專利名稱：：包含異丁烯和多官能化低聚物的彈性體納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用于氣密層的低滲透性納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料的制備方法和它們在制品中的用途。
背景技術(shù)：
：納米復(fù)合材料是包含無機顆粒的聚合物體系，該顆粒至少一維在納米范圍內(nèi)。它們的一些實例在US6,060,549、6,103,817、6,034,164、5,973,053、5，936，023、5,883,173、5,807,629、5,665,183、5，576，373和5，576，372中進行了7〉開。用于納米復(fù)合材料的常用類型的無機顆粒是頁狀硅酸鹽，即來自所謂的"納米粘土"或"粘土"的一般類別的無機物。理想地，應(yīng)該在納米復(fù)合材料中進行插層，其中聚合物插入粘土表面之間的空間或廊道。最終，具有剝離是希望的，其中聚合物完全地由各個納米級粘土小薄片分散。歸因于當粘土存在時各種聚合物共混物的氣密質(zhì)量的一般提高，所以仍希望具有低透氣性的納米復(fù)合材料；特別是動態(tài)硫化的彈性體納米復(fù)合材料例如用于制造輪胎的那些。納米復(fù)合材料的制備使用許多產(chǎn)生剝離的粘土的方法。一種最常用的方法在于使用有機改性的蒙脫土粘土。有機粘土通常經(jīng)由溶液基離子交換反應(yīng)制備，該反應(yīng)用工業(yè)中通常已知作為溶脹或剝離劑的有機分子如烷基或芳基銨化合物替代存在于鈉蒙脫土表面上的鈉離子。參見例如US5,807,629、WO02/100935和WO02/100936。其它背景參考文獻包括US5，576,373、5,665,183、5,807,629、5,936,023、6,121,361、WO94/22680、WO01/85831和WO04/058874t改進有機粘土性能的一種方法是使用官能化聚合物處理粘土。這種方法使用可溶于水的材料或可以引入到聚合反應(yīng)的材料。這種方法已經(jīng)用來制備尼龍納米復(fù)合材料，其中使用例如，低聚物和單體己內(nèi)酰胺作為改性劑。聚烯烴納米復(fù)合材料，例如聚丙烯納米復(fù)合材料已經(jīng)使用馬來酸酐接枝的聚丙烯在納米復(fù)合材料的形成中獲得了一些成功。例如，利用剝離粘土填充的尼龍作為高抗沖塑料基體是已知的，例如Li等人的US6，060，549中所公開那樣。具體來說，Li等人公開了熱塑性樹脂例如尼龍；C廣C7異烯烴、對甲基苯乙烯和對(囟代曱基苯乙烯)的共聚物和用作高抗沖材料的剝離粘土的共混物。此外，Yuichi等人的曰本未審申請P2000-1600247>開了可以用作氣密層的熱塑性彈性體組合物，其包括與Li等人公開的共混物相似的共混物o還已使用絡(luò)合劑和橡膠形成了彈性納米復(fù)合材料內(nèi)襯和內(nèi)胎，其中該試劑是反應(yīng)性橡膠，該反應(yīng)性橡膠具有帶正電的基團和均勻分散在其中的層狀硅酸鹽。參見例如，Kresge等人的US5，665，183和5，576，373。這種方法使用預(yù)形成的帶正電反應(yīng)性橡膠組分。還使用異丁烯和對甲基苯乙烯的非離子、溴化共聚物，和這些共聚物與其它聚合物的共混物形成了納米復(fù)合材料。參見例如，Elspass等人的US5，807，629和US6,034,164。如上所述，這些納米復(fù)合材料是通過彈性體和有機粘土在熔融狀態(tài)下或溶液中混合制造的；并且歸因于聚合物的疏水性，通常將有機粘土改性以提供該粘土和聚合物之間的更好的相互作用力。改性方法通常包括使無機粘土中的Na+陽離子與有機改性劑例如四烷基銨鹽交換。該方法是昂貴的并且大多數(shù)改性的粘土不在聚合物或有機溶劑中剝離。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供制造聚合物-粘土納米復(fù)合材料的較不昂貴、更高效的方法。本發(fā)明還提供可以包括彈性體；用極性基團官能化的聚合物或低聚物和粘土的聚合物-粘土納米復(fù)合材料。通過將該官能化聚合物/低聚物與彈性體和/或粘土共混，可以增強該粘土在彈性體中的分散，而不需要為了粘土分散將該彈性體專門官能化，并且所得的共混物的阻隔性能與將該粘土與極性官能化彈性體共混相似，彈性體可以是卣化彈性體，例如囟化聚異丁烯，或作為另一個實例異丁烯和對甲基苯乙烯的鹵化共聚物。該彈性體可以是用溴或氯卣化的。該卣化彈性體可以具有官能團，例如鹵根、醚、胺、酰胺、酯、酸和羥基。在一個實施方案中，彈性體基本上沒有極性官能化，或在另一個實施方案中，g化彈性體是除卣化以外基本上沒有極性官能化。在另一個實施方案中，該彈性體或卣化彈性體的官能化程度比該官能化聚合物或低聚物低。該彈性體可以包括包含銨官能化基團的聚合物鏈E。所述銨官能化的基團可以由以下側(cè)掛到聚合物鏈E上的基團表示ER-y-NR2R3R4R1其中R和W是相同或不同的并且是氫、d-C7烷基和伯或仲烷基卣化物中的一種；和其中R2、W和R4是相同或不同的并且選自氫，C「C2。烷基、烯烴或芳基，取代的d-C2。烷基、烯烴或芳基，C廣C2。脂族醇或醚，C廣C2。羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。所述聚合物或低聚物在一個實施方案中可以用0.01-10wt%極性基團官能化；在一個實施方案中該聚合物的0.01wt°/。-10wt%;在另一個實施方案中0.lwt%-8wt%,在又一個實施方案中0.2-7wt%，在另一個實施方案中0.2-5.0wt%，在另一個實施方案中0.3-3.0wt%，在另一個實施方案中0.5-2.0wtW被官能化，其中希望的范圍可以是任何上限重量百分比與任何下限重量百分比的任何組合。該用極性基團官能化的聚合物或低聚物可以是C4-C8異烯烴的聚合物或低聚物。該異烯烴可以是異丁烯。該聚合物或低聚物可以是(VC7異烯烴和烷基苯乙烯的互聚物。該聚合物或低聚物可以是用溴或氯卣化的。該極性基團可以選自醇、醚、酸、酸酐、腈、胺(包括乙氧基化胺)、丙烯酸酯、酯、銨離子和它們的組合。極性基團可以衍生自酸酐，例如環(huán)酸酐、對稱酸酐、混合酸酐或它們的組合。酸酐可以是羧酸酐、硫代酸酐、磷酸酐或它們的混合物。在一個實施方案中，酸酐是羧酸酐。在某些實施方案中，羧酸酐是馬來酸酐、琥珀酸酐或它們的組合。在一個實施方案中，極性基團衍生自酸。該酸可以是羧酸、二羧酸、三羧酸、氧代羧酸、過氧酸、硫代羧酸、磺酸、亞磺酸、黃原酸、次磺酸、氨基磺酸、膦酸、酰胺酸、亞氮羧酸(azinicacid)、氮羧酸(azonicacid)、異羥肟酸、亞胺酸、亞氨基酸、亞硝肟酸、硝肟酸、腙酸或它們的混合物。在某些實施方案中，所述彈性體可以具有25000-500000;在其它實施方案中50000-250000;在其它實施方案中大于50000的數(shù)均分子量。在某些實施方案中，所述極性聚合物或低聚物可以具有500-100000;在其它實施方案中小于25000;在其它實施方案中大于50000的數(shù)均分子量。在某些實施方案中，所述彈性體具有至少100000的數(shù)均分子量并且所述極性聚合物具有小于100000的分子量；在其它實施方案中，所述彈性體和極性聚合物可以具有數(shù)均分子量的任何組合，相同或不同。在某些實施方案中，彈性體可以是卣化的并且極性基團可以衍生自酸或酸酐。在其它實施方案中，彈性體可以是卣化的且是用胺部分官能化的并且極性基團可以衍生自醇、醚、酸、酸酐、腈、丙烯酸酯、酯或它們的組合。在納米復(fù)合材料的某些實施方案中，極性官能化聚合物/低聚物與彈性體的重量比可以在0.01:1和1:1之間。在其它實施方案中，極性官能化聚合物/低聚物與彈性體的重量比可以在0.05:1和0.5:1之間；在0.1:1和0.25:1之間；或在其它實施方案中在比例的任何組合之間。所述納米復(fù)合材料包括粘土，其可以是無機粘土、有機粘土或它們的混合物。粘土可以是硅酸鹽。所述粘土可以是蒙脫石粘土，例如蒙脫土、綠脫石、貝得石、膨潤土、富鉻綠脫石、合成鋰皂石、蝕變水輝石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、硅鎂石、蛭石、埃洛石、水滑石或它們的組合。所述納米復(fù)合材料可以包括填料例如碳酸鈣、云母、二氧化硅、硅酸鹽(為了用作填料，不是粘土)、滑石、二氧化鈦、炭黑或它們的混合物。所述納米復(fù)合材料可以包括添加劑，該添加劑包括染料、顏料、抗氧化劑、熱和光穩(wěn)定劑、增塑劑、油或它們的混合物。所述納米復(fù)合材料還可以包括硫化劑(其包括有機過氧化物)、氧化鋅、硬脂酸鋅、硬脂酸、促進劑、硫化劑或它們的混合物。本發(fā)明還提供形成納米復(fù)合材料的方法，包括將各自如上所述的面化彈性體、粘土和用極性基團官能化的聚合物或低聚物結(jié)合。本發(fā)明還提供對包含彈性體和粘土的納米復(fù)合材料的制造方法的改進，該改進包括將用極性基團官能化的聚合物或低聚物引入該彈性體-粘土混合物。具體實施例方式本發(fā)明描述了聚合物/粘土納米復(fù)合材料的制造方法。該方法可以制備鹵化彈性體和粘土(令人希望地，剝離粘土)的適合用作氣密層的納米復(fù)合材料。通過本發(fā)明方法形成的納米復(fù)合材料具有改進的氣密性能并且適合用作內(nèi)襯或內(nèi)胎。定義本文所使用的元素周期表各族的新的編號方案按照CHEMICALANDENGINEERINGNEWS,63(5)，27(1985)。本文所使用的"聚合物"可用來意指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同樣地，共聚物可以指包括至少兩種單體，任選有其它單體的聚合物。當在此使用時，當稱聚合物包含單體時，所述單體以單體的聚合形式或單體的衍生物形式存在于聚合物中。同樣地，當催化劑組分描述為包含組分的中性穩(wěn)定形式時，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解為組分的離子形式是與單體反應(yīng)以產(chǎn)生聚合物的形式。本文所使用的"彈性體"或"彈性體組合物"是指依照ASTMD1566定義的任何聚合物或聚合物的組合物(例如聚合物的共混物)。彈性體包括聚合物的混合的共混物例如聚合物的熔體混合和/或反應(yīng)器共混物。該術(shù)語可以與術(shù)語"橡膠"互換地使用。本文所使用的"phr"是'份/一百份橡膠'并且是本領(lǐng)域中常用的量度，其中組合物的組分相對于主要的彈性體組分來量度，以100重量份彈性體或橡膠為基礎(chǔ)。本文所使用的"異丁烯系彈性體"或"異丁烯系聚合物"是指包含至少70摩爾y。衍生自異丁烯的重復(fù)單元的彈性體或聚合物。本文所使用的"異烯烴"是指任何具有至少一個此種碳的烯烴單體，即該碳在其上具有兩個取代。本文所使用的"多烯烴"是指具有兩個或更多個雙鍵的任何單體，例如，多烯烴可以是任何包含兩個共軛雙鍵的單體如共軛二烯如異戊二烯。本文所使用的"納米復(fù)合材料"或"納米復(fù)合材料組合物"是指在聚合物基體內(nèi)包含無機顆粒的聚合物體系，所述顆粒至少一維在納米范圍內(nèi)。本文所使用的"插層"是指組合物的狀態(tài)，其中聚合物存在于薄片狀填料的每個層之間。如工業(yè)中和學術(shù)界認可的那樣，插層的某種象征可以是X射線的檢測與原始薄片狀填料的相比移動和/或削弱，這表明蛭石層之間的空間比原生礦物中的大。本文所使用的"剝離"是指原始無機顆粒的各個層的分離，以致聚合物可以包圍每個顆粒。在一個實施方案中，足夠的聚合物存在于每個薄片之間以致該薄片可以無規(guī)地分隔。例如，剝離或插層的某種指標可以是不顯示X射線或更大d間距的圖，原因在于層狀薄片的無規(guī)間隔或增加的分離。然而，如工業(yè)中和學術(shù)界認可的那樣，其它象征可能對說明剝離的結(jié)果有用，如滲透性測試、電子顯微鏡檢查、原子力顯微鏡檢查等。本文所使用的"溶劑"是指能夠溶解另一種物質(zhì)的任何物質(zhì)。當使用術(shù)語'，溶劑"時，除非有規(guī)定，它可以是指至少一種溶劑或兩種或更多種溶劑。在某些實施方案中，溶劑是極性的；在其它實施方案中，溶劑是非極性的。本文所使用的"溶液"是指一種或多種物質(zhì)(溶質(zhì))在一種或多種物質(zhì)(溶劑)中的以分子水平或離子水平均勻分散的混合物。例如，溶液方法是指彈性體和改性的層狀填料都保持在相同有機溶劑或溶劑混合物中的混合方法。本文所使用的"懸浮液"是指由固體構(gòu)成的體系，該固體通常呈大于膠體尺寸的顆粒形式分散在固體、液體或氣體中。本文所使用的"乳液"是指由液體或液體懸浮液構(gòu)成的體系，該液體或液體懸浮液通常呈大于膠體尺寸的小液滴形式在有或者沒有乳化劑的情況下分散在不混溶液體中。本文所使用的"烴"是指主要包含氫和碳原子的分子或分子的鏈段。在某些實施方案中，烴還包括烴的卣化型式和包含雜原子的型式，如下面更詳細地論述。本文所使用的"極性基團"是指具有不對稱排列的極性鍵的原子基團，其中成鍵原子的電負性方面的差值(使用電負性的LinusPauling標尺)大于0.3且小于1.7。與離子基相反，該離子基中存在電荷分離以促進與粘土層之間的陽離子的陽離子交換，極性基團中通常不存在電荷分離。極性基團可以與粘土表面相互作用，但是起分散助劑作用并通常不起插層物作用。彈性體本發(fā)明的納米復(fù)合材料包括至少一種含C4-C7異烯烴衍生單元的彈性體。彈性體可以是卣化的。異烯烴可以是C廣(M匕合物，在一個實施方案中選自異丁烯(isobutylene)、異丁烯、2-曱基-1-丁烯、3-甲基-l-丁烯、2-曱基-2-丁烯和4-甲基-l-戊烯。彈性體還可以包括其它單體衍生的單元。在一個實施方案中，彈性體包括至少一種苯乙烯屬單體，其可以是任何取代的苯乙烯單體單元，并且令人希望地選自苯乙烯、oc-甲基苯乙烯或烷基苯乙烯(鄰、間或?qū)?，所述烷基選自任何Cr"Cs烷基或支鏈烷基。在所需的實施方案中，苯乙烯屬單體是對曱基苯乙烯。在另一個實施方案中，彈性體包括至少一種多烯烴，其可以是C4-C"二烯(共軛或非共軛的)，在一個實施方案中選自異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-l，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、環(huán)戊二烯、曱基環(huán)戊二烯、間戊二稀和它們的組合。在一個實施方案中，彈性體包括異烯烴衍生的單元、多烯烴衍生的單元和苯乙烯屬衍生的單元。在另一個實施方案中，彈性體包括異烯烴衍生的單元和苯乙烯屬衍生的單元，在又一個實施方案中，彈性體包括異烯烴衍生的單元和多烯烴衍生的單元。本發(fā)明一個實施方案中的彈性體是"-C7異烯烴例如異丁烯和對烷基苯乙烯共聚單體優(yōu)選對曱基苯乙烯(其包含至少80wt%，更優(yōu)選至少90wt。/。對位異構(gòu)體)的無規(guī)彈性體共聚物，此外還包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯單體單元中的至少一些烷基取代基包含芐基卣或一些其它官能團。在本發(fā)明的另一個實施方案中，互聚物是乙烯或C3-C6(x-烯烴和對-烷基苯乙烯共聚單體(其優(yōu)選包含至少80wt%，或者至少90wty。對位異構(gòu)體的對甲基苯乙烯)的無規(guī)彈性體共聚物，此外還包括官能化互聚物，其中存在于苯乙烯單體單元中的至少一些烷基取代基基團包含千基卣或一些其它官能團。優(yōu)選的材料可表征為包含以下沿著聚合物鏈無規(guī)間隔的單體單元的互聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>11其中R"和R"獨立地是氬，低級烷基，優(yōu)選d-C7烷基和伯或仲烷基卣化物，X是官能團例如卣素。優(yōu)選地，IT和RU是氫。在一個實施方案中，存在于該互聚物結(jié)構(gòu)中的對位取代的苯乙烯的至多60摩爾％可以是上面的官能化結(jié)構(gòu)，在另一個實施方案中，0.1-5摩爾°/。。在又一個實施方案中官能化結(jié)構(gòu)的量為0.4-1摩爾％。官能團X可以是鹵素或鹵素和一些其它官能團的組合，所述其它官能團可通過節(jié)基卣素與其它基團如羧酸；羧基鹽；羧基酯，酰胺和酰亞胺；羥基；醇鹽；酚鹽；硫醇鹽；硫醚；黃原酸鹽；氰化物；腈；氨基和它們的混合物的親核取代而被引入。這些官能化的異烯烴共聚物，它們的制備方法，官能化方法，和固化在US5，162,445中進行了更具體地公開，具體來說，如下所述的官能化胺。這些官能化材料中最有用的是包含0.5-20摩爾％對甲基苯乙烯的異丁烯和對甲基苯乙烯的彈性無規(guī)互聚物，其中存在于芐基環(huán)上的甲基取代基的至多60摩爾％包含溴或氯原子，優(yōu)選溴原子(對(溴甲基苯乙烯))，以及對(溴甲基苯乙烯)及其它官能團例如酯和醚的組合。這些卣化彈性體可作為EXXPRO彈性體(ExxonMobi1Chemica1Company,HoustonTX)商購，并縮寫為"BIMS"。在一個優(yōu)選的實施方案中，當在高溫下混合聚合物組分時，官能團經(jīng)選擇滿足它可與存在于基體聚合物中的官能團，例如，酸，氨基或羥基官能團反應(yīng)或形成極性鍵。這些官能化互聚物具有基本上均勻的組成分布使得至少95wt。/。聚合物具有的對烷基苯乙烯含量在聚合物平均對烷基苯乙烯含量的10%之內(nèi)。受希望的互聚物還有的特征在于通過凝膠滲透色鐠測定的小于5，更優(yōu)選小于2.5的窄的分子量分布(Mw/Mn)，200,000直至2，000，000的優(yōu)選的粘均分子量，25，000至750，000的優(yōu)選的數(shù)均分子量。所述BIMS聚合物可以按如下方式制備使用Lewis酸催化劑使單體混合物淤漿聚合，隨后在溶液中在存在卣素和自由基引發(fā)劑如熱和/或光和/或化學引發(fā)劑的情況下加以卣化，優(yōu)選溴化，和，任選地，隨后用不同的官能結(jié)構(gòu)部分親電取代溴。優(yōu)選的BIMS聚合物是溴化的聚合物，它們通常相對于該聚合物中單體衍生的單元的總量包含0.1-5摩爾％溴曱基苯乙烯基團。在另一個實施方案中，溴甲基基團的量為0.2-3.Omol%，在又一個實施方案中為0.3-2.8mol%，在又一個實施方案中為0.4-2.5mol°/。，在又一個實施方案中為0.3-2.Omol%，其中合乎需要的范圍可以是任何上限與任何下限的任何組合。按照另一表示方法，基于聚合物的重量，優(yōu)選的共聚物包含0.2-10wt4溴，在另一實施方案中0.4-6wtW溴，在另一個實施方案中0.6-5.6wt%，基本上不含環(huán)卣素或在聚合物主鏈中的鹵素。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述互聚物是C4-C7異烯烴衍生的單元(或異單烯烴)，對甲基苯乙烯衍生的單元和對(卣甲基苯乙烯)衍生的單元的共聚物，其中對(卣甲基苯乙烯)單元存在于互聚物中的量是基于對甲基苯乙烯總數(shù)的0.4-3.Omol%，并且其中對曱基苯乙烯衍生的單元的存在量是基于聚合物總重的3wt%-15wt%(在一個實施方案中)，和4wt%-10wt%(在另一實施方案中)。在另一個實施方案中，對(鹵曱基苯乙烯)是對(溴甲基苯乙烯)。可用于本發(fā)明卣化的還可以包括卣化丁基橡膠組分。當在此使用時，"卣化丁基橡膠"是既指丁基橡膠又指所謂的"星形支化"丁基橡膠，如下所述。在本發(fā)明的一個實施方案中，卣化橡膠組分是C4-C7異烯烴和多烯烴的囟化共聚物。在另一實施方案中，卣化橡膠組分是聚二烯或嵌段共聚物，和C4-C7異烯烴的共聚物和共軛或"星形支化"丁基聚合物的共混物。在本發(fā)明中有用的面化丁基聚合物可因此描述為包含C,-C7異烯烴衍生的單元，多烯烴衍生的單元，和卣化多烯烴衍生的單元的卣化彈性體，并且包括"卣化丁基橡膠"和所謂的"鹵化星形支化"丁基橡膠兩者。在一個實施方案中，囟化丁基橡膠是溴化丁基橡膠，在另一實施方案中是氯化丁基橡膠。卣化丁基橡膠的一般性能和加工在VANDERBILTRUBBERHANDBOOK105-122(RobertF.Ohmed.，R.T.VanderbiltCo.，Inc.1990)和RUBBERTECHNOLOGY311-321(MauriceMortoned.，Chapman&Hall1995)中進行了描述。丁基橡膠、卣化丁基橡膠和星形支化丁基橡膠由EdwardKresge和H.C.Wang在8KIRK-OTHMERENCYCLOPEDIAOFCHEMICALTECHNOLOGY934-955(JohnWiley&Sons,Inc.4thed.1993)中進行了描述。，本發(fā)明的卣化橡膠組分包括，但不限于，溴化丁基橡膠，氯化丁基橡膠，星形支化聚異丁烯橡膠，星形支化溴化丁基(聚異丁烯/異戊二烯共聚物)橡膠；異丁烯-溴甲基苯乙烯共聚物如異丁烯/間-溴甲基苯乙烯，異丁烯/對-溴甲基苯乙烯，異丁烯/氯甲基苯乙烯，卣化異丁烯環(huán)戊二烯，和異丁烯/對-氯甲基苯乙烯，和如US4，074，035和US4，395，506中的類似卣甲基化芳族互聚物；異戊二烯和卣化異丁烯共聚物，聚氯丁二烯，和類似物，和任何上述物質(zhì)的混合物。卣化橡膠組分的一些實施方案還在US4,703，091和US4，632，963中進行了描述。更具體地說，在本發(fā)明溴化橡膠組分的一個實施方案中，使用離化丁基橡膠。由化丁基橡膠由丁基橡膠的卣化制成。優(yōu)選，用于制備本發(fā)明面化丁基橡膠的烯烴聚合反應(yīng)進料是常用于制備丁基-型橡膠聚合物的那些烯烴化合物。丁基聚合物是通過使共聚單體混合物起反應(yīng)而制成的，所述混合物具有至少(l)C4-C7異烯烴單體組分如異丁烯與(2)多烯烴，或共軛二烯，單體組分。異烯烴在一個實施方案中占總共聚單體混合物的70-99.5wt4/。，在另一個實施方案中占85-99.5wt°/。。在一個實施方案中共軛二烯組分是以30-0.5wt°/。，在另一個實施方案中以15-0.5wt。/。存在于共聚單體混合物中。在又一個實施方案中，共聚單體混合物的8—0.5wt。/。是共軛二烯。異烯烴是C廣C7化合物如異丁烯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-曱基-l-戊烯。多烯烴是C4-C14共輒二烯如異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-l，3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、環(huán)戊二烯、己二烯和間戊二稀。本發(fā)明的丁基橡膠聚合物的一個實施方案是通過使92-99.5wt94異丁烯與0.5-8wtW異戊二烯起反應(yīng)，或在又一個實施方案中使95-99.5wt。/。異丁烯與0.5wt%-5.OwtW異戊二烯起反應(yīng)而獲得的。卣化丁基橡膠是通過將上述丁基橡膠產(chǎn)物卣化而制成的。卣化可通過任何方式進行，并且本發(fā)明在此不受卣化工藝限定。聚合物如丁基聚合物的鹵化方法在US2，631,984、3,099,644、4,554,326、4,681,921、4,650,831、4,384,072、4，513，116和5，681，901中進行了公開。在一個實施方案中，囟素在所謂的II和III結(jié)構(gòu)中，例如在RUBBERTECHNOLOGY的298-299頁(1995)中所論述。在一個實施方案中，在己烷稀釋劑中在40-60"C下使用溴(Br2)或氯(Cl2)作為離化劑將丁基橡膠卣化。在一個實施方案中，卣化丁基橡膠具有20-70(ML1+8，在125C下)的門尼粘度，在另一個實施方案中具有25-55的門尼粘度。基于鹵化丁基橡膠的重量，卣素含量在一個實施方案中為0.l-10wt%，在另一個實施方案為0.5-5wt%。在又一個實施方案中，卣化丁基橡膠的卣素重量百分率為1-2.2wt%。在另一實施方案中，卣化丁基或星形支化丁基橡膠可經(jīng)卣化使得卣化性質(zhì)上主要是烯丙基類的。這通常通過自由基溴化或自由基氯化之類的方式，或通過親電卣化橡膠的二次處理之類的方法，如通過加熱橡膠而實現(xiàn)，以形成烯丙基卣化丁基和星形支化丁基橡膠。形成烯丙基鹵化聚合物的常用方法由Gardner等人在US4，632，963、4，649，178和4，703，091中進行了公開。因此，在本發(fā)明的一個實施方案中卣化丁基橡膠使得卣化多烯烴單元是伯烯丙基離化單元，并且17其中該伯烯丙基構(gòu)型的存在量在一個實施方案中是至少20molW(相對卣化多烯烴的總量)，在另一實施方案中是至少30mol%。這種排列可以由以下結(jié)構(gòu)描述其中X是鹵素，令人希望地是氯或溴，基于鹵素的總摩爾數(shù)，q在一個實施方案中是至少20mol%，在另一實施方案中是至少30mol%,在又一個實施方案中是至少25mol%-90mol%:本發(fā)明鹵化丁基橡膠的商業(yè)實施方案是Bromobutyl2222(ExxonMobilChemicalCompany)。其門尼粘度是27-37(ML1+8，在125"C下，ASTM1646,改進型)，并且溴含量是1.8-2.2wt%。鹵化丁基橡膠的另一商業(yè)實施方案是Bromobutyl2255(ExxonMobilChemicalCompany)。其門尼粘度是41-51(ML1+8，在125"C下，ASTM1646，改進型)，并且溴含量是1.8-2.2wt%。本發(fā)明不限于任何卣化橡膠組分的商業(yè)來源。在本發(fā)明溴化橡膠組分的另一個實施方案中，使用支化或"星形支化"卣化丁基橡膠。在一個實施方案中，星形支化囟化丁基橡膠("SBHR")是卣化或未卣化的丁基橡膠，和卣化或未卣化的聚二烯或嵌段共聚物的組合物。鹵化方法在US4，074，035、5，071，913、5，286，804、5，182，333和6，228，978中進行了詳細地描述。本發(fā)明不受形成SBHR的方法的限制。聚二烯/嵌段共聚物，或支化劑(在下文中"聚二烯")通常是陽離子反應(yīng)性的并且在丁基或卣化丁基橡膠的聚合反應(yīng)過程中存在，或可與丁基或面化丁基橡膠共混以形成SBHR。支化劑或聚二烯可以是任何合適的支化劑，并且本發(fā)明不限于用來制備SBHR的聚二烯的類型。在一個實施方案中，SBHR通常是如上所述的丁基或鹵化丁基橡膠和以下物質(zhì)的共聚物的組合物聚二烯和選自苯乙烯，聚丁二烯，聚異戊二烯，聚戊間二烯，天然橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，乙烯-丙烯二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的部分氫化的聚二烯?；趩误w重量百分率，這些聚二烯的存在量在一個實施方案中大于0.3wt%，在另一個實施方案中為0.3-3wt%，在又一個實施方案中為0.4-2.7wt%。本發(fā)明SBHR的一個商業(yè)實施方案是Bromobutyl6222(ExxonMobilChemicalCompany)，其具有27-37的門尼粘度(ML1+8，在125n下，ASTM1646，改進型)，和2，2-2.6wt。/。的溴含量。卣化橡膠組分在本發(fā)明共混物中的存在量在一個實施方案中是10-90phr，在另一實施方案中20-80phr，在另一實施方案中30-70phr，其中合乎需要的范圍可以是任何phr上限與任何phr下限的4壬何組合。官能化卣化彈性體當在高溫下混合組分時，上述卣化聚合物中的囟素可以與存在于基體聚合物中的官能團，例如，酸，氨基或羥基官能團反應(yīng)或形成極性鍵。本發(fā)明的一個實施方案是納米復(fù)合材料，其包含粘土和含C4-C7異烯烴衍生的單元的面化彈性體；其中該彈性體中的一部分面彈性體E上的基團描述的胺官能化單體單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中R和Ri是相同或不同的并且選自氫、d-C7烷基和伯或仲烷基閨化物；其中R2、W和R4是相同或不同的并且選自氫，C廣C2。垸基、烯烴或芳基，取代的"-C2。烷基、烯烴或芳基，d-C2。脂族醇或醚，C「C2。羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。在一個受希望的實施方案中，R2、R3和R4中至少一個選自C「C2。烯烴，C廣C2。脂族醇，C廣C2。脂族醚，C廣C2。羧酸，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。在一個實施方案中，卣化彈性體E包含C4-C7異烯烴衍生的單元、對甲基苯乙烯衍生的單元和對(卣甲基苯乙烯)衍生的單元。在另一個實施方案中，卣化彈性體E包含C4-C7異烯烴衍生的單元、多烯烴衍生的單元和卣化多烯烴衍生的單元。側(cè)掛到彈性體E上的官能團可以進一步描述為官能化胺，其中R2、R3和R4中至少一個選自d-C2。脂族醇或醚、C「Q羧酸、腈、酯、銨離子或丙烯酸酯基團；其中丙烯酸酯由以下通式描述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中R5、R6和R7是相同或不同的并且選自氫和C「C7烷基或鏈烯基。在另一個實施方案中，胺官能化基團選自具有以下結(jié)構(gòu)的乙氧基化胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中Rs是d-C2。烷基；其中x+y是2、5、10、15或50。在另一個實施方案中，胺官能化的基團選自二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二曱基氨基曱基丙烯酸酯、N-甲基氨基-雙-2-丙醇、N-乙胺基-雙-2-丙醇、曱基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二乙基氨基丙醇、二乙基乙醇胺、二甲基氨基-l-丙醇、三丙醇胺、三乙醇胺、氨基月桂酸、甜菜堿和它們的組合?；谪栈瘡椥泽w，胺官能化衍生的單元可以在一個實施方案中以該彈性體的0.01wt%-10wt%，在另一個實施方案中0.lwt%-8wt%，在又一個實施方案中0.2-6wt。/4的量存在，其中合乎需要的范圍可以是任何重量百分率上限與任何重量百分率下限的任何組合。極性改性的聚合物或低聚物極性低聚物或聚合物可以存在于本發(fā)明的組合物和最終用途制品中。該極性聚合物可以增加聚合物基體和粘土之間的相互作用，從而促進粘土聚集體在納米復(fù)合材料加工期間的分離、分散或剝離，并因此可以提供具有改進的阻隔性能的復(fù)合材料。當形成最終使用產(chǎn)品時，該極性組分也可以在配混期間使粘土再聚集最小化。在某些實施方案中，所述極性聚合物可以具有與上述卣化或官能化面化彈性體相似的化學(鏈骨架)組成以促進聚合物相容性。該極性基團可以選自醇、醚、酸、酸酐、腈、胺(包括乙氧基化胺)、丙烯酸酯、酯、銨離子和它們的組合。在一個實施方案中，極性聚合物可以是通過使聚合物與酸或酸酐反應(yīng)形成的反應(yīng)產(chǎn)物。在其它實施方案中，極性聚合物可以是通過使聚合物與酸酐和引發(fā)劑反應(yīng)形成的。雖然通常涉及酸和酸酐，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員認可所述酸或酸酐向聚合物中的引入可以包括該酸或酸酐的衍生物和鹽。在一個實施方案中，極性聚合物可以包含C廣Cs異烯烴衍生的單元。異烯烴可以是CrCs化合物，在一個實施方案中選自異丁烯、異丁烯、2-甲基-l-丁烯、3-曱基-l-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。極性聚合物還可以包括其它單體衍生的單元。在一個實施方案中，極性聚合物包括至少一種苯乙烯屬單體，其可以是任何取代的苯乙烯單體單元，并且令人希望地選自苯乙烯、oc-甲基苯乙烯或烷基苯乙烯(鄰、間或?qū)?，所述垸基選自任何d-Cs烷基或支鏈烷基。在一個受希望的實施方案中，苯乙烯屬單體是對甲基苯乙烯。在另一個實施方案中，極性聚合物包括至少一種多烯烴，其可以是C4-Cn二烯(共軛或非共軛的)，在一個實施方案中選自異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、環(huán)戊二烯、曱基環(huán)戊二烯、間戊二稀和它們的組合。在一個實施方案中，極性聚合物包括異烯烴衍生的單元、多烯烴衍生的單元和苯乙烯屬衍生的單元。在另一個實施方案中，極性聚合物包括異烯烴衍生的單元和苯乙烯屬衍生的單元，在又一個實施方案中，極性聚合物包括異烯烴衍生的單元和多烯烴衍生的單元。在其它實施方案中，極性聚合物可以是如上所述鹵化或官能化的。在一些實施方案中，酸酐可以是有機酸酐。該酸酐可以是以下通式之一i<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>其中W和R'可以是相同或不同的并且選自d-C2。烷基、烯烴或芳基，取代的d-C2。烷基、烯烴或芳基，d-C2。脂族醇或醚，腈，乙氧基化胺，丙烯酸酯，酯和銨離子。在一些實施方案中，酸酐可以是馬來酸酐。在其它實施方案中，酸酐可以是琥珀酸酐。在其它實施方案中，酸酐可以是磷酸酐或硫代酸酐。在還有的其它實施方案中，極性基團可以是羧酰胺。在一些實施方案中，酸可以是有機酸。該酸可以是羧酸、二羧酸、三羧酸、氧代羧酸、過氧酸等。在其它實施方案中，該酸可以是疏代羧酸、磺酸、亞磺酸、黃原酸、次磺酸、氨基磺酸、膦酸、酰胺酸、亞氮羧酸、氮羧酸、異羥肟酸、亞胺酸、亞氨基酸、亞硝肟酸、硝肟酸、腙酸或它們的混合物。在其它實施方案中，極性低聚物或聚合物可以是通過使聚合物與酸酐和引發(fā)劑反應(yīng)形成的。在一個特定的實施方案中，引發(fā)劑可以是過氧化物家族的成員。尤其有用的過氧化物包括過酸酯、過縮酮和過氧碳酸酯。在一些實施方案中，過氧化物可以是過氧苯甲酸酯。市售的大量這些化合物可以從AkzoNobel，Arkema，Aztec及其它7>司獲得。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的那樣，這些過氧化物基于它們在不同溫度下的分解速率來進行選擇。此種半衰期數(shù)據(jù)可以從供應(yīng)商獲得。用來使聚合物和酸或酸酐反應(yīng)的引發(fā)劑的濃度可以為0Ppm-大約600ppm或更多。在本發(fā)明還有的其它實施方案中，引發(fā)劑可以包括引發(fā)劑的組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認可這些濃度是非有限性的并且可以采用產(chǎn)生具有所需性能的聚合物產(chǎn)物的任何濃度。例如，在一些實施方案中，極性聚合物可以是聚異丁烯琥珀酸酐，聚異丁烯和琥珀酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。在其它實施方案中，極性低聚物或聚合物可以是上述囟化彈性體和馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。在其它實施方案中，在引發(fā)劑例如過氧苯甲酸叔丁酯存在下使卣化彈性體和馬來酸酐反應(yīng)。基于聚合物，酸或酸酐衍生的單元可以在一個實施方案中以該聚合物的0.01wt%-10wt%，在另一個實施方案中0.lwt%-8wt%，在又一個實施方案中0.2-7wtW的量存在，在另一個實施方案中0.2-5.Owt%，在另一個實施方案中0.3-3.OwtS的量存在，其中合乎需要的范圍可以是任何重量百分率上限與任何重量百分率下限的任何組合。當彈性體可以包含官能團時，極性聚合物可以包含更高含量的官能團和/或不同的官能團，例如比該彈性體的官能團更具極性的一類官能團，以致改進剝離、插層、氣體阻隔性能和聚合物共混物相容性。在某些實施方案中，本發(fā)明的納米復(fù)合材料可以包括離化彈性體和極性聚合物，其中該極性聚合物可以增強剝離、共混物相容性和氣體阻隔性能，而不需要將該卣化彈性體額外官能化，如上所述那樣。除了消除工藝步驟之外，使卣化彈性體的官能化最小化或避免可以增強復(fù)合材料的可硫化性，這是因為芳族卣代甲基基團提供大量可以使用的交聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明納米復(fù)合材料的極性聚合物之間及極性聚合物和其它組分之間的相互作用可以增強氣密性能。復(fù)合材料分子之間的極性或其它離子相互作用可以限制氧氣或其它氣體可以滲透的區(qū)域，從而改進該復(fù)合材料的阻隔性能。在一些實施方案中，由異單烯烴和酸或酸酐獲得的適合的極性聚合物包括數(shù)均分子量(Mn)為至少大約l，OOO，優(yōu)選至少大約10，000，更優(yōu)選至少大約30，000的聚合物。優(yōu)選地，該共聚物還具有小于大約6，優(yōu)選小于大約4，更優(yōu)選小于大約2.5的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比值，即Mw/Mn。在其它實施方案中，適合的極性低聚物或低聚合物具有至少大約500,優(yōu)選至少大約l，OOO，更優(yōu)選至少大約2000的數(shù)均分子量(Mn)。優(yōu)選地，該低聚物還具有小于大約6,優(yōu)選小于大約4，更優(yōu)選小于大約2.5的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比值，即Mw/Mn。本發(fā)明的納米復(fù)合材料的總聚合物組分可以包括至少一種在任何上述聚合物或彈性體中描述的聚合物或彈性體或可以包括上述聚合物和彈性體中至少兩種或更多種的任何組合。在一個實施方案中，所述彈性體或聚合物包括至少一種異丁烯系聚合物。在另一個實施方案中，所述彈性體或聚合物包括至少一種異丁烯系聚合物和至少一種其它橡膠。在又一個實施方案中，所述彈性體或聚合物包括至少兩種或更多種異丁烯系聚合物。第二橡膠組分第二橡膠或"通用橡膠"組分可以存在于本發(fā)明的組合物和最終用途制品中。這些橡膠包括但不限于，天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、聚(異戊二烯-共聚-丁二烯)橡膠(IBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、聚硫化物、丁腈橡膠、氧化丙烯聚合物、星形支化丁基橡膠和卣化星形支化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、星形支化聚異丁烯橡膠、星形支化溴化丁基(聚異丁烯/異戊二烯共聚物)橡膠；聚(異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯)和囟化聚(異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯)，如異丁烯衍生的單元、對曱基苯乙烯衍生的單元和對溴甲基苯乙烯衍生的單元的三元共聚物，和它們的混合物。所存在的第二橡膠組分的一個理想的實施方案是天然橡膠。天然橡膠由Subramaniam在RUBBERTECHNOLOGY179-208(MauriceMorton,ed.，Chapman&Hall1995)中進行詳細描述。本發(fā)明的天然橡膠的理想的實施方案選自馬來西亞橡膠例如SMRCV，SMR5，SMR10，SMR20，SMR50和它們的混合物，其中該天然橡膠具有30-120，更優(yōu)選40-65的IOOC(ML1+4)門尼粘度。這里提到的門尼粘度試驗根據(jù)ASTMD-1646。聚丁二烯(BR)橡膠是可用于本發(fā)明的組合物的另一種理想的第二橡膠。在100t:(ML1+4)下測定的聚丁二烯橡膠的門尼粘度可以是35-70,在另一個實施方案中是40到大約65，在又一個實施方案中是45-60?？捎糜诒景l(fā)明的這些合成橡膠的一些商品實例是NATSYN(GoodyearChemicalCompany)和BUDENE1207或BR1207(GoodyearChemicalCompany)。一種理想的橡膠是高順式-聚丁二烯(順式-BR)。所謂"順式-聚丁二烯"或"高順式聚丁二烯"是指使用1，4-順式聚丁二烯，其中順式組分的量是至少95%。在組合物中使用的高順式聚丁二烯商品的一個實例是BUDENE1207。乙烯和丙烯衍生的單元的橡膠例如EPM和EPDM也適合作為第二橡膠。適合于制備EPDM的共聚單體的實例是乙叉基降水片烯，1，4-己二烯，二環(huán)戊二烯以及其它單體。這些橡膠在RUBBERTECHNOLOGY260-283(1995)中進行了描述。適合的乙烯-丙烯橡膠可作為VISTALONTM商購(ExxonMobilChemicalCompany,HoustonTX)。在另一個實施方案中，第二橡膠是作為三元共聚物組合物的一部分的卣化橡膠。卣化丁基橡膠是溴化丁基橡膠，在另一個實施方案中是氯化丁基橡膠。卣化丁基橡膠的一般性能和加工在THEVANDERBILTRUBBERHANDBOOK105-122(RobertF,Ohmed.，R.T.VanderbiltCo.，Inc.1990)和RUBBERTECHNOLOGY311-321(1995)中有述。丁基橡膠、卣化丁基橡膠和星形支化橡膠由EdwardKresge和H.C.Wang在8KIRK-OTHMERENCYCLOPEDIAOFCHEMICALTECHNOLOGY934-955(JohnWiley&Sons,Inc.,第四版，1993)中進行了描述。本發(fā)明的第二橡膠組分包括，但不限于以下物質(zhì)中至少一種或多種溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、星形支化聚異丁烯橡膠、星形支化溴化丁基(聚異丁烯/異戊二烯共聚物)橡膠；囟化聚(異丁烯-共聚-對曱基苯乙烯)，如異丁烯衍生的單元、對曱基苯乙烯衍生的單元和對溴曱基苯乙烯衍生的單元的三元共聚物(BrIBMS)和US5,162，445;US4，074，035;和US4，395，506中的類似的卣甲基化芳族互聚物；卣化異戊二烯和卣化異丁烯共聚物、聚氯丁二烯和類似物，和任何上述物質(zhì)的混合物。卣化橡膠組分的一些實施方案還在US4，703，091和US4，632，963中進行了描述。在本發(fā)明的一個實施方案中，所謂的半結(jié)晶共聚物("SCC")作為第二"橡膠"組分存在。半結(jié)晶共聚物在WO00/69966中進行了描述。通常地，SCC是乙烯或丙烯衍生的單元和ct-烯烴衍生的單元的共聚物，在一個實施方案中，所述oc-烯烴含4-16個碳原子，在另一個實施方案中，SCC是乙烯衍生的單元和ot-烯烴衍生的單元的共聚物，所述cx-烯烴含4-10個碳原子，其中SCC具有一定的結(jié)晶度。在另一個實施方案中，SCC是1-丁烯衍生的單元和另一種ot-烯烴衍生的單元的共聚物，所述另一種ct烯烴含5-16個碳原子，其中SCC也具有一定的結(jié)晶度。SCC也可以是乙烯和苯乙烯的共聚物。彈性體組合物的第二橡膠組分的存在量在一個實施方案中可以為至多90phr,在另一個實施方案中可以為至多50phr，在另一個實施方案中可以為至多40phr，在又一個實施方案中可以為至多30phr。在又一個實施方案中，第二橡膠的存在量可以為至少2phr，在另一個實施方案中可以為至少5phr，在又一個實施方案中可以為至少5phr,在又一個實施方案中可以為至少10phr。一個合乎需要的實施方案可以包括4壬何phr上限和任何phr下部限的任何組合。例如，第二橡膠(單獨地或作為橡膠例如NR和BR的共混物)的存在量在一個實施方案中可以是5phr-90phr，在另一個實施方案中可以是10-80phr，在又一個實施方案中可以是30-70phr,在又一個實施方案中可以是40-60phr，在又一個實施方案中可以是5-50phr，在又一個實施方案中可以是5-40phr，在又一個實施方案中可以是20-60phr，在又一個實施方案中可以是20-50phr，所選定的實施方案取決于組合物的所需的最終使用場合。填料、硫化劑及其它添加劑本發(fā)明的組合物還可以包括一種或多種填料組分例如碳酸鉀，粘土，云母，二氧化硅和硅酸鹽，滑石，二氧化鈦和炭黑。本文所使用的填料不包括形成為納米復(fù)合材料基體一部分的無機粘土和/或有機粘土顆粒，例如具有尺寸在納米范圍內(nèi)的粘土顆粒，但是如果需要的話，可以使用更大的粘土顆粒作為納米復(fù)合材料中的填料。在一個實施方案中，填料是炭黑或改性炭黑。優(yōu)選的填料是半增強級炭黑，其以共混物的10-150phr，更優(yōu)選30-120phr的水平存在。如在RUBBERTECHNOLOGY,59-85(1995)中所述的有用等級的炭黑是NllO到N990。更理想地，例如可用于胎面的炭黑的實例是在ASTM(D3037，D1510和D3765)中提供的N229，N351,N339,N220,N234和N110。在例如輪胎的側(cè)壁中有用的炭黑的實施方案是N330、N351、N550、N650、N660和N762?？捎糜诶?，內(nèi)襯的炭黑的實施方案包括N550,N650，N660,N762和N990。本發(fā)明的組合物可以任選地包括硫化體系，該硫化體系能用于纟發(fā)明彈性體共聚物組;的適合的硫化體系^:有機過氧化物，氧化鋅結(jié)合硬脂酸鋅或硬脂酸和，任選地，以下促進劑或硫化劑中的一種或多種Per咖lux(二兒茶酚硼酸酯的二鄰甲苯基胍鹽)，HVA-2(間-亞苯基雙馬來酰亞胺)，Zisnet(2，4，6-三巰基-5三溱)，ZDEDC(二乙基二硫代氨基曱酸鋅)及其它二硫代氨基甲酸鹽，TetroneA(二(五亞曱基)秋蘭姆六硫化物)，Vultac-5(烷基化苯酚二硫化物)，SP1045(酚醛樹脂)，SP1056(溴化烷基酚曱醛樹脂)，DPPD.(二苯基苯二胺)，水楊酸(鄰-羥基苯甲酸)，木松香(松香酸)，和TMTDS(四甲基秋蘭姆二硫化物)結(jié)合硫。該組合物還可以使用紫外光或電子輻射固化。本發(fā)明的組合物還可以包含其它常規(guī)添加劑例如染料、顏料、抗氧化劑、光和熱穩(wěn)定劑、增塑劑、油及其它本領(lǐng)域中已知的成分。填料、添加劑和/或硫化劑組分的共混可以如下進行在任何適合的混合設(shè)備如BanburyTM混合器、BrabenderTM混合器或優(yōu)選地，混合器/擠出機中將所需組分和本發(fā)明納米復(fù)合材料結(jié)合并在直至300X:的溫度下在足以允許組分在聚合物中均勻分散的剪切條件下進行混合以形成納米復(fù)合材料。本發(fā)明的組合物可以擠出、壓縮模塑、吹塑或注射模塑成各種成型制品，其包括纖維、薄膜、工業(yè)部件如汽車部件、用具外殼、消費品、包裝物等。所得的制品同時顯示高抗沖強度和低的透汽性。具體來說，本文描述的組合物可用于氣密層例如氣嚢，和汽車(包括卡車、商務(wù)和/或乘用車)或飛行器內(nèi)襯和內(nèi)胎。粘土本發(fā)明的納米復(fù)合材料可以包括可溶脹無機粘土。適合于本發(fā)明目的的可溶脹層狀無機粘土材料包括天然或合成頁狀硅酸鹽，尤其是近晶粘土例如蒙脫土、綠脫石、貝得石、富鉻綠脫石、合成鋰皂石、蝕變水輝石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥珪鈉石、水羥硅鈉石、硅鎂石等，以及蛭石、埃洛石、鋁酸鹽氧化物、水滑石等。這些層狀粘土通常包括顆粒，并且包含存在于層間表面的可交換的陽離子例如Na+、Ca+2、1(+或1^+2，所述顆粒包含許多厚度為8-12埃的以4?；蚋偷膶娱g距緊密結(jié)合在一起的硅酸鹽薄片。層狀粘土可以通過將該粘土懸浮在水溶液中來加以剝離。優(yōu)選地，粘土在水中的濃度足夠低以使粘土顆粒之間的相互作用最小化和完全使粘土剝離。在一個實施方案中，粘土的水性漿料可以具有0.1-5.Owt%;在其它實施方案中0,1-3.Owt94的粘土濃度。在某些實施方案中，可以通過在室溫下攪拌粘土和水足夠使粘土剝離的時間來制備粘土的水性漿料。在一個實施方案中，可以攪拌粘土和水0.25-24小時。在其它實施方案中可以攪拌粘土和水4-16小時，或10-14小時。在其它實施方案中，可以將粘土與有機液體混合以形成粘土分散體。粘土可以是無機粘土或有機改性粘土；有機液體可以是可28在水中混溶或不混溶的。在某些實施方案中，分散體可以具有0.1-5.Owt%;在其它實施方案中0.1-3.Ow"的粘土濃度。也可以如下將層狀粘土插層和剝離用能夠與存在于層狀填料的層間表面處的陽離子進行離子交換反應(yīng)的有機分子(溶脹或剝離"劑"或"添加劑")處理。適合的剝離添加劑包括陽離子表面活性劑，如銨離子，烷基胺或烷基銨離子(伯、仲、叔和季)，脂族、芳族或芳基脂族胺的憐或锍衍生物，膦和硫化物。受希望的胺化合物(或相應(yīng)的銨離子)是結(jié)構(gòu)式R12R13R14N的那些，其中R12、R"和R"在一個實施方案中是CrC3。烷基和烯烴，在另一個實施方案中是d-C2。烷基或烯烴，它們可以是相同或不同的。在一個實施方案中，剝離劑是所謂的長鏈叔胺，其中至少R"是CC2。烷基或烯烴。剝離劑也可以是二胺化合物(或相應(yīng)的銨或二銨離子)，例如二氨基烷烴、N-烷基-二氨基烷烴、N，N-二烷基的-二氨基烷基、N，N，N'-三烷基-二氨基烷烴、N，N，N'，N'-四烷基-二氨基烷烴等。合乎需要的二胺可以具有結(jié)構(gòu)R18R19H2。-NR21R22,其中R18、R19、R20、R21和R"是相同或不同的d-C3。烷基或烯烴，或d-C2。烷基或烯烴。當需要長鏈二胺時，N-烷基或N-烯烴基中至少一種具有8-30個碳原子，優(yōu)選14-20個碳原子。具體的非限制性、示例性實例包括N-椰油基-1，3-二氨基丙烷、N-油基-1，3-二氨基丙烷、N-牛油-l，3-二氨基丙烷、N，N，N'-三曱基-N'-牛油-l，3-二氨基丙烷等等。另一類剝離添加劑包括可以與層間表面共價鍵接的那些。它們包括結(jié)構(gòu)-Si(R15)2R"的聚硅烷，其中R"在每次出現(xiàn)時是相同或不同的并且選自烷基、烷氧基或氧基硅烷，R"是與該復(fù)合材料的基體聚合物相容的有機基。其它適合的剝離添加劑包括含2-30個碳原子的質(zhì)子化的氨基酸和它們的鹽例如12-氨基十二烷酸、s-己內(nèi)酰胺和類似的材料。適合的溶脹劑和插層層狀硅酸鹽的方法在US4，472,538、4，810，734和4，889，885以及WO92/02582中進行了公開。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，剝離添加劑能夠與所迷互聚物的卣素部位反應(yīng)而形成幫助粘土剝離的復(fù)合物。在一個實施方案中，所述添加劑包括所有伯、仲和叔胺和膦；烷基和芳基疏醚和硫醇；和它們的多官能化型式。合乎需要的添加劑包括長鏈叔胺例如N，N-二甲基-十八烷基胺、N，N-二(十八烷基)甲胺、所謂的二氫化牛油烷基-甲胺和類似物，和胺封端的聚四氫呋喃；長鏈硫醇和硫代硫酸鹽化合物如六亞甲基硫代硫酸鈉。所述剝離添加劑例如本文描述的那些以達到最佳氣密性(由在此描述的滲透性試驗測量)的量存在于組合物中。例如，所述添加劑可以在一個實施方案中以0.l-20phr，在另一個實施方案中以0.2-15phr，在又一個實施方案中以0.3-10phr的量存在。可以在任何階段將剝離添加劑添加到組合物中；例如，可以將該添加劑添加到互聚物中，接著添加粘土，或者可以將該添加劑添加到所述互聚物和粘土混合物中；或者在又一個實施方案中，可以首先將添加劑與粘土共混，接著與互聚物共混。在本發(fā)明的另一個實施方案中，由于存在至少一種多官能化硫化劑而獲得改進的互聚物不滲透性。這些多官能化硫化劑的實施方案可以由通式Z-R17-Z'描述，其中R"是取代或未取代的d-C,5烷基、C2-C15烯基和C6-C12環(huán)狀芳族結(jié)構(gòu)部分之一；Z和Z'相同或不同并且是以下基團中一種硫代硫酸酯基團、巰基、醛基、羧酸基、過氧化物基團、烯基或其它類似的能夠?qū)⒁皇蚨嗍哂蟹磻?yīng)性基團如不飽和部分的聚合物分子間或分子內(nèi)地交聯(lián)的基團。所謂的雙硫代硫酸酯化合物是包括在上述通式中的一類受希望的多官能化合物的實例。這些多官能化硫化劑的非限制性實例是橡膠配混4支術(shù)中為人熟知的六亞甲基雙(硫代硫酸鈉)和六亞曱基雙(肉桂醛)等。這些和其它適合的試劑在例如BLUEBOOK,MATERIALS,COMPOUNDINGINGREDIENTS,MACHINERYANDSERVICESFORRUBBER(Don.R.Smith,ed.，Lippincott&PettoInc.2001)中進行了公開。如果存在，所述多官能化硫化劑可以在組合物中以0.l-8phr(在一個實施方案中)，和0.2-5phr(在又一個實施方案中)的量存在。用上述溶脹劑處理導(dǎo)致層狀薄片的插層或"剝離"，這是由于將層保持在一起的離子力的降低和分子在層間的引入，這用來以大于4埃，優(yōu)選大于9埃的距離將層分隔。當將該插層物與基體聚合物材料剪切混合時，這一分離允許層狀硅酸鹽更容易地在層之間吸收可聚合的單體材料和聚合物材料并且進一步促進層離，以提供所述剝離層在聚合物基體內(nèi)的均勻分散。引入根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合材料中的粘土或剝離粘土的量足以在納米復(fù)合材料的機械性能或阻隔性能例如，拉伸強度或透氧性方面產(chǎn)生改進?；诩{米復(fù)合材料的聚合物含量，粘土在該納米復(fù)合材料中的量通常將在一個實施方案中為0.5-10wt%，在另一個實施方案中為l-5wt%。以份/一百份橡膠表示，所述粘土或剝離粘土可以在一個實施方案中存在l-30phr，在另一個實施方案中存在5-20phr。納米復(fù)合材料加工可以使用許多方法形成納米復(fù)合材料。例如，在2005年7月18日提交(2005B093)的Gong等人的共同轉(zhuǎn)讓的美國申請序列號11/183,361中"〉開了由橡膠溶液和水性粘土分散體的乳液制備粘土-丁基橡膠納米復(fù)合材料的方法，其中粘土可以是無機粘土。作為納米復(fù)合材料加工的另一個實例，同樣在2005年7月18日提交(2005B092)的Weng等人的共同轉(zhuǎn)讓美國申請序列號11/184，000中，公開了按如下方式制備粘土-丁基橡膠納米復(fù)合材料的方法由橡膠的滑流制備濃縮納米復(fù)合材料并將該濃縮物與主橡膠流共混。熔體共混本發(fā)明的納米復(fù)合材料可以通過聚合物熔體共混方法形成。組分的共混可以如下進行在任何適合的混合設(shè)備如Banbury混合器、Brabender混合器或優(yōu)選地，混合器/擠出機中將聚合物組分和呈插層物形式的粘土結(jié)合并在例如120t:直至300"的溫度下在足以允許該粘土插層物剝離并均勻分散在該聚合物內(nèi)的剪切條件下進行混合以形成納米復(fù)合材料。乳液方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的納米復(fù)合材料也可以通過乳液法形成。在一個實施方案中，乳液法可以包括將無機粘土的水性漿料與聚合物溶液(膠結(jié)劑)混合。該混合應(yīng)該足夠劇烈以形成乳液或微乳液。在一些實施方案中，乳液可以形成為在有機溶液中的水溶液或懸浮液。用于實驗室和大規(guī)模生產(chǎn)兩者的標準方法和設(shè)備(包括間歇和連續(xù)方法)可用來制備本發(fā)明的聚合物納米復(fù)合材料。在某些實施方案中，通過如下方法制備納米復(fù)合材料該方法包括使包含水和至少一種層狀粘土的溶液A與包含溶劑和至少一種彈性體的溶液B接觸；并從溶液A和溶液B的接觸產(chǎn)物中除去溶劑和水以回收納米復(fù)合材料。在某些實施方案中，通過使用高剪切混合器對該混合物進行攪拌而形成乳液。在一些實施方案中，通過以下方法制備納米復(fù)合材料，該方法包括使包含水和至少一種層狀粘土的溶液A與包含溶劑和至少一種彈性體的溶液B接觸，其中該接觸在乳化劑或表面活性劑存在下進行。本發(fā)明的乳液是通過常規(guī)乳液技術(shù)形成的，即讓烴、水和表面活性劑(當使用時)的混合物在商業(yè)共混器或其等效物中經(jīng)受足夠的剪切一段足以形成乳液的時間，例如通常至少數(shù)秒。對于一般的乳液信息，通常參見"ColloidalSystemsandInterfaces"，S.Ross和I.D.Morrison,J.W，Wiley,NY，1988?？梢栽谟谢蛘邲]有連續(xù)或間歇混合或攪拌，在有或者沒有加熱或其它溫度控制下允許乳液保持呈乳液形式一段足以增強粘土剝離的時間，在一個實施方案中0.1-100小時，在另一個實施方案中1-50小時，在另一個實施方案中2-20小時。當使用時，表面活性劑濃度足以允許相對穩(wěn)定的乳液形成。優(yōu)選地，釆用的表面活性劑的量是總?cè)橐旱闹辽?.001wt%，更優(yōu)選大約0.001-大約3wt%，最優(yōu)選0，Ol-小于2wt%?？捎糜谥苽浔景l(fā)明乳液的陽離子表面活性劑包括叔胺、二胺、多胺、胺鹽以及季銨化合物?？捎糜谥苽浔景l(fā)明乳液的非離子型表面活性劑包括烷基乙氧基化物、直鏈醇乙氧基化物、烷基糖苷、酰胺乙氧基化物、胺乙氧基化物(例如椰油-、牛油-和油基-胺乙氧基化物)、酚乙氧基化物和壬基酚乙氧基化物。溶液共混本發(fā)明的納米復(fù)合材料也可以通過溶液共混形成，例如2004年7月6日提交(2004B085)的Weng等人的共同轉(zhuǎn)讓美國申請序列號60/585,629中所述那樣。在某些實施方案中，通過如下方法制備納米復(fù)合材料該方法包括使包含溶劑(該溶劑包含烴)和至少一種層狀填料或粘土的溶液A與包含溶劑和至少一種彈性體的溶液B接觸，并從溶液A和溶液B的接觸產(chǎn)物中除去溶劑以形成納米復(fù)合材料。在前述實施方案中，層狀填料可以是用如上所述的有機分子處理的層狀粘土。在又一個實施方案中，通過以下方法制備納米復(fù)合材料該方法包括在溶劑中使至少一種彈性體和至少一種層狀填料接觸；和從接觸產(chǎn)物中除去溶劑以形成納米復(fù)合材料。在另一個實施方案中，通過以下方法制備納米復(fù)合材料該方法包括在包含兩種溶劑的溶劑混合物中使至少一種彈性體和至少一種層狀填料接觸；和從接觸產(chǎn)物中除去溶劑混合物以形成納米復(fù)合材料?！?0123]在另一個實施方案中，通過以下方法制備納米復(fù)合材料該方法包括在包含至少兩種或更多種溶劑的溶劑混合物中使至少一種彈性體和至少一種層狀填料接觸；和從接觸產(chǎn)物中除去溶劑混合物以形成納米復(fù)合材料。在另一個實施方案中，如下制備納米復(fù)合材料形成接觸產(chǎn)物的方法，其包括在溶劑或包含至少兩種溶劑的溶劑混合物中將至少一種彈性體溶解然后將至少一種層狀填料分散；和從接觸產(chǎn)物中除去溶劑混合物以形成納米復(fù)合材料。在又一個實施方案中，如下制備納米復(fù)合材料形成接觸產(chǎn)物的方法，其包括在溶劑或包含至少兩種溶劑的溶劑混合物中將至少一種層狀填料分散然后將至少一種彈性體溶解；和從接觸產(chǎn)物中除去溶劑混合物以形成納米復(fù)合材料。在上述實施方案中，基于組合物的總重量，溶劑在納米復(fù)合材料組合物的制備中的存在量可以為30-99wt%，或者40-99wt4，或者50-99wt%，或者60-99wt%，或者70-99wt%,或者80-99wt%，或者90-99wt%，或者95-99wt%。此外，在某些實施方案中，當在納米復(fù)合材料組合物的制備中準備兩種或更多種溶劑時，每種溶劑可以占0.1-99.9體積％，或者1-99體積％，或者5-95體積％，或者10-90體積％，及存在的所有溶劑的總體積為100體積％。在還有的其它實施方案中，由改進彈性體氣密性的上述方法形成的納米復(fù)合材料具有在401C或更低下對在此描述的固化納米復(fù)合材料組合物或制品測量的150mm.cc/[m2.天]的氧氣透過速率。或者，在40"C或更低下對在此描述的硫化的納米復(fù)合材料復(fù)合物測量時，氧氣透過率為150mm.cc/[i^.天];在401C或更低下對在此描述的硫化的納米復(fù)合材料復(fù)合物測量時，氧氣透過率為140mm.cc/[m2.天];在40"C或更低下對在此描述的硫化的納米復(fù)合材料復(fù)合物測量時，氧氣透過率為130mm.cc/[m^天];在401C或更低下對在此描述的硫化的納米復(fù)合材料復(fù)合物測量時，氧氣透過率為120mm.cc/[m2.天];在40C或更低下對在此描述的硫化的納米復(fù)合材料復(fù)合物測量時，氧氣透過率為110111111.(^/[1112.天];在401C或更低下對在此描述的硫化的納米復(fù)合材料復(fù)合物測量時，氧氣透過率為IOO咖.cc/[m2.天];在401C或更低下對在此描述的硫化的納米復(fù)合材料復(fù)合物測量時，氧氣透過率為90mm.cc/[m2.天];或者在401C或更低下對在此描述的硫化的納米復(fù)合材料復(fù)合物測量時，氧氣透過率為80mm.cc/[m2.天]。本發(fā)明的組合物可以擠出、壓縮模塑、吹塑或注射模塑成各種成型制品，其包括纖維、薄膜、工業(yè)部件如汽車部件、用具外殼、消費品、包裝物等。所得的制品同時顯示高抗沖強度和低的透汽性。具體來說，本文描述的組合物可用于氣密層例如氣嚢，和汽車(包括卡車、商務(wù)和/或乘用車)或飛行器內(nèi)襯和內(nèi)胎。滲透性試驗對于下列實施例中的每一個，使用以下方法分析所形成的納米復(fù)合材料的滲透性性能。在某些實施方案中，在130-145iC的溫度下將36克粘土-橡膠混合物裝入Brabender⑧混合器并與20克炭黑(N660)混合7分鐘。在40X:和40rpm下將該混合物進一步與0.33g硬脂酸、0.33gKadox911和0.33gMBTS的疏化劑包裝料混合3分鐘。將所得的橡膠復(fù)合物研磨，壓縮模塑并在170t;下硫化。在緩慢冷卻下將所有試樣壓縮模塑以提供無缺陷的墊。將壓縮和硫化壓力機用于橡膠樣品。壓縮模塑墊的典型厚度為大約15密耳。使用Arbor壓力機，然后從模塑墊上沖壓出2"直徑的盤用于滲透性試驗。在測量之前，在601C的真空烘箱中將這些盤調(diào)理一整夜。使用Mocon0X-TRAN2/61滲透性測試儀在401C下根據(jù)R.A.Pasternak等人在8JOURNALOFPOLYMERSCIENCE:A-2部分467(1970)中描述的原理進行氧滲透測量。將所制備的盤安裝在模板上并用真空脂密封。將10psi氮氣保持在該盤的一側(cè)上，而另一側(cè)是10psi氧氣。使用氮氣一側(cè)上使用氧傳感器，可以監(jiān)測在氮氣一側(cè)上隨時間的氧濃度增加。記錄氧氣滲透過該盤所需要的時間，或在氮氣一側(cè)上氧濃度達到恒定值所需要的時間，并用來確定氧氣滲透率。滲透率測量為在MoconWX-TRAN2/61上在40C下的氧氣透過速率。當使用相同的過程制備多個樣品時，對于每個樣品給出滲透速率。在某些實施方案中，用于性能評價的有用配方如下材料名稱坐100+x份粘土60.01.01.01,0彈性體/粘土炭黑N660硬脂酸ZnOKadox911MBTS炭黑N660可以從例如CabotCorp.(Bi1lerica,MA)獲得。硬脂酸(硫化劑)可以從例如C.K.WitcoCorp.(Taft，LA)獲得，Kadox911(活化劑)可以從C,P.Hall(Chicago,IL)獲得。MBTS(2-巰基苯并噢唑二硫化物)可以從R.T.Vanderbilt(Norwalk，CT)或Elastochem(Chardon，0H)獲得。在下面的某些實施例中，使用聚異丁烯琥珀酸酐(PIBSA)，并且可以從INFENIUM，USA(Linden,NJ)獲得?？梢詮腎NFENIUM獲得該PIBSA等級可以具有600-大約2200的數(shù)均分子量。如實施例中使用的那樣，PIBSA48具有大約2200的數(shù)均分子量。對于某些司法權(quán)，本發(fā)明還提供1.納米復(fù)合材料，包含彈性體；用極性基團官能化的聚合物或低聚物；和粘土。2.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中該彈性體包括卣化異丁烯彈性體。3.權(quán)利要求1或2的彈性體，其中該彈性體包括C4-C7異烯烴和烷基苯乙烯的互聚物。4.權(quán)利要求1-3中任一項的納米復(fù)合材料，其中該彈性體包含選自卣根、醚、胺、酰胺、酯、酸和羥基的官能團。5.權(quán)利要求1-4中任一項的納米復(fù)合材料，其中該彈性體是用溴或氯卣化的。6.權(quán)利要求l-5中任一項的納米復(fù)合材料，其中該極性基團占該聚合物或低聚物的0.l-10wt%，并且該官能化聚合物或低聚物與該彈性體的重量比在0.01:1和1:1之間。7.權(quán)利要求l-5中任一項的納米復(fù)合材料，其中該極性基團占該聚合物或低聚物的0.5-7.0wt%,并且該官能化聚合物或低聚物與該彈性體的重量比在0.05:1和0.5:1之間。8.權(quán)利要求1-7中任一項的納米復(fù)合材料，其中該聚合物或低聚物包括C4-C8異烯烴的聚合物或低聚物。9.權(quán)利要求10的納米復(fù)合材料，其中該異烯烴包括異丁烯。10.權(quán)利要求1-9中任一項的納米復(fù)合材料，其中該聚合物或低聚物包括C4-C7異烯烴和烷基苯乙烯的互聚物。11.權(quán)利要求1-10中任一項的納米復(fù)合材料，其中該極性基團選自醇、醚、酸、酸肝、腈、胺、丙烯酸酯、酯、銨離子和它們的組合。12.權(quán)利要求1-11中任一項的納米復(fù)合材料，其中該極性基團衍生自酸酐。13.權(quán)利要求12的納米復(fù)合材料，其中該酸酐包括環(huán)酸酐、對稱酸酐、混合酸酐或它們的組合。14.權(quán)利要求12的納米復(fù)合材料，其中該酸酐是羧酸酐、硫代酸酐、磷酸酐或它們的混合物。15.權(quán)利要求12的納米復(fù)合材料，其中該酸酐是羧酸酐。17.權(quán)利要求9的納米復(fù)合材料，其中該極性基團衍生自馬來酸酐。18.權(quán)利要求12的納米復(fù)合材料，其中該酸酐是琥珀酸酐。19.權(quán)利要求8的納米復(fù)合材料，其中該極性基團衍生自琥珀酸酐。20.權(quán)利要求1-9中任一項的納米復(fù)合材料，其中該極性基團衍生自酸。21.權(quán)利要求20的納米復(fù)合材料，其中該酸包括羧酸、二羧酸、三羧酸、氧代羧酸、過氧酸、疏代羧酸、磺酸、亞磺酸、黃原酸、次磺酸、氨基磺酸、膦酸、酰胺酸、亞氨羧酸、氮羧酸、異羥將酸、亞胺酸、亞氨基酸、亞硝肟酸、硝將酸、腙酸或它們的混合物。22.權(quán)利要求l-21中任一項的納米復(fù)合材料，其中該彈性體具有25000-500000的數(shù)均分子量，該極性聚合物具有500到小于100000的數(shù)均分子量。23.權(quán)利要求22的納米復(fù)合材料，其中該彈性體具有至少100000的數(shù)均分子量。24.權(quán)利要求22的納米復(fù)合材料，其中該極性聚合物或低聚物具有小于100000的數(shù)均分子量。25.權(quán)利要求22的納米復(fù)合材料，其中該極性聚合物或低聚物具有至少500的數(shù)均分子量。26.權(quán)利要求l-25中任一項的納米復(fù)合材料，其中該粘土包括無才幾粘土。27.權(quán)利要求1-25中任一項的納米復(fù)合材料，其中該粘土包括有才幾粘土。28.權(quán)利要求1-25中任一項的納米復(fù)合材料，其中該粘土包括硅酸鹽。29.權(quán)利要求1-25中任一項的納米復(fù)合材料，其中該粘土包括蒙脫石粘土。30.權(quán)利要求29的納米復(fù)合材料，其中該蒙脫石粘土包括蒙脫土、綠脫石、貝得石、膨潤土、富鉻綠脫石、合成鋰皂石、蝕變水輝石、急石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、硅鎂石、蛭石、埃洛石、水滑石或它們的組合。31.權(quán)利要求29的納米復(fù)合材料，其中該蒙脫石粘土包括蒙脫土、膨潤土、蛭石或它們的組合。32.權(quán)利要求1-31中任一項的納米復(fù)合材料，其包含碳酸鈣、云母、二氧化硅、硅酸鹽、滑石、二氧化鈦、炭黑或它們的混合物。33.權(quán)利要求1-32中任一項的納米復(fù)合材料，其包含染料、顏料、抗氧化劑、熱和光穩(wěn)定劑、增塑劑、油或它們的混合物。34.權(quán)利要求1-33中任一項的納米復(fù)合材料，其包含有機過氧化物、氧化鋅、硬脂酸鋅、硬脂酸、促進劑、硫化劑或它們的混合物。35.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中該彈性體是卣化的并且該極性基團衍生自酸或酸酐。36.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中該彈性體是卣化和用胺官能化的并且該極性基團衍生自醇、醚、酸、酸酐、腈、丙烯酸酯、酯和它們的組合。37.納米復(fù)合材料的形成方法，包括使卣化彈性體、粘土和用極性基團官能化的聚合物或低聚物接觸。38.權(quán)利要求37的方法，其中該極性基團衍生自酸肝。39.權(quán)利要求37的方法，其中該極性基團衍生自酸。40.權(quán)利要求37-39中任一項的方法，包括將硫化劑引入該納米復(fù)合材料。41.權(quán)利要求40的方法，包括將該納米復(fù)合材料硫化。42.在包含彈性體和粘土的納米復(fù)合材料的制造方法中，改進包括將用極性基團官能化的聚合物或低聚物引入到該彈性體-粘土混合物中。43.權(quán)利要求42的改進，其中該極性基團衍生自酸。44.權(quán)利要求42的改進，其中該極性基團衍生自酸酐。實施例實施例1-8:將環(huán)己烷(1.7L)添加到帶夾套的玻璃反應(yīng)器中并加熱到601C。然后將EXXPR(T彈性體(MDX03-1:10w"PMS，0.85mol%Br)添加到加熱的反應(yīng)器中。在所有聚合物完全溶解后，將16克粘土和在50mL環(huán)己烷中的聚異丁烯琥珀酸酐(PIBSA48,可以從INFINIUM，USA獲得)溶液添加到該反應(yīng)器中并攪拌40分鐘。然后將該膠結(jié)物倒出并蒸發(fā)溶劑。在真空下在IOO匸下干燥該沉淀物一整夜。按類似的方式進行對比實施例1-4，排除添加PIBSA。將四十(40)克干燥粘土-橡膠混合物裝入BrabenderTM。在添加炭黑N660(22.2克)后，在140t:和60rpm下混合該混合物6分鐘，并從該混合器排出。將排出的混合物再裝入BrabenderTM并在50"C和40rpm下混合30秒。然后將硫化劑(硬脂酸，0.37克；Kadox911,0.37克；MBTS，0.37克)添加到BrabenderTM并混合組分4分鐘。然后收集材料用于如上所述的滲透測量；滲透結(jié)果在下表l中詳細給表1.實施例1-8和對比實施例1-4的滲透結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>實施例9-14將BrabenderTM加熱到150T并設(shè)置在60rpm。將Exxpro(MDX03-1:10wt%PMS，0.85mol%Br)和PIBSA(性能如上面給出)裝入BrabenderTM并混合一分鐘。根據(jù)需要，將粘土添加到該混合物中并混合8分鐘。然后從混合器回收所得的混合物。將36克回收的混合物裝入BrabenderTM并在150"C和60rpm下與炭黑(N660,20克)混合8分鐘。然后將硫化劑添加到該混合物中(硬脂酸，Kadox911和MBTS，各0.33克)并在401C和40rpm下攪拌3分鐘。然后收集材料用于如上所述的滲透測量；滲透結(jié)果在下表2中詳細給出。表2.實驗9-14的條件和結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>實施例15-16:將55克XP50橡膠(異丁烯+對甲基苯乙烯共聚物，其數(shù)均分子量為大約60000，分子量分布為大約2.05)和3克馬來酸酐在180"和60rpm下裝入BrabenderTM并混合1分鐘。在獨立的燒杯中，將Luperox⑥P(過氧苯曱酸叔丁酯；1.4mL)溶于丙酮(3mL)并緩'艮地將該溶液添加到Brabender中。在添加所有Luperox⑧溶液后，再混合該混合物8分鐘。然后將該BrabenderTM加熱到2101C并混合該混合物2分鐘，導(dǎo)致該Luperox⑧引發(fā)反應(yīng)；該馬來酸酐、過氧苯甲酸酯和聚合物反應(yīng)形成馬來酸酐改性的XP50(MAXP50)。重復(fù)這一程序產(chǎn)生足夠的MAXP50，將所得的產(chǎn)物結(jié)合并在真空下在ioor;下干燥io小時。該反應(yīng)得到具有大約o.5wt。/。酸酐官能度的MAXP50(分析表明0.2-3.Owt。/J酸酐引入到聚合物上)。在2升帶夾套的反應(yīng)器中，將MAXP50(9.6克)和ExxproTM(MDX03-1:10wt%PMS，0.85mol%Br)(50.4克)溶于環(huán)己烷(700mL)。如果有必要的話，將水添加到該混合物中，并攪拌該溶液5分鐘。然后添加4.8克Cloisite⑧25A，并再攪拌該混合物20分鐘。在容器中收集所得的溶液并蒸發(fā)溶劑。在真空下在ioox:下干燥該產(chǎn)物一整夜。將四十(40)克干燥的粘土-橡膠混合物裝入BrabenderTM并與炭黑(N660，22.2克)在140X:和60rpm下混合8分鐘。然后將硫化劑添加到該混合物中(硬脂酸，Kadox911和MBTS,各0.33克)并在401C和40rpm下攪拌3分鐘。然后收集材料用于如上所述的滲透測量；滲透結(jié)果在下表3中詳細給出。表3.實施例15和16的混合物和滲透結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>實施例17-24:將55克XP50橡膠和表4中指出的馬來酸酐(3或4.5g)裝入在1801C和60rpm下的BrabenderTM并混合1分鐘。在獨立的燒杯中，將Luperox⑤P(過氧苯甲酸叔丁酯；1.4或2.1mL)溶于丙酮(3或4.5mL)，并緩慢地將該溶液添加到Brabender中。在添加所有Luperox⑧溶液后，再混合該混合物8分鐘。然后將該BrabenderTM加熱到210^C并混合該混合物2分鐘，導(dǎo)致該Luperox引發(fā)反應(yīng)；該馬來酸酐、過氧苯甲酸酯和聚合物反應(yīng)形成馬來酸酐改性的XP50(MAXP50)。重復(fù)這一程序產(chǎn)生處于每種酸酐水平下的足夠maxp50,將所得的產(chǎn)物結(jié)合并在真空下在ioor;下干燥io小時。在2升帶夾套的反應(yīng)器中，將MAXP50(9.6克)和Exxpro(MDX03-1:10wt%PMS，0.85mol%Br)(50.4克)溶于環(huán)己烷(700mL)。如果有必要的話，將水添加到該混合物中，并攪拌該溶液5分鐘。然后添加4.8克Cloisite⑥25A，并再攪拌該混合物20分鐘。在容器中收集所得的溶液并蒸發(fā)溶劑。在真空下在ioox:下干燥該產(chǎn)物一整夜。將四十(40)克干燥的粘土-橡膠混合物裝入BrabenderTM并與炭黑(N660，20.0克)在140E和60rpm下混合8分鐘。然后將硫化劑添加到該混合物中(硬脂酸，Kadox911和MBTS，各0.33克)并在501C和40rpm下攪拌3分鐘。然后收集材料用于如上所述的滲透測量；滲透結(jié)果在下表4中詳細給出。表4.實施例17-24的混合物和滲透結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>實施例25-30:將55克XP50橡膠和表5中指出的量的馬來酸酐裝入在180"和60rpm下的BrabenderTM并混合1分鐘。在獨立的燒杯中，將Luperox⑧P(過氧苯甲酸叔丁酯；1.4mL)溶于丙酮(5mL)并緩慢地將談溶液添加到Brabender中。在添加所有Luperox⑧溶液后，再混合該混合物8分鐘。然后將該BrabenderT"加熱到2101c并混合該混合物2分鐘，導(dǎo)致該Luperox⑧引發(fā)反應(yīng)；該馬來酸酐、過氧苯甲酸酯和聚合物反應(yīng)形成馬來酸酐改性的XP50(MAXP50)。重復(fù)這一程序產(chǎn)生處于每種酸酐水平下的足夠MAXP50，將所得的產(chǎn)物結(jié)合并在真空下在IOOIC下干燥10小時。用環(huán)己烷(750niL)填裝玻璃瓶。將MAXP50和粘土(各6.4g)添加到環(huán)己烷中并在搖動器上混合6小時。然后添加ExxproTM(MDX03-1:10wt%PMS，0.85mol%Br)(73.6g)并在搖動器上混合該溶液3小時以溶解該聚合物。收集所得的溶液并蒸發(fā)溶劑。在真空下在70X:下干燥該產(chǎn)物10小時并在1301C下在研磨機上進一步干燥10-15分鐘。然后將三十六(36)克干燥的粘土-橡膠混合物裝入BrabenderTM并與炭黑(N660，20.0克)在140X:和60rpm下混合8分鐘。然后將硫化劑添加到該混合物中(硬脂酸，Kadox911和MBTS，各0.33克)并在501C和40rpm下攪拌3分鐘。然后收集材料用于如上所述的滲透測量；滲透結(jié)果在下表5中詳細給出。表5.實施例25-30的混合物和滲透結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>實施例31-35:將EXXPRO(MDX03-1，80g)和PIBSA(聚異丁烯琥珀酸酐)溶于在玻璃容器中的700mL環(huán)己烷。將該溶液轉(zhuǎn)移入軍蓋反應(yīng)器中。用lOOmL環(huán)己烷洗滌該容器并同樣將該洗滌液添加到反應(yīng)器中。然后，在合適的pH值下添加200mL水(對于pH值=5，使用HC1溶液；對于pH值-9，使用NaOH溶液)。在70匸下攪拌該混合物后，添加3.4g的CLOISITENa+，并攪拌該混合物30分鐘。將該混合物倒出并蒸發(fā)溶劑。在真空下在IOOC下干燥該樣品24小時。如上所述測試所得的納米復(fù)合材料的滲透率并將結(jié)果列于表表6.用PIBSA形成的納米復(fù)合材料<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>實施例36-40:將EXXPRO(MDX03-1，80g)和PIBSA48(INFENIUM，USA)溶于在玻璃容器中的700mL環(huán)己烷。將該溶液轉(zhuǎn)移到在50t:下的玻璃反應(yīng)器中。用100mL環(huán)己烷洗滌該容器并將該洗滌液添加到反應(yīng)器中。然后，在合適的pH值下添加200mL水(對于pH值-5，使用HC1溶液；對于pH值-9，使用NaOH溶液)。在將該溶液與粘土混合30分鐘后，用異丙醇沉淀該溶液。在真空下在IOO^下干燥該產(chǎn)物24小時。如上所述測試所得的納米復(fù)合材料的滲透率并將結(jié)果列于表7。表7.用胺PIBSA48形成的納米復(fù)合材料<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>本發(fā)明最終納米復(fù)合材料的實施方案可用作氣密層，例如用于制備機動車輛的內(nèi)襯。具體來說，該納米復(fù)合材料可用于制品例如卡車輪胎、大客車輪胎、載客汽車、摩托車輪胎等的內(nèi)襯和內(nèi)胎。雖然已經(jīng)參考特定的實施方案對本發(fā)明進行了描述和說明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解本發(fā)明適用于沒有在本文說明的許多不同變體。為此，則應(yīng)該僅根據(jù)所附權(quán)利要求書來確定本發(fā)明的真實范圍。所有優(yōu)先權(quán)文件針對允許這種引入的所有權(quán)限的程度上在此充分引入供參考。此外，本文引用的所有文件(包括試驗程序)針對允許這種引入的所有權(quán)限的程度上在此充分引入供參考。權(quán)利要求1.納米復(fù)合材料，包含彈性體，其中該彈性體具有25000-500000的數(shù)均分子量；用極性基團官能化的聚合物或低聚物，其中該用極性基團官能化的聚合物或低聚物具有小于25000的數(shù)均分子量；和粘土。2.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中該彈性體包括卣化異丁烯彈性體。3.權(quán)利要求1或2的彈性體，其中該彈性體包括C廣C7異烯烴和烷基苯乙烯的互聚物。4.權(quán)利要求l-3中任一項的納米復(fù)合材料，其中該彈性體包含選自卣根、醚、胺、酰胺、酯、酸和羥基的官能團。5.權(quán)利要求1-4中任一項的納米復(fù)合材料，其中該彈性體是用溴或氯卣化的。6.權(quán)利要求l-5中任一項的納米復(fù)合材料，其中該極性基團占該聚合物或低聚物的0.l-10w"，并且該官能化聚合物或低聚物與該彈性體的重量比在0.01:1和1:1之間。7.權(quán)利要求l-5中任一項的納米復(fù)合材料，其中該極性基團占該聚合物或低聚物的0.5-7.Owt%，并且該官能化聚合物或低聚物與該彈性體的重量比在0.05:1和0.5:1之間。8.權(quán)利要求1-7中任一項的納米復(fù)合材料，其中該聚合物或低聚物包括C4-C8異烯烴的聚合物或低聚物。9.權(quán)利要求10的納米復(fù)合材料，其中該異烯烴包括異丁烯。10.權(quán)利要求1-9中任一項的納米復(fù)合材料，其中該聚合物或低聚物包括C4-C7異烯烴和烷基苯乙烯的互聚物。11.權(quán)利要求1-10中任一項的納米復(fù)合材料，其中該極性基團選自醇、醚、酸、酸酐、腈、胺、丙烯酸酯、酯、銨離子和它們的組合。12.權(quán)利要求1-11中任一項的納米復(fù)合材料，其中該極性基團衍生自酸酐。13.權(quán)利要求12的納米復(fù)合材料，其中該酸酐包括環(huán)酸酐、對稱酸酐、混合酸酐或它們的組合。14.權(quán)利要求12的納米復(fù)合材料，其中該酸酐是羧酸酐、硫代酸酐、磷酸酐或它們的混合物。15.權(quán)利要求12的納米復(fù)合材料，其中該酸酐是羧酸酐。16.權(quán)利要求12的納米復(fù)合材料，其中該酸酐是馬來酸酐。17.權(quán)利要求9的納米復(fù)合材料，其中該極性基團衍生自馬來酸酐。18.權(quán)利要求12的納米復(fù)合材料，其中該酸酐是琥珀酸酐。19.權(quán)利要求8的納米復(fù)合材料，其中該極性基團衍生自琥珀酸酐。20.權(quán)利要求1-9中任一項的納米復(fù)合材料，其中該極性基團衍生自酸。21.權(quán)利要求20的納米復(fù)合材料，其中該酸包括羧酸、二羧酸、三羧酸、氧代羧酸、過氧酸、硫代羧酸、磺酸、亞磺酸、黃原酸、次磺酸、氨基磺酸、膦酸、酰胺酸、亞氮羧酸、氮羧酸、異羥肟酸、亞胺酸、亞氨基酸、亞硝肟酸、硝肟酸、腙酸或它們的混合物。22.權(quán)利要求l-21中任一項的納米復(fù)合材料，其中該彈性體具有25000-500000的數(shù)均分子量，該極性聚合物具有500到小于25000的數(shù)均分子量。23.權(quán)利要求22的納米復(fù)合材料，其中該彈性體具有至少50000的數(shù)均分子量。24.權(quán)利要求22的納米復(fù)合材料，其中該彈性體具有至少100000的數(shù)均分子量。25.權(quán)利要求22的納米復(fù)合材料，其中該極性聚合物或低聚物具有至少500的數(shù)均分子量。26.權(quán)利要求1-25中任一項的納米復(fù)合材料，其中該粘土包括無機粘土。27.權(quán)利要求1-25中任一項的納米復(fù)合材料，其中該粘土包括有機粘土。28.權(quán)利要求1-25中任一項的納米復(fù)合材料，其中該粘土包括硅酸鹽。29.權(quán)利要求1-25中任一項的納米復(fù)合材料，其中該粘土包括蒙脫石粘土。30.權(quán)利要求29的納米復(fù)合材料，其中該蒙脫石粘土包括蒙脫土、綠脫石、貝得石、膨潤土、富鉻綠脫石、合成鋰皂石、蝕變水輝石、急石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、硅鎂石、蛭石、埃洛石、水滑石或它們的組合。31.權(quán)利要求29的納米復(fù)合材料，其中該蒙脫石粘土包括蒙脫土、膨潤土、蛭石或它們的組合。32.權(quán)利要求1-31中任一項的納米復(fù)合材料，其包含碳酸鈣、云母、二氧化硅、硅酸鹽、滑石、二氧化鈦、炭黑或它們的混合物。33.權(quán)利要求1-32中任一項的納米復(fù)合材料，其包含染料、顏料、抗氧化劑、熱和光穩(wěn)定劑、增塑劑、油或它們的混合物。34.權(quán)利要求1-33中任一項的納米復(fù)合材料，其包含有機過氧化物、氧化鋅、硬脂酸鋅、硬脂酸、促進劑、硫化劑或它們的混合物。35.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中該彈性體是卣化的并且該極性基團衍生自酸或酸酐。36.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中該彈性體是離化和用胺官能化的并且該極性基團衍生自醇、醚、酸、酸酐、腈、丙烯酸酯、酯和它們的組合。37.納米復(fù)合材料的形成方法，包括使鹵化彈性體、粘土和用極性基團官能化的聚合物或低聚物接觸。38.權(quán)利要求37的方法，其中該極性基團衍生自酸酐。39.權(quán)利要求37的方法，其中該極性基團衍生自酸。40.權(quán)利要求37-39中任一項的方法，包括將硫化劑引入該納米復(fù)合材料。41.權(quán)利要求40的方法，包括將該納米復(fù)合材料硫化。42.在包含彈性體和粘土的納米復(fù)合材料的制造方法中，改進包括將用極性基團官能化的聚合物或低聚物引入到該彈性體-粘土混合物中。43.權(quán)利要求42的改進，其中該極性基團衍生自酸。44.權(quán)利要求42的改進，其中該極性基團衍生自酸酐。全文摘要本發(fā)明提供彈性體、用極性基團官能化的聚合物或低聚物和粘土的納米復(fù)合材料。該納米復(fù)合材料可以是鹵化彈性體、酸或酸酐改性聚合物和粘土(令人希望地，剝離粘土)的適合用作氣密層的混合物。還公開了可以是鹵化彈性體、用羧酸改性的聚合物和有機粘土的混合物的納米復(fù)合材料。文檔編號C08K3/34GK101316888SQ200680044788公開日2008年12月3日申請日期2006年10月4日優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日發(fā)明者A·J·迪亞斯,B·J·普爾,C·內(nèi)亞古,K·R·卡普,M·W·約翰斯頓,翁衛(wèi)青,龔才國申請人:?？松梨诨瘜W專利公司