專利名稱：：聚烯烴組合物的制作方法聚烯烴組合物本發(fā)明涉及包含多相丙烯共聚物、聚合物成核劑和低密度聚乙烯的適合用于各種最終應(yīng)用(包括薄壁包裝和熱成型)的聚烯烴組合物。現(xiàn)有技術(shù)多相聚丙烯組合物在本領(lǐng)域中是已知的，并且具體來說，已經(jīng)用于與其它丙烯共聚物，例如均聚物和無規(guī)共聚物相比在較寬溫度范圍內(nèi)對于沖擊強度具有更高要求的領(lǐng)域。W02004/055101公開了一種多相聚丙烯組合物，具體來說，其適合于形成用于熱成型的平坦薄膜。與多相聚丙烯組合物有關(guān)的一個缺陷是以下事實由于多相聚丙烯組合物包含基體相和損害該組合物的光學(xué)性能的分散(橡膠)相而使得此類組合物通常顯示相當(dāng)?shù)偷耐该餍?。為了改進多相聚丙烯組合物的透明性，上述國際專利申請因此提出了使用cx-成核劑，該成核劑特別選自低分子量化合物例如磷酸鹽衍生的成核劑(W02004/055101的第5頁)和山梨糖醇衍生的成核劑(參見W02004/055101的第7頁)。上述國際專利申請中公開的其它適合的成核劑是芳族羧酸的金屬鹽和脂族羧酸的金屬鹽，無機化合物例如滑石，以及乙烯基環(huán)己烷聚合物。然而，現(xiàn)有技術(shù)組合物的缺陷是通常不能獲得足夠的透明性的事實，尤其是采用聚合物成核劑時。使用母料技術(shù)的途徑遭受的缺陷是通過在令人滿意的分布均勻度下將大量成核劑機械共混到聚合物組合物中來進行引入是非常麻煩的。另一方面，低分子量成核劑例如山梨糖醇衍生的成核劑是較昂貴的，這是不利的，因為通常需要大量的成核劑。另夕卜，此類低分子量組分在所制造產(chǎn)品的使用期限過程中可能產(chǎn)生其它問題，例如遷移、起霜等，導(dǎo)致對于光學(xué)性能而言例如霧度和透明性以及對于物理性能而言的產(chǎn)品質(zhì)量劣化，本發(fā)明的目的因此，本發(fā)明目的在于克服與現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的缺陷。具體來說，本發(fā)明目的在于提供包含多相丙烯共聚物的另一種聚烯烴組合物，其中該聚烯烴組合物與已知的多相聚丙烯組合物相比提供有利的透明性。本發(fā)明的目的還在于避免使用昂貴的低分子量成核劑，例如山梨糖醇衍生的成核劑的可能性，而又不會犧牲對于透明性的要求。具體來說，本發(fā)明目的在于找到改進多相丙烯共聚物透明性的廉價可能性，這優(yōu)選將使用標準聚合物加工設(shè)備實現(xiàn)。發(fā)明簡述本發(fā)明通過提供如權(quán)利要求1所限定的聚烯烴組合物解決了上述問題。優(yōu)選的實施方案在從屬權(quán)利要求2-9中限定。本發(fā)明還限定了如權(quán)利要求10所限定的制備聚烯烴組合物的方法。最后，本發(fā)明提供了如權(quán)利要求11所限定的改進多相丙烯共聚物霧度值的方法和如權(quán)利要求12所限定的低密度聚乙烯用于改進多相丙烯共聚物霧度值的用途。以下描述中將詳細地解釋本發(fā)明的其它實施方案。其中包含的實施例應(yīng)認為是說明性而不是限制性的。附圖描述圖1示出了實施例和對比實施例的霧度和拉伸模量之間的相互關(guān)系。圖2示出了其它實施例的霧度和厚度之間的關(guān)系。圖3示出了包含在本申請中的實施例和對比實施例的霧度測量(具有l(wèi)mm厚度的注塑板)的結(jié)果。發(fā)明詳述如權(quán)利要求1所限定，根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物包含三種基本組分，多相丙烯共聚物、聚合物成核劑和低密度聚乙烯。將在下面連同本發(fā)明的其它實施方案、聚烯烴組合物的制備方法以及本發(fā)明聚烯烴組合物組分的制備方法和如權(quán)利要求中所限定的方法和用途一起詳細地解釋本發(fā)明的這些基本組分。多相丙烯共聚物根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物包含至少80wt%漆于全部聚烯烴組合物)多相丙烯共聚物。在實施方案中，該多相丙烯共聚物按至少85wt%，至少90wt%，具體來說，大約95wt。/。的量包含在根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物中。多相丙烯共聚物含量的適合的上限是99.8wt。/。，在其它實施方案中是96wt。/。，具體來說，大約95wt%。因此，本發(fā)明考慮80-99.8wt%，在實施方案中85-96wt%，90-96wt%，在其它實施方案中大約95wt%的多相丙烯共聚物在本發(fā)明聚烯烴組合物中的含量。用于本申請的術(shù)語"多相丙烯共聚物"限定包含基體相和分散相的共聚物?；w相通常占多相丙烯共聚物的大約75-95wt%，而分散相占多相丙烯共聚物的5-25wt%。待才艮據(jù)本發(fā)明采用的多相丙烯共聚物可以是技術(shù)人員已知的任何適合且常規(guī)的多相丙烯共聚物。技術(shù)人員易于知道可以如何獲得此類雙峰或多峰丙烯共聚物組分，例如通過包括混合和熔融共混方法以及它們的任何結(jié)合的機械共混，以及在丙烯聚合物組分(一種或多種)的聚合過程中的就地共混，或機械共混和就地共混的任何結(jié)合。此類多相丙烯共聚物可以按任何已知的方式制備，包括序列聚合反應(yīng)(其中在它們的制備過程中組分就地共混在一起)，上述機械共混方法以及就地共混和機械共混的結(jié)合。序列聚合反應(yīng)優(yōu)選用于制備待用于本發(fā)明的多相丙烯共聚物。相對于分子量分布并因此相對于熔體流動比，該基體相的峰態(tài)不是關(guān)鍵性的。因此，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯基體相對于分子量分布而言可以是單峰或多峰(包括雙峰)的。本發(fā)明的聚丙烯基體相對于共聚單體分布而言也可以是多峰的。待根據(jù)本發(fā)明采用的多相丙烯共聚物因此可以包含僅含一種丙烯聚合物組分的基體相或者該基體相可以包含多于一種丙烯聚合物，例如兩種、三種或四種不同的丙烯聚合物。在優(yōu)選的實施方案中，基體相包含至少兩種丙烯聚合物組分?；w相通常包含至少一種丙烯均聚物或丙烯共聚物和/或其它丙烯共聚物。優(yōu)選地，基體相包含至少兩種丙烯聚合物組分，優(yōu)選地，(i)丙烯均聚物或丙烯無規(guī)共聚物和(ii)丙烯無規(guī)共聚物相結(jié)合?；w相的丙烯聚合物組分可以按任何適合的方式結(jié)合，優(yōu)選地，通過將基體相作為就地反應(yīng)器共混物制備^即通過在適合的反應(yīng)器裝置中在后續(xù)聚合步驟期間制備基體相的不同組分。或者，可以通過將不同的丙烯聚合物組分機械(熔融)共混將基體相結(jié)合。術(shù)語"無規(guī)共聚物"在此是指所述共聚物中的共聚單體在該共聚物鏈內(nèi)無規(guī)地分布，即通過共聚單體單元的統(tǒng)計學(xué)插入。所述術(shù)語"無規(guī)"共聚物通常是已知的并且用于本領(lǐng)域中，并且下文縮寫為"聚丙烯共聚物"。同樣地，分散相，即彈性體橡膠相，可以包含一種適合的彈性體共聚物或多于一種，例如兩種、三種或四種。相對于共聚單體含量、分子量分布和/或XS含量，此類多峰^t相尤其可以是多峰的。此類多峰分散相可以通過將各聚合物配混或通過在一系列反應(yīng)器中適合地制備該聚合物來制備。在優(yōu)選的實施方奉中，待根據(jù)本發(fā)明采用的多相丙烯共聚物包含M相，該M相包含一個彈性體橡膠狀聚合物相。多相丙烯共聚物的適合且優(yōu)選的實施方案在下面進行了論述。此外，待根據(jù)本發(fā)明使用的多相丙烯共聚物的基體相的特征在于它包含至多10wt%乙烯和/或至少一種C4-Csoc-烯烴。在乙烯作為共聚單體的情況下，基于基體組分的總重量，該多相丙烯共聚物的基體相包含l-10wt%，優(yōu)選至多6wt%，例如l-6wt%，或2-5.5wt%乙烯。在C4-C8a-烯烴的情況下，基體相優(yōu)選包含2-8,1%或3_7mol%C4-C8oc-烯烴。優(yōu)選地，多相丙烯共聚物的基體相除了丙烯之外僅包含乙烯作為其它基體組分。至于基體相的組分(i)和(ii)，當(dāng)組分(i)具有比組分(ii)更低的二曱苯可溶級分時，也是優(yōu)舉的。通常，隨著增加組分(ii)中的二甲苯可溶級分，勁度降低且沖擊強度提高。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案的多相丙烯共聚物的基體組分的組分(i)是丙烯共聚物時，優(yōu)選基于該多相丙烯共聚物的基體組分的全部乙烯量，組分(i)的乙烯量不超過4wt。/。，優(yōu)選1.5-2wt。/。。通過調(diào)節(jié)無規(guī)共聚物(n)中的乙烯含量，可以調(diào)整勁度(拉伸模量)性能以及沖擊(卡畢)性能。較高的乙烯含量通常降低勁度和增加沖擊性能，尤其是當(dāng)無規(guī)共聚物的乙烯含量超過7wt。/。時。多相丙烯共聚物的基體相可以是單峰或多峰的，即該基體相的不同組分可以顯示類似的分子量分布或不同的分子量分布(和相應(yīng)地，MFR2值也如此)。在此，術(shù)語"多峰"包括雙峰分子量分布。當(dāng)多相丙烯共聚物的基體相具有至少雙峰的分子量分布時，是優(yōu)選的。這種優(yōu)選的實施方案可以通過提供具有寬分子量分布并包含至少兩種丙烯聚合物組分(i)和(ii)的基體相來實現(xiàn)，所述組分(i)和(ii)具有不同的重均分子量(MW)，并因此具有不同的熔體流動比(MFR2)。這樣一種實施方案可以通過低分子量組分與高分子量組分的混合物來舉例。該低分子量(LMW)組分具有比該高分子量(HMW)組分更高的MFR2。在實施方案中，L匿組分是至少一種組分(i)，而H匿組分是至少一種組分(ii)。然而，在實施方案中，這種順序也可以反轉(zhuǎn)。如上面所概括，當(dāng)多相丙烯共聚物的基體相是雙峰的，即包含LMW組分和HMW組分時，是優(yōu)選的。LMW組分的量通常A^體相總量的30-70wt%，優(yōu)選40-60wt%。HMW組分的量通常是基體相總量的30-70wt%,優(yōu)選40-60wt%。在實施方案中，(LMW組分的MFR2)與(H匿組分的MFR2)的比值通常是至少3，優(yōu)選至少4，更優(yōu)選至少10，并且在一些最終應(yīng)用中，甚至希望是至少15。所述比值的上限可以是至多200，優(yōu)選至多100。在實施方案中，當(dāng)多相丙烯共聚物的基體相對于共聚單體分布是多峰(包括雙峰)時，也是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，這意味著基體相的組分，即基體組分的組分(i)和(ii)之間不同的共聚單體含量(wt%)。如上面所概括的那樣，基體組分優(yōu)選包含至少兩種不同的丙烯聚合物組分，即至少一種根據(jù)定義(i)的組分和至少一種根據(jù)定義(ii)的組分。然而，基體組分可以包含上面限定的組分(i)和(ii)中的每一種的多于一種的組分。組分(i)和(ii)中的至少一種是共聚物。在兩種不同共聚單體組分(i)和(ii)的情況下，共聚單體含量和/或共聚單體的類型可以不同。因此，在此還涵蓋丙烯與基體的至少一種共聚物組分的不同共聚單體的任何混合物。在實施方案中，當(dāng)組分(i)和(ii)在它們的共聚單體含量方面不同時，是優(yōu)選的，并且當(dāng)(i)的共聚單體含量低于(ii)的共聚單體含量時，是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的基體相優(yōu)選顯示0.5-50g/10min，例如5-30g/10min，在實施方案中7-20g/10min的MFR2(ISO1133，在230n,2.16kg載荷)。相。這種分散相(橡膠相)占多相丙烯共聚物總重量的至多25wt%。適合的范圍是5-25wt。/。，此外7在實施方案中10-15wt%。分散相包含丙烯和一種或多種烯烴共聚單體的彈性體共聚物，該共聚物包含20-80wt。/。烯烴共聚單體。該烯經(jīng)共聚單體優(yōu)選是乙烯和/或C4-C8oc-烯烴。彈性體丙烯共聚物中乙烯或C4-Cs(x-烯烴的適合的量因此是20-80wt。/。，25-50wt。/?；?0-40wt%乙烯或C4-C8a-烯烴，或它們的任何混合物。優(yōu)選地，共聚單體是乙烯。分散相還包括丙烯和兩種不同烯烴共聚單體，例如與乙烯和C4-C8(x-烯烴的三元共聚物。在兩種或更多種共聚單體的情況下，共聚單體的總量優(yōu)選如上面對于各共聚單體給出的那樣。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，分散相，即乙烯橡膠共聚物是乙烯丙烯橡膠(EPR)。EPR材料比含更高級a-烯烴的橡膠更加節(jié)省成本，并且它們可以在多步工藝^最后步驟中合成，其中最初的步驟合成基體聚合物，或者它們可以在:單獨的熔融共混步驟中與基體聚合物機械共混o在本發(fā)明的實施方案中，M相的特性粘度優(yōu)選等于或小于基體相的特性粘度。這樣一種實施方案可以導(dǎo)致^t相在基體相中的分歉的改進。根據(jù)這樣一種實施方案，當(dāng)多相丙烯共聚物的基體相的MFR2是該多相丙烯共聚物整體MFR2的0.5-1.2倍時，是尤其優(yōu)選的。上面公開的多相丙烯共聚物適合地顯示2.5dl/g或更低的二甲苯可溶級分(XS)的特性粘度(IV)，其中優(yōu)選的下限為ldl/g。例如，適合的范圍是1.3-2dl/g。多相丙烯共聚物的全部二甲苯可溶級分適合地占該多相丙烯共聚物的至多60wt%，例如，5-60wt%，在實施方案中7-60wt%,在其它實施方案中7-40wt%，7-30wt。/?；?2-40wt%?；w相的二甲苯可溶級分占至多35wt%，在實施方案中，2-5wt。/?；?-15wt%。這種值可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的手段進行適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)，這取決于所需的最終應(yīng)用。分散相的二甲苯可溶級分占至多25wt%，在實施方案中5-25wt。/。，此外，10-25wt%。如上面所概括的那樣，待才艮據(jù)本發(fā)明采用的多相丙烯共聚物可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適合的方式制備，包括機械共混方法以及，優(yōu)選地，序列聚合方法。在這一方面，還可以通過適合的序列聚合方法制備基體相，而分散相然后可以通過共混方法或通過在已經(jīng)聚合的基體相存在下進行的進一步聚合引入。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案，多相丙烯共聚物A^應(yīng)器制造的多相丙烯聚合物。反應(yīng)器制造的多相丙烯共聚物在此是指由將多相丙烯共聚物的不同組分順次聚合的聚合反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。在這一方面，可以按任何所需順序使用任何聚合方法，包括溶液、淤漿和本體聚合或氣相聚合。本體聚合在本申請中限定為在包含至少60wt%單體的反應(yīng)介質(zhì)中的聚合。在下面，描述了首先制備多相丙烯共聚物的基體相的優(yōu)選方法，接著描述了還包括制備^t相的另一個優(yōu)選的實施方案。當(dāng)基體在分子量分布和共聚單體分布方面是單峰的時，可以在單級工藝中例如在淤漿或氣相反應(yīng)器中按照淤漿或氣相方法將它制備。優(yōu)選地，按照淤漿聚合將單峰基體聚合?；蛘撸梢栽诙嗉壒に囍兄苽鋯畏寤w，該多級工藝在每一蘇使用得到類似聚合物性能的工藝條件。定的組分(i)和(ii))可以如下制備k淤漿^器，例如環(huán)管反應(yīng)器中，在聚合催化劑存在下，使丙烯單體，任選地連同一種或多種共聚單體聚合以制備該多相丙烯共聚物的基體相的組分(i)。然后將該組分(i)轉(zhuǎn)移至后續(xù)的氣相反應(yīng)器，其中在該氣相反應(yīng)器中在合適選擇的共聚單體存在下使丙烯單體反應(yīng)以在第一步的反應(yīng)產(chǎn)物存在下制備組分(n)。這種反應(yīng)順序提供構(gòu)成多相丙烯共聚物基體相的組分(U和(ii)的反應(yīng)器共混物。第一反應(yīng)在氣相反應(yīng)器中進行，而第二聚合反應(yīng)在淤漿反應(yīng)器例如環(huán)管反應(yīng)器中進行對于本發(fā)明當(dāng)然也是可能的。此外還可以將制備組分(i)和(ii)的順序反轉(zhuǎn)，這已經(jīng)在上面按首先制備組分(i)和然后制備組分(ii)的順序進行了描述。包括至少兩個聚合步驟的上述方法是有利的，這是鑒于以下事實它提供可容易控制的反應(yīng)步驟，使得能夠制備多相丙烯共聚物的基體相的所需反應(yīng)器共混物?？梢岳缤ㄟ^適當(dāng)?shù)剡x擇單體進料、共聚單體進料、氫氣進料、溫度和壓力調(diào)節(jié)聚合步驟以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)所獲得的聚合產(chǎn)物的性能。在所述多級聚合程序期間，尤其可能在基體相組分的乙烯分布以及分子量和MFR2值方面獲得該多相丙烯共聚物的基體相的優(yōu)選的多峰態(tài)，優(yōu)選雙峰態(tài)。此種方法可以使用用于制備丙烯單體的任何適合的催化劑進行。優(yōu)選地，使用齊格勒-納塔催化劑，尤其是高產(chǎn)率齊格勒-納塔催化劑(與低產(chǎn)率的所謂的第二代齊格勒-納塔催化劑區(qū)別開來的所謂的第四和第五代類型)進行上述方法。待根據(jù)本發(fā)明采用的適合的齊格勒-納塔催化劑包含催化劑組分、助催化劑組分和至少一種電子給體(內(nèi)和/或外電子給體，優(yōu)選至少一種外給體)。優(yōu)選地，催化劑組分是基于Ti-Mg的催化劑組分，并且通常助催化劑是基于Al-烷基的化合物。適合的催化劑尤其在US5,234,879、W092/19653、W092/19658和W099/33843中進行了公開，在此引入作為參考。待根據(jù)本發(fā)明采用的適合的齊格勒-納塔催化劑包含催化劑組分、助催化劑組分和至少一種電子給體(內(nèi)和/或外電子給體，優(yōu)選至少一種外給體)。優(yōu)選地，催化劑組分是基于Ti-Mg的催化劑組分并且通常助催化劑是基于A1-烷基的化合物。適合的催化劑尤其在US5,234,879、W092/19653、W092/19658和W099/33843中進行了公開，在此引入作為參考。優(yōu)選的外給體是已知的基于硅烷的給體，例如二環(huán)戊基二曱氧M烷或環(huán)己基曱基二甲氧M烷。上述方法的一個實施方案是環(huán)管-氣相方法，例如由Borealis開發(fā)的例如在EP0887379Al和WO92/12182中描述了的Borstar⑧技術(shù),在此引入作為參考。對于上述優(yōu)選的淤漿-氣相方法，在工藝條件方面可以提供下面一般性信息。溫度為4ox:-iioic，優(yōu)選60x:-ioox:，特別是70"c-9ox:，壓力在20-80巴，優(yōu)選30-60巴的范圍內(nèi)，可選擇添加氫氣以控制分子量。然后將淤漿聚合(其優(yōu)選在環(huán)管反應(yīng)器中進行)的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至后續(xù)的氣相反應(yīng)器，其中該溫度優(yōu)選在501C-1301C，更優(yōu)選601C-1001C的范圍內(nèi)，壓力在5-50巴，優(yōu)選15-35巴的范圍內(nèi)，同樣可選擇添加氫氣以控制分子量。在上面給出的反應(yīng)器區(qū)段中可以改變停留時間。在實施方案中，在淤漿反應(yīng)，例如環(huán)管反應(yīng)器中的停留時間在O.5-5小時，例如O.5-2小時的范圍內(nèi)，而氣相反應(yīng)器中的停留時間通常將為1-8小時。可以采用技術(shù)人員已知的工藝條件調(diào)節(jié)和控制采用上述方法制備的基體相的性能，例如通過以下工藝參數(shù)中的一種或多種進行調(diào)節(jié)和控制溫度、氫氣進料、共聚單體進料、丙烯進料、催化劑、外給體的類型和量、多峰聚合物的兩種或更多種組分之間的分流。才艮據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案，然后將根據(jù)上述優(yōu)選方法制備的基體相轉(zhuǎn)移到其它反應(yīng)器，優(yōu)選氣相反應(yīng)器中以在該基體相存在下使彈性體丙烯共聚物組分，即^t相聚合。包含釆用此種多級聚合方法(優(yōu)選包括第一淤漿聚合和接著至少兩個氣相聚合)得到的基體相和分散相的反應(yīng)器共混物是待根據(jù)本發(fā)明采用的優(yōu)選的多相丙烯共聚物。按已知的方式控制該方法，例如共聚單體含量和MFR。聚合物成核劑根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物此外包含聚合物成核劑。任何聚合物成核劑可以根據(jù)本發(fā)明采用，優(yōu)選乙烯基環(huán)烷烴和/或乙烯基烷烴。優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物中不存在其它成核劑。具體來說，本發(fā)明的聚烯烴組合物不包含低分子量成核劑，它們是有害的，因為它們是昂貴的并且可能顯示不合需要的遷移性能，導(dǎo)致包含此種低分子量成核劑的組合物不適合用于具有高和嚴格的純度要求和規(guī)定的應(yīng)用，例如醫(yī)療和食品應(yīng)用。優(yōu)選不包含在本發(fā)明聚烯烴組合物中的低分子量成核劑(也稱為澄清劑)的典型實例是山梨糖醇衍生的成核劑、芳族或脂族羧酸的金屬鹽和磷酸鹽衍生的成核劑。待用于本發(fā)明的聚合物成核劑的適合的實例是乙烯基聚合物，例如由以下通式的單體獲得的乙烯基聚合物CHfCH-CHRA其中Ri和112與它們所連接的磚原子一起形成任選地取代的飽和或不飽和或芳族環(huán)或稠環(huán)體系，其中該環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)部分包含4-20個碳原子，優(yōu)選5-12元飽和或不飽和或芳族環(huán)或稠環(huán)體系，或獨立地表示線性或支化C4-C3。烷烴，C4-Q環(huán)烷烴或C廣C2。芳族環(huán)。優(yōu)選地，R!和R2與它們所連接的C原子一起形成五-或六元飽和或不飽和或芳族環(huán)或獨立地表示含1-4個碳原子的低級烷基。用于制備待根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物成核劑的優(yōu)選的乙烯基化合物尤其是乙烯基環(huán)烷烴，尤其是乙烯基環(huán)己烷(VCH)、乙烯基環(huán)戊烷和乙烯基-2-曱基環(huán)己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-l-己烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它們的混合物。VCH是尤其優(yōu)選的單體。聚合物成核劑通常按多于15ppm漆于聚丙烯組合物的重量)，例如15-1000ppm的量，適合地按多于20卯m，優(yōu)選20-700ppm，更優(yōu)選20-400卯m，例如30-350ppm的量存在于本發(fā)明的最終產(chǎn)物中，基于多相丙烯共聚物的重量。聚合物成核劑按20-800ppm,更優(yōu)選多于50ppm，例如100-600ppm的量存在于最終產(chǎn)物中也是可能的，這取決于最終用途應(yīng)用和例如所需的透明性?？梢酝ㄟ^任何合適的手段，例如通過利用成核劑在合適聚合物中的的聚烯烴組^:。、'、、'在本發(fā)明的通過序列聚合方法制備的聚丙烯組合物的一個優(yōu)選的實施方案中，在已經(jīng)制備的組分存在下一種接著一種地制備該聚丙烯組合物的單一組分。此種制備聚丙烯組合物的方法是優(yōu)選的，并且產(chǎn)生反應(yīng)器共混物或反應(yīng)器制造的聚合物組合物，其在此是指從聚合反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，在該聚合反應(yīng)中，例如，在聚合物成核劑存在下將多相丙烯共聚物組分聚合。該反應(yīng)器制造的聚合物組合物(就地共混物)限定了與下述的聚合物與成核劑的機械共混物相比不同的實施方案其中首先在沒有聚合物成核劑存在的情況下制備聚合物，然后將該聚合物與聚合物成核劑或少量成核的聚合物機械共混(所謂的母料技術(shù))以將該聚合物成核劑引入聚合物混合物中。反應(yīng)器制造的聚合物組合物的制備確保了甚至在高的聚合物成核劑濃度下各組分的均勻混合物的制備，例如，聚合物成核劑均勻分布在聚丙烯組合物中。如上面所概括的那樣，反應(yīng)器制造的聚合物組合物是本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，但是，例如通過使用母料技術(shù)制備的機械共混物也是本發(fā)明所考慮的。因此優(yōu)選地，在多相丙烯共聚物的聚合期間將成核劑芽1入本發(fā)明的聚烯烴組合物中，通過將已經(jīng)制備的聚合物成核劑作為單獨試劑引入聚合反應(yīng)或者通過將聚合物成核劑(尤其是乙烯基環(huán)烷烴，尤其是乙烯基環(huán)己烷)連同用于制備多相丙烯組合物的催化劑一起引入。因此，在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，利用合適地改性的催化劑將聚合物成核劑引入聚丙烯組合物，即，4吏待用于催化丙烯共聚物的聚合的催化劑經(jīng)歷用于該聚合物成核劑的適合單體的聚合而首先產(chǎn)生所述聚合物成核劑。然后將該催化劑連同所獲得的聚合物成核劑一起引入丙烯共聚物組分(一種或多種)的實際的聚合步驟。在本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選的實施方案中，在此種改性催化劑存在下制備多相丙烯共聚物以獲得所述反應(yīng)器制造的聚丙烯組合物。采用這種改性催化劑，因此可以實施上面給出的聚合序列以便制備就地共混的多峰(包括雙峰)丙烯無規(guī)共聚物(-基體組分)和/或彈性體丙烯共聚物(=分散相)。通過適當(dāng)?shù)剡x擇催化劑與用于聚合物成核劑的單體的比例，可以調(diào)整引入多相丙烯組合物中的成核劑的量。通過利用用于制備多相丙烯組劑引入到本發(fā)^的聚烯烴組合物、中是特別優(yōu)選的，這是由于以下事實:'整個基體相中，以致與采用成核劑在合適的聚合物中的母料的熔融共混方法相比，在更少量的成核劑的情況下獲得令人滿意的成核效果。因此，才艮據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的聚烯烴組合物因此可通過在改性催化劑存在下制備多相丙烯共聚物來獲得，其中該改性催化劑可如下獲得在所述聚合催化劑存在下使具有通式CH產(chǎn)CH-CHR^的乙烯基化合物在2或更大的該乙烯基化合物與聚合催化劑的重量比下聚合直到未反應(yīng)的乙烯基化合物的濃度小于大約0.5wt%，優(yōu)選小于0.lwt%(改性步驟)，其中^和R2如本文此前所限定。在這一方面，本發(fā)明還提供適合于制備多相丙烯共聚物的催化劑，其中該聚合催化劑可如下獲得在所述聚合催化劑存在下使具有通式CH產(chǎn)CH-C肌^的乙烯基化合物在2或更大的該乙烯基化合物與聚合催化劑的重量比下聚合直到未反應(yīng)的乙烯基化合物的濃度小于大約0.5wt%,其中K和R2如本文所限定。本申請此前相對于乙烯基化合物所述的優(yōu)選的實施方案也適用于本發(fā)明的聚合淮化劑。用乙烯基化合物改性聚合催化劑的適合的反應(yīng)條件如上述兩個國際公開，即W099/24478、W099/24478，和尤其是W000/68315所限定，這些文獻以所述相關(guān)方面引入本文。在聚合催化劑的改性步驟中乙烯基化合物與聚合催化劑的重量比優(yōu)選為0.8或更高，更優(yōu)選0.8-2。在另一個實施方案中，在一些應(yīng)用中可能需要更高量的聚合物成核劑以便進一步提高透明性，例如2或更高，優(yōu)選3或更高，例如3.5-15的乙烯基化合物與聚t限化劑的重量比。在具有更高透明性要求的一些應(yīng)用中，所述比值可以為4.0-40，例如5.0-15(乙烯基化合物聚合催化劑)?？梢匀缟厦娓爬ǖ哪菢颖桓男缘倪m合的催化劑尤其是齊格勒-納塔催化劑，并且在這一方面，參考上面的論述。至于本發(fā)明的改性催化劑，那里概括的優(yōu)選的實施方案也適用。低密度聚乙烯根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物還包含低密度聚乙烯組分。待根據(jù)本發(fā)明采用的低密度聚乙烯在此包括通過高壓聚合反應(yīng)獲得的低密度聚乙烯，通常稱為LDPE，以及通過低壓聚合反應(yīng)獲得的線性低密度聚乙烯，通常稱為LLDPE?？捎糜谥苽銵LDPE的催化劑可以是用于聚乙烯聚合的任何配位催化劑，例如齊格勒-納塔、鉻或單點催化劑，包括金屬茂和非金屬茂，然而，LDPE是待根據(jù)本發(fā)明采用的優(yōu)選的低密度聚乙烯組分。LDPE可以通過高壓釜或管式反應(yīng)器制備。LDPE和LLDPE是為人熟知且文獻記栽的聚乙烯聚合物。待根據(jù)本發(fā)明采用的適合的低密度聚乙烯是MFR2(IS01133,190X:，2.16kg栽荷)值為0.5-30，優(yōu)選3-15，尤其是4-10的低密度聚乙烯。待根據(jù)本發(fā)明采用的低密度聚乙烯的密度優(yōu)選為900-940kg/m3，其中適合的范圍是905-930kg/m3，并且在實施方案中，LDPE的適合的密度也是910-925kg/m3。按全部聚烯烴組合物的至多20wt%的量將低密度聚乙烯用于根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物。在實施方案中，基于包含如權(quán)利要求l所限定的組分的聚烯烴組合物的總重量，本發(fā)明的聚烯烴組合物包含l-20wt%低密度聚乙烯，適合的量還有2-15wt%，以及5-15wt%。在實施方案中，低密度聚乙烯的量經(jīng)選擇以滿足低密度聚乙烯的量對應(yīng)于多相丙烯共聚物的^t相的二甲苯可溶級分的量。根據(jù)本發(fā)明的這一實施方案，低密度聚乙烯與該M相的二甲苯可溶級分的重量比在2:1-1:2，更優(yōu)選1.5:l-l:1.5，尤其優(yōu)選大約l:l的范圍內(nèi)。然而，在其它實施方案中，將低密度聚乙烯與分散相中的二甲苯可溶級分的重量比調(diào)節(jié)到為1:2-1:6的值，例如實施例1-5中說明的那樣，其中低密度聚乙烯與分散相中的二甲苯可溶級分的重量比低于0.5,尤其是低于0.45，在實施方案中低到0.20。優(yōu)選使用適合且眾所周知的共混步驟，例如混合和熔融步驟以及它分與其它聚烯烴組合物組分機械地共混。通常將呈粉末或粒料形式的低密度組分一起或單獨地與添加劑共混到包含聚合物成核劑的多相聚丙烯組分(一種或多種)中，優(yōu)選共混到也可以呈粉末或粒料形式的反應(yīng)器制造的多相聚丙烯組分中。優(yōu)選將所獲得的混合物混合接著熔融混合，優(yōu)選使用標準聚合物加工設(shè)備，例如單螺桿或優(yōu)選雙螺桿擠出機。按已知的方式根據(jù)聚烯烴組合物的組分的性能選擇加工條件以使所述組分能夠充分混合，而不會由于溫度或壓力太高而引起降解反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的最終聚烯烴組合物根據(jù)本發(fā)明的包含上面所限定的基本組分的聚烯烴組合物與不包度值。包含在本申請中的實施例清楚地表明添加5wt。/。低密度聚乙烯將成核的多相丙烯組合物的霧度值從大約90%的值(沒有透明性)改進到低到75-65%的值。通常，可以通過提高線性低密度聚乙烯的量提高透明性。本發(fā)明的聚烯烴組合物的光學(xué)性能因此可以通過調(diào)節(jié)低密度聚乙烯組分的量進行進一步優(yōu)化。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的包含多相共聚物組分、成核劑和低密度聚乙烯組分的聚烯烴組合物和不含低密度聚乙烯組分的相同聚烯烴組合物的霧度值之間的差異是至少10%，優(yōu)選至少15%。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的包含至多20wt%低密度聚乙烯組分的最終聚烯烴組合物的霧度對應(yīng)于以下關(guān)系式霧度(lmm厚度)<88e(—。隨)0/。，其中X-最終組合物中的低密度聚乙烯的量，wt。/。(e是自然對數(shù)的基數(shù)，即大約2.718)。另外，還已發(fā)現(xiàn)，添加低密度聚乙烯還改進了聚烯烴組合物的沖擊性能，如包含在本說明書中的實施例所證明的(卡畢缺口沖擊值，在室溫和在-20X:下)。如實施例中所示，當(dāng)通過DSC檢查時，根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物顯示數(shù)個熱轉(zhuǎn)變。最高峰與基體相的聚丙烯組分的熔融溫度L相互關(guān)聯(lián)，優(yōu)選將該熔融溫度調(diào)節(jié)到160C或更高，例如大約1621C或更高的值。此外，DSC測量顯示與基體相的所述聚丙烯組分的結(jié)晶溫度T"對應(yīng)的熱轉(zhuǎn)變，該結(jié)晶溫度優(yōu)選是1251C或更高。本發(fā)明因此提供在不使用低分子量成核劑的情況下改進透明性的另一個非常有利的備選方案。這可能在例如對材料純度具有嚴格要求的醫(yī)療和食品應(yīng)用中是高度有利的。因此，本發(fā)明提供改進多相、聚合物成核的丙烯共聚物的透明性的備選方法。本發(fā)明此外還提供透明性、沖擊和勁度的有利的性能平衡。上面與根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物結(jié)合起來概括的優(yōu)選的實施方案也適用于本文所限定的方法和用途。根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物可以適合地用于聚烯烴組合物，尤其是包含多相丙烯共聚物的聚烯烴組合物的已知應(yīng)用。適合的最終用途尤其是模制品和薄膜應(yīng)用，例如通過熱成型方法將根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物轉(zhuǎn)化而獲得的模制品和薄膜應(yīng)用。適合的最終產(chǎn)品因此可以用于包裝工業(yè)，用于速凍應(yīng)用，例如杯子、盤子、蓋子等。然而，任何其它應(yīng)用也是本申請考慮的，尤其是其中可以適合地利用根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物的改進的性能的最終應(yīng)用。本發(fā)明的聚烯烴組合物尤其可以用于制造模塑和擠出制品，尤其是通過注塑、壓塑、熱成型、吹塑或發(fā)泡制備的制品。本發(fā)明的聚烯烴組合物適合于制備片材或薄膜以及杯子、桶、瓶子、容器、盒子、車輛部件、器具、技術(shù)制品、帽子、罩子、蓋子、導(dǎo)管、管道、電纜等。如上所述，本發(fā)明的呈粉末、絨毛(fluff)、球體、粒料等形式的聚烯烴組合物可以與常規(guī)用于本領(lǐng)域中的添加劑、填料熔融共混、配混和造粒。適合的添加劑包括抗氧化劑、酸清除劑、抗靜電劑、光和熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、成核劑、澄清劑、顏料及其它著色劑。在一些應(yīng)用中，還可以使用填料，尤其是少量納米填料。權(quán)利要求、上面描述和下面實施例中使用的定義和測定方法本發(fā)明限定和描述的二曱苯可溶級分(XS)如下測定在攪拌下在135X:下將2.0g聚合物溶于250mm對二曱苯。在30土分鐘后，使該溶液在環(huán)境溫度下冷卻15分鐘，然后使之在25±0.51C下沉降30分鐘。用濾紙將該溶液過濾到兩個100mm燒瓶中。在氮氣流中將來自第一個100mm容器的溶液蒸發(fā)，并在真空下在90X:下干燥殘留物直到達到恒重。二甲苯可溶級分(百分率)然后可以如下測定XS%=(100xnnxVo)/(moxVl)，其中m。表示初始聚合物量(克)，flh限定了殘留物的重量(克)，v。限定了初始體積(毫升)，Vl限定了分析的樣品的體積(毫升)。在強烈攪拌下用200ml丙酮處理來自第二個100ml燒瓶的溶液。過濾沉淀并在真空烘箱中在9ox:下進行干燥?？梢圆捎眠@一溶液以使用以下y〉式測定聚合物的無定形部分(AM):AM%=(100xmixVo)/,(ffl。xVl)其中m。表示初始聚合物量(克)，Dh限定了殘留物的重量(克)，v。限定了初始體積(毫升)，Vl限定了分析樣品的體積(毫升)。特性粘度(IV)值隨聚合物的分子量增加。AM的IV:才艮據(jù)ISO1628測量。MFR2:除非另有規(guī)定，根據(jù)ISO1133(2301C,2.16kg載荷)測量MFR2。MFR2:在上面所限定的低密度聚乙烯組分的情況下，根據(jù)ISO1133在1901C下在2.16kg栽荷下測定MFR2。按基于FTIR的已知方式測定共聚單體含量(wt%)，采用C13NMR校準。在共聚單體分布方面的多峰態(tài)(包括雙峰態(tài))可以使用共聚單體含量方面的分析結(jié)果證實?？梢园闯Ｒ?guī)方式采用尺寸排阻色譜(SEC)測定在分子量分布方面的峰態(tài)。采用MettlerTA820差示掃描量熱計(DSC)基于3±0.5mg樣品測量熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度。在301C和2251C之間在101C/min的冷卻和加熱掃描期間獲得結(jié)晶溫度和熔融溫度。作為吸熱和放熱的峰取得熔融溫度和結(jié)晶溫度。通過與完全結(jié)晶的聚丙烯的熔化熱，即209J/g進行比較計算結(jié)晶度。根據(jù)ISO6603-2使用直徑為60mm的2mm注塑板測量儀器落錘沖擊(IFWI)。根據(jù)IS0179(如果沒有另外說明，室溫)并在-201C下使用如ENIS01873-2所述的注塑試樣(80x10x4mm)測量卡畢缺口沖擊。根據(jù)ISO572-2(十字頭速度50mm/min)測量拉伸強度，包括屈服拉伸應(yīng)力和屈服應(yīng)變。根據(jù)ISO572-2(十字頭速度lmm/min)測量拉伸模量。根據(jù)ASTMD1003由lmm(或當(dāng)規(guī)定時，2mm)注塑板樣品測定霧度和透明性。除非下面另有說明，在以下條件下制備注塑樣品(試樣)料筒和噴嘴溫度2001C和當(dāng)將樣品注塑時，模具表面溫度38-40X3。實施例如下制備概括在下表中的本發(fā)明實施例在常規(guī)配混設(shè)備中按已知的方式使用雙螺桿擠出機(機器Berstorff)將低密度聚乙烯熔融共混，該雙螺桿擠出機具有25mm螺桿，25的長度/直徑(L/D)和2201C的熔融溫度。實施例中使用的低密度聚乙烯LDPE組分是可商購的按常規(guī)方式在高壓釜中制備的薄膜級。LDPE在表2中示出LDPE1具有4g/10min的MFR2(1901C，2.16kg栽荷)和922kg/m3的密度，LDPE2具有15g/10min的MFR2(1901C，2.16kg載荷)和915kg/n^的密度。成核的多相丙烯共聚物按下面所述制備。由相同的基體材料制造對比實施例，但是不添加任何低密度聚乙烯。按連續(xù)多級工藝在包括環(huán)管反應(yīng)器和流化床氣相反應(yīng)器的中試規(guī)模設(shè)備上制備多相丙烯共聚物。采用的催化劑是已知的、高活性立構(gòu)有規(guī)的酯交換的氯化鎂擔(dān)栽的齊格勒-納塔催化劑，其是如WO99/24479所述制備的，不同之處在于乙烯基環(huán)己烷(VCH)與催化劑的重量比為1:1并且使該催化劑與作為助催化劑的三乙基鋁(TEA1)和外給體(二環(huán)戊基二曱氧基硅烷)接觸，其中Al/給體摩爾比為7。該催化劑進一步在下表中表征。在丙烯和該助催化劑存在下在單獨的預(yù)聚合步驟中按常規(guī)方式將該催化劑預(yù)聚合。然后，將丙烯和氫氣與該活化催化劑一同加入環(huán)管反應(yīng)器中，該環(huán)管反應(yīng)器作為本體反應(yīng)器在下表給出的條件(環(huán)管級分的制備)下操作。然后，將聚合物漿料料流從環(huán)管反應(yīng)器加入氣相反應(yīng)器并將更多丙烯、乙烯和氫氣加入該氣相反應(yīng)器(在環(huán)管級分存在下制備氣相反應(yīng)器級分以獲得基體組分)。聚合條件在下表中給出。如下表所規(guī)定，在400-800mol/kmo1的C2/C3比例下制備橡膠相(分散相)。采用氫氣進料調(diào)節(jié)特性粘度。所得的聚合物產(chǎn)物中的PVCH成核劑的濃度是50卯m。下表限定了聚合的反應(yīng)參數(shù)(表l)以及反應(yīng)產(chǎn)物和含低密度聚乙烯的共混物的產(chǎn)物性能(表2)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表la<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>然后在表2(對比實施例l-5)所示的性能方面對這些配混物進行評價；通過與5wt%商購LDPE(MFR4)和與15wt%另一種LDPE熔融共混進一步制備實施例(實施例1-5和la)。概括在表中和進一步在附圖中描述的試驗結(jié)果清楚地表明添加大約5wt%LDPE將霧度(采用lmm板測量)減少大約15個百分點(比較實施例1和對比實施例1)。同時，勁度減小大約50MPa，可以通過添加附加量的LDPE進一步增大減小量。在這一方面，實施例la顯示添加大約15wt。/。LDPE，可以實現(xiàn)大約200-250MPa的勁度降低。同時，進一步改進霧度(比較實施例1和實施例la)。同時，還改進了沖擊性能(卡畢，缺口沖擊和落錘沖擊)，這證實當(dāng)實施在此限定的技術(shù)教導(dǎo)時，可以獲得本申請一般描述中概括的優(yōu)點。實施例因此清楚地證實已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)解決了上面給出的目的。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>注釋duet-延性破壞dueti1e-延性d/b"延性-脆性破壞briU1e-脆性br/d-脆性-延性破壞br-脆性破壞200680046972.8轉(zhuǎn)滯也被22/22M權(quán)利要求1.聚烯烴組合物，包含(A)至少80wt％多相丙烯共聚物，其至少包含75-96wt％丙烯無規(guī)共聚物基體相，其包含至多10wt％乙烯和/或至少一種C4-C8α-烯烴，和至多25wt％包含彈性體丙烯共聚物的分散相，該彈性體丙烯共聚物含20-80wt％烯烴共聚單體，優(yōu)選乙烯和/或C4-C8α-烯烴，(B)聚合物成核劑，和(C)至多20wt％低密度聚乙烯。2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中該低密度聚乙烯是LDPE。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項的聚烯烴組合物，其中該聚合物成核劑選自乙烯基環(huán)烷烴聚合物和乙烯基烷烴聚合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2和3中任一項的聚烯烴組合物，其中基于該多相丙烯共聚物的重量，以15-1000卯m(重量)的量包含該聚合物成核劑。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的聚烯烴組合物，其中該多相丙烯共聚物是在改性催化劑存在下制備的反應(yīng)器制造的多相丙烯共聚物，其中該改性催化劑可如下獲得在所述催化劑存在下使具有通式CH產(chǎn)CH-CHRiR2的乙烯基化合物在3至更大的該乙烯基化合物與所述催化劑的重量比下聚合直到未反應(yīng)的乙烯基化合物的濃度小于大約0.5wt%，其中^和R2與它們所連接的碳原子一起形成任選地取代的飽和或不飽和或芳族環(huán)或稠環(huán)體系，其中該環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)部分包含4-20個碳原子，優(yōu)選5-12元飽和或不飽和或芳族環(huán)或稠環(huán)體系，或獨立地表示線性或支化OC3。烷烴，C廣C2。環(huán)烷烴或C,-C2。芳族環(huán)。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的聚烯烴組合物，具有小于80%的霧度值，該霧度值如說明書中所限定的釆用厚度為lmm的注塑試件測定。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的聚烯烴組合物，其中該多相丙烯共聚物的基體相至少包含(i)丙烯均聚物或丙烯無規(guī)共聚物組分，和(ii)丙烯無規(guī)共聚物組分。8.根據(jù)權(quán)利要求7的聚烯烴組合物，其中組分(i)的共聚單體含量低于組分(ii)的共聚單體含量。9.根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項的聚烯烴組合物，其中該聚烯烴組合物的霧度對應(yīng)于以下關(guān)系式霧度(lmm厚度)<88.e(—。.。加％，其中X-最終組合物中的低密度聚乙烯的量，wt%。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的聚烯烴組合物的制備方法，包括產(chǎn)物與組分(C)機械共混。11.通過與低密度聚乙烯混合改進包含聚合物成核劑的多相丙烯共聚物的霧度值和/或沖擊性能的方法。12.低密度聚乙烯用于改進包含聚合物成核劑的多相丙烯共聚物的霧度值和/或沖擊性能的用途。全文摘要本發(fā)明涉及改進的聚烯烴組合物，其包含多相丙烯共聚物、聚合物成核劑和低密度聚乙烯。文檔編號C08L23/14GK101331186SQ200680046972公開日2008年12月24日申請日期2006年12月22日優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日發(fā)明者B·瑪爾姆申請人:博里利斯技術(shù)有限公司