專利名稱：：聚乙醇酸樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以聚乙醇酸樹脂為主成分，特別是其耐水解性(耐水性)改善了的組合物。
背景技術(shù)：
：聚乙醇酸、聚乳酸等的脂肪族聚酯，可以被土壤或大海中等的自然界中存在的微生物或酶分解，因此作為對(duì)環(huán)境負(fù)荷小的生物降解性高分子材料受到關(guān)注。另外，脂肪族聚酯具有在生物體內(nèi)的分解吸收性，因此也可以作為手術(shù)用縫合線或人工皮膚等的醫(yī)療用高分子材料來使用。在脂肪族聚酯中，聚乙醇酸具有優(yōu)異的氧氣阻擋性、二氧化碳阻擋性、水蒸氣阻擋性等的阻氣性，也具有優(yōu)異的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度，因此，在包裝材料等的領(lǐng)域中，人們將其單獨(dú)使用或與其它樹脂材料等進(jìn)行復(fù)合化來謀求用途的拓展。但是，脂肪族聚酯一般具有水解性，特別是聚乙醇酸樹脂的這種傾向更強(qiáng)，伴隨其水解，存在阻氣性、強(qiáng)度低下的問題。已知含有聚乙醇酸樹脂的脂肪族聚酯的水解性，與末端M濃度相關(guān)，通過配合M封端劑，可以提高脂肪族聚酯的耐水性(下迷專利文獻(xiàn)l),另外，聚乙醇酸樹脂的水解性與殘留乙交酯量相關(guān)(下述專利文獻(xiàn)2)。另一方面已知，通過在聚乳酸中配合聚合催化劑惰性化劑，可以提高聚乳酸的熔點(diǎn)附近的耐熱分解性(下述專利文獻(xiàn)3)。但是，關(guān)于聚合催化劑惰性化劑對(duì)聚乙醇酸樹脂的耐水性(即室溫附近或50'C、90%相對(duì)濕度這樣的水解促進(jìn)氣氛那樣的較低溫度條件下的對(duì)水分解的耐久性)的影響是未知的。專利文獻(xiàn)l:特開2001-261797號(hào)/>才艮專利文獻(xiàn)2:WO2005/090438A7>才艮專利文獻(xiàn)3:特開平9-124778號(hào)^^艮專利文獻(xiàn)4:特愿2005-338304號(hào)的說明書
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的主要目的在于提供耐水性進(jìn)一步改善了的聚乙醇酸樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種聚乙醇酸樹脂組合物，是在聚乙醇酸樹脂中配合有g(shù)封端劑和聚合催化劑惰性化劑的耐水性改善了的聚乙醇酸樹脂組合物。下面，對(duì)本發(fā)明者們基于上述目的進(jìn)行研究從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的過程進(jìn)行若干說明。本發(fā)明者們研究了末端氛基和殘留乙交酯對(duì)聚乙醇酸樹脂的耐水性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果殘留乙交酯在聚乙醇酸樹脂中與水接觸，則分解成乙醇酸二聚體，其解離的結(jié)果是，作為其高于約十分之六的末端g濃度而起作用，并且，通過控制包括該殘留乙交酯的貢獻(xiàn)在內(nèi)的總羧基濃度，可以精度良好地控制聚乙醇酸樹脂的耐水性，提出了一種控制聚乙醇酸樹脂的耐水性的方法(上述專利文獻(xiàn)4)。但是，本發(fā)明者們，為了抑制聚乙醇酸樹脂的總g濃度，研究了羧基封端劑與各種熱穩(wěn)定劑的并用體系，結(jié)果可知，基于使用了聚合催化劑惰性化劑作為熱穩(wěn)定劑的與g封端劑的并用體系，可以特異性地獲得與總g濃度相比、耐水性顯著提高了的聚乙醇酸樹脂組合物。更詳細(xì)地說，在該并用體系中，在專利文獻(xiàn)4提出的聚乙醇酸樹脂組合物中，作為g源而起作用的殘留乙交酯的作用受阻礙，結(jié)果使耐水性顯著改善。其原因可以理解為，在本發(fā)明的聚乙醇酸樹脂組合物中，通過用聚合催化劑惰性化劑來使殘留聚合催化劑惰性化，抑制所含有的乙交酯的水解，剝奪乙交酯作為氣基源的功能。本發(fā)明的聚乙醇酸樹脂組合物，是基于下述知識(shí)而獲得的，所述知識(shí)是通過在這樣的含有殘留乙交酯的聚乙醇酸樹脂中并用聚合催化劑惰性化劑和M封端劑，可以產(chǎn)生顯著的耐水性改善效果。具體實(shí)施方式(聚乙醇酸樹脂)本發(fā)明中使用的聚乙醇酸樹脂(以下經(jīng)常稱作"PGA"樹脂)，除了僅由-(O.CH2CO)-所示的乙醇酸重復(fù)單元構(gòu)成的乙醇酸的均聚物即聚乙醇酸(PGA、包括作為乙醇酸的2分子間環(huán)狀酯的乙交酯(GL)的開環(huán)聚合物)之外，還含有乙醇酸共聚物，該乙醇酸共聚物含有70重量Q/0以上的上述乙醇酸重復(fù)單元。作為與上述的乙交酯等的乙醇酸單體一起提供乙醇酸共聚物的共聚單體，可列舉例如草酸乙二醇酯(即、1，4-二噁烷-2，3-二酮)、丙交酯類、內(nèi)酯類(例如P-丙內(nèi)酯、P-丁內(nèi)酯、P-新戊內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、5-戊內(nèi)酯、P-甲基-5-戊內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯等)、碳酸酯類(例如碳酸l，3-亞丙酯等)、醚類(例如l，3-二噁烷等)、醚酯類(例如二氧環(huán)己酮(dioxanone)等)、酰胺類(s-己內(nèi)酰胺等)等的環(huán)狀單體；乳酸、3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、6-羥基己酸等羥基羧酸、或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二元醇類與琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸類或其烷基酯的實(shí)質(zhì)上等摩爾的混合物；或是它們的兩種以上的組合。這些共聚單體，可以使用其聚合物，與上述乙交酯等的乙醇酸單體一起，作為用于提供乙醇酸共聚物的起始原料。PGA樹脂中的上述乙醇酸重復(fù)單元為70重量％以上，優(yōu)選為90重量%以上。如果該比例過小，則所期待的PGA樹脂的強(qiáng)度或形成薄膜時(shí)的阻氣性變得不足。在該范圍內(nèi)，PGA樹脂可以合并使用2種以上的乙醇酸(共)聚合物。PGA樹脂，使用六氟異丙醇溶劑的GPC測(cè)定的分子量(聚甲基丙烯酸甲酯校準(zhǔn)的Mw(重均分子量))優(yōu)選在3萬~80萬的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為5萬50萬的范圍。如果分子量過小，則在形成成形物時(shí)的強(qiáng)度容易不足。相反，如果分子量過大，則熔融擠出、成形加工有時(shí)困難。在制備上述那樣的PGA樹脂時(shí)，優(yōu)選采用加熱乙交酯(即乙醇酸的環(huán)狀二聚體酯)來使其開環(huán)聚合的方法。該開環(huán)聚合法實(shí)質(zhì)上是利用本體聚合進(jìn)行的開環(huán)聚合法。開環(huán)聚合是在催化劑的存在下，通常在IO(TC以上的溫度下進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明，通過使用聚合催化劑惰性化劑，可以說能夠降低殘留乙交酯對(duì)PGA樹脂的耐水性的降低的壞影響，一般優(yōu)選預(yù)先盡量降低聚合后的PGA樹脂中的殘留乙交酯。為了該目的，優(yōu)選如專利文獻(xiàn)2所^Hf的那樣，至少在聚合后期(優(yōu)選在單體反應(yīng)率為50%以上時(shí))，進(jìn)行調(diào)節(jié)以使體系為固相，調(diào)節(jié)為低于200匸、更優(yōu)選140195。C、進(jìn)一步優(yōu)選1601卯X:，另外，還優(yōu)選對(duì)生成的聚乙醇酸進(jìn)行使殘留乙交酯向氣相脫離除去的工序。作為催化劑，可以使用作為各種環(huán)狀酯的開環(huán)聚合催化劑而使用的催化劑，作為其具體例，可以列舉出例如，錫(Sn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、銻(Sb)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鍺(Ge)等的金屬的化合物的氧化物、g化物、羧酸鹽、醇鹽等。更具體來說，作為優(yōu)選的催化劑，可以列舉出例如，卣化錫(例如二氯化錫、四氯化錫等)、有機(jī)羧酸錫(例如2-乙基己酸錫等的辛酸錫)等的錫類化合物；烷氧基鈥酸酯等的鈥類化合物；烷氧基鋁等的鋁類化合物；乙酰丙酮鋯等的鋯類化合物；鹵化銻等，其中，從活性和與聚合催化劑惰性化劑的組合的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選錫類化合物。催化劑的使用量，一般少量為好，以乙交酯為基準(zhǔn)，通常從0.0001~0.5重量％、優(yōu)選0.001~0.1重量％的范圍內(nèi)選擇。如本發(fā)明者們以前在(WO2005/044894A公才艮)中提出的那樣，優(yōu)選以環(huán)酯中的全部質(zhì)子濃度、和含水的羧基(羧酸)源化合物的摩爾濃度與含有醇的烷氧基羰基(酯)源化合物的摩爾濃度的比(羧^/酯，摩爾比)為指標(biāo)，對(duì)以具有含水和醇的質(zhì)子源化合物作為引發(fā)劑兼分子量調(diào)節(jié)劑的環(huán)酯進(jìn)行控制，同時(shí)進(jìn)行開環(huán)聚合。更具體來說，優(yōu)選將羧^/酯'摩爾比控制在100/0~2/98的范圍內(nèi)、在99/1~5/95的范圍內(nèi)，來進(jìn)行聚合。根據(jù)本發(fā)明，在上述那樣獲得的聚合后的PGA樹脂中配合羧基封端劑和聚合催化劑惰性化劑，可以提高其耐水性?？梢哉J(rèn)為，羧基封端劑通過作用于PGA樹脂中的末端羧基，阻礙其水解促進(jìn)作用，可以提高PGA樹脂的耐水性。作為絲封端劑，一般可以使用已知作為聚乳酸等的脂肪族聚酯的耐水性提高劑的化合物，可以列舉出例如，包括N，N-2，6-二異丙基苯基碳化二亞胺等單碳化二亞胺和聚碳化二亞胺化合物的碳化二亞胺化合物、2，2，-間亞苯基雙(2-噁喳啉)、2，2，-對(duì)亞苯基雙(2-喁唑啉)、2-苯基-2-鳴唑啉、苯乙烯.異丙烯基-2-巧悉峻啉等嚅唑啉類化合物；2-甲氧基-5，6-二氫-4H-l，3^悉溱等噁漆類化合物；N-縮水甘油基鄰苯二甲酰亞胺、氧化環(huán)己烯、三縮7jc甘油基異氰脲酸酯等環(huán)氧化合物等。其中，優(yōu)選碳化二亞胺化合物、環(huán)氧化合物。特別優(yōu)選芳香族碳化二亞胺化合物。這些M封端劑，根據(jù)需要，可以將2種以上并用，相對(duì)于100重量份的PGA樹脂，優(yōu)選以0.01~10重量份，更優(yōu)選以0.1~2重量份，特別優(yōu)選以0.2~1重量份的比例配合。根據(jù)本發(fā)明，除了上述羧基封端劑之外，在PGA樹脂中還特別配合聚合催化劑惰性化劑作為熱穩(wěn)定劑。作為聚合催化劑惰性化劑，使用對(duì)上述金屬類的聚合催化劑具有惰性化作用的化合物，特別優(yōu)選使用對(duì)優(yōu)選的錫類等的重金屬類聚合催化劑具有惰性化作用的所謂重金屬惰性化劑。其中，優(yōu)選使用下述化合物，即，在作為與PGA樹脂的熔融混合優(yōu)選擠出的溫度的約270"C下，熔融，與PGA樹脂具有相容性，不熱分解，具有與金屬形成^物的能力的化合物。作為聚合催化劑惰性化劑的具體例，使用雙[2-(2-羥基苯甲酰)肼十二烷酸、^^-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基肼等具有-CONHNH-CO-單元的肼類化合物；3-(N-水楊?；?氨基-l，2，4-三唑等的三唑類化合物以及三噪類化合物等。其中，優(yōu)選使用與金屬具有更好的絡(luò)合物形成性的肼類化合物。聚合催化劑惰性化劑，為了有效地發(fā)揮乙交酯的水解性抑制作用，優(yōu)選與PGA樹脂具有相容性。因此，聚合催化劑惰性化劑的SP值(根據(jù)Fedor法的測(cè)定值)優(yōu)選接近PGA樹脂的SP值，更具體來說，優(yōu)選具有PGA樹脂的SP值(在PGA均聚物的情況下，為26.8U/cm3)1/2)±4(J/cm3)"2的范圍的SP值，更優(yōu)選具有PGA樹脂的SP值土3(J/cm3)^的范圍的SP值。這些聚合催化劑惰性化劑相對(duì)于PGA樹脂100重量份，優(yōu)選以0.005~0.5重量份，特別優(yōu)選以0.01~0.1重量份的比例使用。當(dāng)小于0.005重量份時(shí)，耐水性改善效果缺乏，當(dāng)超過0.5重量份時(shí)，有著色增加的傾向。在本發(fā)明的聚乙醇酸樹脂組合物中，除了上述聚合催化劑惰性化劑(和氣基封端劑)之外，還可以配合其它熱穩(wěn)定劑。作為其它熱穩(wěn)定劑，優(yōu)選使用選自具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)(或環(huán)新戊烷四基結(jié)構(gòu))的磷酸酯、以及具有至少1個(gè)羥基和至少1個(gè)烷基酯基的(亞)磷酸烷基酯中的至少1種化合物(參照例如WO2004/087813A1公報(bào))。這些熱穩(wěn)定劑以相對(duì)于脂肪族聚酯100重量份，優(yōu)選為0,003~3重量份的比例，更優(yōu)選為0.005~1重量份的比例配合，優(yōu)選與上述聚合催化劑惰性化劑的合計(jì)量也在上述范圍內(nèi)。本發(fā)明的PGA樹脂組合物，通過將上述PGA樹脂、聚合催化劑惰性化劑(和根據(jù)需要并用的其它熱穩(wěn)定劑)和g封端劑優(yōu)選加熱至230~280°C,更優(yōu)選加熱至24027(TC的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)4亍熔融(混合)。熔融(混合)方法基本是任意的，可以使用攪拌機(jī)、連續(xù)式混煉機(jī)等，但是優(yōu)選能夠進(jìn)行短時(shí)間處理，并且向其后的冷卻工序的移送也能順利進(jìn)行的擠出機(jī)(例如同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿混煉擠出機(jī))中的加熱熔融(混合)。熱熔融溫度小于230。C時(shí)，g封端劑、聚合催化劑惰性化劑等的添加劑效果容易變得不充分。另一方面，如果超過280'C，則PGA樹脂組合物容易著色。為了對(duì)PGA樹脂組合物賦予機(jī)械強(qiáng)度、其它特性，可以使用填充材料，對(duì)其種類沒有特別的限定，可以使用纖維狀、板狀、粉末狀、粒狀等的填充材料。具體來說，可以列舉出，玻璃纖維、PAN系、瀝青系的碳纖維、不銹鋼纖維、鋁纖維、黃銅纖維等的金屬纖維、幾丁質(zhì)殼聚糖、纖維素、棉等的天然纖維、芳香族聚酰胺纖維等的有機(jī)合成纖維、石膏纖維、陶乾纖維、石棉纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、氧化鈦纖維、碳化硅纖維、褐塊石棉、鈦酸鉀晶須、鈥酸鋇晶須、硼酸鋁晶須、氮化硅晶須等的纖維狀或晶須狀填充材料；云母、滑石、高嶺土、二氧化硅、砂等的天然無機(jī)礦物、碳酸釣、玻璃珠、玻璃片、玻璃微球、粘土、二硫化鉬、硅灰石、蒙脫石、氧化鈦、氧化鋅、聚磷酸鉤、石墨等的粉狀、粒狀或板狀的填充材料。玻璃纖維的種類，一般來說只要是用于強(qiáng)化樹脂的玻璃纖維即可，沒有特別的限制，例如可以從長(zhǎng)纖維型、短纖維型的短切原絲、縮絨纖維等中選擇使用。另外，還可以并用2種以上的上述填充材料。另外，上述填充材料，可以用公知的偶聯(lián)劑(例如硅烷系偶聯(lián)劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑等)、其它表面處理劑來處理其表面。另外，玻璃纖維可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等的熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂等的熱固化性樹脂被覆或集束。填充材料的添加量，相對(duì)于PGA樹脂100重量份，為0.1~100重量份、特別優(yōu)選為1~50重量份。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例和比較例來更具體地說明本發(fā)明。包括下述記載在內(nèi)，本說明書中記載的物性(值)基于下述的方法的測(cè)定值。(1)SP值(溶解度參數(shù))依據(jù)Fedor法(山本秀樹著"SP値基礎(chǔ).応用^計(jì)算方法"((林)情報(bào)機(jī)構(gòu)發(fā)行(2005年)第66~67頁(yè))來算出。更具體來說，依據(jù)Fedor提出的下式5=(EEcoh/EV)1/2(這里，EEcoh是Ecoh(對(duì)象化合物的構(gòu)成單元的凝集能量密度(J/cm3)的總和；EV是V(對(duì)象化合物的構(gòu)成單元的摩爾分子容積(cm3))的總和，由此計(jì)算對(duì)象化合物的SP值5((J/cm3)1/2)。例如，對(duì)于PGA均聚物(重復(fù)單元-(O.CH2.CO)-)，使用Fedor提出的Ecoh值(O:3350J、CH2:4940J、CO:13730J)和V值(O:3.8cm3、CH2:16.1cm3、CO:10.8cm3)，如下那樣計(jì)算。S=((3350+4940+13730),(3,8+16.:1+10.8)》1/2=26,8(J/7em3)1/2(2)乙交酯含量向約lOOmg樣品PGA樹脂(組合物)中，加入含有0.2g/l的濃度的內(nèi)標(biāo)物4-氯二苯甲酮的二甲基亞砜2g，在150"C加熱約5分鐘進(jìn)行溶解，冷卻到室溫后，進(jìn)行過濾。采取該溶液，注入氣相色i普儀(GC)裝置中，進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)該測(cè)定所獲得的數(shù)值，以聚合物中含有的重量％計(jì)，算出乙交酯量。GC分析條件如下。裝置島津制作所制"GC-2010"色i普柱"TC畫17"(0.25mm4)x30m)、色i普柱溫度在150。C下保持5分鐘后，以20'C/分鐘的升溫速度升溫至270。C，在270'C下保持3分鐘。氣4t室溫度180°C檢測(cè)器FID(氫焰離子化檢測(cè)器)、溫度300'C。(3)分子量測(cè)定將約l克的錠粒(pellet)樣品夾在鋁板間，放置在260。C的熱壓機(jī)中加熱3分鐘。然后，在5MPa加壓下保持l分鐘，然后，立即轉(zhuǎn)移至循環(huán)水冷卻壓制機(jī)中，進(jìn)行冷卻，制成透明的非晶質(zhì)的壓制片。將通過上述操作制作的壓制片在夾持在鋁板中的狀態(tài)下，在80'C熱處理10分鐘。將該進(jìn)行了熱處理的壓制片稱作結(jié)晶未拉伸片。從制成的壓制片中切下約10mg的樣品，將該樣品溶解在溶有5mM三氟醋酸鈉的六氟異丙醇(HFIP)溶液10ml中。將該樣品溶液用聚四氟乙烯制的0.1|im濾膜過濾器過濾后，取20nl注入到凝膠滲透色譜(GPC)裝置中，用下述條件測(cè)定分子量。另外，樣品在熔融后30分鐘以內(nèi)注入到GPC裝置內(nèi)。<GPC測(cè)定條件>裝置昭和電工(林)制"Shodex-104"色i普柱2根HFIP-606M，串聯(lián)連接1根HFIP-G作為預(yù)柱。柱溫度40°C、洗脫液溶解有5mM三氟醋酸鈉的HFIP溶液、流速0.6ml/分鐘、檢測(cè)器RI(差示折射計(jì))檢測(cè)器、分子量校正使用5種分子量不同的標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯。(4)末端g濃度從用與分子量測(cè)定用樣品同樣的方法制作的壓制片中，精密稱量約0.3g樣品，在150t:的油浴中，約用3分鐘，使其完全溶解于10ml特級(jí)二甲基亞砜中。在該溶液中，滴加2滴指示劑(0.1重量％的溴百里酚藍(lán)/醇溶液)，然后加入0.02當(dāng)量的氫氧化鈉/節(jié)醇溶液，以目視溶'^i貞色從黃色變至綠色的點(diǎn)為終點(diǎn)。由此時(shí)的滴加量，以每lt(噸)PGA樹脂的當(dāng)量計(jì)，算出末端羧基濃度。(5)耐水性(分子量保持率)從用與分子量測(cè)定用樣品同樣的方法制作的壓制片(結(jié)晶未拉伸片)中，切下約10mg樣品，；^到溫度維持在50'C、相對(duì)濕度維持在90%的恒溫恒濕器中，保持3天。3天后取出樣品，利用GPC測(cè)定分子量。根據(jù)測(cè)定出的分子量和放入恒溫恒濕器前的分子量，計(jì)算分子量保持率(％)，評(píng)價(jià)耐水性。分子量保持率隨著PGA樹脂組合物的使用形態(tài)而不同，為75%以上，更優(yōu)選為80%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為85%以上。(實(shí)施例1)在帶有蒸汽夾套結(jié)構(gòu)、攪拌機(jī)的能夠密閉的SUS制容器中加入乙交酯((林)夕l/八制、乙醇酸2聚體360ppm、含水分13ppm)450kg和正十二烷醇1600g,然后加入二氯化錫二水合鹽13.5g(30ppm)，密閉容器，一邊攪拌，一邊在夾套中循環(huán)蒸汽，加熱至內(nèi)容物的溫度達(dá)到100°C。該內(nèi)容物在加熱途中變?yōu)榫鶆虻囊后w。在使內(nèi)容物的溫度保持ioox:的狀態(tài)下，轉(zhuǎn)移到具有內(nèi)徑28mm的金屬(SUS304)制管的裝置中。在將乙交酯向各管中移送結(jié)束后，立即安裝上板。在主體部中循環(huán)170X:的熱介質(zhì)油，保持7小時(shí)，獲得聚乙醇酸(PGA)的塊狀物。將該塊狀物用粉碎機(jī)粉碎。將該P(yáng)GA粉碎品加入到^有露點(diǎn)-50'C的干燥空氣的干燥機(jī)中，在120。C干燥12小時(shí)。在上述獲得的干燥后的PGA粉碎品(SP值26.8(J/cm3)1/2)中，以PGA為基準(zhǔn)，添加300ppm的雙[2-(2-幾基苯甲酰)肼十二烷酸(SP值29.7(J/cm3)1/2)(旭電化工業(yè)(抹)制.商品名"7f力7夕:/CDA-6")作為相容性的聚合催化劑惰性化劑，和0.5重量％的N，N-2，6-二異丙基苯基碳化二亞胺(CDI)(川口化學(xué)工業(yè)(林)制)作為羧基封端劑，使用雙螺桿擠出機(jī)，用下述*進(jìn)行擠出，獲得PGA錠粒。(擠出M)擠出機(jī)東芝機(jī)械林式會(huì)社制"TEM-41SS"溫度i殳定條件從供給部到排出部為止的區(qū)域CI~C10和才莫頭的溫度依次i殳定為200°C、230°C、260°C、270°C、270。C、270匸、270*C、250"C、240匸、230°C、230X:(模頭)。(比較例1)代替聚合催化劑惰性化劑(CDA-6)，以PGA為基準(zhǔn)，添加300ppm的酸式磷酸單十八烷基酯和酸式磷酸雙十八烷基酯的大致等摩爾混合物(旭電化工業(yè)(林)制"7，、力7夕:/AX-71")，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法，獲得PGA錠粒。(比較例2)除了氣基封端劑(CDI)之外，用與實(shí)施例1同樣的方法，獲得PGA錠粒。對(duì)于上述實(shí)施例和比較例中獲得的PGA錠粒，測(cè)定初始皿濃度、初始以及在耐水性評(píng)價(jià)環(huán)境(50。C、相對(duì)濕度90%)保持3天后的乙交酯量和分子量，綜合計(jì)算分子量保持率。其結(jié)果與各組合物的概要一并示于下表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*1:雙[2-(2-羥基苯甲酰)肼十二烷酸*2:酸式磷酸單十八烷基酯和酸式磷酸雙十八烷基酯的大致等摩爾混合物*3:N，N-2，6-二異丙基苯基碳化二亞胺從上表l的結(jié)果可知，在組合添加聚合催化劑惰性化劑和氛基封端劑的實(shí)施例1的PGA樹脂組合物中，獲得了顯著良好的耐水性(在50°C、卯。/。這樣的高溫-高濕環(huán)境下保持3天后的分子量保持率)。與此相對(duì)，在作為耐熱劑，代替聚合催化劑惰性化劑，而使用磷酸烷基酯類熱穩(wěn)定劑的比較例1和不添加g封端劑的比較例2中，耐水性都低下。特別引人注意的是，在實(shí)施例1中，通常通過水解來作為氯基源而起作用的對(duì)耐水性有壞影響的乙交酯量，雖然在初始和3天后都很高，但是良好地維持了耐水性。與3天后乙交酯量降低、耐水性降低的比較例1比較，可以認(rèn)為，通過存在聚合催化劑惰性化劑，可以抑制所含有的乙交酯的水解，阻止作為氛基源的作用。工業(yè)可利用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過在聚乙醇酸樹脂中組合添加聚合催化劑惰性化劑和g封端劑，可以提供耐水性顯著改善了的聚乙醇酸樹脂組合物。權(quán)利要求1.一種聚乙醇酸樹脂組合物，在聚乙醇酸樹脂中配合有羧基封端劑和聚合催化劑惰性化劑。2.如權(quán)利要求l所述的聚乙醇酸樹脂組合物，聚合催化劑惰性化劑與聚乙醇酸樹脂具有相容性。3.如權(quán)利要求2所述的聚乙醇酸樹脂組合物，聚合催化劑惰性化劑具有聚乙醇酸樹脂的SP值(根據(jù)Fedor法測(cè)定)±4(J/cm3)1/2的范圍的SP值。4.如權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的聚乙醇酸樹脂組合物，聚合催化劑惰性化劑是具有-CONHNH-CO-單元的肼類化合物。5.如權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的聚乙醇酸樹脂組合物，聚合催化劑惰性化劑的添加量相對(duì)于聚乙醇酸樹脂100重量份，為0.005~0.5重量份。6.如權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的聚乙醇酸樹脂組合物，g封端劑為碳化二亞胺化合物。7.如權(quán)利要求16的任一項(xiàng)所述的聚乙醇酸樹脂組合物，g封端劑的添加量相對(duì)于聚乙醇酸樹脂100重量份，為0,01~10重量份。8.如權(quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所述的聚乙醇酸樹脂組合物，除了聚合催化劑惰性化劑之外，還配合有其他熱穩(wěn)定劑。9.如權(quán)利要求8所述的聚乙醇酸樹脂組合物，其他熱穩(wěn)定劑是選自具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)(或環(huán)新戊烷四基結(jié)構(gòu))的磷酸酯、以及分別具有至少1個(gè)羥基和至少1個(gè)烷基酯基的磷酸烷基酯和亞磷酸酯中的至少1種的化合物。10.如權(quán)利要求19的任一項(xiàng)所述的聚乙醇酸樹脂組合物，在結(jié)晶未拉伸片狀態(tài)下，在50X:、卯％的相對(duì)濕度氣氛下放置3天后的分子量保持率為75%以上。全文摘要本發(fā)明通過在聚乙醇酸樹脂中配合羧基封端劑和聚合催化劑惰性化劑，提供耐水性改善了的聚乙醇酸樹脂組合物。文檔編號(hào)C08L67/04GK101321829SQ20068004530公開日2008年12月10日申請(qǐng)日期2006年11月30日優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日發(fā)明者佐藤浩幸,小林史典,阿久津文夫申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽