專利名稱：：乙烯彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚合乙烯、更高級(jí)a-烯烴共聚單體和二烯，特別是乙烯基降冰片烯(VNB)的烯烴聚合方法，尤其涉及生產(chǎn)無定形或半晶態(tài)聚合物如三元乙丙橡膠(EPDM)的方法。
背景技術(shù)：
：乙烯彈性體組合物通常包含乙烯，a-烯烴如丙烯，以及促進(jìn)硫化的第三組分如二烯。第三組分的選擇可能大大影響支化反應(yīng)的性質(zhì)和生成的聚合物的分子結(jié)構(gòu)。例如，當(dāng)如通常所做的那樣使用亞乙基降水片烯(ENB)作為二烯時(shí)，在齊格勒-納塔(Z-N)聚合中通過陽離子型偶合反應(yīng)促進(jìn)由所述二烯產(chǎn)生長鏈支化，而使用茂金屬催化劑則生成線性聚合物。EP843698、EP843702和EP843701/>開了包含VNB(它是非共軛二烯)的EPDM。當(dāng)使用齊格勒-納塔催化劑來合成時(shí)，這些聚合物通常具有高水平的長鏈支化(LCB)。高水平的LCB改善加工性，但是通過擠出或模塑轉(zhuǎn)化聚合物后可能影響最終產(chǎn)品的物理性能。在W099/00434、WO99/45062、美國專利6，806，336、美國專利6，096，849和美國專利6,319，998中描述了生產(chǎn)EPDM的其它方法。VNB衍生的EPDM提供在自由基硫化中改善的硫化速率和性能，來自高度支化的結(jié)構(gòu)的改善的加工性，并且只要求低的二烯含量來提供與ENB衍生的EPDM相當(dāng)?shù)暮线m的最終產(chǎn)品物理性能。在ENB的茂或VNB5聚合物除了可例如用過氧化物交聯(lián)以外，還具有很希望的疏化特性。所以，對(duì)于橡膠工業(yè)來說有益的是設(shè)計(jì)一種結(jié)合二烯，特別是VNB的方法，當(dāng)使用茂金屬催化劑時(shí)，沒有過多的長鏈支化或凝膠形成。發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是一種方法，它包括使橋連的二茚基過渡金屬茂金屬催化劑化合物和非配位陰離子(NCA)活化劑與a-烯烴、乙烯和至少一種二烯接觸。所述橋連的二茚基過渡金屬茂金屬催化劑化合物優(yōu)選是包含具有兩個(gè)配體環(huán)體系的環(huán)戊二烯基(Cp)絡(luò)合物的橋連的二茚基過渡金屬茂金屬催化劑；其中這些Cp絡(luò)合物具有如下通式(CpDR3(Cp2R2p)MX"其中配體(Cp'R、)的Cp1和配體(Cp2R2p)的Cp2相同，R'和R2各自獨(dú)立地是卣素或是含至多約20個(gè)碳原子的烴基、卣代烴基(halocarbyl)、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基或卣代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，m是l至5，p是l至5，并且在環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的與其相連的兩個(gè)W和/或f取代基可被連接在一起而形成含4至約20個(gè)碳原子的環(huán)；R3是這樣的橋連基，使得在所述兩個(gè)配體之間的直接的鏈中的原子數(shù)是1至8，M是來自元素周期表的4、5或6族的、3至6價(jià)的過渡金屬并且處于它的最高氧化態(tài)，每個(gè)X都是非環(huán)戊二烯基配體，并且獨(dú)立地是含有至多約20個(gè)碳原子的烴基、含氧烴基、卣代烴基、經(jīng)基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基、含氧烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基或囟代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，而且q等于M的價(jià)態(tài)減2。發(fā)明描述EPDM聚合物作為本文所述方法的產(chǎn)物的乙烯、a-烯烴和二烯聚合物包含衍生自乙烯、a-烯烴和二烯的單元。所述乙烯、a-烯烴和二烯聚合物的總單體組成可以在較寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，所述聚合物包含40至80wt。/。的乙烯衍生的單元，更優(yōu)選40至75wt%的乙烯衍生的單元，和0.3至15wt%的一種或多種二烯衍生的單元。所述更高級(jí)a-烯烴構(gòu)成其余部分。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物優(yōu)選含有0.3至3wt。/。的二烯，更優(yōu)選含有0.3至1.5wt%的二烯。本文中提及聚合物時(shí)使用的wt%是基于聚合物的總重量。所述a-烯烴優(yōu)選是一種或多種G至C8a-烯烴，更優(yōu)選是丙烯或丁烯，最優(yōu)選是丙烯。所述聚合物中a-烯烴的量可以在約95wt。/。至約15wt%、優(yōu)選約80wt乂至約20wt%、最優(yōu)選約60wt^至約20wt。/。的范圍內(nèi)變動(dòng)。所述二烯優(yōu)選選自如下物質(zhì)組成的組1，4-己二烯、1，6-辛二烯、5-曱基-l，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、二環(huán)戊二烯(DCPD)、降水片二烯、5-乙烯基-2-降水片烯(VNB)、亞乙基降水片烯(ENB)及其組合，最優(yōu)選VNB。所述乙烯、a-烯烴和二烯聚合物中二烯的量可以在0.3至6wt%，優(yōu)選0.3至3wt%，更優(yōu)選0.3至2wt%的范圍內(nèi)變動(dòng)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本文所述方法的乙烯、a-烯烴和二烯聚合物中乙烯的量可以在約5wt。/。至約85wt%、優(yōu)選約20wty。至約80wt°/。、最優(yōu)選約40w"至約80wt。/。的范圍內(nèi)變動(dòng)。乙烯含量通過ASTMD3900測(cè)定，并且沒有做二烯含量的校正。結(jié)合入聚合物中的ENB含量通過FTIR，ASTMD6047測(cè)定。包含VNB的三元共聚物的二烯含量通過HNMR測(cè)定。這些方法測(cè)定有效的不飽和度。所以，測(cè)定的結(jié)合量可能低于實(shí)際的結(jié)合量，因?yàn)榫哂袀?cè)不飽和部分的二烯已經(jīng)例如被氫轉(zhuǎn)化，并且在測(cè)定時(shí)沒有被檢測(cè)出。如果ENB和VNB都存在，優(yōu)選使用13CNMR來測(cè)定二烯含量。作為本文所述方法的產(chǎn)物的乙烯、a-烯烴和二烯聚合物優(yōu)選不是高度支化的。支化指數(shù)(BI)是約0.1至約1.O，優(yōu)選是約0.5至約1.0,更優(yōu)選是約0.9至約1.0。本文所述的EPDM聚合物優(yōu)選具有約2至約20的MWD。本文中使用的MWD(Mw/Mn)是根據(jù)公知的方法測(cè)定的，例如通過在裝有示差折光率(DRI)檢測(cè)器和ChromatixKMX-6在線光散射光度計(jì)的Waters150凝膠滲透色譜儀上進(jìn)行的GPC(凝膠滲透色鐠法)測(cè)定。所述系統(tǒng)在135。C使用，以1，2，4一三氣苯為流動(dòng)相，利用Shodex(ShowaDenkoAmerica,Inc)聚苯乙烯凝膠柱802、803、804和805。"LiquidChromatographyofPolymersandRelatedM&terialsIII"，J.Cazeseditor,MarcelDekker.1981，p.207中討論了該技術(shù)，該文獻(xiàn)通過引用結(jié)合在本文中。沒有使用關(guān)于柱展開的校正；但是，在通常認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)物如國家標(biāo)準(zhǔn)局聚乙烯1484(NationalBureauofStandardsPolyethylene1484)和陰離子聚合法生產(chǎn)的氫化的聚異戊二烯(一種交替的乙烯-丙烯共聚物)上得到的數(shù)據(jù)證明，對(duì)MWD的這種校正小于0.05單位。從洗脫時(shí)間計(jì)算Mw/Mn。使用可商購的Beckman/CIS定制的LALLS軟件以及標(biāo)準(zhǔn)凝膠滲透包進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。提及Mw/Mn暗示，Mw是使用LALLS檢測(cè)器報(bào)道的值，而Mn則是使用上述DRI檢測(cè)器報(bào)道的值。所述乙烯、a-烯爛和二烯聚合物中的相對(duì)支化度是使用支化指數(shù)因子(BI)確定的。計(jì)算該因子需要聚合物在溶液中的性能的一組三個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果，如VerStrate，Gary,"Ethylene—PropyleneElastomers"，EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,6，第2版(1986)中所公開的。這些測(cè)定結(jié)果是(i)Mw,ePe"uS，即使用小角激光散射(LALLS)技術(shù)和凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的重均分子量；()使用示差折光率(DRI)檢測(cè)器和GPC測(cè)定的重均分子量(Mw則)和粘均分子量(Mv^);和()在135X:的十氫萘中測(cè)定的特性粘度(IV)。前兩個(gè)測(cè)定結(jié)杲(i和U)是使用過濾后的聚合物在三氯苯中的稀溶液在GPC中得到的。平均支化指數(shù)(即，本文中所使用的支化指數(shù))定義如下其中，Mv,br-(IV/k)1/a;而a是馬克-豪溫克(Mark-Houwink)常數(shù)(對(duì)于在135。C的十氫萘中的乙烯、丙烯、二烯彈性體聚合物，為0.759)。從方程(l)知道，線性聚合物的支化指數(shù)是l.0。對(duì)于支化的聚合物，支化的程度是相對(duì)于線性聚合物定義的。由于在恒定的數(shù)均分子量Mn時(shí)(M)支化>(NU線性，所以支化聚合物的BI小于1.0，并且越小的BI8值指示越高的支化水平。代替在十氫萘中測(cè)定IV，在所謂的GPC-3D儀器中利用與DRI和LALLS檢測(cè)器串聯(lián)的粘度檢測(cè)器測(cè)定IV也是可接受的。在這種情況下，應(yīng)當(dāng)將適合GPC溶劑的"k"和"a"值用于上迷方程。所述乙烯、a-烯烴和二烯聚合物還不含凝膠。本文使用的短語"不含凝膠"定義為完全溶解，即100%的聚合物可溶于通常用來溶解EPDM的烴溶劑如環(huán)己烷。當(dāng)聚合物中存在凝膠時(shí)，即使在提高的溫度下該部分也不溶解。茂金屬術(shù)語"茂金屬"和"茂金屬催化劑前體"都是本領(lǐng)域已知的術(shù)語，用來指具有IV、V或VI族過渡金屬M(fèi)以及一個(gè)或多個(gè)可以被取代的環(huán)戊二烯基(Cp)配體、至少一個(gè)非環(huán)戊二烯基衍生的配體X和0或1個(gè)含雜原子的配體Y的化合物，所述配體與M配位并且在數(shù)量上相應(yīng)于其價(jià)態(tài)。茂金屬催化劑前體通常需要用合適的助催化劑(被稱為活化劑)活化以便產(chǎn)生活性的茂金屬催化劑，它通常是指具有可以配位、插入和聚合烯經(jīng)的空配位位點(diǎn)的有機(jī)金屬絡(luò)合物。優(yōu)選的茂金屬是具有兩個(gè)用作配體的Cp環(huán)系的環(huán)戊二烯基(Cp)絡(luò)合物。所述Cp配體優(yōu)選與所述金屬形成彎折的夾心絡(luò)合物，并且優(yōu)選通過一個(gè)橋連基固定成一個(gè)剛性結(jié)構(gòu)。這些環(huán)戊二烯基絡(luò)合物具有如下通式(CpY邁)R3(Cp2R2p)MXq其中配體((VR、)的Cp和配體(Cp2R2p)的Cp2優(yōu)選是相同的，W和R2各自獨(dú)立地是卣素或是含至多約20個(gè)碳原子的烴基、卣代烴基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基或卣代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，m優(yōu)選是1至5，p優(yōu)選是l至5，并且優(yōu)選地，在環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的與其相連的兩個(gè)W和/或R2取代基可被連接在一起而形成含4至約20個(gè)碳原子的環(huán)，R3是這樣的橋連基，使得在所述兩個(gè)配體之間的直接鏈中的原子(優(yōu)選碳原子，不包括氫原子)的數(shù)目?jī)?yōu)選是1至8,更優(yōu)選是1至3，最優(yōu)選W是"-CR'2-CR'2-"，其中R'獨(dú)立地選自氳、烷基、芳基、卣代烷基、卣代芳基及它們的任何組合，M是優(yōu)選來自元素周期表的4、5或6族的3至6價(jià)的過渡金屬，并且優(yōu)選處于它的最高氧化態(tài)，各X是非環(huán)戊二烯基配體，并且獨(dú)立地是含有至多約20個(gè)碳原子的烴基、含氧烴基、囟代烴基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基、含氧烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基或卣代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，q等于M的價(jià)態(tài)減2。優(yōu)選的雙環(huán)戊二烯基茂金屬的示例性但非限制性的實(shí)例是二氯化亞乙基二(茚基)合鋯、二氯化亞乙基二(四氫茚基)合鋯、二甲基.亞乙基二(茚基)合鋯等，和其中過渡金屬是鉿或鈦的上述化合物，包括二曱基.亞乙基二茚基合鋯和二甲基.亞乙基二茚基合鉿。非配位陰離子如上面提到的，用非配位陰離子活化所述茂金屬或茂金屬催化劑前體。術(shù)語"非配位陰離子"(NCA)是指不與所述過渡金屬陽離子配位，由此保持足夠的不穩(wěn)定性以被中性路易斯堿替代的陰離子。"相容的"NCA是當(dāng)初始形成的絡(luò)合物分解時(shí)不會(huì)降解成中性的那些。而且，所述陰離子不會(huì)轉(zhuǎn)移陰離子取代基或片段給所述陽離子從而使它形成中性四配位茂金屬化合物和來自所述陰離子的中性副產(chǎn)物。NCA優(yōu)選是那些NCA,它們是相容的，在平衡茂金屬陽離子的離子電荷的意義上穩(wěn)定茂金屬陽離子，但是保持足夠的不穩(wěn)定性以允許在聚合過程中被烯鍵式或炔鍵式不飽和單體置換。另外，可用于本發(fā)明的陰離子優(yōu)選是大的或大體積的，即有足夠大的分子尺寸以大大地抑制或防止茂金屬陽離子被聚合過程中可能存在的、非可聚合單體的路易斯堿中和。通常，所述陰離子的分子尺寸將大于或等于約4埃。EP2n004中描述的類型的產(chǎn)生NCA的活化劑是優(yōu)選的。所述優(yōu)選的活化劑是四(七氟萘基)硼酸二甲基苯銨，它可從AlbemarleCorporation(BatonRouge,LA)商購。方法含有顯著量的VNB作為第三組分的EPDM組合物優(yōu)選在使用茂金屬催化劑的連續(xù)法中制備。據(jù)信，用鉿(Hf)代替催化劑中的鋯(Zr)將允許在更高的反應(yīng)器溫度下操作以生產(chǎn)相當(dāng)或更高分子量的產(chǎn)物。一般來說，任何方法都可用來制備本發(fā)明的聚合物，包括單個(gè)反應(yīng)器或通過機(jī)械共混。優(yōu)選的方法利用單一連續(xù)流攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)。其它改變?nèi)缡褂么?lián)或并聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器來調(diào)節(jié)聚合物的MWD也是可以想到的。增大沿聚合物鏈的可硫硫化的不飽和度可能是希望的。在聚合過程中可添加ENB，以獲得可硫硫化的聚合物。通常，為了賦予可硫硫化性，優(yōu)選向反應(yīng)器內(nèi)添加約0.5至約10wt。/。ENB(基于原料的重量)。本文所述的EPDM聚合物優(yōu)選在約20~200t:范圍內(nèi)的溫度，約50~2000psi(約350~14000kPa)的壓力和約515分鐘的停留時(shí)間下在單一CSTR內(nèi)制備。本發(fā)明的聚合物組合物可與任意數(shù)目和類型的添加劑混合，包括但不限于炭黑，增塑劑如石蠟油，加工助劑如脂肪酸、蠟等，抗氧化劑，硫化劑，填料如碳酸鈣、粘土、二氧化硅等，抗臭氧劑，增粘劑，和防焦劑。這些聚合物組合物可以按照已知方法固化或硫化，例如利用試劑如形成C-C鍵的過氧化物或者利用形成C-Si-C鍵的硅氫化作用，如A.Y.Coran在"Vulcanization"，即"ScienceandTechnologyofRubber"(F.REirich，editor)第7章，AcademicPressInc.，1978中所述?？蓪⑺鼋M合物加工成包或丸粒供后續(xù)的加工、混配和塑煉使用。在一些實(shí)施方案中，將聚合物共混物加工成聚合物丸粒。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將聚合物直接通過一個(gè)?？诎鍞D出，并且在聚合物離開排氣室時(shí)將它造粒。利用水下造粒機(jī)將聚合物切割成小丸粒。將所述丸粒傳送到旋轉(zhuǎn)干燥器以除去水。然后使所述丸粒進(jìn)入流化床千燥器，以除去水分和其它揮發(fā)性組分。然后將所述干燥的產(chǎn)品包裝供銷售。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，利用打包機(jī)將所述丸粒重新結(jié)合成通常約11至約45千克重的大包。本發(fā)明的所述乙烯、a-烯烴和二烯聚合物可以被用于各種過氧化物硫化的EPDM應(yīng)用，例如耐候性密封件、冷卻劑軟管、屋頂膜、電線和電纜絕緣體、動(dòng)態(tài)硫化的合金、傳動(dòng)帶、發(fā)動(dòng)機(jī)底座、熱塑性烯烴共混物等。實(shí)施例測(cè)試方法表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>121/12的比被稱為熔體指數(shù)比(MIR)。MIR—般是MW和MWD二者的函數(shù)。在給定的MI，更高的MIR通常意味著更高的長鏈支化水平。實(shí)施例1-2實(shí)施例1和2測(cè)定了現(xiàn)有的可商購聚合物的性能。某些性能如表2中列出的那樣測(cè)定。實(shí)施例1的聚合物是ExxonMobilChemicalEPDM彈性體，而且是通過常規(guī)的齊格勒-納塔方法制備的，該聚合物具有24的門尼粘度、約76wt。/。的乙烯含量和約0.9°/。的VNB含量。實(shí)施例2的聚合物是具有約1的熔體指數(shù)和約72wt。/。的乙烯含量的乙烯丙烯共聚物，并且是用茂金屬催化劑生產(chǎn)的。如表3中由0.67的支化指數(shù)所指明的，實(shí)施例2的聚合物基本上是線性的。實(shí)施例3-4在表2中所示的工藝條件下制備實(shí)施例3和4的聚合物，以生產(chǎn)在與對(duì)比實(shí)施例1和2相同的參數(shù)下測(cè)試的聚合物，如表3中所示。通過定時(shí)收集已知重量的流出物和通過蒸發(fā)溶劑而測(cè)定固體物濃度來測(cè)定生產(chǎn)率。實(shí)施例3和4的VNB-EPDM聚合物制備如下將單體與溶劑(己烷)混合，并將它們作為混合的進(jìn)料物流輸送到反應(yīng)器。將催化劑和活化劑在900cc甲苯中預(yù)混合，并用計(jì)量泵輸送到1升CSTR反應(yīng)器。使用二甲基.亞乙基二茚基合鋯(Et(Ind)2ZrMe2)作為催化劑，使用四(七氟萘基)硼酸二甲基苯銨作為活化劑，和使用三正辛基鋁(TN0A)作為清除劑。以1比1的摩爾比添加催化劑和活化劑。所述方法在50t:進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間保持在7分鐘。實(shí)施例1-4的聚合物數(shù)據(jù)示于表3。表3的MLRA數(shù)據(jù)顯示，在相同的VNB含量時(shí)，實(shí)施例3的聚合物比實(shí)施例1的聚合物具有更少的支化。實(shí)施例3和4具有比實(shí)施例1的聚合物更高的支化指數(shù)(BI)，這意味著它們是更線性的聚合物。更高VNB含量的聚合物(實(shí)施例4)是長鏈支化的。如表3中所示，實(shí)施例1和4間的比較表明，本發(fā)明的方法(實(shí)施例4)生產(chǎn)的聚合物不僅比得上常規(guī)齊格勒-納塔催化的EPDM產(chǎn)物(實(shí)施例l)的希望的支化水平，而且超過它并且是更線性的。本發(fā)明的方法允許添加兩倍于Z-N方法(O.9wt。/。)的VNB(1.8wt%)，但是仍沒有不希望的凝膠形成。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>雖然參照本發(fā)明的某些優(yōu)選的方案相當(dāng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但其它的方案是可能的。還有，可以按照本發(fā)明以對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說顯而易見的許多不同方式形成不同類型的成員和各成員的構(gòu)形。因此，所附權(quán)利要求書的精神和范圍不應(yīng)局限于本文所含的優(yōu)選方案的描述。本文引述的所有文件通過引用完全引入本文，為了這種引入被允許的全部權(quán)限，并且結(jié)合至它們不與本說明書矛盾的程度。權(quán)利要求1.一種方法，它包括使橋連的二茚基過渡金屬茂金屬催化劑化合物和非配位陰離子(NCA)活化劑與α-烯烴、乙烯和至少一種二烯接觸，其中所述橋連的二茚基過渡金屬茂金屬催化劑化合物包含具有兩個(gè)配體環(huán)體系的環(huán)戊二烯基(Cp)絡(luò)合物；其中這些Cp絡(luò)合物具有如下通式(Cp1R1m)R3(Cp2R2p)MXq；其中配體(Cp1R1m)的Cp1和配體(Cp2R2p)的Cp2相同，R1和R2各自獨(dú)立地是鹵素或是含至多約20個(gè)碳原子的烴基、鹵代烴基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基或鹵代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，m是1至5，p是1至5，并且在環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的與其相連的兩個(gè)R1和/或R2取代基可被連接在一起而形成含4至約20個(gè)碳原子的環(huán)；R3是這樣的橋連基，使得在所述兩個(gè)配體之間的直接的鏈中的原子數(shù)是1至8，M是來自元素周期表的4、5或6族的、3至6價(jià)的過渡金屬并且處于它的最高氧化態(tài)，每個(gè)X都是非Cp配體，并且獨(dú)立地是含有至多約20個(gè)碳原子的烴基、含氧烴基、鹵代烴基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基、含氧烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基或鹵代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，而且q等于M的價(jià)態(tài)減2。2.權(quán)利要求i的方法，其中在所述橋連基ie中，在所述兩個(gè)配體之間的直接鏈中的原子的數(shù)目等于2。3.權(quán)利要求1的方法，其中在所述橋連的二茚基過渡金屬茂金屬催化劑化合物中，RS是-CR'2-CR'2-;并且其中R'獨(dú)立地選自氫，烷基，芳基，卣代烷基，卣代芳基及它們的任意組合。4.前迷權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述a-烯烴是丙烯。5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述橋連的二茚基過渡金屬茂金屬催化劑化合物包括二甲基.亞乙基二茚基合鋯。6.權(quán)利要求1~4的方法，其中所述橋連的二茚基過渡金屬茂金屬催化劑化合物包括二甲基.亞乙基二茚基合鉿。7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述NCA活化劑是四(七氟萘基)硼酸二甲基苯銨。8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，它還包括回收包含衍生自a-烯烴、乙烯和二烯的單元的聚合物。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述聚合物具有約2至約20的MWD。10.權(quán)利要求8或9的方法，其中所述聚合物不含凝膠。11.權(quán)利要求8~10中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物具有約0.1至約1.0的支化指數(shù)。12.權(quán)利要求811中任一項(xiàng)的方法，它還包括回收被造粒的聚合物。13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述a-烯烴、乙烯和至少一種二烯被聚合約5~15分鐘的停留時(shí)間。14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述a-烯烴、乙烯和至少一種二烯在約20~200"C的溫度范圍內(nèi)聚合。15.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述a-烯烴、乙烯和至少一種二烯在約502000psi(約35014000kPa)的壓力下聚合。16.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述二烯選自下組1,4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、二環(huán)戊二烯(DCPD)、降水片二烯、5-乙烯基-2-降水片烯(VNB)、亞乙基降冰片烯(ENB)及它們的組合。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述二烯是亞乙基降水片烯(ENB)。18.權(quán)利要求16的方法，其中所述二烯是乙烯基降水片烯(VNB)。全文摘要本發(fā)明涉及用于聚合乙烯、更高級(jí)α-烯烴共聚單體和至少一種二烯，特別是乙烯基降冰片烯(VNB)的烯烴聚合方法，尤其涉及用于生產(chǎn)無定形或半晶態(tài)聚合物如三元乙丙橡膠(EPDM)的方法。文檔編號(hào)C08F210/18GK101326204SQ200680045833公開日2008年12月17日申請(qǐng)日期2006年11月14日優(yōu)先權(quán)日2005年12月6日發(fā)明者P·S·拉維尚卡爾申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司