專利名稱：水系有機-無機復(fù)合組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水系有機-無機復(fù)合組合物，其可形成耐候性、耐化 學(xué)藥品性、光學(xué)特性、進(jìn)而防污性、防霧性、抗靜電性等優(yōu)異的有機-無 機復(fù)合體。本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物作為建筑外裝、汽車、顯 示器、透鏡等的涂布劑是特別有用的。
背景技術(shù)：
近年，為了同時具有良好加工性、柔軟性、密合性等有機聚合物的 優(yōu)點和耐候性、阻燃性、耐化學(xué)藥品性等無機物質(zhì)的優(yōu)點這兩方面的優(yōu) 點，進(jìn)行了大量有關(guān)有機-無機復(fù)合材料的研究。但是， 一般來說，有機 聚合物與無機聚合物的相容性差，所以大多數(shù)情況下這些復(fù)合體不是均 質(zhì)的且沒有有效發(fā)揮有機聚合物和無機物質(zhì)的特性。針對這些問題，提出了即使微觀上也呈均質(zhì)的透明的有機-無機復(fù)合 材料。例如，日本特開平3-212451號公報中公開了如下內(nèi)容在聚(N-乙酰 乙烯亞胺)或聚乙烯吡咯烷酮等具有酰胺鍵的非反應(yīng)性聚合物的存在下， 將水解聚合性有機金屬化合物水解聚合，使其凝膠化，從而得到在所生 成的金屬氧化物凝膠的三維微細(xì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體中均勻分散有具有酰胺鍵的 非反應(yīng)性聚合物的有機-無機復(fù)合透明均質(zhì)體。另外，在日本特開平3-56535號公報中公開了使具有水解聚合性甲 硅烷基的噁唑啉聚合物和水解聚合性硅垸水解聚合的噁唑啉/二氧化硅復(fù) 合成型體的制造方法。這些現(xiàn)有文獻(xiàn)中，記載了使用四垸氧基硅烷等作為水解性化合物、 可以將上述復(fù)合體成型為膜狀等的內(nèi)容。但是，這些復(fù)合體的成膜性、 成型性和拉絲性均差，難以通過涂布或紡絲等持續(xù)有效地獲得均勻的膜或絲等。因此，盡管復(fù)合體具有透明且微觀上也呈均質(zhì)的優(yōu)異特性，其 用途卻受到限制。作為解決這些問題的方法，在日本特開平6-322136號公報和日本特 開2003-41198號公報中公開了如下內(nèi)容通過將無機物質(zhì)和有機高分子 或者無機高分子-有機高分子共聚物溶解或分散在有機溶劑中，從而使成 膜性、成型性提高。但是，由這些物質(zhì)得到有機-無機復(fù)合材料時，存在使用時具有毒性 或環(huán)境污染問題、向大氣中釋放具有火災(zāi)危險性的有機溶劑的問題。日本特開平9-87521號公報、日本特開平5-209022號公報中公開了 如下方法不使用上述有機溶劑，而是使無機高分子或無機氧化物溶解 或分散在含酰胺基的乙烯基單體中以此提高成膜性、成型性，并通過聚 合引發(fā)劑使該含酰胺基的乙烯基單體聚合，從而得到有機-無機復(fù)合材料。這些方法中，得到有機-無機復(fù)合材料時可以不使用有機溶劑，但含 酰胺基的乙烯基單體自身的毒性和環(huán)境污染的問題沒能得到解決。并且， 為了得到有機-無機復(fù)合材料，必須進(jìn)行含酰胺基的乙烯基單體的聚合工 序，所以其制造中需要特殊的裝置，存在不具有通用性的問題。進(jìn)而， 因大氣中存在的氧等的影響而使含酰胺基的乙烯基單體的聚合不完全的 情況下，存在有機-無機復(fù)合材料中殘存毒性大的含酰胺基的乙烯基單體 的問題。專利文獻(xiàn)1:日本特開平3-212451號公報 專利文獻(xiàn)2:日本特開平3-56535號公報 專利文獻(xiàn)3:日本特開平6-322136號公報 專利文獻(xiàn)4:日本特開2003-41198號公報 專利文獻(xiàn)5:日本特開平9-87521號公報 專利文獻(xiàn)6:日本特開平5-209022號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題是提供一種水系有機-無機復(fù)合組合物，其成膜性、成 型性優(yōu)異，可以不使用特殊的裝置而以簡單的方式、小的環(huán)境負(fù)荷形成耐候性、耐化學(xué)藥品性、光學(xué)特性、進(jìn)而防污性、防霧性、抗靜電性等 優(yōu)異的有機-無機復(fù)合體。為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明如下。(1) 一種水系有機-無機復(fù)合組合物，其特征在于，該組合物含有粒徑為1 400nm的金屬氧化物(A)和粒徑為10 800nm的聚合物乳液顆粒 (B)而構(gòu)成，所述聚合物乳液顆粒(B)是在水和乳化劑的存在下將水解性硅 化合物(bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)聚合而得到 的。(2) 如(l)所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其中，用于得到該聚合 物乳液顆粒(B)的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)的用量相 對于所得到的聚合物乳液顆粒(B)的質(zhì)量比(b2)/(B)為0.1 0.5 。(3) 如(2)所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其中，用于得到該聚合 物乳液顆粒(B)的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)相對于所 述金屬氧化物(A)的質(zhì)量比(b2)/(A)為0.1 1.0。(4) 如(l) (3)任一項所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其中，所述 聚合物乳液顆粒(B)為由2層以上的層形成的核/殼結(jié)構(gòu)。(5) 如(l) (4)任一項所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其中，所述 聚合物乳液顆粒(B)為核/殼結(jié)構(gòu)，其最內(nèi)層中具有仲酰胺基和/或叔酰胺 基的乙烯基單體(b2)相對于水解性硅化合物(bl)的質(zhì)量比(b2)/(bl)為1.0 以下，并且最外層中質(zhì)量比(b2)/(bl)為0.1 5.0。(6) 如(l) (5)任一項所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其中，在水 和乳化劑的存在下將具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)和/或 能與單體(b2)共聚的其他乙烯基單體(b3)和/或水解性硅化合物(bl)聚合得 到種子顆粒，所述聚合物乳液顆粒(B)是在所述種子顆粒的存在下將水解 性硅化合物(bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)聚合而 得到的。(7) 如(l) (6)任一項所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其中，在水 和乳化劑的存在下將水解性硅化合物(bl)聚合得到種子顆粒，所述聚合物乳液顆粒(B)是在所述種子顆粒的存在下將水解性硅化合物(bl)和具有仲 酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)聚合而得到的。(8) 如(l) (7)任一項所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其中，所述 水解性硅化合物(bl)包含至少一種具有乙烯基聚合性基團(tuán)的水解性硅化 合物，并且相對于100質(zhì)量份聚合物乳液顆粒(B)，該水解性硅化合物(bl) 為0.01 20質(zhì)量份。(9) 如(l) (8)任一項所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其中，所述 水解性硅化合物(bl)包含至少一種具有乙烯基聚合性基團(tuán)的水解性硅化 合物，并且相對于100質(zhì)量份所述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基 單體(b2)，該水解性硅化合物(bl)的用量為0.1 100質(zhì)量份。(10) 如(l) (9)任一項所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其中，所 述金屬氧化物(A)為選自由二氧化硅、具有光催化劑活性的金屬氧化物以 及具有導(dǎo)電性的金屬氧化物組成的組中的至少一種。(11) 如(l) (10)任一項所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其特征在 于，該組合物含有改性金屬氧化物(A')，所述改性金屬氧化物(A')是通過 用選自下述化合物類的至少一種改性劑化合物對金屬氧化物(A)進(jìn)行改 性處理而得到的，所述化合物類具有選自由式(l)表示的三有機硅烷單元、 式(2)表示的一氧基二有機硅垸單元、式(3)表示的二氧基有機硅烷單元、 式(4)表示的三氧硅烷單元以及二氟亞甲基單元組成的組中的至少一種結(jié) 構(gòu)單元。R3Si- (1)(式中，R各自獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1 30的垸 基、碳原子數(shù)為5 20的環(huán)垸基、直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1 30 的氟代垸基、直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為2 30的鏈烯基、苯基、碳 原子數(shù)為1 20的垸氧基或者羥基。)-(R2SiO)- (2)(式中，R如式(l)中的定義所述。)R—Si-O— (!)<formula>formula see original document page 10</formula> (3)(式中，R如式(l)中的定義所述。) <formula>formula see original document page 10</formula> (4)(12) 如(ll)所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其中，所述金屬氧化物為具有光催化劑活性的金屬氧化物。(13) 如(10)或(12)所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其中，所述具 有光催化劑活性的金屬氧化物的顆粒長(l)與顆粒直徑(d)的比(l/d)為1/1至 20/1。(14) 如(l) (13)任一項所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其中，該組合物含有醇。(15) —種有機-無機復(fù)合體，其是由(1) (14)任一項所述的水系有機 -無機復(fù)合組合物形成的。(16) —種有機-無機復(fù)合體，其是通過含有(1) (14)任一項所述的水 系有機-無機復(fù)合組合物而形成的。(17) 如(15)或(16)所述的有機-無機復(fù)合體，其中，在金屬氧化物(A) 與殼相相互作用的狀態(tài)下形成連續(xù)層，顆粒狀的核相存在于該連續(xù)層中。(18) 如(15) (17)任一項所述的有機-無機復(fù)合體，其中，該復(fù)合體 在23'C的水接觸角為30°以下。(19) 一種功能性復(fù)合體，其在基材上具有(15) (18)任一項所述的有 機-無機復(fù)合體。(20) —種功能性復(fù)合體，其在基材上具有由(11) (14)任一項所述的 水系有機-無機復(fù)合組合物形成的有機-無機復(fù)合體的功能性復(fù)合體，該功能性復(fù)合體的特征在于，與該有機-無機復(fù)合體和基材接觸的面上的改性 金屬氧化物(A，)的濃度相比，該有機-無機復(fù)合體在另一面的露出面上的 改性金屬氧化物(A')的濃度更高。(21) —種建筑外裝用功能性復(fù)合體，其在基材上具有(15) (18)、(20) 中任一項所述的有機-無機復(fù)合體。(22) —種外裝顯示用功能性復(fù)合體，其在樹脂基材上具有(15) (18)、 (20)中任一項所述的有機-無機復(fù)合體。即使不使用有機溶劑和特殊裝置，本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合 物也能形成耐候性、耐化學(xué)藥品性、光學(xué)特性、進(jìn)而防污性、防霧性、 抗靜電性等優(yōu)異的有機-無機復(fù)合體。


圖1A是實施例6得到的試驗板的覆膜截面的TEM照片。圖1B是實施例6得到的試驗板的覆膜截面的TEM照片。符號說明1 PET膜2包埋環(huán)氧樹脂3有機-無機復(fù)合體覆膜具體實施方式
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物的特征在于，其含有粒徑為l 400nm的金屬氧化物(A)以及粒徑為10 800nm的聚合物乳液顆粒(B)， 所述聚合物乳液顆粒(B)是在水和乳化劑的存在下將水解性硅化合物(bl) 和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)聚合而得到的。在本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物中，金屬氧化物(A)通過與聚合 物乳液顆粒(B)相互作用而作為聚合物乳液顆粒(B)的固化劑發(fā)揮作用。從 而可以由本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物形成耐候性、耐化學(xué)藥品性、 光學(xué)特性、進(jìn)而防污性、防霧性、抗靜電性等優(yōu)異的有機-無機復(fù)合體。此處，作為上述金屬氧化物(A)與聚合物乳液顆粒(B)的相互作用，例如可舉出金屬氧化物(A)具有的羥基與聚合物乳液顆粒(B)具有仲酰胺基 和/或叔酰胺基之間的氫鍵、金屬氧化物(A)具有的羥基與構(gòu)成聚合物乳液 顆粒(B)的水解性金屬化合物(bl)的聚合產(chǎn)物之間的縮合(化學(xué)鍵合)等。作為適宜用于本發(fā)明的金屬氧化物(A)，可舉出例如二氧化硅、氧化 鋁、氧化銻、氧化鈦、氧化銦、氧化錫、氧化鋯、氧化鉛、氧化鐵、硅 酸鈣、氧化鎂、氧化鈮、氧化鈰和它們的復(fù)合氧化物等。其中優(yōu)選表面 羥基多的二氧化硅(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化銻和它們的復(fù)合氧化物 等。另外，本發(fā)明中，選擇光催化劑作為上述金屬氧化物(A)時，由本發(fā) 明的水系有機-無機復(fù)合組合物形成的有機-無機復(fù)合體通過光照射顯現(xiàn) 出光催化劑活性和/或親水性，所以選擇光催化劑作為上述金屬氧化物(A) 是非常優(yōu)選的。此處，光催化劑是指通過光照射引起氧化、還原反應(yīng)的物質(zhì)。即在 照射能量大于傳導(dǎo)帶與價電子帶之間的能量間隙(即短波長)的光(激發(fā)光) 時，產(chǎn)生價電子帶中的電子的激發(fā)(光激發(fā))并可以生成傳導(dǎo)電子和空穴的 物質(zhì)，此時利用傳導(dǎo)帶中生成的電子的還原力和/或價電子帶中生成的空 穴的氧化力，可以進(jìn)行各種化學(xué)反應(yīng)。另外，光催化劑活性是指通過光照射引起氧化、還原反應(yīng)的能力。 通過測定例如材料表面在進(jìn)行光照射時染料等有機物的分解性，可以判 定該光催化劑活性。具有光催化劑活性的表面顯現(xiàn)出優(yōu)異的對污染有機 物質(zhì)的分解活性和耐污染性。進(jìn)而，本發(fā)明中親水性是指優(yōu)選在2(TC的水的接觸角為60°以下的 情況，特別優(yōu)選為30。以下的情況，這是因為，具有水的接觸角為30。以 下的親水性的表面會顯現(xiàn)出基于對降雨等水的自凈化能(sdf-cleaning，自 清潔)的耐污染性。進(jìn)而，從顯現(xiàn)優(yōu)異的耐污染性和顯現(xiàn)防霧性的方面考 慮，優(yōu)選表面的水的接觸角為20。以下，更優(yōu)選為10°以下，進(jìn)一步優(yōu)選 為5。以下。作為可以有用地用作本發(fā)明的金屬氧化物(A)的光催化劑，可舉出帶隙能優(yōu)選為1.2 5.0eV、更優(yōu)選為1.5 4.1eV的半導(dǎo)體化合物。帶隙能 小于1.2eV時，通過光照射引起氧化、還原反應(yīng)的能力非常弱，所以不 是優(yōu)選的。帶隙能大于5.0eV時，生成空穴和電子所需的光的能量非常 大，所以不是優(yōu)選的。作為上述光催化劑的例子，可舉出例如Ti02、 ZnO、 SrTi03、 BaTi03、 BaTi04、 BaTi409、 K2Nb03、 Nb2Os、 Fe203、 Ta205、 K3Ta3Si203、 W03、 Sn02、 Bi203、 BiV04、 NiO、 Cu20、 Ru02、 Ce02等，進(jìn)而可舉出具有選 自Ti、 Nb、 Ta、 V的至少一種元素的層狀氧化物(例如參見日本特開昭 62-74452號公報、日本特開平2-172535號公報、日本特開平7-24329號 公報、日本特開平8-89799號公報、日本特開平8-89800號公報、日本特 開平8-89804號公報、日本特開平8-198061號公報、日本特開平9-248465 號公報、日本特開平10-99694號公報、日本特開平10-244165號公報等)。這些光催化劑中，Ti02(氧化鈦)是無害的，并且化學(xué)穩(wěn)定性也優(yōu)異， 因而優(yōu)選。作為氧化鈦，可以使用銳鈦礦、金紅石、板鈦礦中的任意的 氧化鈦。另外，對于用作本發(fā)明的金屬氧化物(A)的光催化劑，選擇可通過可 見光(例如約400 800nm的波長)的照射顯現(xiàn)光催化劑活性和/或親水性 的可見光應(yīng)答型光催化劑時，經(jīng)本發(fā)明的光催化劑組合物處理的光催化 劑部件在室內(nèi)等未充分照射紫外線的場所等中的環(huán)境凈化效果和防污效 果非常顯著，因而優(yōu)選。這些可見光應(yīng)答型光催化劑的帶隙能優(yōu)選為1.2 3.1eV，更優(yōu)選為1.5 2.9eV，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5 2.8eV。上述可見光應(yīng)答型光催化劑只要是在可見光作用下顯現(xiàn)光催化劑活 性和/或親水性的物質(zhì)，就都可以使用，例如可舉出TaON、 LaTi02N、 CaNb02N、 LaTaON2、 CaTa02N等氧氮化物化合物(例如參見日本特開 2002-66333號公報)；Sm2Ti2S207等氧硫化物化合物(例如參見日本特開 2002-233770號公報)；Caln204、 Srln204、 ZnGa204、 Na2Sb206等含有d10 電子狀態(tài)的金屬離子的氧化物(例如參見日本特開2002-59008號公報)； 在氨或脲等含氮化合物存在下將鈦氧化物前體(硫酸氧鈦、氯化鈦、鈦醇 鹽等)或高表面氧化鈦進(jìn)行燒制得到的氮慘雜氧化鈦(例如參見日本特開2002-29750號公報、日本特開2002-87818號公報、日本特開2002-154823 號公報、日本特開2001-207082號公報)；在硫脲等含硫化合物存在下將 鈦氧化物前體(硫酸氧鈦、氯化鈦、鈦醇鹽等)進(jìn)行燒制所得到的硫摻雜氧 化鈦、通過對氧化鈦進(jìn)行氫等離子體處理或在真空下進(jìn)行加熱處理而得 到的氧缺陷型氧化鈦(例如參見日本特開2001-98219號公報)；以及通過 對光催化劑顆粒用鹵化鉑化合物進(jìn)行處理(例如參見日本特開 2002-239353號公報)、或用垸氧基鎢進(jìn)行處理(參見日本特開2001-286755 號公報)而得到的表面處理光催化劑等。上述可見光應(yīng)答型光催化劑中，氧氮化物化合物、氧硫化物化合物 在可見光作用下的光催化劑活性大，所以特別適宜使用。本發(fā)明中，特別適宜使用的氧氮化物化合物為含有過渡金屬的氧氮 化物，作為光催化劑活性大的物質(zhì)，優(yōu)選的氧氮化物的特征在于過渡金 屬為選自由Ta、 Nb、 Ti、 Zr、 W組成的組中的至少一種元素，更優(yōu)選的 氧氮化物的特征在于還含有選自由堿金屬、堿土金屬和IIIB族的金屬組 成的組中的至少一種元素，進(jìn)一步優(yōu)選的氧氮化物的特征在于還含有選 自由Ca、 Sr、 Ba、 Rb、 La、 Nd組成的組中的至少一種金屬元素。作為上述含有過渡金屬的氧氮化物的例子，可舉出LaTi02N、 LavCawTi02N(v + w=3)、 LavCawTa02N(v +w=3)、 LaTaON2、 CaTa02N、 SrTa02N、 BaTa02N、 CaNb02N、 CaW02N、 SrW02N等以通式AMOxNy(A= 堿金屬、堿土金屬、IIIB族金屬；M=Ta、 Nb、 Ti、 Zr、 W; x+y:3)表示 的化合物、TaON、 NbON、 WON、 Li2LaTa206N等。其中，LaTi02N、 LavCawTi02N(v+w=3)、 LavCawTa02N(v+w=3)、 TaON在可見光下的光催 化劑活性非常大，所以是優(yōu)選的。本發(fā)明中特別適宜使用的氧硫化物化合物為含有過渡金屬的氧硫化 物，作為光催化劑活性大的物質(zhì)，優(yōu)選的氧硫化物的特征在于過渡金屬 為選自由Ta、 Nb、 Ti、 Zr、 W組成的組中的至少1種元素，更優(yōu)選的氧 硫化物的特征在于還含有堿金屬、堿土金屬和IIIB族的金屬組成的組中 的至少一種元素，進(jìn)一步優(yōu)選的氧硫化物的特征在于還含有稀土元素。作為上述含有過渡金屬的氧硫化物的例子，可舉出Sm2Ti2S205、Nd2Ti2S205、 La6Ti2S805、 Pr2Ti2S205、 Sm3NbS304等。其中，Sm2Ti2S205、Nd2Ti2S20s在可見光下的光催化劑活性非常大，所以是非常優(yōu)選的。進(jìn)而，上述的光催化劑也可以適宜地用Pt、 Rh、 Ru、 Nb、 Cu、 Sn、 Ni、 Fe等金屬和/或它們的氧化物進(jìn)行添加或固定化，或者用二氧化硅、 多孔磷酸鈣等進(jìn)行被覆(例如參見日本特開平10-244166號公報)，從而進(jìn)行使用。對于本發(fā)明使用的光催化劑的顆粒形狀，從光催化劑顆粒的比表面 積的觀點和顆粒的取向效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選顆粒長(l)與顆粒直徑(d)的 比(l/d)在1/1至20/1的范圍。更優(yōu)選(l/d)在1/1至15/1的范圍，進(jìn)一步優(yōu) 選(l/d)在1/1至10/1的范圍。另外，在本發(fā)明中，選擇具有導(dǎo)電性的金屬氧化物作為上述金屬氧 化物(A)時，由本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物形成的有機-無機復(fù)合 體顯現(xiàn)出導(dǎo)電性能、抗靜電性能、電磁波屏蔽性能、面發(fā)熱性能，所以 是非常優(yōu)選的。作為可以有用地用作本發(fā)明的金屬氧化物(A)的具有導(dǎo)電性的金屬 氧化物，可舉出例如摻雜有錫的氧化銦(ITO)、摻雜有銻的氧化錫(ATO)、 氧化錫、氧化鋅等。本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物中，為了形成透明性、強度、耐 候性等優(yōu)異的有機-無機復(fù)合體，金屬氧化物(A)的粒徑必須為1 400nm， 優(yōu)選為1 100nm，更優(yōu)選為5 50nm。作為本發(fā)明所用的金屬氧化物(A)的形態(tài)，可以使用粉體、分散液、 溶膠中的任意形態(tài)。此處，本發(fā)明所用的金屬氧化物(A)溶膠和金屬氧化 物(A)分散液是指光催化劑顆粒以0.01 80質(zhì)量％、優(yōu)選0.1 50質(zhì)量％ 的濃度、以一次顆粒和/或二次顆粒的形式分散在水和/或親水性有機溶劑 中而形成的物質(zhì)。此處，作為用于上述金屬氧化物(A)溶膠或金屬氧化物(A)分散液的 上述親水性有機溶劑，可舉出例如乙二醇、丁基溶纖劑、正丙醇、異丙 醇、正丁醇、乙醇、甲醇等醇類；丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等酮類； 四氫呋喃、二氧六環(huán)等醚類；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺類；二甲亞砜、硝基苯等；以及2種以上這些物質(zhì)的混合物。本發(fā)明中，所用的金屬氧化物(A)的形態(tài)對于有機-無機復(fù)合體的光學(xué)特性等功能的顯現(xiàn)來說是重要的因素。作為適宜用于本發(fā)明的金屬氧化物(A)，優(yōu)選一次顆粒和二次顆粒的混合物(可以僅是一次顆?；蚨晤w粒) 的數(shù)均分散粒徑為1 400nm的金屬氧化物(A)溶膠或金屬氧化物(A)分散 液。特別是在使用數(shù)均分散粒徑為1 100nm的金屬氧化物(A)溶膠或金 屬氧化物(A)分散液時，可以由本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物得到透 明性優(yōu)異的有機-無機復(fù)合體，所以是非常優(yōu)選的。數(shù)均分散粒徑更優(yōu)選 為3 80nm、進(jìn)一步優(yōu)選為5 50nm的金屬氧化物(A)溶膠或金屬氧化物 (A)分散液是適宜選擇的。本發(fā)明中，通過用選自由下述化合物類組成的組中的至少一種改性 劑化合物對上述金屬氧化物(A)進(jìn)行改性處理，可以得到對溶劑的分散穩(wěn) 定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐久性等非常優(yōu)異的改性金屬氧化物(A')，所述化合 物類具有選自由式(l)表示的三有機硅烷單元、式(2)表示的一氧基二有機 硅烷單元、式(3)表示的二氧基有機硅烷單元、式(4)表示的三氧基硅烷單 元以及二氟亞甲基單元組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)單元。R3Si- (1)(式中，R各自獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1 30的垸 基、碳原子數(shù)為5 20的環(huán)垸基、直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1 30 的氟代垸基、直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為2 30的鏈烯基、苯基、碳 原子數(shù)為1 20的烷氧基或者羥基。)-(R2SiO)- (2)(式中，R如式(l)中的定義所述。)<formula>formula see original document page 16</formula> (3)(式中，R如式(l)中的定義所述。)<formula>formula see original document page 17</formula>另外，選擇表面能量小的化合物(例如，上述式(1) (4)中的R基為 選自直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1 30的垸基、直鏈狀或支鏈狀的碳 原子數(shù)為1 30的氟代垸基、直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為2 30的鏈 烯基的至少一種基團(tuán)的化合物、和/或具有二氟亞甲基單元的化合物)作為 上述改性劑化合物時，所得到的改性金屬氧化物(A')的表面能量變小，可 以具有自傾斜功能。此處，自傾斜性是指，由含有該改性金屬氧化物(A')和聚合物乳液顆 粒(B)以及金屬氧化物(A)的水系有機-無機復(fù)合組合物在基材上形成后述 的有機-無機復(fù)合體來制造功能性復(fù)合體時，在其形成過程中改性金屬氧 化物(A')對應(yīng)有機-無機復(fù)合體所接觸的界面的性狀(特別是親水/疏水性) 自動形成具有改性金屬氧化物(A')濃度梯度的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，選擇上述光催化劑作為金屬氧化物(A)的情況下，由含有 改性光催化劑(D)(所述改性光催化劑(D)用具有表面能量小的結(jié)構(gòu)的上述 的改性劑化合物進(jìn)行了改性處理)的本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物 得到功能性復(fù)合體時，該改性光催化劑(D)大量存在于與空氣接觸的有機 -無機復(fù)合體表面，而基材與有機-無機復(fù)合體的界面上該改性光催化劑(D) 的存在量少，因而得到的功能性復(fù)合體顯示高的光催化劑活性，且不分 解基材，并具有優(yōu)異的光催化劑功能，所以是非常優(yōu)選的。另外，本發(fā)明中，改性處理是指將上述改性劑化合物在金屬氧化物 (A)的表面進(jìn)行固定化。上述的改性劑化合物向金屬氧化物(A)表面的固定 化據(jù)認(rèn)為是利用了范德華力(物理吸附)或化學(xué)鍵的固定作用。特別優(yōu)選利 用化學(xué)鍵的改性，這是因為該改性中改性劑化合物與金屬氧化物(A)的相 互作用強，改性劑化合物牢固地固定在金屬氧化物(A)顆粒的表面。本發(fā)明中，用改性劑化合物(b)對金屬氧化物(A)進(jìn)行改性處理時，可 以在不存在或者存在水和/或有機溶劑的條件下，將上述的金屬氧化物(A) 與同為上述的改性劑化合物(b)以優(yōu)選質(zhì)量比(a)/(b"1/99 99.99/0.01、更 優(yōu)選(a)/(b"10/90 99.5/0.5的比例混合，并在優(yōu)選為0 200°C、更優(yōu)選 為10 80。C的溫度下加熱，或進(jìn)行(減壓)蒸餾等進(jìn)行改變該混合物的溶 劑組成等的操作，從而得到改性金屬氧化物。在此，進(jìn)行上述改性處理時，作為可使用的有機溶劑，可舉出例如 甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、環(huán)己烷、庚垸等脂肪族烴類；乙酸 乙酯、乙酸正丁酯等酯類；乙二醇、丁基溶纖劑、異丙醇、正丁醇、乙 醇、甲醇等醇類；丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；四氫呋 喃、二氧六環(huán)等醚類；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺類；三氯甲 烷、二氯甲垸、四氯化碳等鹵化物類；二甲亞砜、硝基苯等；或2種以 上的這些溶劑的混合物。作為對本發(fā)明的金屬氧化物(A)進(jìn)行改性處理所適宜使用的上述改 性劑化合物，例如可舉出具有與光催化劑顆粒(a)有反應(yīng)性的Si-H基、水 解性甲硅垸基(垸氧基甲硅垸基、羥基甲硅垸基、鹵化甲硅垸基、乙酰氧 基甲硅烷基、氨氧基甲硅垸基等)、環(huán)氧基、乙酰乙?；?、硫醇基、酸酐 基等的硅化合物、氟代垸基化合物、氟代烯烴聚合物等。這些化合物可 以與金屬氧化物(A)進(jìn)行化學(xué)鍵合，從而牢固地固定于金屬氧化物(A)的表 面，所以是更優(yōu)選的。作為上述改性劑化合物中氟代烷基化合物的具體例，可以舉出可用 式(5)表示的化合物。CF3(CF2)g-Y-(V)w (5)(式中，g表示0 29的整數(shù)。Y表示分子量為14 50000的w價的 有機基團(tuán)。w為1 20的整數(shù)。V表示選自由環(huán)氧基、羥基、乙酰乙酰 基、硫醇基、環(huán)狀酸酐基、羧基、磺酸基、聚氧亞垸基、磷酸基以及下 式(6)表示的基團(tuán)組成的組中的至少一個官能團(tuán)。-SiWxRy (6)(式中，W表示選自碳原子數(shù)為1 20的垸氧基、羥基、碳原子數(shù)為1 20的乙酰氧基、鹵原子、氫原子、碳原子數(shù)為1 20的肟基、乙氧基、 氨氧基、酰胺基中的至少一種基團(tuán)。R表示選自直鏈狀或支鏈狀的碳原 子數(shù)為1 30的垸基、碳原子數(shù)為5 20的環(huán)烷基以及沒有取代基或有 取代基(該取代基為碳原子數(shù)為1 20的烷基、碳原子數(shù)為1 20的垸氧 基或鹵原子)的碳原子數(shù)為6 20的芳基中的至少一種烴基。x為1 3的 整數(shù)，y為0 2的整數(shù)。并且x+y二3?！繁景l(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物中使用的聚合物乳液顆粒(B)可 以通過在水和乳化劑的存在下將水解性硅金屬化合物(bl)和具有仲酰胺 基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)聚合而得到的。此時，具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)相對于水解性 硅化合物(bl)的質(zhì)量比(b2)/(bl)為5/95 95/5，優(yōu)選為10/90 90/10。這樣得到的聚合物乳液顆粒(B)中，水解性硅化合物(bl)的聚合產(chǎn)物 所具有的羥基與具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)的聚合產(chǎn)物通過氫鍵而復(fù)合化。作為用于制造本發(fā)明的聚合物乳液顆粒(B)的上述水解性硅化合物 (bl)，可舉出下式(5)表示的化合物及其縮合產(chǎn)物、硅垸偶聯(lián)劑。 SiWxRy (5)(式中，W表示選自碳原子數(shù)為1 20的烷氧基、羥基、碳原子數(shù)為 1 20的乙酰氧基、鹵原子、氫原子、碳原子數(shù)為1 20的肟基、乙氧基、 氨氧基、酰胺基中的至少一種基團(tuán)。R表示選自直鏈狀或支鏈狀的碳原 子數(shù)為1 30的烷基、碳原子數(shù)為5 20的環(huán)垸基以及沒有取代基或有 取代基(所述取代基為碳原子數(shù)為1 20的垸基、碳原子數(shù)為1 20的烷 氧基或者鹵原子)的碳原子數(shù)為6 20的芳基中的至少一種烴基。x為l 4的整數(shù)，y為0 3的整數(shù)。并且x+y:4。)在此所說的硅烷偶聯(lián)劑表示在分子內(nèi)存在乙烯基聚合性基團(tuán)、環(huán)氧 基、氨基、甲基丙烯酰基、巰基、異氰酸酯基等具有與有機物的反應(yīng)性 的官能團(tuán)的水解性硅化合物(bl)。作為上述垸氧基硅垸和硅烷偶聯(lián)劑的具體例子，可舉出例如四甲氧 基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅垸、四異丙氧基硅垸、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷類；甲基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅烷、乙 基三甲氧基硅垸、乙基三乙氧基硅垸、正丙基三甲氧基硅垸、正丙基三 乙氧基硅垸、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅垸、正丁基三甲 氧基硅垸、正丁基三乙氧基硅垸、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧 基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅垸、乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅垸、環(huán)己基三甲氧基硅垸、環(huán)己基三乙氧基硅垸、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅垸、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3，3-三氟丙基三甲氧基 硅垸、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基 丙基三乙氧基硅烷、2-羥基乙基三甲氧基硅烷、2-羥基乙基三乙氧基硅烷、 2-羥基丙基三甲氧基硅垸、2-羥基丙基三乙氧基硅垸、3-羥基丙基三甲氧 基硅烷、3-羥基丙基三乙氧基硅垸、3-巰基丙基三甲氧基硅垸、3-巰基丙 基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅垸、3-異氰酸酯丙基三乙氧 基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅 垸、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅垸、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙 氧基硅垸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、3-(甲基)丙烯酰氧基 丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅垸、3-(甲基) 丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅垸、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基 三乙氧基硅烷等三垸氧基硅垸類；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧 基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧 基硅垸、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二 乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅垸、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊 基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅垸、二正己基二甲氧基硅烷、二 正己基二乙氧基硅垸、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、 二正辛基二甲氧基硅垸、二正辛基二乙氧基硅垸、二正環(huán)己基二甲氧基 硅垸、二正環(huán)己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧 基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷類； 三甲基甲氧基硅垸、三甲基乙氧基硅垸等單烷氧基硅垸類等。另外，這 些垸氧基硅垸和硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用或2種以上混合使用。上述烷氧基硅烷或硅烷偶聯(lián)劑以縮合產(chǎn)物的形式使用時，該縮合產(chǎn)物的聚苯乙烯換算重均分子量優(yōu)選為200 5000，進(jìn)一步優(yōu)選為300 1000。上述烷氧基硅垸中，具有苯基的垸氧基硅垸(例如苯基三甲氧基硅 烷、苯基三乙氧基硅垸、二苯基二甲氧基硅垸等)在水和乳化劑的存在下 的聚合穩(wěn)定性優(yōu)異，所以是非常優(yōu)選的。本發(fā)明可以使用的水解性硅化合物(bl)中，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅垸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅浣、3-(甲基)丙烯酰 氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、 3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基 三乙氧基硅垸、烯丙基三甲氧基硅烷、2-三甲氧基甲硅垸基乙基乙烯基醚 等具有乙烯基聚合性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑或者3-巰基丙基三甲氧基硅烷、 3-巰基丙基三乙氧基硅垸等具有硫醇基的硅垸偶聯(lián)劑可以通過與上述的 具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)的共聚或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)來形 成化學(xué)鍵。因此，單獨使用具有乙烯基聚合性基團(tuán)或硫醇基的硅垸偶聯(lián) 劑時或者與上述的垸氧基硅烷、硅垸偶聯(lián)劑以及它們的縮合產(chǎn)物混合或 復(fù)合化后使用時，構(gòu)成本發(fā)明的聚合物乳液顆粒(B)的水解性硅化合物(bl) 的聚合產(chǎn)物與具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)的聚合產(chǎn)物 除氫鍵外還能通過化學(xué)鍵進(jìn)行復(fù)合。含有這樣的聚合物乳液顆粒(B)的本 發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物能夠形成耐候性、耐化學(xué)藥品性、光學(xué) 特性、強度等優(yōu)異的有機-無機復(fù)合體，所以是非常優(yōu)選的。本發(fā)明中，從耐候性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用具有乙烯基聚合性 基團(tuán)的硅垸偶聯(lián)劑作為水解性硅化合物(bl)，從聚合穩(wěn)定性的方面考慮， 其混合量優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的聚合物乳液顆粒(B)為0.01 20質(zhì)量 份。更優(yōu)選為0.1 10質(zhì)量份。另外，從聚合穩(wěn)定性方面出發(fā)，相對于100質(zhì)量份具有仲酰胺基和/ 或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)，具有乙烯基聚合性基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑的混 合量優(yōu)選為0.1 100質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5 50質(zhì)量份。本發(fā)明中，可以在上述的水解性硅化合物(bl)中合用環(huán)狀硅氧垸低聚物。通過合用環(huán)狀硅氧垸低聚物，可以由本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組 合物形成柔軟性等優(yōu)異的有機-無機復(fù)合體。作為上述環(huán)狀硅氧垸低聚物，可舉出下式(6)表示的化合物。(R,2SiO)m (6)(式中，R，表示選自氫原子、直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1 30的 烷基、碳原子數(shù)為5 20的環(huán)烷基以及沒有取代基或有取代基(所述取代 基為碳原子數(shù)為1 20的烷基、碳原子數(shù)為1 20的烷氧基或者鹵原子) 的碳原子數(shù)為6 20的芳基中的至少一種。m為整數(shù)，且2^m^20。)上述環(huán)狀硅氧烷低聚物中，從反應(yīng)性等方面考慮，優(yōu)選八甲基環(huán)四 硅氧垸等環(huán)狀二甲基硅氧烷低聚物。另外，本發(fā)明中，也可以在上述的水解性硅化合物(bl)中合用鈦醇鹽、 鋯醇鹽以及它們的縮合產(chǎn)物或它們的螯合物來使用。通過合用這些化合 物，可以由本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物形成耐水性、硬度等優(yōu)異 的有機-無機復(fù)合體。作為上述鈦醇鹽的具體例，可舉出例如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、 四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四仲丁氧基鈦、四叔丁 氧基鈦等。上述鈦醇鹽以縮合產(chǎn)物的形式使用時，該縮合產(chǎn)物的聚苯乙烯換算 重均分子量優(yōu)選為200 5000，更優(yōu)選為300 1000。另外，作為上述鋯醇鹽的具體例，可舉出四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、 四異丙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四仲丁氧基鋯、四叔丁 氧基鋯等。上述鋯醇鹽以縮合產(chǎn)物的形式使用時，該縮合產(chǎn)物的聚苯乙烯換算 重均分子量優(yōu)選為200 5000，更優(yōu)選為300 1000。另外，作為用于使游離的金屬化合物配位而形成螯合物所優(yōu)選的螯 合劑，可舉出二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類；乙二醇、二乙二醇、丙 二醇等二醇類；乙酰丙酮；乙酰乙酸乙酯等分子量為1萬以下的物質(zhì)。 通過使用這些螯合劑，可以控制水解性金屬化合物(bl)的聚合速度，使在 水和乳化劑的存在下的聚合穩(wěn)定性優(yōu)異，所以是非常優(yōu)選的。此時，相對于每1摩爾與螯合劑配位的游離的金屬化合物的金屬原子使用0.1摩 爾 2摩爾的螯合劑時效果明顯，所以是優(yōu)選的。作為用于制造本發(fā)明的聚合物乳液顆粒(B)的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)，可舉出N-垸基取代或N-亞垸基取代(甲基)丙 烯酰胺，具體地說，可舉出例如N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、 N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰 胺、N-甲基-N-異丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯垸、N-甲基丙烯酰吡咯垸、 N-丙烯酰哌啶、N-甲基丙烯酰哌啶、N-丙烯酰六氫化氮雜、N-丙烯酰嗎 啉、N-甲基丙烯酰嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N，-亞甲基雙甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、雙 丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲 基丙烯酰胺等。制造本發(fā)明的聚合物乳液顆粒(B)時使用具有仲酰胺基和/或叔酰胺 基的乙烯基單體(b2)，其中使用具有叔酰胺基的乙烯基單體時，氫鍵性強， 所以是優(yōu)選的。上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)中，特別是N，N-二乙基丙烯酰胺在水和乳化劑的存在下的聚合穩(wěn)定性非常優(yōu)異，同時可 以與上述的水解性硅化合物(bl)的聚合產(chǎn)物的羥基、金屬氧化物(A)的羥基形成牢固的氫鍵，所以是非常優(yōu)選的。對于上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)的用量，以 相對于所得到的聚合物乳液顆粒(B)的質(zhì)量比(b2)/(B)計優(yōu)選為0.1 0.5， 并且，以相對于上述的金屬氧化物(A)的質(zhì)量比(b2)/(A)計優(yōu)選為0.1 1.0。 (b2)以該范圍存在時，氫鍵力以及與金屬氧化物(A)的配合穩(wěn)定性并存， 所以優(yōu)選上述范圍。另外，本發(fā)明中，將上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體 (b2)和能與其共聚的其他乙烯基單體(b3)—起進(jìn)行共聚時，可以控制生成的聚合產(chǎn)物的特性(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分子量、氫鍵力、極性、分散穩(wěn)定 性、耐候性、與水解性硅化合物(bl)的聚合產(chǎn)物的相容性等)，因而優(yōu)選。 作為該乙烯基單體(b3)，可舉出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族乙 烯基化合物、丙烯腈類，除此之外還可舉出含羧基的乙烯基單體、含羥 基的乙烯基系單體、含有環(huán)氧基的乙烯基單體、含羰基的乙烯基單體、 陰離子型乙烯基單體等含官能團(tuán)的單體等。作為上述(甲基)丙烯酸酯的例子，可舉出垸基部的碳原子數(shù)為1 50 的(甲基)丙烯酸垸基酯、氧化乙烯基的個數(shù)為1 100的(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等。作為(甲基)丙烯酸酯的具體例子，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酉旨、 (甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酉旨、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲 基)丙烯酸十二垸基酯等。作為(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯的具體例子， 可舉出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲 基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三縮四乙二醇酯等。此外，本說明書中，(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸或丙烯酸的簡便的表示。(甲基)丙烯酸酯作為一種或兩種以上的混合物，其用量優(yōu)選為全部乙 烯基單體的0 99.9質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 80質(zhì)量％。作為上述含羧基的乙烯基單體，包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁 烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、或者衣康酸、馬來酸、富 馬酸等二元酸的半酯等。通過使用含羧酸基的乙烯基單體，能夠在聚合 物乳液顆粒(B)中導(dǎo)入羧基，可以提高作為乳液的穩(wěn)定性，并使乳液顆粒 對來自外部的分散破壞作用具有抵抗力。此時，也可以將導(dǎo)入的羧基的 部分或全部用氨或三乙胺、二甲基乙醇胺等胺類或NaOH、 KOH等堿中 和。含羧基的乙烯基單體作為一種或兩種以上的混合物，從耐水性方面 考慮其用量優(yōu)選為全部乙烯基單體中的0 50質(zhì)量％。更優(yōu)選為0.1 10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1 5質(zhì)量％。另外，作為上述含羥基的乙烯基單體，可舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯 等(甲基)丙烯酸的羥基垸基酯；富馬酸二-2-羥基乙酯、富馬酸單-2-羥基 乙酯單丁酯；烯丙醇、氧化乙烯基的個數(shù)為1 100的(聚)氧乙烯單(甲基) 丙烯酸酯；氧化丙烯基的個數(shù)為1 100的(聚)氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯； 以及"Placcd FM、FA單體"(Daicel化學(xué)(株)制造的己內(nèi)酯加成單體的商品 名)、其他的ot，l3-烯鍵式不飽和羧酸的羥基烷基酯類等。作為上述(聚)氧乙 烯(甲基)丙烯酸酯的具體例子，可舉出(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲 基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙 二醇酯、(甲基)丙烯酸三縮四乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸三縮四乙二 醇酯等。另夕卜，作為(聚)氧丙烯(甲基)丙烯酸酯的具體例子，可舉出(甲基) 丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇 酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸三縮四丙二醇酯、甲 氧基(甲基)丙烯酸三縮四丙二醇酯等。通過使用含羥基的乙烯基單體，可 以控制與具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)的聚合產(chǎn)物的氫 鍵力，同時可以提高聚合物乳液顆粒(B)的水分散穩(wěn)定性。上述的含羥基的乙烯基單體作為一種或兩種以上的混合物，其用量 優(yōu)選為全部乙烯基單體的0 80質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1 50質(zhì)量％，進(jìn)一 步優(yōu)選為0.1 10質(zhì)量％。另外，作為上述含縮水甘油基的乙烯基單體，可舉出例如(甲基)丙烯 酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、烯丙基二甲基縮水甘油基醚等。使用含縮水甘油基的乙烯基單體、含羰基的乙烯基單體時，聚合物 乳液顆粒(B)具有反應(yīng)性，可以通過肼衍生物、羧酸衍生物、異氰酸酯衍生物等交聯(lián)而形成耐溶劑性等優(yōu)異的有機-無機復(fù)合體。含縮水甘油基的 乙烯基單體、含羰基的乙烯基單體的用量優(yōu)選為全部乙烯基單體的0 50質(zhì)量％。另外，作為除上述以外的乙烯基單體(b3)的具體例子，可舉出例如(甲 基)丙烯酰胺、乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴類；丁二烯等二烯類；氯乙烯、 偏二氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯等鹵代烯烴類；乙酸乙烯25酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對叔丁基苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新癸酸(versaticacid)乙烯酯、月 桂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；乙酸異丙烯酯、丙酸異丙烯酯等羧酸異丙 烯酯類；乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等乙烯基醚 類；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙酸烯丙酯、苯甲酸 烯丙酯等烯丙酯類；烯丙基乙基醚、烯丙基苯基醚等烯丙基醚類；以及 4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6，-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2,2,6,6，-五甲基哌啶、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟丙酯、(甲基)丙 烯酸全氟丙基甲酯、乙烯基吡咯烷酮、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸烯丙酯等；或它們的合用。本發(fā)明中，為了控制具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體 (b2)(根據(jù)需要也可使用能與其共聚的上述乙烯基單體(b3))的聚合產(chǎn)物的 分子量，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為所述鏈轉(zhuǎn)移劑的一例，可舉出正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、 叔十二烷基硫醇之類的垸基硫醇類；芐基硫醇、十二烷基節(jié)基硫醇之類 的芳香族硫醇類；硫代蘋果酸之類的硫代羧酸或它們的鹽或者它們的烷 基酯類、或者聚硫醇類、二硫化二異丙基黃原酸酯、二硫化二(亞甲基三 羥甲基丙垸)黃原酸酯和硫代乙二醇、以及(X-甲基苯乙烯的二聚物等烯丙 基化合物等。對于這些鏈轉(zhuǎn)移劑的用量，可以以相對于全部乙烯基單體優(yōu)選為 0.001 30質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05 10質(zhì)量％的量使用鏈轉(zhuǎn)移劑。本發(fā)明中，作為能夠用于聚合物乳液顆粒(B)的合成的乳化劑，可舉 出例如烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺基琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、 聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化劑、 酸性乳化劑的堿金屬(Li、 Na、 K等)鹽、酸性乳化劑的銨鹽、脂肪酸皂等 陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑(例如垸基三甲基溴化銨、垸 基溴化吡啶鐺、咪唑啉鑰月桂酸鹽等季銨鹽、吡啶鎗鹽、咪唑啉鎿鹽)、 非離子型表面活性劑(聚氧乙烯垸基芳基醚、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪 酸酯、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚等)、以及具有自由基聚合性雙鍵的反應(yīng)性乳化劑等。這些乳化劑中，選擇具有自由基聚合性雙鍵的反應(yīng)性乳化劑時，本 發(fā)明的聚合物乳液顆粒(B)的水分散穩(wěn)定性非常好，并且由含有該聚合物 乳液顆粒(B)的本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物可以形成耐水性、耐化 學(xué)藥品性、光學(xué)特性、強度等優(yōu)異的有機-無機復(fù)合體，所以是非常優(yōu)選 的。作為上述具有自由基聚合性雙鍵的反應(yīng)性乳化劑，可舉出例如具有 磺酸基或磺酸鹽基的乙烯基單體、具有硫酸酯基的乙烯基單體或它們的 堿金屬鹽、銨鹽、聚氧乙烯等具有非離子基團(tuán)的乙烯基單體、具有季銨 鹽的乙烯基單體等。作為上述反應(yīng)性乳化劑的具體例子，以具有磺酸基或磺酸鹽基的乙 烯基單體的鹽為例，包括具有自由基聚合性雙鍵且具有選自由取代基的 --部分被磺酸基的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽形式的基團(tuán)取代了的、碳原子數(shù)為1 20的垸基、碳原子數(shù)為2 4的烷基醚基、碳原子數(shù)為2 4的聚垸基 醚基、碳原子數(shù)為6或10的芳基和琥珀酸基組成的組中的取代基的化合 物；或結(jié)合有磺酸基的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽形式的基團(tuán)的具有乙烯基的乙 烯基磺酸鹽化合物。對于具有硫酸酯基的乙烯基單體，包括具有自由基 聚合性雙鍵且具有選自由取代基的一部分被硫酸酯基的銨鹽、鈉鹽或鉀 鹽形式的基團(tuán)取代了的、碳原子數(shù)為1 20的烷基、碳原子數(shù)為2 4的 烷基醚基、碳原子數(shù)為2 4的聚垸基醚基和碳原子數(shù)為6或10的芳基 組成的組中的取代基的化合物。作為上述具有部分被磺酸基的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽形式的基團(tuán)取代了 的琥珀酸基的化合物的具體例子，可舉出烯丙基磺基琥珀酸鹽。作為這 些化合物的具體例子，可舉出例如Eleminol JS-2(商品名)(三洋化成(株) 制造)、LATEMULS-120、 S-180A或S-180(商品名)(花王(株)制造)等。另外，作為上述具有部分被磺酸基的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽形式的基團(tuán) 取代了的、碳原子數(shù)為2 4的垸基醚基或碳原子數(shù)為2 4的聚烷基醚 基的化合物的具體例子，可舉出例如Aquaron HS-10或KH-1025(商品 名)(第一工業(yè)制藥(株)制造)、ADEKAREASOAP SE-1025N或SR-1025(商品名)(旭電化工業(yè)(株)制造)等。此外，作為具有部分被磺酸鹽基取代的芳基的化合物的具體例子， 可舉出對苯乙烯磺酸的銨鹽、鈉鹽和鉀鹽等。作為上述結(jié)合有磺酸基的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽形式的基團(tuán)的具有乙烯 基的乙烯基磺酸鹽化合物，可舉出例如2-磺基乙基丙烯酸酯等烷基磺酸 (甲基)丙烯酸酯、甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺、烯丙基磺酸等的銨鹽、 鈉鹽和鉀鹽。另外，作為上述具有部分被硫酸酯基的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽取代的碳原子數(shù)為2 4的烷基醚基或碳原子數(shù)為2 4的聚垸基醚基的化合物， 例如有具有部分被磺酸鹽基取代的垸基醚基的化合物等。另外，作為具有非離子基團(tuán)的乙烯基單體的具體例子，可舉出 a-[l-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧)乙基]-co-羥基聚氧乙烯(商品名 ADEKAREASOAPNE-20、 NE-30、 NE-40等，旭電化工業(yè)(株)制造)、聚 氧乙烯烷基丙烯基苯基醚(商品名Aquaron RN-IO、 RN-20、RN-30、 RN-50 等，第一制藥工業(yè)淋)制造)等。相對于100質(zhì)量份聚合物乳液顆粒(B)，上述乳化劑的用量在10質(zhì) 量份以下的范圍內(nèi)是適宜的，其中優(yōu)選在0.001 5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。另外，除上述乳化劑以外，也可以使用分散穩(wěn)定劑以提高本發(fā)明的 聚合物乳液顆粒(B)的水分散穩(wěn)定性。作為該分散穩(wěn)定劑，可舉出選自由 多元羧酸和磺酸鹽組成的組中的各種水溶性低聚物類；聚乙烯醇、羥乙 基纖維素、淀粉、馬來酸化聚丁二烯、馬來酸化醇酸樹脂、聚丙烯酸(鹽)、 聚丙烯酰胺、水溶性或水分散性丙烯酸樹脂等合成或天然的水溶性或水 分散性的各種水溶性高分子物質(zhì)，可以使用這些物質(zhì)中的一種或兩種以 上的混合物。使用這些分散穩(wěn)定劑時，相對于100質(zhì)量份聚合物乳液顆粒(B)，分 散穩(wěn)定劑的用量在10質(zhì)量份以下的范圍內(nèi)是適宜的，其中優(yōu)選在0.001 5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，水解性硅化合物(bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙 烯基單體(b2)的聚合優(yōu)選在聚合催化劑存在下實施。此處，作為水解性硅化合物(bl)的聚合催化劑，可舉出鹽酸、氫氟酸 等鹵化氫類；乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乳酸等羧酸類；硫酸、對甲 苯磺酸等磺酸類；烷基苯磺酸、烷基磺酸、垸基磺基琥珀酸、聚氧乙烯 烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等 酸性乳化劑類；酸性或弱酸性的無機鹽、鄰苯二甲酸、磷酸、硝酸這樣 的酸性化合物類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙酸鈉、四甲基氯化 銨、四甲基氫氧化銨、三丁基胺、二氮雜雙環(huán)十一碳烯、乙二胺、二亞 乙基三胺、乙醇胺類、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)-氨基丙 基三甲氧基硅烷之類的堿性化合物類；辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基 錫之類的錫化合物等。其中，作為水解性硅化合物(bl)的聚合催化劑，不僅作為聚合催化劑 發(fā)揮作用而且作為乳化劑發(fā)揮作用的酸性乳化劑類(特別是碳原子數(shù)為 5 30的烷基苯磺酸(十二烷基苯磺酸等))是非常優(yōu)選的。另一方面，作為具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)的聚 合催化劑，自由基聚合催化劑是適宜的，該自由基聚合催化劑在熱或還 原性物質(zhì)等的作用下發(fā)生自由基分解從而引起乙烯基單體的加成聚合， 可以使用水溶性或油溶性的過硫酸鹽、過氧化物、帶兩個取代基的偶氮 化合物等。作為其例子，有過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫、 叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化苯甲酸鹽、2,2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮 二(2-二氨基丙垸)鹽酸、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等，作為其用量，優(yōu) 選相對于100質(zhì)量份的全部乙烯基單體，配合0.001 5質(zhì)量份聚合催化 劑。此外，當(dāng)希望促進(jìn)聚合速度以及在70。C以下的低溫進(jìn)行聚合時，將 例如亞硫酸氫鈉、氯化亞鐵、抗壞血酸鹽、雕白粉等還原劑與自由基聚 合催化劑組合使用是有利的。如上所述，用于本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物的聚合物乳液顆 粒(B)可以通過在存在水和乳化劑的條件下將水解性硅化合物(bl)和具有 仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)(根據(jù)需要可以使用能與其共聚 的其他的乙烯基單體(b3))優(yōu)選在聚合催化劑存在下進(jìn)行聚合來得到。此處，水解性硅化合物(bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)的聚合可以分別進(jìn)行實施，但同時實施時可以實現(xiàn)利用氫鍵等形 成的微觀的有機-無機復(fù)合化，因而優(yōu)選。另外，在本發(fā)明中，聚合物乳液顆粒(B)的粒徑為10 800nm是重要 的。通過調(diào)整為這樣的粒徑范圍，并與粒徑為1 400nm的金屬氧化物(A) 組合制成水系有機-無機復(fù)合組合物，才能夠形成耐候性、耐化學(xué)藥品性、 光學(xué)特性優(yōu)異、進(jìn)而防污性、防霧性、抗靜電性等優(yōu)異的有機-無機復(fù)合 體。另外，聚合物乳液顆粒(B)的粒徑為50 300nm時，所得到的涂膜的 透明性提高，所以是優(yōu)選的。作為得到這樣的粒徑的聚合物乳液顆粒(B)的方法，在對于乳化劑形 成膠束來說為充分量的水的存在下將水解性金屬化合物(bl)和具有仲酰 胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)聚合的所謂的乳液聚合是最佳方 法。作為乳液聚合的操作方法，例如將水解性硅化合物(bl)和具有仲酰胺 基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)(根據(jù)需要使用的能與其共聚的其他的 乙烯基單體(b3))直接或者在乳化后的狀態(tài)下一次性或者分批、或者連續(xù) 地滴加在反應(yīng)容器中，在上述聚合催化劑的存在下，優(yōu)選在大氣壓至必 要時的lOMPa的壓力下，于約30 15(TC的反應(yīng)溫度進(jìn)行聚合即可。有 些情況下，也可以在所述壓力以上的壓力、或者所述溫度以下的溫度條 件下進(jìn)行聚合。對于水解性硅化合物(bl)和全部乙烯基單體量的總量與水 的比例，優(yōu)選設(shè)定成最終固體成分量為0.1 70質(zhì)量％、優(yōu)選為1 55質(zhì) 量％。另外，為了在進(jìn)行乳液聚合時使顆粒成長或?qū)α竭M(jìn)行控制，可以 利用預(yù)先使水相中存在乳液顆粒來進(jìn)行聚合的種子聚合法。聚合反應(yīng)在 體系中的pH優(yōu)選為1.0 10.0、更優(yōu)選為1.0 6.0的條件下進(jìn)行即可。 可以使用磷酸氫二鈉、四硼酸鈉或者碳酸氫鈉、氨等pH緩沖劑對pH進(jìn) 行調(diào)節(jié)。另外，作為得到本發(fā)明的聚合物乳液顆粒(B)的方法，也可以應(yīng)用如 下方法在使水解性硅化合物(bl)聚合所必需的水和乳化劑的存在下，將 水解性金屬化合物(bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體 (b2)(根據(jù)需要在溶劑的存在下)聚合，然后添加水直至聚合產(chǎn)物成為乳液，但與上述的乳液聚合方法相比，該方法難以控制所得到的聚合物乳液顆 粒(B)的粒徑。本發(fā)明中，聚合物乳液顆粒(B)為由2層以上的層形成的核/殼結(jié)構(gòu)時，由含有該聚合物乳液顆粒(B)的水系有機-無機復(fù)合組合物可以形成機械物理性能(強度與柔軟性的平衡等)優(yōu)異的有機-無機復(fù)合體，所以是優(yōu)選的。特別地，其最內(nèi)層的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2) 相對于水解性硅化合物(bl)的質(zhì)量比(b2)/(bl)為1.0以下、且最外層的質(zhì) 量比(b2)/(bl)為0.1 5.0時，所得到的復(fù)合體的耐候性和機械物理性能均 特別良好，所以是優(yōu)選的。作為制造上述核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳液顆粒(B)的方法，多段乳液聚合 是非常有用的。此處，多段乳液聚合是指對2種以上的不同組成的水解性硅化合物 (bl)以及具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)(根據(jù)需要使用的 能與其共聚的其他的乙烯基單體(b3))進(jìn)行調(diào)整，分為各個階段將它們聚合。以下，以利用多段乳液聚合中最簡單且有用的2段乳液聚合來進(jìn)行 的聚合物乳液顆粒(B)的合成為例，對本發(fā)明的基于多段乳液聚合的聚合 物乳液顆粒(B)的合成進(jìn)行說明。本發(fā)明中，作為基于2段乳液聚合的聚合物乳液顆粒(B)的合成，可 以舉出如下方法例如在水和乳化劑的存在下將乙烯基單體(C)和/或水解 性硅化合物(bl)聚合得到種子顆粒，在種子顆粒的存在下將水解性硅化合 物(bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)聚合。此處，乙烯基單體(C)是指具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體 (b2)和/或上述的其他乙烯基單體(b3)。上述基于2段乳液聚合的聚合物乳液顆粒(B)的合成通過包括第1段 聚合和第2段聚合的2段聚合過程來進(jìn)行第1段聚合中，供給第1系 列(乙烯基單體(C)和/或水解性金屬化合物(bl))進(jìn)行乳液聚合；第2段聚 合中，接著第1段聚合，供給第2系列(水解性金屬化合物(bl)和具有仲 酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)(根據(jù)需要使用的能與其共聚的其他乙烯基單體(b3)))，在水性介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合。此時，第l系列中的固體成分質(zhì)量(M1)與第2系列中的固體成分質(zhì)量(M2)的質(zhì)量比優(yōu)選為 (Ml)/(M2)=9/l l/9，更優(yōu)選為8/2 2/8。本發(fā)明中，優(yōu)選的核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物的特征可舉出在第l段聚合 中得到的種子顆粒的粒徑?jīng)]有大的粒徑分布(體積平均粒徑/數(shù)量平均粒 徑)的變化(優(yōu)選為單分散狀態(tài))，而通過第2段聚合，粒徑變大(粒徑的增 大)。另外，核/殼結(jié)構(gòu)的確認(rèn)可以通過例如利用透過型電子顯微鏡等進(jìn)行 形態(tài)觀察或通過粘彈性測定進(jìn)行解析等來實施。在水和乳化劑的存在下將水解性硅化合物(bl)聚合并在得到的種子 顆粒存在下將水解性硅化合物(bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯 基單體(b2)聚合來得到聚合物乳液顆粒(B)時，聚合穩(wěn)定性優(yōu)異，所以是 優(yōu)選的。另外，上述的核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳液顆粒(B)中，核相的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度(Tg)為Ot:以下即上述種子顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為OX:以下時，由 含有該聚合物乳液顆粒(B)的水系有機-無機復(fù)合組合物可以形成室溫下 的柔軟性優(yōu)異、不易產(chǎn)生裂紋等的有機-無機復(fù)合體，所以是優(yōu)選的。本發(fā)明中，實施3段以上的多段乳液聚合時，參考上述的基于2段 聚合的聚合物乳液顆粒(B)的合成例并增加用于聚合的系列的數(shù)目即可。本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物的特征在于，含有上述的粒徑為 1 400nm的金屬氧化物(A)和在水和乳化劑的存在下將水解性硅化合物 (bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)聚合得到的粒徑為 10 800nm的聚合物乳液顆粒(B)。此處，金屬氧化物(A)與聚合物乳液顆粒(B)的質(zhì)量比(A)/(B)為1/99 99/1，優(yōu)選為5/95 90/10，進(jìn)一步優(yōu)選為9/91 83/17。由以該質(zhì)量比范 圍混合的有機-無機復(fù)合組合物可以形成透明性、耐污染性優(yōu)異的有機-無機復(fù)合體，所以優(yōu)選該范圍。對本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物沒有特別限制，可以為無溶劑 狀態(tài)，也可以為分散于水中的狀態(tài)，然而用作涂布劑時，從粘度調(diào)整的方面出發(fā)，優(yōu)選分散于水中的狀態(tài)。此時，水系有機-無機復(fù)合組合物的固體成分優(yōu)選為0.01 60質(zhì)量％，更優(yōu)選為1 40質(zhì)量％。此時的粘度 優(yōu)選在2(TC下為0.1 100000mPa's，更優(yōu)選為1 10000mPa-s。另外，為了控制金屬氧化物(A)與聚合物乳液顆粒(B)之間基于氫鍵等 的相互作用，也可以在本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物中添加醇類。 通過醇的添加，儲藏穩(wěn)定性等顯著提高。作為上述醇類，優(yōu)選甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、 改性乙醇、甘油、院基鏈的碳原子數(shù)為3 8的單垸基單甘油基醚、丙二 醇單甲醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二 丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丁基醚或二 四乙二醇單苯基醚。其中在 環(huán)境方面最優(yōu)選乙醇。在本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物中，可以使用選自由二苯甲酮 系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑組成 的組中的至少一種作為紫外線吸收劑，可以使用選自由受阻胺系光穩(wěn)定 劑組成的組中的至少一種作為光穩(wěn)定劑。紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑的 用量優(yōu)選為聚合物乳液顆粒(B)的質(zhì)量的0.1質(zhì)量M 5質(zhì)量n/。。另外，作 為紫外線吸收劑，也可以使用分子內(nèi)具有自由基聚合性雙鍵的自由基聚 合性紫外線吸收劑，作為光穩(wěn)定劑，也可以使用分子內(nèi)具有自由基聚合 性雙鍵的自由基聚合性光穩(wěn)定劑。另外，在合用紫外線吸收劑和光穩(wěn)定 劑的情況下，使用所得到的有機-無機復(fù)合組合物形成復(fù)合體時，耐候性 優(yōu)異，所以優(yōu)選合用紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑。這些紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑既可以簡單地與金屬氧化物(A)和聚合 物乳液顆粒(B)混合，也可以在合成聚合物乳液顆粒(B)時共存有紫外線吸 收劑、光穩(wěn)定劑。作為本發(fā)明中可以使用的二苯甲酮系紫外線吸收劑，具體地說包括 2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲 酮-5-磺酸、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正十二垸基氧基二苯 甲酮、2-羥基-4-芐氧基二苯甲酮、雙(5-苯甲?；?4-羥基-2-甲氧基苯基) 甲烷、2，2，-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2，-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲羥基二苯甲酮、4-十二烷基氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基 _4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-硬脂酰氧基二苯甲酮等。作為自由 基聚合性二苯甲酮系紫外線吸收劑，具體地說包括2-羥基-4-丙烯酰氧基 二苯甲酮、2-羥基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羥基-5-丙烯酰氧基二 苯甲酮、2-羥基-5-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羥基-4-(丙烯酰氧基-乙氧 基)二苯甲酮、2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(甲 基丙烯酰氧基-二乙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(丙烯酰氧基-三乙氧基)二苯 甲酮等。作為本發(fā)明中可以使用的苯并三唑系紫外線吸收劑，具體地說包括 2-(2，-羥基-5，-甲基苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-5，-叔丁基苯基)苯并三唑、 2-(2，-羥基-3，，5，-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基傳并三 唑、2-(2-羥基-3,5-二叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2，-羥基-3，,5，-雙(a，a，-二甲 基節(jié)基)苯基]苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯 基]丙酸酯和聚乙二醇(分子量300)的縮合物(日本Ciba-Geigy(株)制造，商 品名TINUVIN1130)、異辛基-3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基 苯基]丙酸酯(日本Ciba-Geigy(株)制造，商品名TINUVIN384)、 2-(3-十 二垸基-5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑(日本Ciba-Geigy(株)制造，商品名 TINUVIN571)、 2-(2，-羥基-3，-叔丁基-5，-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2，-羥基-3，,5，-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-4，-辛氧基苯基)苯并三唑、 2-[2，-羥基-3，-(3"，4"，5"，6"-四氫鄰苯二甲酰亞胺甲基)-5，-甲基苯基]苯并 三唑、2,2-亞甲基雙[4-(l,l,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、 2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙(l-甲基-l-苯基乙基)苯酚(日本Ciba-Geigy(株) 制造，商品名TINUVIN900)等。作為自由基聚合性苯并三唑系紫外線 吸收劑，具體地說包括2-(2，-羥基-5，-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并 三唑(大塚化學(xué)(株)制造，商品名RUVA-93)、 2-(2，-羥基-5，-甲基丙烯酰 氧基乙基-3-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2，-羥基-5，-甲基丙烯氧基丙基 -3-叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、3-甲基丙烯酰-2-羥基丙基-3-[3，-(2"-苯并三唑基)-4-羥基-5-叔丁基]苯基丙酸酯(日本Ciba-Geigy(株)制造，商 品名CGL-104)等。作為本發(fā)明中可以使用的三嗪系紫外線吸收劑，具體地說包括TINUVIN400(商品名，日本Ciba-Geigy(株)制造)等。作為本發(fā)明中可以使用紫外線吸收劑，優(yōu)選紫外線吸收能高的苯并 三唑系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑。作為本發(fā)明中可以使用的受阻胺系光穩(wěn)定劑，具體地說包括雙 (2，2,6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(2，2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、 雙(l，2，2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-丁基丙二酸 酯、l-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙炔基氧萄乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁 基-4-羥基苯基)丙炔基氧基]-2，2,6,6-四甲基哌啶、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基-l，2,2,6，6-五甲基-4-哌啶基-癸二酸酯的混合物(日 本Ciba-Geigy(株)制造，商品名TINUVIN292)、雙(l-辛氧基-2，2，6,6-四 甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、TINUVIN123(商品名、日本Ciba-Geigy(株)制 造)等。作為自由基聚合性受阻胺系光穩(wěn)定劑，具體地說包括1，2,2,6,6-五 甲基_4_哌啶基甲基丙烯酸酯、1,2，2,6，6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、2，2，6,6-四甲基_4_哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、 1,2,2，6,6-五甲基-4-亞氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-亞氨基 哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-2,2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-l,2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等。作為本發(fā)明中可以使用的受阻胺系光穩(wěn)定劑，優(yōu)選堿性低的受阻胺 系光穩(wěn)定劑，具體地說，優(yōu)選堿常數(shù)(pKb)為8以上的受阻胺系光穩(wěn)定劑。另外，可以根據(jù)本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物的用途和使用方 法等在其中混合通常添加混合于涂料或成型用樹脂中的成分，混合時例 如根據(jù)各自的目的對增稠劑、流平劑、觸變劑、消泡劑、冷凍穩(wěn)定劑、 去光劑、交聯(lián)反應(yīng)催化劑、顏料、固化催化劑、交聯(lián)劑、填充劑、抗結(jié) 皮劑、分散劑、濕潤劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、流變控 制劑、消泡劑、成膜助劑、防銹劑、染料、增塑劑、潤滑劑、還原劑、 防腐劑、防霉劑、消臭劑、黃變防止劑、抗靜電劑或帶電調(diào)整劑等進(jìn)行 選擇、組合來進(jìn)行混合。本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物可以用于涂料、建材的整飾材料、膠粘劑、粘合劑、紙加工劑或織物、非織物的整飾材料，進(jìn)而還可 用于密封劑、膠粘劑、油墨、涂布材料、鑄型材料、彈性體、泡沫或塑 料的原料、纖維處理劑等廣泛的用途。由本發(fā)明的水系有機-無機復(fù)合組合物可以形成覆膜狀、片狀、纖維 狀或成型體的形態(tài)的有機-無機復(fù)合體。本發(fā)明的有機-無機復(fù)合體在耐候性、耐化學(xué)藥品性等方面非常優(yōu) 異，并且在23"C的水接觸角為60°以下，因而在防污性方面也優(yōu)異。特 別是使用二氧化硅和/或具有光催化劑活性的金屬氧化物(光催化劑)作為金屬氧化物(A)時，在23"C的水接觸角為30。以下，成為防污性、防霧性、 抗靜電性等優(yōu)異的復(fù)合體。另外，對于使用光催化劑作為金屬氧化物(A)時的有機-無機復(fù)合體， 通過對其照射能量較其所含有的光催化劑的帶隙能高的光，其顯示出優(yōu) 異的對污染有機物質(zhì)的分解活性和耐污染性，進(jìn)而顯現(xiàn)出光電轉(zhuǎn)換功能。此處，作為能量高于光催化劑的帶隙能的光的光源，可以利用太陽 光和室內(nèi)照明燈等一般住宅環(huán)境下可獲得的光，除此以外，可以利用黑 光燈、氙燈、汞燈、LED等的光。另外，使用具有導(dǎo)電性的金屬氧化物作為金屬氧化物(A)時的有機-無機復(fù)合體顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電性能、抗靜電性能、電磁波屏蔽性能、面 發(fā)熱性能。本發(fā)明中，優(yōu)選在金屬氧化物(A)作為聚合物乳液顆粒(B)的固化劑而 有效地發(fā)揮作用的狀態(tài)下形成有機-無機復(fù)合體。作為這樣的優(yōu)選的有機-無機復(fù)合體的例子，可舉出金屬氧化物(A)—邊與聚合物乳液顆粒(B)相互 作用一邊在聚合物乳液顆粒(B)的顆粒間存在而形成連續(xù)層的形態(tài)。這種 形態(tài)的有機-無機復(fù)合體特別是在耐化學(xué)藥品性、光學(xué)特性等方面優(yōu)異。為了形成上述形態(tài)的有機-無機復(fù)合體，將水系有機-無機復(fù)合組合物 中的金屬氧化物(A)與聚合物乳液顆粒(B)的質(zhì)量比(A)/(B)設(shè)定在最佳范 圍是最有效的。例如，改變質(zhì)量比(A)/(B)，并測定由這樣的有機-無機復(fù) 合組合物形成的有機-無機復(fù)合體的透明性，以透明性相對良好的質(zhì)量比 (A)/(B)的范圍的形式求出該質(zhì)量比(A)/(B)的最佳范圍。此處，對于使用的金屬氧化物(A)與聚合物乳液顆粒(B)的質(zhì)量比(A)/(B)的最佳范圍，優(yōu)選 金屬氧化物(A)的表面積(SA)與聚合物乳液顆粒(B)的表面積(SB)的位數(shù) 的差在3位以內(nèi)。所述表面積可以由金屬氧化物(A)和聚合物乳液顆粒(B) 的各自的粒徑以及各自的配比質(zhì)量數(shù)計算得到。本發(fā)明中，有機-無機復(fù)合體的最優(yōu)選的形態(tài)是聚合物乳液顆粒(B) 為核/殼結(jié)構(gòu)，其殼相以與金屬氧化物(A)相互作用的狀態(tài)形成連續(xù)層，顆 粒狀的核相存在于該連續(xù)層中。這種形態(tài)的有機-無機復(fù)合體不僅耐化學(xué) 藥品性、光學(xué)特性優(yōu)異，而且機械特性(強度與柔軟性的平衡等)也優(yōu)異。本發(fā)明的其他實施方式中提供了在基材上具有有機-無機復(fù)合體的 功能性復(fù)合體。對于得到本發(fā)明的功能性復(fù)合體時所用的基材沒有特別限定，例如 在本發(fā)明公開的用途中可使用的基材全都能夠使用。作為得到本發(fā)明的功能性復(fù)合體時所用的基材的具體例子，可舉出 例如合成樹脂、天然樹脂等有機基材；金屬、陶瓷、玻璃、石頭、水泥、 混凝土等無機基材；或它們的組合等。可以如下得到本發(fā)明的功能性復(fù)合體例如將上述水系有機-無機復(fù) 合組合物涂布在基材上并進(jìn)行干燥后，根據(jù)需要進(jìn)行優(yōu)選20°C 500°C、 更優(yōu)選4(TC 25(TC的溫度下的熱處理或紫外線照射等，在基材上形成有機-無機復(fù)合體覆膜，從而得到本發(fā)明的功能性復(fù)合體。作為上述涂布方 法，可舉出例如噴霧法、流涂法、輥涂法、刷涂法、浸漬涂布法、旋涂 法、絲網(wǎng)印刷法、澆鑄法、凹版印刷法、苯胺印刷法等。在基材上以覆膜狀形成本發(fā)明的有機-無機復(fù)合體時，該覆膜的厚度 優(yōu)選為0.05 100(xm，更優(yōu)選為0.1 10|mi。從透明性方面考慮，優(yōu)選厚 度為100)am以下，并且為了顯現(xiàn)防污性、防霧性、抗靜電性、光催化劑 活性、導(dǎo)電性、電磁波屏蔽性、面發(fā)熱性等功能，優(yōu)選厚度為0.05pm以 上。此外，本說明書中使用了覆膜這樣的用語，但不一定為連續(xù)膜，也 可以是不連續(xù)膜、島狀分散膜等形態(tài)。本發(fā)明的功能性復(fù)合體的制造方法并不限定為在基材上形成本發(fā)明覆膜的情況?？梢詫⒒暮捅景l(fā)明的有機-無機復(fù)合體 同時成型，例如一體成型。另外，也可以在本發(fā)明的有機-無機復(fù)合體成 型后，進(jìn)行基材的成型。此外，還可以將本發(fā)明的有機-無機復(fù)合體和基 材分別成型后，通過粘結(jié)、熔合等制成功能性復(fù)合體。在基材上具有由上述含有改性金屬氧化物(A，)的水系有機-無機復(fù)合 組合物形成的有機-無機復(fù)合體的本發(fā)明的功能性復(fù)合體具有如下特征 與該有機-無機復(fù)合體和基材接觸的面上的改性金屬氧化物(A，)的濃度相比，該有機-無機復(fù)合體在另一面的露出面上的改性金屬氧化物(A，)的濃度更高。此時，如果改性金屬氧化物(A')為改性光催化劑(D)，則即使在 使用在光催化劑作用下分解的有機基材作為功能性復(fù)合體的基材時，耐 久性也會由于光催化劑與有機基材的接觸少而非常優(yōu)異，可以得到具有 兼?zhèn)鋬?yōu)異的光催化劑活性和耐久性的光催化劑功能的功能性復(fù)合體。在2(TC與水的接觸角為60。以下(優(yōu)選為30。以下)的親水性的本發(fā)明 的有機-無機復(fù)合體或功能性復(fù)合體(親水性膜以及被該親水性膜被覆的 基材等)可以應(yīng)用于防止鏡子或玻璃霧化的防霧技術(shù)，進(jìn)而可以應(yīng)用于針 對建筑外裝等的防污技術(shù)或防帶電技術(shù)等。作為本發(fā)明的有機-無機復(fù)合體或功能性復(fù)合體在防污技術(shù)領(lǐng)域的 應(yīng)用例，可舉出例如建材、建筑物外裝、建筑物內(nèi)裝、窗框、窗玻璃、 結(jié)構(gòu)部件、住宅等建筑設(shè)備、特別是便器、浴缸、盥洗臺、照明器具、 照明罩、廚房用品、餐具、洗碗機、餐具干燥器、水槽、爐灶、抽油煙 機、換氣扇等。另外，本發(fā)明的有機-無機復(fù)合體或功能性復(fù)合體還可以 用于交通工具的外裝和涂飾、某些用途下的交通工具的內(nèi)裝，在車輛用 照明燈的燈罩、窗玻璃、計量表、顯示盤等要求透明性的部件中使用時 是有效的，并且也可以用于機械裝置或物品的外裝、防塵罩和涂飾、顯 示儀器、顯示儀器的罩、交通標(biāo)志、各種顯示裝置、廣告塔等顯示物、 道路用、鐵路用等的隔音壁、橋梁、護(hù)軌的外裝和涂飾、隧道的內(nèi)裝和 涂飾、拉窗、太陽能電池罩、太陽能熱水器集熱罩等外部所使用的電子、 電氣機器的外裝部、特別是透明部件、塑料大棚、溫室等的外裝、特別 是透明部件、以及在室內(nèi)有可能造成污染的環(huán)境(例如醫(yī)療用或體育用的設(shè)施、裝置等)。作為本發(fā)明的有機-無機復(fù)合體或功能性復(fù)合體在防霧技術(shù)領(lǐng)域的 應(yīng)用例，可舉出例如鏡子(車輛用觀后鏡、浴室用鏡子、洗手間用鏡子、 齒科用鏡、道路鏡等)、透鏡(眼鏡、光學(xué)透鏡、照明用透鏡、半導(dǎo)體用透 鏡、復(fù)印機用透鏡、車輛用后視攝像鏡頭等)、棱鏡、建筑物或監(jiān)視塔的 窗玻璃、交通工具的窗玻璃(汽車、鐵路車輛、飛機、船舶、潛水艇、雪 上車、索道的吊艙、游樂場的吊艙、宇宙飛船等)、交通工具的擋風(fēng)玻璃(汽 車、摩托車、鐵路車輛、飛機、船舶、潛水艇、雪上車、雪地車、索道 的吊艙、游樂場的吊艙、宇宙飛船等)、防護(hù)用護(hù)目鏡、運動用護(hù)目鏡、 防護(hù)用面具的護(hù)罩、運動用面罩的護(hù)罩、安全帽的護(hù)罩、冷凍食品展示 柜的玻璃、保溫食品的展示柜玻璃、測量儀器的罩、車輛用后視攝像鏡 頭的罩、激光齒科治療器等的聚焦透鏡、車間距傳感器等激光檢測用傳 感器的罩、紅外線傳感器的罩、照相機用濾光鏡等。作為本發(fā)明的有機-無機復(fù)合體或功能性復(fù)合體在防帶電技術(shù)領(lǐng)域 中的應(yīng)用例，可舉出例如光屏管、磁記錄介質(zhì)、光記錄介質(zhì)、光磁記錄 介質(zhì)、錄音帶、錄像帶、模擬唱片、家庭用電氣制品的外殼或部件或外 裝和涂飾、OA機器制品的外殼或部件或外裝和涂飾、建材、建筑物外裝、 建筑物內(nèi)裝、窗框、窗玻璃、結(jié)構(gòu)部件、交通工具的外裝和涂飾、機械 裝置或物品的外裝、防塵罩和涂飾等用途。本發(fā)明的有機-無機復(fù)合體或功能性復(fù)合體通過光催化劑作用可以 在抗菌、防霉技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用?？膳e出例如在建材、建筑物外裝、建筑 物內(nèi)裝、窗框、結(jié)構(gòu)部件、住宅等建筑設(shè)備、特別是便器、浴缸、盥洗 臺、照明器具、照明罩、廚房用品、餐具、洗碗機、餐具干燥器、水槽、 爐灶、抽油煙機、換氣扇、餐具柜、裝飾柜、浴室或洗手間的墻壁、天 花板、門把手、進(jìn)而醫(yī)療用或公共設(shè)施等(例如醫(yī)院內(nèi)的部件、救護(hù)車的 各種部件或食品-藥品車間、學(xué)校-體育館-車站等公共設(shè)施、公共浴池、 公共廁所、旅館、飯店、其他)方面用于衛(wèi)生管理的壁面、地面或天花板 面、各處的日常用具、備品、門把手等的用途。特別是作為防止醫(yī)院內(nèi) 感染的方法可以廣泛用于醫(yī)院內(nèi)的部件。作為該醫(yī)院內(nèi)的部件，可舉出例如病房、診室、走廊、樓梯、電梯、候診室、洗手間等、不特定多數(shù) 的人接觸的場所中的地板、墻壁、天花板、欄桿、門把手、自來水水龍 頭、各種診療機器等。另外，不限于醫(yī)院內(nèi)，對救護(hù)車、食品保存室、 食品烹調(diào)室等要求衛(wèi)生的場所的各種部件也可以有效地提供抗菌性或防 霉性。具有有機物分解等光催化劑活性的本發(fā)明的有機-無機復(fù)合體或功 能性復(fù)合體顯現(xiàn)出抗菌、防污、防臭、NOx分解等各種功能，可以用于 大氣、水等的環(huán)境凈化等用途。具有光電轉(zhuǎn)換功能的本發(fā)明的上述有機-無機復(fù)合體或功能性復(fù)合 體可以顯現(xiàn)出將太陽能轉(zhuǎn)換為電力等的功能，可以用于在(濕式)太陽能電 池等中使用的光半導(dǎo)體電極等用途。具有導(dǎo)電性能的本發(fā)明的上述有機-無機復(fù)合體或功能性復(fù)合體可以用于太陽能電池、液晶系顯示材料、電子紙、有機EL、觸摸屏等透明導(dǎo)電膜用途、防霧-防霜用加熱器、供暖用面板加熱器等面發(fā)熱用途等。 實施例通過以下的實施例、參考例和比較例，具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明 的范圍并不限于此。在實施例、參考例和比較例中，各種物理性能是用下述方法測定的。1. 數(shù)均粒徑在試樣中適當(dāng)添加溶劑進(jìn)行稀釋以使固體成分含量為1 20質(zhì)量％， 用濕法粒度分析儀(日本國日機裝制Microtrac UPA-9230)進(jìn)行測定。2. 覆膜硬度基于JIS-K5400，以鉛筆硬度(覆膜的擦傷)的形式求出覆膜硬度。3. 透明性使用日本國日本電色工業(yè)制濁度計NDH2O00,基于JIS-K7105測定霧值和全光線透過率。4. 覆膜表面的水接觸角在覆膜表面加上去離子水的液滴，于2(TC放置1分鐘后，使用日本 國協(xié)和界面科學(xué)制造的CA-X150型接觸角計進(jìn)行測定。40覆膜的水接觸角越小，覆膜表面的親水性越高。5. 耐水性將試樣在23。C水中浸漬10天后，于23。C干燥1天，利用上述3的方法評價透明性。6. 耐候性使用Suga試驗機制造的陽光耐氣候試驗箱進(jìn)行曝露試驗(黑板溫度 63°C、降雨18分鐘/2小時)。利用上述3的方法評價曝露2000小時后的 透明性，利用上述4的方法評價水的接觸角。7. 耐污染性將試驗板貼在面向普通道路(卡車通行量為500 1000輛/天的程度) 的欄桿上，3個月后，目視評價污染程度。8. 光催化劑活性在覆膜表面涂布亞甲基藍(lán)的5質(zhì)量％乙醇溶液后，用東芝Lightec制 造的FL20SBLB型黑光燈的光進(jìn)行3天照射。另外，此時進(jìn)行調(diào)整以使 利用日本國TOPCON制造的UVR-2型紫外線強度計(作為受光部，使用 曰本國TOPCON制造的UD-36型受光部(對應(yīng)于波長為310 400nm的 光))測定的紫外線強度為lmW/cm2。其后，根據(jù)亞甲基藍(lán)分解的程度(基于覆膜表面的退色程度進(jìn)行目視 評價)以下述3級對光催化劑的活性進(jìn)行評價。 亞甲基藍(lán)完全分解。〇亞甲基藍(lán)的藍(lán)色稍有殘留。X:幾乎沒有觀測到亞甲基藍(lán)的分解。9. 覆膜截面結(jié)構(gòu)的觀察將試樣包埋在環(huán)氧樹脂(商品名Quetol812)中，然后利用德國 Reichert社制造的ULTRACUT-N型microtome(商品名)制作厚度為50 60nm的超薄切片，裝載在貼有支持膜的篩上后，進(jìn)行碳蒸鍍，制成鏡檢 用試樣，利用TEM觀察涂膜截面。TEM觀察的條件如下。-裝置日本國日立制造的HF2000型-加速電壓125kV10. 顆粒長與粒徑的比使試樣落在電子顯微鏡的篩上進(jìn)行風(fēng)干。利用超高分解能TEM觀察 篩上的試樣，從觀察圖像中任意抽取100個顆粒，求出顆粒長與粒徑的 比。利用超高分解能進(jìn)行觀察的條件如下。 -裝置日本國日立制造的H-9000UHR型 -加速電壓300kV -測定倍數(shù)1000000倍11. 表面電阻值使用超絕緣電阻/微小電流計(日本國Advantest制造的TR8601)進(jìn)行[參考例l] 聚合物乳液顆粒(B-1)水分散體的合成在具有回流冷卻器、滴加槽、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)器中投入 1600g離子交換水、2g十二烷基苯磺酸后，攪拌下加熱到8(TC的溫度。 在保持反應(yīng)容器中的溫度為8(TC的狀態(tài)下，用約2小時向其中同時滴加 86g丙烯酸丁酯、133g苯基三甲氧基硅垸、1.3g3-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷的混合溶液以及137g二乙基丙烯酰胺、3g丙烯酸、13g反應(yīng) 性乳化齊U(商品名"ADEKA REASOAP SR-1025"，旭電化(株)制造，固體 成分為25%的水溶液)、40g過硫酸銨的2質(zhì)量％水溶液、1500g離子交換 水的混合溶液。進(jìn)而，在反應(yīng)容器中的溫度為8(TC的狀態(tài)下持續(xù)攪拌約 2小時后，冷卻到室溫，用100目的金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾，然后用離子交換水 進(jìn)行調(diào)整以使固體成分為10.0質(zhì)量％，得到數(shù)均粒徑為100nm的聚合物 乳液顆粒(B-1)水分散體。 [參考例2]聚合物乳液顆粒(B-2)水分散體的合成在具有回流冷卻器、滴加槽、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)器中投入 1000g離子交換水、2g十二烷基苯磺酸后，攪拌下加熱到8(TC的溫度。在保持反應(yīng)容器中的溫度為8(TC的狀態(tài)下，用約2小時向其中同時滴加 86g丙烯酸丁酯、133g苯基三甲氧基硅垸、1.3g3-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷的混合溶液以及13g 二乙基丙烯酰胺、3g丙烯酸、13g反應(yīng) 性乳化齊IJ(商品名"ADEKA REASOAP SR-1025，'，旭電化(株)制造，固體 成分為25%的水溶液)、40g過硫酸銨的2質(zhì)量％水溶液、1000g離子交換 水的混合溶液。進(jìn)而，在反應(yīng)容器中的溫度為8(TC的狀態(tài)下持續(xù)攪拌約 2小時后，冷卻到室溫，用100目的金屬網(wǎng)過濾，然后用離子交換水進(jìn)行 調(diào)整以使固體成分為10.0質(zhì)量％，得到數(shù)均粒徑為110nm的聚合物乳液 顆粒(B-2)水分散體。 [參考例3] 聚合物乳液顆粒(B-3)水分散體的合成在具有回流冷卻器、滴加槽、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)器中投入 1600g離子交換水、2g十二垸基苯磺酸后，攪拌下加熱到8(TC的溫度。 在保持反應(yīng)容器中的溫度為8(TC的狀態(tài)下，用約2小時向其中同時滴加 86g丙烯酸丁酯、133g苯基三甲氧基硅烷、1.3g3-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅垸的混合溶液和137gN-異丙基丙烯酰胺、3g丙烯酸、13g反應(yīng) 性乳化劑(商品名"ADEKA REASOAP SR-1025"，旭電化(株)制造，固體 成分為25%的水溶液)、40g過硫酸銨的2質(zhì)量％水溶液、1500g離子交換 水的混合溶液。進(jìn)而，在反應(yīng)容器中的溫度為8(TC的狀態(tài)下持續(xù)攪拌約 2小時后，冷卻到室溫，用100目的金屬網(wǎng)過濾，然后用離子交換水進(jìn)行 調(diào)整以使固體成分為10.0質(zhì)量％，得到數(shù)均粒徑為105nm的聚合物乳液 顆粒(B-3)水分散體。 [參考例4]聚合物乳液顆粒(B-4)水分散體的合成在具有回流冷卻器、滴加槽、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)器中投入 1600g離子交換水、2g十二烷基苯磺酸后，攪拌下加熱到8(TC的溫度。 在保持反應(yīng)容器中的溫度為8(TC的狀態(tài)下，用約2小時向其中同時滴加 86g丙烯酸丁酯、133g苯基三甲氧基硅垸的混合溶液和137g二乙基丙烯 酰胺、3g丙烯酸、13g反應(yīng)性乳化劑(商品名"ADEKA REASOAPSR-1025"，旭電化(株)制造，固體成分為25%的水溶液)、40g過硫酸銨的 2質(zhì)量％水溶液、1500g離子交換水的混合溶液。進(jìn)而，在反應(yīng)容器中的 溫度為8(TC的狀態(tài)下持續(xù)攪拌約2小時后，冷卻到室溫，用100目的金 屬網(wǎng)過濾后，用離子交換水進(jìn)行調(diào)整以使固體成分為10.0質(zhì)量％，得到 數(shù)均粒徑為120nm的聚合物乳液顆粒(B-4)水分散體。 [參考例5] 聚合物乳液顆粒(B-5)水分散體的合成在具有回流冷卻器、滴加槽、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)器中投入 1600g離子交換水、4g十二烷基苯磺酸后，攪拌下加熱到8(TC的溫度。 在保持反應(yīng)容器中的溫度為8CTC的狀態(tài)下，用約2小時向其中滴加185g 二甲基二甲氧基硅垸和117g苯基三甲氧基硅垸的混合溶液，其后，在反 應(yīng)容器中的溫度為80。C的狀態(tài)下持續(xù)攪拌約1小時。然后，在保持反應(yīng) 容器中的溫度為8(TC的狀態(tài)下，用約2小時同時滴加86g丙烯酸丁酯、 133g苯基三甲氧基硅烷、1.3g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混 合溶液和137g 二乙基丙烯酰胺、3g丙烯酸、13g反應(yīng)性乳化劑(商品名 "ADEKAREASOAPSR-1025"，旭電化(株)制造，固體成分為25%的水溶 液)、40g過硫酸銨的2質(zhì)量。/。水溶液、1900g離子交換水的混合溶液。進(jìn) 而，在反應(yīng)容器中的溫度為8(TC的狀態(tài)下持續(xù)攪拌約2小時后，冷卻到 室溫，用100目的金屬網(wǎng)過濾后，用離子交換水進(jìn)行調(diào)整以使固體成分 為10.0質(zhì)量％，得到數(shù)均粒徑為130nm的聚合物乳液顆粒(B-5)水分散體。 [參考例6]聚合物乳液顆粒(B-6)水分散體的合成在具有回流冷卻器、滴加槽、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)器中投入 1000g離子交換水后，攪拌下加熱到8(TC的溫度。在保持反應(yīng)容器中的 溫度為80°C的狀態(tài)下，用約2小時向其中同時滴加137g 二乙基丙烯酰胺、 3g丙烯酸、13g反應(yīng)性乳化劑(商品名"ADEKAREASOAPSR-1025"，旭 電化(株)制造，固體成分為25%的水溶液)、40g過硫酸銨的2質(zhì)量。/。水溶 液、500g離子交換水的混合溶液和86g丙烯酸丁酯。進(jìn)而，在反應(yīng)容器 中的溫度為8(TC的狀態(tài)下持續(xù)攪拌約2小時后，冷卻到室溫，用100目的金屬網(wǎng)過濾后，用離子交換水進(jìn)行調(diào)整以使固體成分為10.0質(zhì)量％，得到數(shù)均粒徑80nrn的聚合物乳液顆粒(B-6)水分散體。 [參考例7] 聚合物乳液顆粒(B-7)水分散體的合成在具有回流冷卻器、滴加槽、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)器中投入 1600g離子交換水、2g十二烷基苯磺酸后，攪拌下加熱到8(TC的溫度。 在保持反應(yīng)容器中的溫度為8(TC的狀態(tài)下，用約2小時向其中同時滴加 86g丙烯酸丁酯、133g苯基三甲氧基硅烷、1.3g3-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅垸的混合溶液和137g丙烯酰胺、3g丙烯酸、13g反應(yīng)性乳化劑 (商品名"ADEKAREASOAPSR-1025"，旭電化(株)制造，固體成分為25% 的水溶液)、40g過硫酸銨的2質(zhì)量％水溶液、1500g離子交換水的混合溶 液。進(jìn)而，在反應(yīng)容器中的溫度為8(TC的狀態(tài)下持續(xù)攪拌約2小時后， 冷卻到室溫，用100目的金屬網(wǎng)過濾。所得到的聚合物乳液顆粒(B-7)水 分散體的固體成分為9.1質(zhì)量％，檢測出大量未反應(yīng)的丙烯酰胺。 [參考例8]改性光催化劑(D-1)的合成在具有回流冷卻器、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)器中加入474g LS-8600[l,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧垸的商品名(信越化學(xué)工業(yè)制造)]、76.4g LS-8620 [八甲基環(huán)四硅氧垸的商品名(信越化學(xué)工業(yè)制造)]、408g LS-8490[l,3，5-三甲基-l，3，5-三苯基環(huán)三硅氧垸的商品名(信越化學(xué)工業(yè)制 造)、40.5g LS-7130 [六甲基二硅氧烷的商品名(信越化學(xué)工業(yè)制造)以及 20g硫酸化氧化鋯，于5(TC攪拌3小時后，進(jìn)而加熱到8(TC并在8(TC攪 袢5小時。過濾硫酸化氧化鋯后，在13(TC、真空下除去低沸點成分，得 到780g重均分子量為6600、 Si-H基含量為7.93mmol/g的甲基氫硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(合成硅酮化合物)。在安裝有回流冷卻器、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)器中加入40g上述 合成硅酮化合物，攪拌下升溫到80。C。攪拌下用約1小時向其中添加將 200g Uniox PKA-5118 [聚氧乙烯烯丙基甲基醚的商品名(日本油脂社制 造)，重均分子量為800]和200g經(jīng)脫水的丁酮以及l(fā).Og氯鉑酸六水合物的5質(zhì)量％異丙醇溶液混合得到的溶液，進(jìn)而于8CTC持續(xù)攪拌5小時后， 冷卻到室溫，得到含有Si-H基的化合物溶液(l)。在4g得到的含Si-H基的化合物溶液(l)中加入100g水，成為透明的 水溶液。另外，在3.97g所得到的含Si-H基的化合物溶液()中添加-混合8g 丁基溶纖劑后，添加8mllN氫氧化鈉水溶液，于是產(chǎn)生氫氣，其體積在 2rC為15.8ml。由該氫氣生成量求出的每lg含Si-H基的化合物溶液(l) 中的Si-H基含量為0.16mmol/g(換算成每lg合成硅酮化合物后的Si-H基 含量約為1.78mmol/g)。在安裝有回流冷卻器、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)器中加入252.0g TKS-203 [氧化鈦水溶膠的商品名(TAYCA制造)，中性，Ti02濃度為 19.2質(zhì)量％，平均晶粒尺寸為6nm(目錄值)的物質(zhì)]和748.0g水后，在 4(TC攪拌下用約30分鐘向其中添加61.lg所合成的含Si-H基的化合物溶 液(l)，進(jìn)而在4(TC持續(xù)攪拌12小時后，通過減壓蒸餾除去丁酮，加入 水得到8.3質(zhì)量。/。的分散性非常好的改性光催化劑水溶膠(A-l)。此時，伴 隨含Si-H基的化合物溶液(l)的反應(yīng)而生成的氫氣量在2(TC為160ml。另外，能夠確認(rèn)所得到的改性光催化劑(D-1)的粒徑分布為單一分散 (數(shù)均粒徑為75nm)，并且改性處理前的TKS203的單一分散(數(shù)均粒徑為 12nm)的粒徑分布向大粒徑側(cè)移動。 [參考例9]改性光催化劑(D-2)的合成。在具有回流冷卻器、溫度計和攪拌裝置的反應(yīng)器中加入100g 二氧化 硅被覆氧化鈦水溶膠(商品名"TSK-5"，石原產(chǎn)業(yè)(株)制造，固體成分 30%)、 100g離子交換水、lg 3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷，攪拌下加熱 到8(TC的溫度。在反應(yīng)容器中的溫度為8(TC的狀態(tài)持續(xù)攪拌約2小時后， 冷卻到室溫。[實施例1]在100g參考例1合成的聚合物乳液顆粒(B-1)水分散體中混合100g 數(shù)均粒徑為12nm的水分散膠態(tài)二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制造，固體成分20%)，并進(jìn)行攪拌，從而得到水系有機-無機復(fù) 合組合物(E-1)。利用刮條涂布法將上述水系有機-無機復(fù)合組合物(E-l)涂布在 10cmxl0cm的PET膜上形成厚2pm的膜后，于室溫干燥1周，從而得到 具有有機-無機復(fù)合體覆膜(F-l)的試驗板(G-l)。所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-l)的鉛筆硬度為 HB，與水的接觸角為18。。并且，霧值為1.5，全光線透過率為99%，透 明性良好。對于所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-l)在耐水性試 驗后的透明性，霧值為2.0，顯示出良好的耐水性。另外，所得到的試驗板(G-1)的耐污染性的評價結(jié)果是完全沒有觀察 到污跡，顯示出非常好的耐污染性。進(jìn)而，對于耐候性試驗后的透明性， 霧值為2.5，水的接觸角為35。。 [實施例2]在100g參考例2合成的聚合物乳液顆粒(B-2)水分散體中混合100g 數(shù)均粒徑為12nm的水分散膠態(tài)二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日產(chǎn)化學(xué) 工業(yè)(株)制造，固體成分為20%)，并進(jìn)行攪拌，從而得到水系有機-無機 復(fù)合組合物(E-2)。利用刮條涂布法將上述水系有機-無機復(fù)合組合物(E-2)涂布在 10cmxl0cm的PET膜上形成厚2jim的膜后，于室溫干燥1周，從而得到 具有有機-無機復(fù)合體覆膜(F-2)的試驗板(G-2)。所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-2)的鉛筆硬度為 HB，與水的接觸角為20。。另外，有關(guān)透明性，霧值為2.6，全光線透過 率為99%。對于所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-2)在耐水性試 驗后的透明性，霧值為3.0，顯示出良好的耐水性。另外，所得到的試驗板(G-2)的耐污染性的評價結(jié)果是完全沒有觀察 到污跡，顯示出非常好的耐污染性。進(jìn)而，對于耐候性試驗后的透明性， 霧值為3.8，水的接觸角為38。。[實施例3]在100g參考例1合成的聚合物乳液顆粒(B-1)水分散體中混合10g數(shù)均粒徑為12nm的水分散膠態(tài)二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日產(chǎn)化學(xué) 工業(yè)(株)制造，固體成分為20%)，并進(jìn)行攪拌，從而得到水系有機-無機 復(fù)合組合物(E-3)。利用刮條涂布法將上述水系有機-無機復(fù)合組合物(E-3)涂布在 10cmxl0cm的PET膜上形成厚2pm的膜后，于室溫干燥1周，從而得到 具有有機-無機復(fù)合體覆膜(F-3)的試驗板(G-3)。所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-3)的鉛筆硬度為 HB，與水的接觸角為28。。另外，有關(guān)透明性，霧值為3.2，全光線透過 率為99%。對于所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-3)在耐水性試 驗后的透明性，霧值為9.1。另外，所得到的試驗板(G-3)的耐污染性的評價結(jié)果是稍微觀察到一 些污跡，顯示出良好的耐污染性。進(jìn)而，對于耐候性試驗后的透明性， 霧值為11.8，水的接觸角為46。。 [實施例4]在100g參考例3合成的聚合物乳液顆粒(B-3)水分散體中混合100g 數(shù)均粒徑為12nm的水分散膠態(tài)二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日產(chǎn)化學(xué) 工業(yè)(株)制造，固體成分為20%)，并進(jìn)行攪拌，從而得到水系有機-無機 復(fù)合組合物(E-4)。利用刮條涂布法將上述水系有機-無機復(fù)合組合物(E-4)涂布在 10cmxl0cm的PET膜上形成厚2pm的膜后，于室溫干燥1周，從而得到 具有有機-無機復(fù)合體覆膜(F-4)的試驗板(G-4)。所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-4)的鉛筆硬度為 HB，與水的接觸角為24。。并且，霧值為1.6，全光線透過率為99%，透 明性良好。對于所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-4)在耐水性試 驗后的透明性，霧值為8.0。另外，所得到的試驗板(G-4)的耐污染性的評價結(jié)果是稍微觀察到一 些污跡，顯示出良好的耐污染性。進(jìn)而，對于耐候性試驗后的透明性，霧值為ll.O，水的接觸角為40。。 [實施例5]在100g參考例4合成的聚合物乳液顆粒(B-4)水分散體中混合100g 數(shù)均粒徑為12nm的水分散膠態(tài)二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日產(chǎn)化學(xué) 工業(yè)(株)制造，固體成分為20%)，并進(jìn)行攪拌，從而得到水系有機-無機 復(fù)合組合物(E-5)。利用刮條涂布法在10cmxl0cm的PET膜上涂布上述水系有機-無機 復(fù)合組合物(E-5)形成厚2pm的膜后，于室溫干燥l周，從而得到具有有 機-無機復(fù)合體覆膜(F-5)的試驗板(G-5)。所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-5)的鉛筆硬度為B， 與水的接觸角為22。。并且，霧值為1.5，全光線透過率為99%，透明性 良好。對于所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-5)在耐水性試 驗后的透明性，霧值為7.5，顯示出良好的耐水性。另外，所得到的試驗板(G-5)的耐污染性的評價結(jié)果是完全沒有觀察 到污跡，顯示出非常好的耐污染性。進(jìn)而，對于耐候性試驗后的透明性， 霧值為7.9，水的接觸角為33。。 [實施例6]在100g參考例5合成的聚合物乳液顆粒(B-5)水分散體中混合100g 數(shù)均粒徑為12nm的水分散膠態(tài)二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日產(chǎn)化學(xué) 工業(yè)(株)制造，固體成分為20%)，并進(jìn)行攪拌，從而得到水系有機-無機 復(fù)合組合物(E-6)。利用刮條涂布法在10cmxl0cm的PET膜上涂布上述水系有機-無機 復(fù)合組合物(E-6)形成厚2^im的膜后，于室溫干燥l周，從而得到具有有 機-無機復(fù)合體覆膜(F-6)的試驗板(G-6)。所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-6)的鉛筆硬度為 HB，與水的接觸角為8。。并且，霧值為O.l，全光線透過率為100%，透明性良好。對于所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-6)在耐水性試 驗后的透明性，霧值為0.2，顯示出良好的耐水性。另外，所得到的試驗板(G-6)的耐污染性的評價結(jié)果是完全沒有觀察 到污跡，顯示出非常好的耐污染性。進(jìn)而，對于耐候性試驗后的透明性， 霧值為0.5，水的接觸角為15°。利用TEM對得到的試驗板(G-6)的覆膜截面進(jìn)行觀察，結(jié)果示于圖 1A和圖1B。由這些圖觀察到，有機-無機復(fù)合體覆膜(F-6)為如下的有機-無機復(fù)合體在復(fù)合體中，膠態(tài)二氧化硅顆粒和聚合物乳液顆粒(B-5)的 殼相相互作用并以該狀態(tài)形成連續(xù)層，聚合物乳液顆粒(B-5)的顆粒狀的 核相存在于該連續(xù)層中。 [實施例7]在100g參考例1合成的聚合物乳液顆粒(B-1)水分散體中混合30g 數(shù)均粒徑為12nm的水分散膠態(tài)二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日產(chǎn)化學(xué) 工業(yè)(株)制造，固體成分為20%)和20g數(shù)均粒徑為10nm的二氧化硅被覆 氧化鈦水溶膠(商品名"MPT-422"，石原產(chǎn)業(yè)(株)制造，固體成分為20%), 并進(jìn)行攪拌，從而得到水系有機-無機復(fù)合組合物(E-7)。利用刮條涂布法在10cmxl0cm的玻璃板上涂布上述水系有機-無機 復(fù)合組合物(E-7)形成厚2,的膜后，在室溫干燥l周，從而得到具有有 機-無機復(fù)合體覆膜(F-7)的試驗板(G-7)。所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-7)的鉛筆硬度為 HB，與水的接觸角為12。。并且，霧值為1.2，全光線透過率為99%，透 明性良好。對于所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-7)在耐水性試 驗后的透明性，霧值為1.5，顯示出良好的耐水性。所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-7)在經(jīng)紫外線(黑光 燈)照射后的水的接觸角為3。。進(jìn)而，此時的鉛筆硬度為H，光催化劑活性的評價結(jié)果為良好(O)。另外，所得到的試驗板(G-7)的耐污染性的評價結(jié)果是完全沒有觀察50到污跡，顯示出非常好的耐污染性。進(jìn)而，對于耐候性試驗后的透明性， 霧值為1.8，水的接觸角為5°。 [實施例8]在100g參考例1合成的聚合物乳液顆粒(B-1)水分散體中混合30g 數(shù)均粒徑為12nm的水分散膠態(tài)二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日產(chǎn)化學(xué) 工業(yè)(株)制造，固體成分為20%)和20g數(shù)均粒徑為10nm的二氧化硅被覆 氧化鈦水溶膠(商品名"TSK-5"，石原產(chǎn)業(yè)(株)制造，固體成分30%)，并 進(jìn)行攪拌，從而得到水系有機-無機復(fù)合組合物(E-8)。利用刮條涂布法在10cmxl0cm的PET膜上涂布上述水系有機-無機 復(fù)合組合物(E-8)形成厚2)am的膜后，于室溫干燥l周，從而得到具有有 機-無機復(fù)合體覆膜(F-8)的試驗板(G-8)。所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-8)的鉛筆硬度為 HB，與水的接觸角為15。。并且，霧值為l.l，全光線透過率為99%，透 明性良好。對于所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-8)在耐水性試 驗后的透明性，霧值為1.5，顯示出良好的耐水性。所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-8)在經(jīng)紫外線(黑光 燈)照射后的水的接觸角為12°。進(jìn)而，此時的鉛筆硬度為HB，光催化劑 活性的評價結(jié)果為良好(O)。另外，所得到的試驗板(G-8)的耐污染性的評價結(jié)果是完全沒有觀察 到污跡，顯示出非常好的耐污染性。進(jìn)而，對于耐候性試驗后的透明性， 霧值18.2，水的接觸角為18。。 [實施例9]在100g參考例1合成的聚合物乳液顆粒(B-1)水分散體中混合30g 數(shù)均粒徑為12nm的水分散膠態(tài)二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日產(chǎn)化學(xué) 工業(yè)(株)制造，固體成分為20%)禾卩20g參考例8合成的改性光催化劑 (D-l)，并進(jìn)行攪拌，從而得到水系有機-無機復(fù)合組合物(E-9)。利用刮條涂布法在10cmxl0cm的玻璃板上涂布上述水系有機-無機 復(fù)合組合物(E-9)形成厚2)am的膜后，于室溫干燥l周，從而得到具有有-9)的試驗板(G-9)。所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-9)的鉛筆硬度為 HB，與水的接觸角為13。。并且，霧值為l.l，全光線透過率為99%，透 明性良好。對于所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-9)在耐水性試 驗后的透明性，霧值為1.3，顯示出良好的耐水性。所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-9)在經(jīng)紫外線(黑光 燈)照射后的水的接觸角為4。。進(jìn)而，此時的鉛筆硬度為H，光催化劑活 性的評價結(jié)果為非常好(O))。另外，所得到的試驗板(G-9)的耐污染性的評價結(jié)果是完全沒有觀察 到污跡，顯示出非常好的耐污染性。進(jìn)而，對于耐候性試驗后的透明性， 霧值為1.8，水的接觸角為6。。 [實施例10]在100g參考例1合成的聚合物乳液顆粒(B-1)水分散體中混合30g 數(shù)均粒徑為12nm的水分散膠態(tài)二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日產(chǎn)化學(xué) 工業(yè)(株)制造，固體成分為20%)禾卩20g參考例9合成的改性光催化劑 (D-2)，并進(jìn)行攪拌，從而得到水系有機-無機復(fù)合組合物(E-lO)。利用刮條涂布法在10cmxl0cm的PET膜上涂布上述水系有機-無機 復(fù)合組合物(E-10)形成厚2|am的膜，然后于室溫干燥1周，從而得到具 有有機-無機復(fù)合體覆膜(F-10)的試驗板(G-10)。所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-10)的鉛筆硬度為 HB，與水的接觸角為13。。并且，霧值為1.2，全光線透過率為99%，透 明性良好。對于所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-10)在耐水性試 驗后的透明性，霧值為1.3，顯示出良好的耐水性。所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-10)在經(jīng)紫外線(黑 光燈)照射后的水的接觸角為11°。進(jìn)而，此時的鉛筆硬度為H，光催化 劑活性的評價結(jié)果為非常好( )。另外，所得到的試驗板(G-10)的耐污染性的評價結(jié)果是完全沒有觀察到污跡，顯示出非常好的耐污染性。進(jìn)而，對于耐候性試驗后的透明性， 霧值為1.9，水的接觸角為3。。利用TEM對得到的試驗板(G-10)的覆膜截面進(jìn)行觀察，結(jié)果觀察到 針狀的改性光催化劑(D-2)存在于覆膜表面的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于在與PET膜的 界面上存在的數(shù)量。 [實施例ll]在100g參考例5合成的聚合物乳液顆粒(B-5)水分散體中混合33g 作為具有導(dǎo)電性的金屬氧化物的數(shù)均粒徑為20nm的Sb摻雜Sn02水分 散液(商品名"SN-100D"，石原產(chǎn)業(yè)(株)制造，固體成分30%)，并進(jìn)行攪 拌，從而得到水系有機-無機復(fù)合組合物(E-11)。利用刮條涂布法將上述水系有機-無機復(fù)合組合物(E-ll)涂布于 10cmxl0cm的PET膜上形成厚2|im的膜，然后于80。C干燥1小時，從 而得到具有有機-無機復(fù)合體覆膜(F-ll)的試驗板(G-ll)。所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-ll)的表面電阻為 3.5xl07Q/口，對于透明性，霧值為5.1，全光線透過率為93%。 [比較例1 ]在100g參考例6合成的聚合物乳液顆粒(B-6)水分散體中混合50g 數(shù)均粒徑為12nm的水分散膠態(tài)二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日產(chǎn)化學(xué) 工業(yè)淋)制造，固體成分為20%)，并進(jìn)行攪拌，從而得到水系有機-無機 復(fù)合組合物(E-8)。此時觀察到若干沉淀物。利用刮條涂布法將上述水系有機-無機復(fù)合組合物(E-8)涂布于 10cmxl0cm的PET膜上形成厚2pm的膜后，于室溫干燥1周，從而得到 具有有機-無機復(fù)合體覆膜(F-8)的試驗板(G-8)。所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-8)的鉛筆硬度為B， 與水的接觸角為38。。并且，霧值為18.0，全光線透過率為85%，透明性 不佳。對于所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-8)在耐水性試 驗后的透明性，霧值為30.5，耐水性也差。 [比較例2]利用刮條涂布法將100g參考例1合成的聚合物乳液顆粒(B-1)水分散體涂布于10cmxl0cm的PET膜上形成厚2|im的膜后，于室溫干燥1周， 從而得到具有有機-無機復(fù)合體覆膜(F-5)的試驗板(G-9)。所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-9)的鉛筆硬度為 5B，與水的接觸角為78。。并且，霧值為9.5，全光線透過率為92%，透 明性不佳。對于所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-9)在耐水性試 驗后的透明性，霧值為22.0，耐水性也差。另外，所得到的試驗板(G-9)的耐污染性的評價結(jié)果是觀察到雨痕污 跡，結(jié)果差。[比較例3]在100g參考例7合成的聚合物乳液顆粒(B-7)水分散體中混合45g 數(shù)均粒徑為12nm的水分散膠態(tài)二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日產(chǎn)化學(xué) 工業(yè)(株)制造，固體成分為20%)，并進(jìn)行攪拌，從而得到水系有機-無機 復(fù)合組合物(E-IO)。利用刮條涂布法將上述水系有機-無機復(fù)合組合物(E-10)涂布在 10cmxl0cm的PET膜上形成厚2,的膜后，于室溫干燥1周，從而得到 具有有機-無機復(fù)合體覆膜(F-10)的試驗板(G-10)。所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-10)的鉛筆硬度為 6B以下，與水的接觸角為38°。并且，霧值為22.0，全光線透過率為84%， 透明性不佳。所得到的具有有機-無機復(fù)合體覆膜的試驗板(G-10)經(jīng)過耐水性試 驗，有機-無機復(fù)合體覆膜(F-10)被剝離，耐水性差。 工業(yè)實用性本發(fā)明提供的水系有機-無機復(fù)合組合物能形成顯現(xiàn)出高度的耐候 性、耐污染性、透明性的有機-無機復(fù)合體，其作為建筑外裝、外裝顯示 用途、汽車、顯示器、透鏡等的涂布劑是有用的。
權(quán)利要求
1.一種水系有機-無機復(fù)合組合物，其特征在于，該組合物含有粒徑為1nm～400nm的金屬氧化物(A)和粒徑為10nm～800nm的聚合物乳液顆粒(B)而構(gòu)成，所述聚合物乳液顆粒(B)是在水和乳化劑的存在下將水解性硅化合物(b1)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)聚合而得到的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其中，用于得 到該聚合物乳液顆粒(B)的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2) 的用量相對于所得到的聚合物乳液顆粒(B)的質(zhì)量比(b2)/(B)為0.1 0.5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其中，用于得 到該聚合物乳液顆粒(B)的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2) 相對于所述金屬氧化物(A)的質(zhì)量比(b2)/(A)為0.1 1.0。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其 中，所述聚合物乳液顆粒(B)為由2層以上的層形成的核/殼結(jié)構(gòu)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其 中，所述聚合物乳液顆粒(B)為核/殼結(jié)構(gòu)，其最內(nèi)層中具有仲酰胺基和/ 或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)相對于水解性硅化合物(bl)的質(zhì)量比 (b2)/(bl)為1.0以下，并且最外層中質(zhì)量比(b2)/(bl)為0.1 5.0。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其 中，在水和乳化劑的存在下將具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體 (b2)和/或能與單體(b2)共聚的其他乙烯基單體(b3)和/或水解性硅化合物 (bl)聚合得到種子顆粒，所述聚合物乳液顆粒(B)是在所述種子顆粒的存 在下將水解性硅化合物(bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體 (b2)聚合而得到的。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其 中，在水和乳化劑的存在下將水解性硅化合物(bl)聚合得到種子顆粒，所 述聚合物乳液顆粒(B)是在所述種子顆粒的存在下將水解性硅化合物(b) 和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)聚合而得到的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其 中，所述水解性硅化合物(bl)包含至少一種具有乙烯基聚合性基團(tuán)的水解 性硅化合物，并且相對于100質(zhì)量份聚合物乳液顆粒(B)，該水解性硅化 合物(bl)為0.01質(zhì)量份 20質(zhì)量份。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1 8任一項所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其 中，所述水解性硅化合物(bl)包含至少一種具有乙烯基聚合性基團(tuán)的水解 性硅化合物，并且相對于100質(zhì)量份所述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙 烯基單體(b2)，該水解性硅化合物(bl)的用量為0.1質(zhì)量份 100質(zhì)量份。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1 9任一項所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其 中，所述金屬氧化物(A)為選自由二氧化硅、具有光催化劑活性的金屬氧 化物以及具有導(dǎo)電性的金屬氧化物組成的組中的至少一種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1 10任一項所述的水系有機-無機復(fù)合組合物， 其特征在于，該組合物含有改性金屬氧化物(A')，所述改性金屬氧化物(A') 是通過用選自下述化合物類的至少一種改性劑化合物對金屬氧化物(A) 進(jìn)行改性處理而得到的，所述化合物類具有選自由式(l)表示的三有機硅 烷單元、式(2)表示的一氧基二有機硅烷單元、式(3)表示的二氧基有機硅 烷單元、式(4)表示的三氧硅烷單元以及二氟亞甲基單元組成的組中的至 少一種結(jié)構(gòu)單元，R3Si- (1)式(1)中，R各自獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1 30的 烷基、碳原子數(shù)為5 20的環(huán)垸基、直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1 30 的氟代垸基、直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為2 30的鏈烯基、苯基、碳 原子數(shù)為1 20的烷氧基或者羥基，_(R2SiO)- (2)式(2)中，R如式(l)中的定義所述，式(3)中，R如式(l)中的定義所述， Io—Si-O-
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其中，所述 金屬氧化物為具有光催化劑活性的金屬氧化物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10或12所述的水系有機-無機復(fù)合組合物，其中， 所述具有光催化劑活性的金屬氧化物的顆粒長(l)與顆粒直徑(d)的比(l/d) 為1/1至20/1。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1 13任一項所述的水系有機-無機復(fù)合組合物， 其中，該組合物含有醇。
15. —種有機-無機復(fù)合體，其是由權(quán)利要求1 14任一項所述的水 系有機-無機復(fù)合組合物形成的。
16. —種有機-無機復(fù)合體，其是通過含有權(quán)利要求1 14任一項所 述的水系有機-無機復(fù)合組合物而形成的。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的有機-無機復(fù)合體，其中，在金屬 氧化物(A)與殼相相互作用的狀態(tài)下形成連續(xù)層，顆粒狀的核相存在于該 連續(xù)層中。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15 17任一項所述的有機-無機復(fù)合體，其中，該 復(fù)合體在23"C的水接觸角為30°以下。
19. 一種功能性復(fù)合體，其在基材上具有權(quán)利要求15 18任一項所 述的有機-無機復(fù)合體。
20. —種功能性復(fù)合體，其在基材上具有由權(quán)利要求11 14任一項 所述的水系有機-無機復(fù)合組合物形成的有機-無機復(fù)合體，該功能性復(fù)合 體的特征在于，與該有機-無機復(fù)合體和基材接觸的面上的改性金屬氧化 物(A，)的濃度相比，該有機-無機復(fù)合體在另一面的露出面上的改性金屬 氧化物(A')的濃度更高。
21, —種建筑外裝用功能性復(fù)合體，其在基材上具有權(quán)利要求15 18、 20中任一項所述的有機-無機復(fù)合體。
22. —種外裝顯示用功能性復(fù)合體，其在樹脂基材上具有權(quán)利要求 15 18、 20中任一項所述的有機-無機復(fù)合體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水系有機-無機復(fù)合組合物，其含有粒徑為1～400nm的金屬氧化物(A)和粒徑為10～800nm的聚合物乳液顆粒(B)，所述聚合物乳液顆粒(B)是在水和乳化劑的存在下將水解性硅化合物(b1)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體(b2)進(jìn)行聚合而得到的。
文檔編號C08K3/22GK101331192SQ20068004691
公開日2008年12月24日 申請日期2006年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月13日
發(fā)明者中林亮, 仁熊達(dá)郎, 高野橋?qū)捓?申請人:旭化成化學(xué)株式會社