佳方式 本發(fā)明的聚酰胺多孔性球狀顆粒的BET比表面積在100-80000m2/kg的范圍，優(yōu)選1000-60000m2/kg的范圍，特別優(yōu)選3000-40000m2/kg的范圍。
本發(fā)明的聚酰胺多孔性球狀顆粒的數(shù)均粒徑在2-30μm的范圍，優(yōu)選2-25μm的范圍，更優(yōu)選4-20μm的范圍，特別優(yōu)選5-9μm的范圍。聚酰胺多孔性球狀顆粒的數(shù)均粒徑比上述范圍小，則聚酰胺多孔性球狀顆粒容易聚集，操作性降低。聚酰胺多孔性球狀顆粒的數(shù)均粒徑比上述范圍大，則視感反射率升高。
本發(fā)明的聚酰胺多孔性球狀顆粒的粒徑分布指數(shù)，即體積平均粒徑(Dv)與數(shù)均粒徑(Dn)之比(Dv/Dn)在1.52-2.50的范圍，更優(yōu)選1.55-2.20的范圍，特別優(yōu)選1.60-2.20的范圍。
粒徑分布指數(shù)是表示聚酰胺多孔性球狀顆粒的粒度分布的寬度的指標。粒徑分布指數(shù)是指越接近于1則聚酰胺多孔性球狀顆粒的粒度分布的寬度越狹窄。聚酰胺多孔性球狀顆粒的粒徑分布指數(shù)比上述范圍小，則聚酰胺多孔性球狀顆粒的視感反射率升高。另一方面，聚酰胺多孔性球狀顆粒的粒徑分布指數(shù)比上述范圍大，則容易發(fā)生粒徑差異導致的偏析。特別是在將聚酰胺多孔性球狀顆粒分散于液狀化妝品組合物中使用時，在分散液中的聚酰胺多孔性球狀顆粒的沉淀速度根據(jù)粒徑而不同，因此，粒徑分布指數(shù)過大，則難以在保持聚酰胺多孔性球狀顆粒的粒徑分布指數(shù)的同時又使其均勻地分散于化妝品組合物中。
數(shù)均粒徑(Dn)和體積平均粒徑(Dv)可以測定聚酰胺多孔性球狀顆粒的粒徑，通過下式求出。
(Xi是測定的聚酰胺多孔性球狀顆粒的粒徑，n是測定粒徑的聚酰胺多孔性球狀顆粒的個數(shù))。
本發(fā)明的聚酰胺多孔性球狀顆粒優(yōu)選單個顆粒本身具有球晶結構。聚酰胺多孔性球狀顆粒的球晶結構和多孔性結構相結合，光的散射性得到提高。本發(fā)明中，“單個顆粒本身具有球晶結構”是指單個顆粒具有結晶性高分子顆粒所特有的球晶結構，該球晶結構是高分子原纖由顆粒的中心附近的單個或多個核三維各向同性或放射狀地生長所形成的。單個顆粒具有球晶結構，這可通過透射式電子顯微鏡(TEM)對顆粒截面的觀察結果、或偏光顯微鏡在正交尼科爾棱鏡下的光透射性觀察結果確認。
本發(fā)明的聚酰胺多孔性球狀顆粒優(yōu)選孔隙度指數(shù)(RI)在5-60的范圍，特別優(yōu)選5-50的范圍。這里，孔隙度指數(shù)(RI)是指該聚酰胺多孔性球狀顆粒的BET比表面積(S)與數(shù)均粒徑與聚酰胺多孔性球狀顆粒相同、但表面不具有細孔的平滑的聚酰胺球狀顆粒的比表面積(S0)之比(RI＝S/S0)。數(shù)均粒徑與聚酰胺多孔性球狀顆粒相同、但表面不具有細孔的平滑的聚酰胺球狀顆粒的比表面積(S0)是通過下式求出的值。
S0(m2/kg)＝6/[ρ(kg/m3)×Dn(m)] (ρ是聚酰胺的密度，Dn是數(shù)均粒徑)。
本發(fā)明的聚酰胺多孔性球狀顆粒優(yōu)選平均細孔徑在0.01-0.5μm的范圍，更優(yōu)選在0.01-0.3μm的范圍，進一步優(yōu)選0.01-0.2μm的范圍，特別優(yōu)選0.02-0.1μm的范圍。
本發(fā)明的聚酰胺多孔性球狀顆粒優(yōu)選空孔率在30-70％的范圍，特別優(yōu)選30-60％的范圍。這里，空孔率是指聚酰胺多孔性球狀顆粒中，空孔的體積相對于全部體積(聚酰胺的體積與空孔體積的合計)的比例?？湛茁士赏ㄟ^下式求出。
空孔率(％)＝100×P(m3/kg)/[P(m3/kg)+1/ρ(kg/m3)] (P是聚酰胺多孔性球狀顆粒的顆粒內(nèi)累計細孔容積，ρ是聚酰胺的密度)。
本發(fā)明的聚酰胺多孔性球狀顆粒優(yōu)選熔點在110-320℃的范圍，特別優(yōu)選140-280℃的范圍。
本發(fā)明的聚酰胺多孔性球狀顆粒優(yōu)選由通過差示掃描量熱儀(DSC)測定的熔解熱求出的結晶度在40％以上，特別優(yōu)選50％以上。結晶度可通過下式求出。
結晶度(％)＝100×聚酰胺多孔性球狀顆粒通過DSC測定的熔解熱(J/g)/結晶度100％的聚酰胺的熔解熱(J/g) 本發(fā)明的聚酰胺多孔性球狀顆粒的材料的例子有脂族、脂環(huán)族和芳族的聚酰胺或它們的共聚物，優(yōu)選脂族聚酰胺。脂族聚酰胺的例子有聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12的均聚物及它們的共聚物。脂族聚酰胺中優(yōu)選的是聚酰胺6、聚酰胺66的均聚物以及它們的共聚物，特別優(yōu)選的是聚酰胺6的均聚物。聚酰胺優(yōu)選末端基團內(nèi)含有的羧基比氨基多。
作為本發(fā)明的聚酰胺多孔性球狀顆粒的材料的聚酰胺優(yōu)選數(shù)均分子量在3000-50000的范圍，特別優(yōu)選5000-20000的范圍。
本發(fā)明的聚酰胺多孔性球狀顆?？扇缦轮苽鋵⒕埘０啡芤?、聚酰胺的非溶劑和水混合，制備暫時均勻的混合溶液，然后使聚酰胺顆粒析出。
聚酰胺溶液優(yōu)選聚酰胺濃度在0.1-30％質量的范圍，特別優(yōu)選0.2-25％質量的范圍。聚酰胺溶液中使用的聚酰胺的溶劑的例子有芳族醇、甲酸以及它們的混合溶液。芳族醇的例子有苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、氯苯酚。聚酰胺溶液中可以添加凝固點降低劑。在不使聚酰胺溶液中的聚酰胺析出的范圍內(nèi)，凝固點降低劑可以使用聚酰胺的非溶劑和水。
聚酰胺的非溶劑可以使用聚酰胺的溶劑(芳族醇或甲酸)和水部分相容的溶劑(少量溶解的溶劑)。聚酰胺的非溶劑的例子有脂族醇、脂族酮以及它們的混合溶液。脂族醇的例子有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、1-己醇、乙二醇、三甘醇、丙二醇、甘油。脂族酮的例子有丙酮和甲基乙基酮。
在制備聚酰胺多孔性球狀顆粒時，對于聚酰胺溶液、聚酰胺的非溶劑和水的添加順序，只要可以將聚酰胺溶液、非溶劑和水混合，制備暫時均勻的溶液即可，對添加順序等沒有特別限定。即，在制備聚酰胺多孔性球狀顆粒時，可以利用1)向聚酰胺溶液中添加非溶劑，接著加入水；2)將非溶劑與水混合，加入聚酰胺溶液；3)向聚酰胺溶液中添加水，再加入非溶劑等的方法。聚酰胺溶液、聚酰胺的非溶劑和水的混合可以間歇操作進行，也可以連續(xù)操作進行。
通過間歇操作制備暫時均勻的混合溶液時，聚酰胺溶液、聚酰胺的非溶劑和水的混合比例優(yōu)選使聚酰胺的非溶劑與水的總量相對于1質量份聚酰胺溶液在4.0-12.0質量份的范圍，更優(yōu)選在5.0-10.0質量份的范圍，特別優(yōu)選在6.5-10.0質量份的范圍。聚酰胺的非溶劑與水的比例優(yōu)選使水相對于1質量份非溶劑在0.05-1.00質量份的范圍，特別優(yōu)選在0.10-0.80質量份的范圍。
間歇操作中，從聚酰胺溶液、非溶劑和水混合開始至混合結束的時間(加料時間)優(yōu)選30-300秒的范圍，更優(yōu)選45-120秒的范圍。如果加料時間比上述范圍短，則所得聚酰胺多孔性球狀顆粒的粒徑分布指數(shù)有變小趨勢。加料時間比上述范圍長，則所得聚酰胺多孔性球狀顆粒的粒徑分布指數(shù)有過大趨勢。
為了調節(jié)從聚酰胺溶液、非溶劑和水混合結束后至形成均勻混合溶液的時間，可以對混合溶液加以適當攪拌。
將聚酰胺溶液、非溶劑和水混合、制備均勻的混合溶液后，無需攪拌，可以將混合溶液例如靜置0.1秒-240分鐘左右(優(yōu)選1秒-120分鐘)，使聚酰胺顆粒析出。聚酰胺顆粒由均勻的混合溶液中析出時混合溶液的液溫優(yōu)選5-60℃的范圍。
通過連續(xù)操作制備暫時均勻的混合溶液時，聚酰胺溶液與聚酰胺的非溶劑和水的混合比例優(yōu)選使聚酰胺的非溶劑和水的總量相對于1質量份聚酰胺溶液在5.0-13.0質量份的范圍，更優(yōu)選在6.5-12.0質量份的范圍，特別優(yōu)選在7.0-11.0質量份的范圍。聚酰胺的非溶劑和水的比例優(yōu)選使水相對于1質量份非溶劑在0.10-0.70質量份的范圍，更優(yōu)選0.15-0.60質量份的范圍，特別優(yōu)選0.45-0.60質量份的范圍。
在連續(xù)操作中，將聚酰胺溶液、非溶劑和水連續(xù)混合的連續(xù)混合裝置的例子有槽型混合機和管型混合機。槽型混合機的例子由帶攪拌機的槽型混合機。管型混合機的例子有靜態(tài)混合機和螺桿式擠出機。
連續(xù)操作中，優(yōu)選將通過連續(xù)混合裝置生成的均勻混合溶液先存放在儲存容器中，將混合溶液在儲存容器內(nèi)靜置例如0.1秒-240分鐘左右(優(yōu)選1秒-120分鐘)，使聚酰胺顆粒析出。通過連續(xù)混合裝置生成的混合溶液存放在儲存容器中的時間優(yōu)選30-300秒，更優(yōu)選30-90秒。
在聚酰胺多孔性球狀顆粒的制備中，析出的聚酰胺顆?？梢酝ㄟ^潷析、離心、過濾等常規(guī)方法從溶液中分離，例如可以向析出了聚酰胺顆粒的溶液中進一步加入甲醇、乙醇、異丙醇等脂族醇，通過潷析或離心等方法分離聚酰胺顆粒。析出的聚酰胺顆?？梢赃M一步用甲醇或丙酮等洗滌多次，通過潷析或離心等方法分離，還可以進行熱風干燥、噴霧干燥、攪拌干燥、真空干燥。
本發(fā)明的聚酰胺多孔性球狀顆?？捎欣赜米鞣鄣椎然瘖y品組合物的材料。以下對于含有本發(fā)明的聚酰胺多孔性球狀顆粒的本發(fā)明的化妝品組合物進行說明。
本發(fā)明的化妝品組合物是在化妝品基質中分散上述本發(fā)明的聚酰胺多孔性球狀顆粒而成的。化妝品基質是指用于保持化妝品組合物劑型的成分?；瘖y品基質有油性基質、水性基質、粉體基質、制作面膜(pack)等的被膜的高分子基質、發(fā)揮乳化劑功能的表面活性劑和它們的混合物。
油性基質的例子有油脂、蠟、烴和高級脂肪酸。水性基質的例子有純化水、以及乙醇等低級醇。粉體基質的例子有滑石粉或高磷土等無機顏料。高分子基質的例子有天然高分子和合成高分子。表面活性劑的例子有非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑。
化妝品基質可以進一步添加洗滌劑、保濕劑、柔軟劑、收斂劑、紫外線阻隔劑(cutter)、著色劑、香料、除臭劑、增稠劑、防腐劑、pH調節(jié)劑、金屬離子螯合劑、細胞活化劑、血液循環(huán)促進劑、美白劑、皮脂抑制劑、殺菌劑、抗炎劑、和止汗劑。
本發(fā)明的化妝品組合物含有本發(fā)明的聚酰胺多孔性球狀顆粒作為一種成分，根據(jù)其構成成分和目的，可應用于皮膚、唇、頭皮、睫毛、眼、指甲或頭發(fā)等。代表性的化妝品組合物可以是糊狀或粉末狀、以及作為乳液容易涂布于皮膚的各種形態(tài)。
本發(fā)明的化妝品組合物中，優(yōu)選相對于化妝品組合物整體含有1-60％質量聚酰胺多孔性球狀顆粒和3-10％質量油溶性介質。
本發(fā)明的化妝品組合物作為著色化妝品組合物使用時，優(yōu)選含有1-60％質量聚酰胺多孔性球狀顆粒、3-10％質量油溶性介質和1-30％質量顏料，該聚酰胺多孔性球狀顆粒被著色。即，聚酰胺多孔性球狀顆粒可以以被紅色、綠色、黃色等有機著色材料著色的狀態(tài)使用。
本發(fā)明的化妝品組合物用于粉底時，含有1-10％質量聚酰胺多孔性球狀顆粒和1-15％質量無機填充材料，特別優(yōu)選含有2-9％質量聚酰胺多孔性球狀顆粒和1-15％質量無機填充材料。
本發(fā)明的化妝品組合物可以制成兼具皮膚治療的組合物。這種情況下，含有5-20％質量聚酰胺多孔性球狀顆粒和0.1-20％質量藥效成分，特別優(yōu)選含有5-20％質量聚酰胺多孔性球狀顆粒以及0.2-15％質量藥效成分。
將本發(fā)明的化妝品組合物用于治療時，在有效發(fā)揮藥效成分的效果的同時，還具有使治愈效果持續(xù)、保持汗腺或皮膚的分泌物使化妝效果持續(xù)的效果。藥效成分可以使用具有皮膚脫脂、濕潤作用的藥物，或者具有皮膚脫色作用、皮膚凹凸修復作用、皮膚軟化作用、皮膚病的治療和芳香作用等的公知藥物。
藥效成分優(yōu)選保持在聚酰胺多孔性球狀顆粒的細孔中。通過將藥效成分保持在聚酰胺多孔性球狀顆粒的細孔中，可以從細孔中緩釋藥效成分，因此效果可以持續(xù)。
粉底用的化妝品組合物可以作為妝底直接涂在皮膚上，具有使皮膚的凹凸平滑、遮去皮膚的缺陷或凹陷等的效果，并且位于妝面材料與皮膚之間，對雙方均顯示貼合性。
粉底用的化妝品組合物具有霜膏狀、水溶液、乳液、凝膠等形式。
粉底用的化妝品組合物含有聚酰胺多孔性球狀顆粒和無機填充材料，還可以根據(jù)需要進一步含有脂肪酸、乳液、硅油、水溶性聚合物、顏料、有機添加物等。
還可以使用飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸以及它們的衍生物作為脂肪酸。飽和脂肪酸的例子有辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸以及它們的混合物等。不飽和脂肪酸的例子有棕櫚油酸、肉豆蔻烯酸、油酸以及它們的混合物、亞油酸、亞麻酸、芥酸等聚不飽和脂肪酸。脂肪酸的衍生物可以使用羥基化、酯化的衍生物。
乳液優(yōu)選油包水型。油相可以使用硅油、礦物油、植物油、蜜蠟、油脂、蠟等非硅有機油或它們的混合物。
硅油有揮發(fā)性硅油、不揮發(fā)性硅油等。無機填充材料有鈦、二氧化硅、滑石粉、高嶺土、云母、硅藻土等。水溶性聚合物有聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯基羧酸類等。顏料有氧化鐵類等顏料。有機添加物有氨基酸、尿素等保濕劑、香料、色素、防腐劑等。油溶性介質有石蠟、聚乙烯蠟、液體石蠟、巴西棕櫚蠟、植物油、蜜蠟、硅油、脂族醇等。
本發(fā)明的化妝品組合物可以根據(jù)需要適量添加無機顏料、分散劑、防腐劑、抗氧化劑等。
除了聚酰胺多孔性球狀顆粒，化妝品組合物通?？梢蕴砑痈视?、乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、1，3-丁二醇、山梨醇等水溶性介質；各種脂肪酸、脂肪醇、蜜蠟等蠟以及它們的衍生物等的合成油和油脂，各種植物油例如山茶油等天然油和油脂等的油性介質；水性介質，各種乳液介質等。水性介質也可以使用水、乙醇等各種醇或液體介質。另外，化妝品組合物中也可以配合滑石粉、粘土等無機物粉體、有機粉末、纖維狀粉末等，以便產(chǎn)生消光效果或光亮效果、吸汗效果、防剝離效果等。
化妝品組合物也可以含有用于處理脂肪性皮膚的活性劑。活性劑例如可以包含β-內(nèi)酰胺衍生物、環(huán)丙沙星、normal floxacin、四環(huán)素及其鹽、紅霉素及其鹽等，以及植物的提取物等。
本發(fā)明的化妝品組合物優(yōu)選相對于100質量份聚酰胺多孔性球狀顆粒含有10-300質量份液體介質。液體介質優(yōu)選油性介質或膠乳，還優(yōu)選揮發(fā)性或不揮發(fā)性的硅油、液體石蠟、植物性油、蠟、甘油、乙二醇等。
本發(fā)明的化妝品組合物也可用作清洗化妝后的皮膚的清潔劑。
實施例 本實施例中，數(shù)均粒徑、體積平均粒徑、體積平均粒徑(Dv)與數(shù)均粒徑(Dn)之比(粒徑分布指數(shù))、BET比表面積、孔隙度指數(shù)(RI)、平均細孔徑、空孔率、結晶度、以及視感反射率如下測定。
[數(shù)均粒徑、體積平均粒徑、粒徑分布指數(shù)] 將聚酰胺顆粒分散于電解液中制備懸浮液，對于50000個該懸浮液中的聚酰胺顆粒，使用庫爾特計數(shù)器測定圓等效粒徑，計算數(shù)均粒徑、體積平均粒徑和粒徑分布指數(shù)。
[BET比表面積] 通過氮吸附的BET3點法測定。
[孔隙度指數(shù)] 使用上述方法測定的BET比表面積，按照上述式計算。聚酰胺6的密度為1180kg/m3。
[平均細孔徑] 使用汞孔隙率儀，測定細孔徑在0.0034-30μm范圍內(nèi)的累計細孔分布，求出平均細孔徑。
[空孔率] 使用汞孔隙率儀測定累計細孔容積，制作累計細孔容積相對于細孔徑的圖。將從該圖上最大拐點處的細孔徑至比該細孔徑小0.035μm的細孔徑的累積細孔容積作為顆粒內(nèi)累計細孔容積，按照上式計算空孔率。聚酰胺6的密度為1180kg/m3。
[結晶度] 使用差示掃描量熱儀(DSC)，在流速40ml/分鐘的氮氣體中、在升溫速度5℃/分鐘的條件下測定熔解熱，按照上述式計算結晶度。結晶度100％的聚酰胺6的熔解熱為189J/g。
[視感反射率] 將丙烯酸類粘合劑(丙烯酸樹脂量11.9％質量、二氯乙烷量64.4％質量、甲苯量27.3％質量)用甲苯稀釋為質量比1.5倍，制備丙烯酸樹脂溶液。向95質量份該丙烯酸樹脂溶液中加入5質量份聚酰胺顆粒，進行超聲波處理，制備聚酰胺顆粒分散液。接著，將聚酰胺顆粒分散液用刮板涂布在玻璃基板上，在100℃的溫度下干燥，制成厚100-150μm的聚酰胺顆粒薄膜。使用(株)Color Techno System制造、變角分光測色系統(tǒng)Color Robot III，以45°入射角的條件向所得聚酰胺顆粒薄膜照射光，測定45°反射角的光的視感反射率。
[實施例1] 在按照質量比9∶1的比例含有苯酚和甲醇的溶液中加入聚酰胺6(數(shù)均分子量13000)，溶解，制備15kg聚酰胺濃度為5％質量的聚酰胺6溶液。將該聚酰胺6溶液全部加入到容量為200L的帶攪拌機的反應槽中，接著，邊攪拌聚酰胺6溶液邊用輸液泵將92kg甲醇和23kg水的混合物115kg逐量添加到聚酰胺6溶液中，加料時間為67秒。在甲醇與水的混合物添加結束后再持續(xù)攪拌30秒，將聚酰胺溶液與甲醇和水混合，制備均勻的混合溶液。所得混合溶液的液溫為26℃。
靜置混合溶液，此時混合溶液中聚酰胺6顆粒析出。聚酰胺6顆粒析出后再將混合溶液靜置60分鐘。接著，使用離心裝置回收混合溶液中的聚酰胺6顆粒?；厥盏木埘０?顆粒用熱甲醇洗滌5次，然后噴霧干燥。
使用掃描式電子顯微鏡觀察所得聚酰胺6顆粒，確認為多孔性的球狀顆粒。另外，通過透射式電子顯微鏡(TEM)對所得聚酰胺6顆粒進行截面觀察，結果可以確認晶體由中心的核開始生長，并得知單個顆粒本身具有球晶結構。并且，通過偏光顯微鏡觀察聚酰胺6顆粒，結果可以確認在正交尼科爾棱鏡下有光透過，由此可以確認聚酰胺6顆粒的單個顆粒本身具有球晶結構。
對于所得聚酰胺6顆粒，通過上述方法測定數(shù)均粒徑、體積平均粒徑、粒徑分布指數(shù)、BET比表面積、孔隙度指數(shù)、平均細孔徑、空孔率、結晶度和視感反射率。結果，數(shù)均粒徑為9.8μm，體積平均粒徑為15.8μm，粒徑分布指數(shù)為1.62，BET比表面積為18100m2/kg，孔隙度指數(shù)為34.9，平均細孔徑為0.094μm，空孔率為45％，結晶度為52％，視感反射率為65.65％。
[實施例2] 在按照質量比9∶1的比例含有苯酚和甲醇的溶液中加入聚酰胺6(數(shù)均分子量13000)、溶解，制備聚酰胺濃度為5％質量的聚酰胺6溶液，將甲醇與水按照質量比2∶1的比例混合制備混合物，將所得聚酰胺6溶液和混合物分別以100g/分鐘和900g/分鐘的流量連續(xù)導入到靜態(tài)混合機中，將聚酰胺溶液與甲醇以及水混合，制備均勻的混合溶液。每隔60秒，將由靜態(tài)混合機輸出的混合溶液收集到存儲容器中。所得混合溶液的液溫為20℃。
在容器內(nèi)靜置混合溶液，使聚酰胺6顆粒析出。聚酰胺6顆粒析出后，再將混合溶液靜置60分鐘。接著使用離心裝置回收混合溶液中的聚酰胺6顆粒?；厥盏木埘０?顆粒用熱甲醇洗滌5次，然后噴霧干燥。
使用掃描式電子顯微鏡觀察所得聚酰胺6顆粒，確認為多孔性的球狀顆粒。另外，通過透射式電子顯微鏡(TEM)對所得聚酰胺6顆粒進行截面觀察，結果可以確認晶體由中心的核開始生長，并得知單個顆粒本身具有球晶結構。并且，通過偏光顯微鏡觀察聚酰胺6顆粒，結果確認在正交尼科爾棱鏡下有光透過，由此可以確認聚酰胺6顆粒的單個顆粒本身具有球晶結構。
對于所得聚酰胺6顆粒，通過上述方法測定數(shù)均粒徑、體積平均粒徑、粒徑分布指數(shù)、BET比表面積、孔隙度指數(shù)、平均細孔徑、空孔率、結晶度和視感反射率。結果，數(shù)均粒徑為6.7μm，體積平均粒徑為11.2μm，粒徑分布指數(shù)為1.67，BET比表面積為10200m2/kg，孔隙度指數(shù)為13.4，平均細孔徑為0.090μm，空孔率為40％，結晶度為50％，視感反射率為52.96％。
[實施例3] 在按照質量比9∶1的比例含有苯酚和甲醇的溶液中加入聚酰胺6(數(shù)均分子量13000)，溶解，制備15kg聚酰胺濃度為10％質量的聚酰胺6溶液。將該聚酰胺6溶液全部加入到容量為200L的帶攪拌機的反應槽中，接著，邊攪拌聚酰胺6溶液邊用輸液泵將92kg甲醇和23kg水的混合物115kg逐量添加到聚酰胺6溶液中，加料時間為100秒。在甲醇與水的混合物添加結束后再持續(xù)攪拌30秒，將聚酰胺溶液與甲醇和水混合，制備均勻的混合溶液。所得混合溶液的液溫為28℃。
靜置混合溶液，聚酰胺6顆粒在混合溶液中析出。聚酰胺6顆粒析出后再將混合溶液靜置60分鐘。接著，使用離心裝置回收混合溶液中的聚酰胺6顆粒?；厥盏木埘０?顆粒用熱甲醇洗滌5次，然后噴霧干燥。
使用掃描式電子顯微鏡觀察所得聚酰胺6顆粒，確認為多孔性的球狀顆粒。通過透射式電子顯微鏡(TEM)對所得聚酰胺6顆粒進行截面觀察，結果可以確認晶體由中心的核開始生長，并得知單個顆粒本身具有球晶結構。并且，通過偏光顯微鏡觀察聚酰胺6顆粒，結果可以確認在正交尼科爾棱鏡下有光透過，由此可以確認聚酰胺6顆粒的單個顆粒本身具有球晶結構。
對于所得聚酰胺6顆粒，通過上述方法測定數(shù)均粒徑、體積平均粒徑、粒徑分布指數(shù)、BET比表面積、孔隙度指數(shù)、平均細孔徑、空孔率、結晶度和視感反射率。結果，數(shù)均粒徑為10.6μm，體積平均粒徑為22.6μm，粒徑分布指數(shù)為2.13，BET比表面積為16200m2/kg，孔隙度指數(shù)為32.6，平均細孔徑為0.104μm，空孔率為47％，結晶度為46％，視感反射率為65.80％。
[比較例1] 在以質量比9∶1的比例含有苯酚和甲醇的溶液中加入聚酰胺6(數(shù)均分子量13000)，溶解，制備150g聚酰胺濃度為5％質量的聚酰胺6溶液，將其加入到帶有攪拌機的2L燒瓶中。接著，邊攪拌聚酰胺6溶液(液溫27℃)邊將900g甲醇和225g水的混合物(液溫27℃)1125g以加料時間20秒添加到聚酰胺溶液中，在添加結束的同時停止攪拌，制備均勻的混合液。
將混合液靜置，聚酰胺顆粒在混合溶液中析出。聚酰胺6顆粒析出后，再將混合溶液靜置60分鐘。接著，使用減壓過濾裝置回收混合溶液中的聚酰胺6顆粒。將回收的聚酰胺6顆粒用甲醇洗滌多次，然后噴霧干燥。
使用掃描式電子顯微鏡觀察所得聚酰胺6顆粒，確認為多孔性球狀顆粒。通過透射式電子顯微鏡以及偏光顯微鏡觀察，結果可以確認，所得聚酰胺6顆粒的單個顆粒本身具有球晶結構。
對于所得聚酰胺6顆粒，通過上述方法測定數(shù)均粒徑、體積平均粒徑、粒徑分布指數(shù)、BET比表面積、孔隙度指數(shù)、平均細孔徑、空孔率、結晶度和視感反射率。結果，數(shù)均粒徑為9.1μm，體積平均粒徑為9.95μm，粒徑分布指數(shù)為1.10，BET比表面積為18100m2/kg，孔隙度指數(shù)為26.8，平均細孔徑為0.091μm，空孔率為48％，結晶度為51％，視感反射率為71.55％。
實施例1-3、比較例1的聚酰胺多孔性球狀顆粒的數(shù)均粒徑、粒徑分布指數(shù)和視感反射率匯總于下表1中顯示。
表1
由表1的結果可知，將數(shù)均粒徑同等的聚酰胺顆粒進行比較，粒徑分布指數(shù)大的聚酰胺多孔性球狀顆粒的視感反射率低。即，由數(shù)均粒徑同等的實施例1和比較例1的比較可知，與粒徑分布指數(shù)比本發(fā)明范圍小的聚酰胺多孔性球狀顆粒相比，粒徑分布指數(shù)在本發(fā)明范圍內(nèi)的聚酰胺多孔性球狀顆粒以視感反射率的常規(guī)測定條件(光的入射角和反射角為相同角度的條件)測定的視感反射率低。
[實施例4] 向5質量份實施例1得到的聚酰胺多孔性球狀顆粒中添加下述A相-F相的材料，再加入水，使總量為100質量份，然后均勻混合，制備粉底。將所得粉底涂布在皮膚表面，向粉底霜的涂布面照射光，未見皮膚表面的光異常散射(油光)。
A相由22質量份環(huán)狀聚二甲基硅氧烷和0.2質量份鯨蠟基聚二甲基硅氧烷組成的混合物 B相由0.1質量份云母、1質量二氧化硅、7.5質量份鈦和3.0質量份氧化鋅組成的混合物 C相由0.17質量份氧化鐵黑色顏料、0.52質量份氧化鐵紅色顏料和1.82質量份氧化鐵黃色顏料組成的混合物 D相由0.3質量三(羥基硬脂酸)甘油酯和1.0質量份環(huán)狀聚二甲基硅氧烷組成的混合物 E相0.75質量份對羥基苯甲酸丙酯 F相由8.0質量份甘油、0.5質量份聚乙烯基吡咯烷酮、2.0質量份氯化鈉、0.3質量份脫氫乙酸鈉、0.25質量份苯氧基乙醇和1.0質量份EDTA四鈉組成的混合物
權利要求
1.聚酰胺多孔性球狀顆粒，其數(shù)均粒徑在2-30μm的范圍，BET比表面積在100-80000m2/kg的范圍，體積平均粒徑與數(shù)均粒徑之比在1.52-2.50的范圍。
2.權利要求1的聚酰胺多孔性球狀顆粒，其具有球晶結構。
3.權利要求1的聚酰胺多孔性球狀顆粒，其具有5-60范圍內(nèi)的孔隙度指數(shù)。
4.權利要求1的聚酰胺多孔性球狀顆粒，其具有0.01-0.5μm范圍內(nèi)的平均細孔徑。
5.權利要求1的聚酰胺多孔性球狀顆粒，其具有30-70％范圍的空孔率。
6.權利要求1的聚酰胺多孔性球狀顆粒，其含有聚酰胺6。
7.化妝品組合物，其中，在化妝品基質中分散有數(shù)均粒徑在2-30μm的范圍，BET比表面積在100-80000m2/kg的范圍，體積平均粒徑與數(shù)均粒徑之比在1.52-2.50的范圍的聚酰胺多孔性球狀顆粒。
8.權利要求7的化妝品組合物，其中，聚酰胺多孔性球狀顆粒具有球晶結構。
全文摘要
本發(fā)明提供視感反射率得到降低的聚酰胺多孔性球狀顆粒。所述聚酰胺多孔性球狀顆粒的數(shù)均粒徑在2-30μm的范圍，BET比表面積在100-80000m2/kg的范圍，體積平均粒徑與數(shù)均粒徑之比在1.52-2.50的范圍。
文檔編號C08J9/28GK101313019SQ200680044040
公開日2008年11月26日 申請日期2006年9月25日 優(yōu)先權日2005年9月27日
發(fā)明者淺野之彥, 莊司達也, 八尾滋 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社