專利名稱：：聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯的連續(xù)制造法的制作方法聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯的連續(xù)制造法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯的連續(xù)法，其中，產(chǎn)自該方法的氣體1,3-丙二醇副產(chǎn)物在冷凝器內(nèi)被凝聚，一部分凝聚副產(chǎn)物循環(huán)至冷凝器，而另一部分則循環(huán)回到該工藝中。
背景技術(shù)：
：聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯的生產(chǎn)方法是，使對(duì)苯二曱酸(TPA)或?qū)Ρ蕉姿岫貂?DMT)與過(guò)量1,3-丙二醇在高溫下反應(yīng)，以得到酯化產(chǎn)物。使該酯化產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)縮聚，然后使預(yù)縮聚產(chǎn)物進(jìn)行縮聚，以獲得聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯。在聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯工藝中，通過(guò)揮發(fā)除去預(yù)縮聚和縮聚階段的過(guò)量1,3-丙二醇。已知這種揮發(fā)副產(chǎn)物1,3-丙二醇含幾種其它副產(chǎn)物，例如，對(duì)苯二甲酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體和聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯以及一些含羰基化合物。此外，如果該工藝所用的起始材料包括對(duì)苯二甲酸二曱酯，則在副產(chǎn)物1,3-丙二醇內(nèi)甚至可能存在少量對(duì)苯二曱酸二甲酯。為了提高工藝效率并降低工藝成本，最好循環(huán)副產(chǎn)物1,3-丙二醇。但是，在生產(chǎn)聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯的連續(xù)法的操作中，新近的經(jīng)驗(yàn)已證明，在液體副產(chǎn)物1，3-丙二醇內(nèi)的固體副產(chǎn)物會(huì)逐漸沉淀在管道、熱交換器壁和噴嘴等上。沉淀會(huì)造成結(jié)垢，結(jié)垢又轉(zhuǎn)而導(dǎo)致較低的1,3-丙二醇循環(huán)流率和最終不良的噴霧冷凝器操作。固體在循環(huán)系統(tǒng)中的堆積導(dǎo)致操作壽命縮短，更高的維修頻率和，因此，因增加故障期、維修成本和較低總產(chǎn)率所導(dǎo)致的更高成本。US6353062、US6538076、US2003-0220465A1和US2005-0165178Al公開(kāi)了通過(guò)對(duì)苯二甲酸雙-3-羥丙酯的聚合來(lái)制造聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯的連續(xù)法。過(guò)量的1,3-丙二醇蒸氣被排出工藝流并用噴霧冷凝器凝聚之，在噴霧冷凝器內(nèi)，它們與已冷卻到低于60°C，優(yōu)選低于5(TC的凝聚1,3-丙二醇一起被噴霧。凝聚的1,3-丙二醇流進(jìn)熱水井，在此處與外加1,3-丙二醇組合。熱水井內(nèi)的一部分液體被泵汲過(guò)冷卻器(即熱交換器)到達(dá)冷凝器的上部，用作凝聚噴霧。這些文獻(xiàn)未公開(kāi)過(guò)量1,3-丙二醇的循環(huán)。US6277947和US6326456乂>開(kāi)了生產(chǎn)聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯的方法如下使對(duì)苯二曱酸與亞丙基二醇在有催化鈦化合物存在下酯^:,接著預(yù)縮聚和縮聚。酯化在至少2階段中進(jìn)行，其中，在第一階段內(nèi)，所用亞丙基二醇與對(duì)苯二曱酸的摩爾比為1.15-2.5,鈥含量為0~40卯m,溫度為240~275°C,以及壓力為1~3.5bar。在至少一個(gè)后續(xù)階—?dú)W中，把鈦含量調(diào)節(jié)到比起始階段多35110ppm。這2篇出版物公開(kāi)了把過(guò)量1,3-丙二醇循環(huán)進(jìn)一般不加熱的對(duì)苯二曱酸/1,3-丙二醇糊料混合物內(nèi)。但是，在實(shí)施例6、7和8中所列舉的化學(xué)計(jì)量都清楚地表明，循環(huán)的1,3-丙二醇并不產(chǎn)自穩(wěn)態(tài)連續(xù)法。而且，該方法生成明顯帶色的聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯，正如實(shí)施例6和7中用鈷化合物作著色劑所示。1,3-丙二醇循環(huán)中的這些問(wèn)題已產(chǎn)生了如下報(bào)告(見(jiàn)，例如，US6657044):為了不斷循環(huán)，必須從回收副產(chǎn)物1,3-丙二醇中除去固體副產(chǎn)物。US6657044才是出了由對(duì)苯二曱酸或?qū)Ρ蕉跛岫貂ヅc1,3-丙二醇的酯化制造聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯的方法，其中過(guò)量的1,3-丙二醇要經(jīng)過(guò)純化后循環(huán)進(jìn)工藝流程。使1,3-丙二醇流沸騰并使1,3-丙二醇與由固體和半固體組成的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物級(jí)分分離。在有金屬催化劑存在下加熱固體和半固體，使固體副產(chǎn)物蒸解并轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二曱酸的酯。US6245879公開(kāi)了純化含羰基1,3-丙二醇流以重新用于聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯工藝中的方法。US6703478和EP-B1245606公開(kāi)了通過(guò)酯化或酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)連續(xù)生產(chǎn)包含芳族二羧酸為主要二羧酸組分和至少一種選自乙二醇、1，3-丙二醇和1,4-丁二醇的二醇為主要二醇組分的芳族聚酯的方法，其中，使含有來(lái)自縮聚反應(yīng)的上述二醇的餾出液經(jīng)受至少一次閃蒸，以除去低沸點(diǎn)物質(zhì)，然后循環(huán)至酯化或酯交換反應(yīng)。對(duì)于連續(xù)聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯聚合法，非常優(yōu)選能大大減少因來(lái)自液態(tài)副產(chǎn)物1,3-丙二醇，尤其在預(yù)縮聚階段中，的固體沉淀所引起的結(jié)垢量。此外，有利的是能以最少的加工把液體副產(chǎn)物1,3-丙二醇循環(huán)回工藝流程，同時(shí)獲得優(yōu)質(zhì)聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯產(chǎn)物。發(fā)明概述本發(fā)明的目標(biāo)是生產(chǎn)聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯的連續(xù)法，包含下列步驟(a)通過(guò)(i)對(duì)苯二甲酸二曱酯與過(guò)量1,3-丙二醇在高溫下的酯交換反應(yīng)或(ii)對(duì)苯二甲酸與過(guò)量1,3-丙二醇在高溫下的直接酯化反應(yīng)，連續(xù)生產(chǎn)包含1,3-亞丙基和對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元且聚合度為約1.9~約3.5的聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯齊聚體；(b)連續(xù)預(yù)縮聚聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯齊聚體，以形成特性粘數(shù)至少約0.23dl/g的聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯預(yù)聚體和包含揮發(fā)副產(chǎn)物1，3-丙二醇的氣體副產(chǎn)物；和(c)連續(xù)聚合聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯預(yù)聚體，以形成特性粘數(shù)至少約0.55dl/g的較高分子量聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯和包含揮發(fā)副產(chǎn)物1,3-丙二醇的額外的氣體副產(chǎn)物，其中(i)使氣體副產(chǎn)物在至少一個(gè)噴霧冷凝器內(nèi)凝聚，以形成凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇，然后在進(jìn)入至少一個(gè)熱水井的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇的溫度為約50。C或更低的條件下把它收集在至少一個(gè)熱水井內(nèi)；(ii)使一部分來(lái)自熱水井的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇在至少一個(gè)熱交換器內(nèi)冷卻，然后在至少一個(gè)噴霧冷凝器內(nèi)噴霧，以使氣體副產(chǎn)物凝聚；和(iii)使一部分來(lái)自熱水井的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇不經(jīng)純化就在溫度約150。C或更高的一個(gè)或多個(gè)位置上回喂進(jìn)酯交換或直接酯化反應(yīng)中。優(yōu)選進(jìn)入至少一個(gè)熱水井的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇的溫度為約45。C或更低。優(yōu)選進(jìn)入至少一個(gè)熱水井的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇的溫度為至少約30。C,更優(yōu)選至少約35。C。在與凝聚副產(chǎn)物1，3-丙二醇接觸的管道、熱交換器壁和噴嘴上，因少一個(gè)熱水井的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇的溫度為至少55。C,優(yōu)選在約55。C時(shí)出現(xiàn)的結(jié)垢程度。作這種比較時(shí)，如果在本發(fā)明的溫度下操作一個(gè)熱水井，則應(yīng)該與在這些條件下操作相同熱水井的體系進(jìn)行比較，而如果按照本發(fā)明操作2個(gè)或更多個(gè)熱水井，則應(yīng)該與在該溫度下操作的同樣多個(gè)熱水井進(jìn)行比較。優(yōu)選使額外的氣體副產(chǎn)物在至少一個(gè)噴霧冷凝器內(nèi)凝聚，以形成至少一股凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇流，然后把它收集在至少一個(gè)熱水井內(nèi)并在至少一個(gè)熱交換器內(nèi)冷卻，條件是要使進(jìn)入至少一個(gè)熱水井的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇的溫度為約5(TC或更低。優(yōu)選來(lái)自進(jìn)入至少一個(gè)熱水井的額外的氣體副產(chǎn)物的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇的溫度為約45。C或更低。優(yōu)選來(lái)自進(jìn)入至少一個(gè)熱水井的額外的氣體副產(chǎn)物的凝聚副產(chǎn)物1，3-丙二醇的溫度為至少約3CTC,更優(yōu)選至少約35。C。通常該凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇包含1,3-丙二醇和包含對(duì)苯二甲酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體和聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯齊聚體的混合物的固體副產(chǎn)物。優(yōu)選該較高分子量的聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯的亨特(Hunter)b色度低于約11.5。在一個(gè)替代實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯的連續(xù)生產(chǎn)方法，包含上述步驟(a)、(b)和(c),其中(i)使氣體副產(chǎn)物和額外的氣體副產(chǎn)物在至少兩個(gè)噴霧冷凝器內(nèi)凝聚，以形成凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇，然后在進(jìn)入至少一個(gè)熱水井的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇的溫度為約50。C或更低的條件下把它收集在至少一個(gè)熱水井內(nèi)；(ii)使一部分凝聚副產(chǎn)物1，3-丙二醇在至少兩個(gè)熱交換器內(nèi)冷卻，然后在至少一個(gè)噴霧冷凝器內(nèi)噴霧，以使氣體副產(chǎn)物和額外的氣體副產(chǎn)物凝聚；和(iii)使一部分來(lái)自熱水井的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇不經(jīng)純化就在溫度約150°C或更高的一個(gè)或多個(gè)位置上回喂進(jìn)酯交換或直接酯化反應(yīng)中。優(yōu)選使氣體副產(chǎn)物和額外的氣體副產(chǎn)物在至少兩個(gè)噴霧冷凝器內(nèi)凝聚，以形成至少2股凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇流，然后把它收集在至少一個(gè)熱水井內(nèi)并在至少兩個(gè)熱交換器內(nèi)冷卻，條件是要使進(jìn)入至少一個(gè)熱水井的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇的溫度為約5(TC或更低。優(yōu)選進(jìn)入至少一個(gè)熱水井的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇的溫度為約45。C或更低。優(yōu)選進(jìn)入至少一個(gè)熱水井的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇的溫度為至少約3CTC,更優(yōu)選至少約35。C。其它優(yōu)選方案在上面和下面都有描述。優(yōu)選(i)使氣體副產(chǎn)物在至少一個(gè)噴霧冷凝器內(nèi)凝聚，以形成至少一股凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇流，然后把它收集在至少一個(gè)熱水井內(nèi)，(ii)進(jìn)入至少一個(gè)熱水井的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇的溫度為約50'C或更低，(iii)一部分凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇從熱水井轉(zhuǎn)移(例如泵送)到至少一個(gè)熱交換器內(nèi)，在此被冷卻，然后在至少一個(gè)噴霧冷凝器內(nèi)被噴霧，以凝聚氣體副產(chǎn)物1,3-丙二醇，和(iv)至少75wt。/o凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇不經(jīng)純化就在溫度約15(TC或更高的一個(gè)或多個(gè)位置上^f皮回喂進(jìn)酯交換或直接酯化反應(yīng)中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，酯交換或直接酯化反應(yīng)在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，而且至少一部分凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇不經(jīng)純化就;波直接回喂進(jìn)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的至少之一中。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，(i)酯交換或直接酯化反應(yīng)在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，(ii)產(chǎn)物甲醇或水和帶出的1，3-丙二醇被作為蒸氣相從一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器排出，(iii)用蒸餾塔把蒸氣相分離成(A)水或曱醇相和(B)凝聚在塔或獨(dú)立接收容器底部的回收1,3-丙二醇相，然后使(B)回到一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，(iv)以及把凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇不經(jīng)純化就喂進(jìn)該塔、塔底的接收容器，或在溫度約150。C或更高的點(diǎn)上把回收的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇從塔喂進(jìn)反應(yīng)器的管道內(nèi)，優(yōu)選進(jìn)入(I)蒸氣相或(II)回收1,3-丙二醇相。優(yōu)選使氣體副產(chǎn)物在至少一個(gè)噴霧冷凝器內(nèi)凝聚，以形成包含1,3-丙二醇和包含對(duì)苯二曱酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體和任選地聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯的副產(chǎn)物固體的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇，然后把它收集在至少一個(gè)熱水井內(nèi)，且其中，使一部分凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇在至少一個(gè)熱交換器內(nèi)冷卻，然后在至少一個(gè)噴霧冷凝器內(nèi)噴霧，以及其中把凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇中的對(duì)苯二甲酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體和聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯的總量提高至少約0.2wt%,以凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇的重量為基準(zhǔn)計(jì)算。因此，本發(fā)明提供聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯的連續(xù)聚合法，其中大大減少了因來(lái)自液體副產(chǎn)物1,3-丙二醇的固體沉淀，尤其在預(yù)縮聚階段內(nèi)，的結(jié)垢量。按照優(yōu)選實(shí)施方案，其中有可能把液態(tài)副產(chǎn)物1，3-丙二醇不經(jīng)循環(huán)流的純化就循環(huán)進(jìn)工藝流程，同時(shí)獲得優(yōu)質(zhì)聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯。附圖簡(jiǎn)述圖1是用來(lái)評(píng)估本發(fā)明工藝期間固體副產(chǎn)物沉淀程度的設(shè)備示意圖。優(yōu)選實(shí)施方案詳述本文提到的所有出版物，專利申請(qǐng)、專利和其它參考文獻(xiàn)都全部引于此供參考。除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)的意義與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員常理解的相同。在有沖突的情況下，以本說(shuō)明書(shū)，包括定義在內(nèi)，為準(zhǔn)。除非明確指出，商標(biāo)用大寫(xiě)體表示。雖然在本發(fā)明的實(shí)施或試驗(yàn)中能用類似或等同于本文所述的那些方法和材料，但適用的方法和材料已描述在本文中。除非另有說(shuō)明，所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比值等都指重量。當(dāng)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值與優(yōu)選下限值之表給出量、濃度或其它值或參數(shù)時(shí)，應(yīng)把它理解為具體地公開(kāi)了從任意對(duì)任意上限值或優(yōu)選值與任意下限值或優(yōu)選值所形成的所有范圍，不管是否一一公開(kāi)了這些范圍。當(dāng)在本文內(nèi)列舉一個(gè)數(shù)值范圍時(shí)，除非另有說(shuō)明，規(guī)定范圍包括其端點(diǎn)以及該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。當(dāng)定義一個(gè)范圍時(shí)，無(wú)意把本發(fā)明的范圍限制于所引用的具體值。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"包含"、"包括"、"含有"或它們4壬何不同的說(shuō)法，都包括非排他的包含內(nèi)容。例如，包含一組元素的工藝、方法、制品或設(shè)備不一定僅限于那些元素，而是還可包括未明確列出的和屬于這類工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其它元素。進(jìn)一步，除非已作出相反說(shuō)明，否則"或"是指包括在內(nèi)或不是不包括在內(nèi)。例如，條件A或B可以由下列任意之一滿足A成立(或存在)和B不成立(或不存在)，A不成立(或不存在)而B(niǎo)成立(或存在)，以及A和B都成立(或存在)。"一個(gè)，，用來(lái)描述本發(fā)明的多個(gè)元素或組分。這樣說(shuō)只是為了方便并給出本發(fā)明的一般意義。這一表達(dá)應(yīng)理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，而且單數(shù)也包括復(fù)數(shù)在內(nèi)，除非明顯指單數(shù)。本文的材料、方法和實(shí)施例僅是舉例性的，而且，除非特地說(shuō)明，無(wú)意是限制性的。本發(fā)明的方法是生產(chǎn)聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯的改進(jìn)連續(xù)法。本方法包含下列步驟(a)連續(xù)生成包含1,3-亞丙基和對(duì)苯二曱酸酯重復(fù)單元且聚合度為約1.9~約3.5的聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯齊聚體；(b)連續(xù)預(yù)縮聚該齊聚體，以形成聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯預(yù)聚體；(c)連續(xù)縮聚該聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯預(yù)聚體，以形成特性粘數(shù)至少約0.55dl/g的更高分子量聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯。預(yù)縮聚的喂料可以從對(duì)苯二曱酸二甲酯與1,3-丙二醇的酯交換或從對(duì)苯二甲酸與1,3-丙二醇的直接酯化而生成。兩種方法都生成對(duì)苯二曱酸雙-3-羥丙酯(稱之為"單體")和1,3-丙二醇與對(duì)苯二甲酸的平均聚合物為1.9~約3.5的低分子量聚酯(稱之為"聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯齊聚體，，)。對(duì)苯二曱酸與1,3-丙二醇直接酯化的優(yōu)選方法已描述在US6887953中。直接酯化或酯交換一般都在約235°C~約255。C的溫度下進(jìn)行。直接酯化或酯交換的其它方法是已知的，如US6277947、US6326456和US6353062中所述。直接酯化或酯交換可在一步或多步(或反應(yīng)器)內(nèi)進(jìn)行，例如用一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)(例如2或3個(gè))串聯(lián)的反應(yīng)器。在2-步酯化法中，可以在一步或兩步中加進(jìn)副產(chǎn)物1,3-丙二醇，^旦優(yōu)選在第一步中力口入。酯化或酯交換的喂料可含有相對(duì)于1,3-丙二醇和二酸或二酯(如對(duì)苯二曱酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?的總摩爾數(shù)為約0.01~約0.2moP/。的含3或更多個(gè)羧酸型基或羥基的多官能度反應(yīng)物，如US2006-013573A1所述。在各組分內(nèi)'，多官能度重復(fù)單元能以相同或不同量存在，而且可以是相同或不同的。如果存在，則優(yōu)選多官能度反應(yīng)物選自下列一組含至少3個(gè)羧基的多元羧酸和含至少3個(gè)鞋基的多元醇，或它們的混合物。優(yōu)選多官能度反應(yīng)物是含3~4個(gè)羧基，更優(yōu)選含3個(gè)羧基的多元羧酸。優(yōu)選多官能度反應(yīng)物是含3~4個(gè)羥基，更優(yōu)選含3個(gè)羥基的多元醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，多官能度反應(yīng)物包括選自下列一組的多元羧酸1,3,5-苯三酸、1,2，4，5-苯四酸、苯均四酸二酐、二苯曱酮四甲酸酐、1,3,5-苯三酸酐、苯四甲酸酐、苯連三酸、偏苯三酸、1,1,2,2-乙烷四甲酸、1,2,2-乙烷三曱酸、1,3,5-戊烷三甲酸、1,2,3,4-環(huán)戊甲酸和它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，多官能度反應(yīng)物包含選自下列一組的多元醇甘油、季戊四醇、2-(羥曱基)-l,3-丙二醇、三羥曱基丙烷和它們的混合物。最優(yōu)選多官能度反應(yīng)物包含1,3,5-苯三酸。也能為粘度控制加進(jìn)三官能度共聚單體，如1,3,5-苯三酸。不論上述單體/齊聚體混合物是從對(duì)苯二甲酸以直接酯化法還是從對(duì)苯二曱酸二曱酯以酯交換法生成，在酯化或酯交換反應(yīng)之前都要加入催化劑。適用于酯交換法的催化劑包括鈦、鑭和鋅的有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物。優(yōu)選鈦催化劑，如鈦酸四異丙酯和鈦酸四正丁酯，并優(yōu)選1,3-丙二醇的加入量要足以產(chǎn)生相對(duì)于成品聚合物重量為約20~約200ppm,最優(yōu)選約50~約150ppm的鈦。在酯交換反應(yīng)中，這樣的量產(chǎn)生較少量未反應(yīng)的對(duì)苯二曱酸二曱酯(少于酯交換輸出流總重量的5wt。/。)并在預(yù)縮聚和縮聚步驟中給出合理的反應(yīng)速率。適用于直接酯化法的催化劑包括有機(jī)-鈦和有機(jī)-錫化合物，其在1，3-丙二醇中的加入量要足以分別產(chǎn)生相對(duì)于成品聚合物重量為約20ppm的鈥或至少約50ppm的錫。在酯交換或直接酯化反應(yīng)之后和預(yù)縮聚之前，可以在單體/齊聚體混合物內(nèi)加進(jìn)其它催化劑。不論單體/齊聚體混合物是從對(duì)苯二甲酸以直接酯化法還是從對(duì)苯二曱酸二甲酯以酯交換法生成，聚合度優(yōu)選為約1.9~約3.5。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，利用配置了泵的溫控喂料管道把單體/齊聚體混合物從酯交換或直接酯化反應(yīng)階段泵打至預(yù)縮聚階段。在喂料管道內(nèi)，單體/齊聚體混合物的溫度保持在約215°C~約250°C。預(yù)縮聚可以用一步或多步(或反應(yīng)器)進(jìn)行，例如，用一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)(如2或3個(gè))串聯(lián)的反應(yīng)器。能經(jīng)過(guò)改進(jìn)以實(shí)施本發(fā)明的適用方法的實(shí)例已描述在US6277947,US6326456,US6353062,US6538076,US2003陽(yáng)0220465A1和US2005-0165178A1中。預(yù)縮聚中產(chǎn)生的揮發(fā)副產(chǎn)物1,3-丙二醇和任何其它揮發(fā)性副產(chǎn)物被作為氣體副產(chǎn)物流通過(guò)連接真空源的蒸發(fā)管道排出，然后被凝聚。來(lái)自預(yù)縮聚的副產(chǎn)物1,3-丙二醇蒸氣一般含有其它反應(yīng)副產(chǎn)物，如丙烯醛和烯丙醇。最好盡量減少丙烯醛和烯丙醇之類副產(chǎn)物的生成，因?yàn)檫@些化合物毒性很大且剌激眼睛和粘膜。特性粘數(shù)是分子量的指示。特性粘數(shù)，常稱之為"IV",如本文所述，是用VISCOTEKFORCEDFLOWVISCOIVIETERMODELY-900，在由50wt。/。三氟乙酸和50wt。/。二氯曱烷("TFA/CH2C12")組成的溶劑內(nèi)，在19。C下測(cè)得的0.4。/。(wt/vol)聚合物溶解在50/50wt%TFA/CH2Cl2中的IV。優(yōu)選來(lái)自預(yù)聚合的聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯預(yù)聚體的特性粘數(shù)為至少約0.23dl/g并優(yōu)選至多約0.35dl/g,更優(yōu)選約0.25~約0.30dl/g。預(yù)聚產(chǎn)物被喂至最終的聚合或縮聚階段?？s聚的主要目的是增加聚合物的分子鏈長(zhǎng)度或粘度。這一點(diǎn)靠熱、攪拌、真空和催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。最好盡量增大成品聚合物的分子量，從而在紡纖或其它成型操作之前能避免進(jìn)一步加工，如固態(tài)聚合。縮聚可以用一步或多步(或反應(yīng)器)進(jìn)行，例如用一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)(如2或3個(gè))串聯(lián)的反應(yīng)器。能經(jīng)過(guò)改進(jìn)以實(shí)施本發(fā)明的適用工藝的實(shí)例已描述在US6277947,US6326456,US6353062,US6538076,US2003-0220465A1和US2005-0165178A1中?？s聚階H中液體反應(yīng)物的溫度優(yōu)選保持在約245°C~約265°C,更優(yōu)選約255~約265°C。壓力保持在約0.5~約3.0mmHg(66~399Pa)。成品聚合物的粘度可通過(guò)調(diào)節(jié)縮聚壓力或其它變數(shù)進(jìn)行控制?？s聚階段的駐留時(shí)間一般為約1~約3h。縮聚后更高分子量聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯的特性粘數(shù)為至少約0.55，優(yōu)選至少約0.85,更優(yōu)選至少約0.91,又更優(yōu)選至少約0.96，以及最優(yōu)選至少約1.0dl/g。特性粘數(shù)可高達(dá)約1.2dl/g或更高，一般高達(dá)約1.15或約1.05dl/g,取決于所期望的最終用途。在縮聚期間，1,3-丙二醇和額外的氣體副產(chǎn)物生成為氣體副產(chǎn)物流，然后被凝聚。凝聚1,3-丙二醇蒸氣的一種方法是用與以上對(duì)冷凝來(lái)自預(yù)縮聚的1,3-丙二醇蒸氣所述的噴霧冷凝器類似的噴霧冷凝器。縮聚期間產(chǎn)生的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇流被收集在熱水井內(nèi)。按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，可以把熱水井內(nèi)的至少一部分凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇流，優(yōu)選至少約75wt。/。副產(chǎn)物1,3-丙二醇(最多達(dá)100wt%),不經(jīng)純化就在溫度高于約150。C的一個(gè)位置上回喂進(jìn)酯交換或直接酯化反應(yīng)。所謂"不經(jīng)純化"，是指對(duì)凝聚的副產(chǎn)物1,3-丙二醇不作化學(xué)處理或物理分離，例如，蒸餾或除去固體或揮發(fā)物。所謂"回喂進(jìn)酯交換或直接酯化反應(yīng)"，是指把凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇(a)直接喂進(jìn)反應(yīng)器，(b)喂至來(lái)自酯化器的蒸氣相(即喂至用來(lái)從1,3-丙二醇中分離出水或曱醇的蒸餾塔或塔的底部)，或(c)喂至與塔連接的任何管道或接收小容器和用來(lái)酯化或酯交換的反應(yīng)器，如把出自塔的材料喂進(jìn)反應(yīng)器的管道。明確排除把凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇喂進(jìn)原材料(例如，新鮮1,3-丙二醇)或進(jìn)入第一反應(yīng)器的原材料的糊料中。因此，按照本發(fā)明的該實(shí)施方案，要使氣體副產(chǎn)物和額外的氣體副產(chǎn)物在至少2個(gè)噴霧冷凝器內(nèi)凝聚，至少一個(gè)用于預(yù)縮聚階段和至少一個(gè)用于縮聚階段，以形成至少2股凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇流，然后把它收集在至少一個(gè)熱水井內(nèi)。優(yōu)選至少一個(gè)熱水井用于預(yù)縮聚階段和至少一個(gè)熱水井用于縮聚階段。但在縮聚后，可以把來(lái)自預(yù)縮聚階段的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇和來(lái)自縮聚階段的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇這2股流組合起來(lái)并收集在一個(gè)熱水井內(nèi)。把至少一部分來(lái)自預(yù)聚階段的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇回喂進(jìn)酯交換或直接酯化反應(yīng)。也可以把至少一部分來(lái)自縮聚階段的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇回喂進(jìn)酯交換或直接酯化反應(yīng)，直接或在與來(lái)自預(yù)縮階段的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇組合后。成品聚合物可以在造粒后或直接喂至成形操作，如紡纖、成膜或才莫塑操作。從由本發(fā)明的方法所生產(chǎn)的聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯制成的纖維具有使它們適用于各種紡織應(yīng)用，包括地毯或服裝制造的性能。在本發(fā)明的方法中也可用多種添加劑。它們可包括色澤穩(wěn)定劑，如磷酸；消光劑，如二氧化鈦；染色改性劑、顏料和增白劑。如果用分立的酯交換和聚合催化劑，則可以加進(jìn)磷酸或其它色澤穩(wěn)定劑來(lái)盡量減小或防止酯交換催化劑的成色性。本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，一般不必用色澤穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑，如磷酸、有機(jī)亞磷酸鹽、酚、胺和增白劑，如為減少丙烯醛和烯丙醇或?yàn)楦纳凭酆衔镱伾玫哪穷?。正如US6657044和US6245879已指出，凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇流一般都含少量羰基化合物，如丙烯醛，以及少量固體和半固體副產(chǎn)物，下文統(tǒng)稱其為"固體副產(chǎn)物"。固體副產(chǎn)物的特征在于包含對(duì)苯二曱酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體和聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯齊聚體。此外，如果該方法的起始材料包括對(duì)苯二曱酸二曱酯，則在回收1,3-丙二醇內(nèi)甚至可發(fā)現(xiàn)少量對(duì)苯二甲酸二曱酯。US6657044和US6245879還指出，為了獲得優(yōu)質(zhì)聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯，在循環(huán)凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇時(shí)，必須純化該凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇，以除去羰基化合物和固體副產(chǎn)物。但現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案允許凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇不經(jīng)純化就循環(huán)進(jìn)酯化或酯交換反應(yīng)，并仍生成質(zhì)量適用于傳統(tǒng)最終應(yīng)用如纖維、薄膜和^t塑應(yīng)用的聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯。實(shí)際上已發(fā)現(xiàn)，用來(lái)自本發(fā)明方法不經(jīng)純化的循環(huán)1,3-丙二醇所制成的聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯產(chǎn)品的粘度和色特征都與以相同方法^f旦不循環(huán)1,3-丙二醇所制成的基本相同。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在用US6538076和US6353062中所公開(kāi)的方法長(zhǎng)期操作聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯的連續(xù)制造法期間，會(huì)出現(xiàn)一些固體副產(chǎn)物的沉淀。因這些沉淀物隨時(shí)間堆積在與凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇接觸的管道、熱交換器壁和噴嘴等上，它們會(huì)形成結(jié)垢，結(jié)垢導(dǎo)致較低的流率和逐漸失去真空的最終惡劣噴霧冷凝器操作。這個(gè)問(wèn)題在本方法的預(yù)縮聚階段中最突出。結(jié)果是因需要停車(chē)來(lái)除去沉淀固體而增加了故障時(shí)間。本發(fā)明的方法提供最小化或消除有害的副產(chǎn)物固體沉淀的方法以及包含第二種最小化或消除有害的副產(chǎn)物固體沉淀的方法的優(yōu)選實(shí)施方案。按照本發(fā)明，已意外地發(fā)現(xiàn)，盡管在較高溫度下固體一般有較高的溶解度，但如果把凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇收集在熱水井內(nèi)并在熱交換器內(nèi)在進(jìn)入熱水井的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇的溫度不高于約5(TC,優(yōu)選3545。C的條件下冷卻，則該方法中的沉淀和結(jié)垢得以最小化。這一點(diǎn)已在操作中得到證實(shí)，在其中已證明，當(dāng)應(yīng)用該方法的改進(jìn)時(shí)，因降低了結(jié)垢速率而能使操作壽命延長(zhǎng)數(shù)月。在該優(yōu)選方法中，已意外地發(fā)現(xiàn)，如果提高凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇內(nèi)的副產(chǎn)物固體含量，具體地說(shuō)，即對(duì)苯二曱酸亞丙基酯環(huán)狀二聚物和聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯的含量，并使其保持在優(yōu)選是凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇重量的1~約10wt。/。的水平上，則熱交換器下游的結(jié)垢能被最小化。應(yīng)使用的對(duì)苯二甲酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體和聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯的具體量將隨起始材料和工藝條件而變。例如，對(duì)苯二曱酸二甲酯("DMT，，)的存在會(huì)增加結(jié)垢，而且在用DMT時(shí)，較大含量的對(duì)苯二曱酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體和聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯似乎是必要的。在來(lái)自于預(yù)縮聚階段(優(yōu)選也來(lái)自縮聚階段)的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇內(nèi)DMT的優(yōu)選存在量為約0.3wty。或更少，更優(yōu)選約0.2wty。或更少，最優(yōu)選約0.1wty?；蚋?，最優(yōu)選0wto/。(例如當(dāng)用對(duì)苯二曱酸時(shí))。一般把凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇內(nèi)對(duì)苯二曱酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體和聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯的優(yōu)選總量提高至少約0.2~約7wt%，以凝聚副產(chǎn)物1，3-丙二醇的重量為基準(zhǔn)計(jì)算。在某些情況下，可優(yōu)選至少約0.3，至少約0.5,甚至更高量，如至少約0.7或至少約1wt%。此外，可優(yōu)選提高小于，如約6wtVo或更少，約5wt。/o或更少，約3wt。/o或更少，約2wt。/?；蚋伲约?.5wt%或更少。在實(shí)施該第二種方法的一個(gè)途徑中，為了提高預(yù)縮聚熱水井內(nèi)的固體含量，優(yōu)選可以把來(lái)自縮聚熱水井(一般固體含量最高)的高固體含量凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇輸回預(yù)縮聚熱水井(連續(xù)地自最后一個(gè)預(yù)縮聚熱水井至第一個(gè)預(yù)縮聚熱水井)。關(guān)于這一點(diǎn)，應(yīng)注意預(yù)縮聚期間生成的氣體副產(chǎn)物是縮聚期間的約10~約30倍，所以可以把來(lái)自縮聚階段的少量凝聚副產(chǎn)物按比例加至來(lái)自預(yù)縮聚階段的凝聚副產(chǎn)物中。這可通過(guò)在工藝期間直接加入或通過(guò)貯存一部分或全部來(lái)自縮聚的凝聚副產(chǎn)物并，任選地，在處理后再使用之。笫二種途徑，優(yōu)選包含過(guò)濾和排出凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇和對(duì)苯二甲酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體的循環(huán)混合物中的一部分1,3-丙二醇，以提高所得循環(huán)1,3-丙二醇內(nèi)的固體含量。在第三種途徑中，把經(jīng)磨細(xì)的聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯和/或?qū)Ρ蕉姿醽啽キh(huán)狀二聚體加進(jìn)循環(huán)凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇中。實(shí)施例下列實(shí)施例為說(shuō)明本發(fā)明而給出且無(wú)意成為限制性的。所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)等都指重量，除非另有說(shuō)明。聚合物的L、a和b色的測(cè)量用帶DP-9000系統(tǒng)的HUNTER-LABLABSCANXE進(jìn)行。DP-9000對(duì)整個(gè)可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)的反射值積分，以得到CIE三色激勵(lì)X、Y和Z值，如出版物CIE15.2和ASTM方法E308概述。用三色激勵(lì)X、Y和Z值來(lái)計(jì)算HunterL、a和b值。實(shí)施例1~8和對(duì)比實(shí)施例1和2的方法實(shí)施例1~8和對(duì)比實(shí)施例1和2涉及測(cè)定主要是在循環(huán)1,3-丙二醇內(nèi)的對(duì)苯二甲酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體的聚合副產(chǎn)物的沉淀量。下面描述這些實(shí)例中所用的設(shè)備。設(shè)備是如圖1所示的溫控循環(huán)浴。浴1含約3.5L1,3-丙二醇與1wt%對(duì)苯二甲酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體的混合物。對(duì)于實(shí)施例l和2以及對(duì)比實(shí)施例1，循環(huán)浴的出口與水冷熱交換器中內(nèi)徑為0.25"的直玻璃管2連接。來(lái)自第二循環(huán)浴6的冷水沿玻璃管外側(cè)通過(guò)夾套3。1,3-丙二醇和對(duì)苯二甲酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體的加熱混合物以約550cm3/min的起始流率循環(huán)通過(guò)內(nèi)玻璃管2。熱電偶4和5分別安裝在玻璃管的入口和出口處。經(jīng)24h連續(xù)操作后，取出內(nèi)玻璃管并用水淋洗之。淋洗后，一層白色沉淀物粘結(jié)在內(nèi)JE皮璃管的內(nèi)側(cè)。在操作中，監(jiān)測(cè)入口和出口1,3-丙二醇/對(duì)苯二甲酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體混合物的溫度。隨受限流動(dòng)點(diǎn)上出現(xiàn)沉淀和結(jié)垢，流速逐漸減小，導(dǎo)致延長(zhǎng)冷卻時(shí)間或較低的出口溫度。因此，把試驗(yàn)開(kāi)始與試驗(yàn)結(jié)束之間的出口溫度之差作為沉淀量的量度。對(duì)于實(shí)施例3~8和對(duì)比實(shí)施例2,循環(huán)浴的出口與插在長(zhǎng)為9.38"和內(nèi)徑為l"的玻璃管3內(nèi)的長(zhǎng)12.5"和內(nèi)徑5/32英寸的J皮璃管2連接。1,3-丙二醇和對(duì)苯二曱酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體的加熱混合物以約340cmVmin循環(huán)通過(guò)內(nèi)玻璃管2,而來(lái)自第二循環(huán)浴6的冷卻水則通過(guò)外玻璃管3。實(shí)施例1和2及對(duì)比實(shí)施例1在對(duì)比實(shí)施例2中，1,3-丙二醇和對(duì)苯二曱酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體的混合物在入口溫度為55.2。C下通過(guò)內(nèi)玻璃管進(jìn)行循環(huán)，而在實(shí)施例1和2中，溫度分別為45.3。C和39.7°C。結(jié)果示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在進(jìn)入熱交換器的循環(huán)溫度高于50。C的對(duì)比實(shí)施例1中，在受限流動(dòng)點(diǎn)出現(xiàn)沉淀和結(jié)垢，正如從24h后冷卻延長(zhǎng)，即較低的出口溫度可證明。相反，在循環(huán)溫度低于約50。C的實(shí)施例1和2中，出口溫度幾乎未降低，這表明沒(méi)有或極少結(jié)垢。由此說(shuō)明，把循環(huán)凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇保持在不高于約5(TC的溫度下最小化了因?qū)Ρ蕉姿醽啽キh(huán)狀二聚體的沉淀所造成的結(jié)垢量。實(shí)施例3~6這些實(shí)施例用以5/32英寸出口管代替了實(shí)施例1和2中所用的0.25"出口管的設(shè)備進(jìn)行。因此，預(yù)期在這些實(shí)施例中結(jié)垢對(duì)流動(dòng)限制的作用應(yīng)大于前面幾個(gè)實(shí)施例中的。結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>正如所預(yù)期的，這些實(shí)施例中較小直徑管的作用是略微增加了所觀察到的出口溫降。但是，比較實(shí)施例4、5和6與實(shí)施例3的結(jié)果表明，當(dāng)循環(huán)溫度低于約5(TC時(shí)，沉淀/結(jié)垢量少于在約5(TC時(shí)的量，正如從溫降證明。由此可見(jiàn)，除了說(shuō)明使用較低溫度的優(yōu)點(diǎn)外，還意外地揭示通過(guò)增加對(duì)苯二曱酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體的含量，結(jié)垢減少了。實(shí)施例7和8以及對(duì)比實(shí)施例2這些實(shí)施例說(shuō)明了增加對(duì)苯二甲酸亞丙基酯環(huán)狀二聚物和聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯的固體含量對(duì)沉淀和結(jié)垢的影響，如在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中所示。這些實(shí)施例用上述實(shí)施例3、4、5和6所用的相同設(shè)備進(jìn)行。在所有這些實(shí)施例中，為了模擬用對(duì)苯二曱酸二曱酯作為制造聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯的起始材料的情況，在1,3-丙二醇混合物內(nèi)包括了少量對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)。這些實(shí)施例中所用的聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯的特性粘數(shù)是1.02dl/g,而且在實(shí)施例8中已經(jīng)過(guò)深冷研磨和篩濾到80目以上，而在實(shí)施例7中，篩濾到60~80目。結(jié)果在表3內(nèi)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例3和對(duì)比實(shí)施例2的比4支表明，加入少量對(duì)苯二甲酸二甲酯會(huì)加速結(jié)垢。因此在不存在對(duì)苯二曱酸二甲酯時(shí)(實(shí)施例3)可接受的50。C的入口溫度，在存在對(duì)苯二曱酸二甲酯(對(duì)比實(shí)施例2)時(shí)則較不可接受，以及當(dāng)存在對(duì)苯二甲酸二甲酯時(shí)，應(yīng)保持較低的入口溫度或較高的固體含量，即對(duì)苯二甲酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體和聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯的含量。但是，實(shí)施例7和8的結(jié)果表明，通過(guò)在循環(huán)1,3-丙二醇內(nèi)加入lwtQ/。聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯以增加其中的固體含量，特別是對(duì)苯二曱酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體和聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯的含量，可以減少沉積/結(jié)垢量，正如由出口溫降所測(cè)定。應(yīng)注意在實(shí)施例8中，循環(huán)進(jìn)行了65h,而在對(duì)比實(shí)施例2中，僅進(jìn)行了24h,盡管如此，結(jié)垢量還是減少了。在實(shí)施例7的情況下，循環(huán)進(jìn)行了90h,所產(chǎn)生的沉積量與在對(duì)比實(shí)施例2中24h后所觀察到的大致相同。實(shí)施例9本實(shí)施例證明本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)并示意在凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇和其它副產(chǎn)物在不經(jīng)純化就循環(huán)回酯化反應(yīng)的連續(xù)法中優(yōu)質(zhì)聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯的制造。按US3927982所述設(shè)計(jì)的自循環(huán)酯化器在約245。C和4-5psig(129136kPa)之間的工藝壓力下操作。把新鮮1,3-丙二醇連續(xù)裝進(jìn)500lb(227kg)容量的喂料罐，由此喂料以制成糊料。把含有新鮮1，3-丙二醇和對(duì)苯二曱酸的摩爾比為約1.5的糊料(35.5kg/h對(duì)苯二曱酸和24.4kg/h1,3-丙二醇)和Ti量為33ppm(相對(duì)于最終聚合物)的TYZOR⑧TPT催化劑按44.1kg/h(97lb/h)的聚合物產(chǎn)率連續(xù)注射進(jìn)酯化器。水和1,3-丙二醇蒸氣被連續(xù)地抽進(jìn)蒸餾塔，在這里把水和其它副產(chǎn)物與1,3-丙二醇分離。凝聚自蒸餾塔的1,3-丙二醇被收集進(jìn)溫度保持在165。C或更高的加熱酯化器凝聚物接收器內(nèi)。使接受器內(nèi)的1，3-丙二醇返回酯化器以保持齊聚體的聚合度為約3.0,如US6887953所述。接受器內(nèi)任何過(guò)量的1,3-丙二醇，即超過(guò)保持聚合度約3.0所需的1,3-丙二醇，都被循環(huán)回1，3-丙二醇喂料罐，在這里與新鮮1,3-丙二醇進(jìn)行混合然后喂送去制成糊料。來(lái)自酯化器的齊聚體被連續(xù)排出，并在它通過(guò)2個(gè)預(yù)縮聚反應(yīng)器(串聯(lián))和縮聚反應(yīng)器之前，把在1,3-丙二醇內(nèi)的另外33ppmTi(相對(duì)于最終聚合物并以TYZOR⑧TPT催化劑的形式)和34.5mL/min20wto/o的Ti02連續(xù)注射進(jìn)齊聚體。齊聚體的加工^姿US6538076所述的方法進(jìn)4亍，以生成特性粘數(shù)(IV)為0.90~0.94dl/g的聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯。1,3-丙二醇(約8.1kg/h)和其它副產(chǎn)物被連續(xù)地蒸發(fā)并排出預(yù)縮聚和縮聚反應(yīng)器。來(lái)自2個(gè)預(yù)縮聚反應(yīng)器的蒸氣在噴霧冷凝器內(nèi)凝聚并被收集在預(yù)縮聚熱水井內(nèi)。來(lái)自縮聚反應(yīng)器的蒸氣被凝聚和收集在相鄰的縮聚熱水井內(nèi)。主要包含1,3-丙二醇的液體自預(yù)聚熱水井溢流進(jìn)縮聚熱水井。測(cè)得縮聚熱水井內(nèi)的固體(對(duì)苯二曱酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體和聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯)含量為0.80~2.0wt%。在建立了穩(wěn)定的聚合物生產(chǎn)后，把來(lái)自縮聚熱水井的1,3-丙二醇以100mL/min(約6.3kg/h)的速率循環(huán)進(jìn)加熱酯化器凝聚物接收器，這對(duì)應(yīng)于約77.5%的循環(huán)率。保持該循環(huán)模式6天以上。在加熱酯化器凝聚物接收器內(nèi)的液體在整個(gè)演示中保持透明，說(shuō)明在凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇內(nèi)的所有固體也能溶解。僅用新鮮1,3-丙二醇來(lái)制造糊料時(shí)，測(cè)得聚合物的L和b色值分別為約83.2和6.5。在開(kāi)始循環(huán)后，聚合物的L和b色值僅分別略改變到82.1和7.1。因此，來(lái)自預(yù)縮聚和成品熱水井的1,3-丙二醇以這種方式的直接循環(huán)為通過(guò)循環(huán)1，3-丙二醇來(lái)制造優(yōu)質(zhì)聚合物提供了有效手段，而不必如文獻(xiàn)中推薦的那樣對(duì)循環(huán)1,3-丙二醇流進(jìn)行純化或其它處理和添力口劑。為說(shuō)明和描述已給出了本發(fā)明實(shí)施方案的上述公開(kāi)內(nèi)容。該公開(kāi)無(wú)意是窮盡的或把本發(fā)明限制于所公開(kāi)的精確形式。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，根據(jù)該公開(kāi)內(nèi)容，本文中所述實(shí)施方案的很多變更和修改是顯而易見(jiàn)的。權(quán)利要求1.生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯的連續(xù)法，包含下列步驟(a)通過(guò)(i)對(duì)苯二甲酸二甲酯與過(guò)量1，3-丙二醇在高溫下的酯交換反應(yīng)或(ii)對(duì)苯二甲酸與過(guò)量1，3-丙二醇在高溫下的直接酯化反應(yīng)，連續(xù)生產(chǎn)包含1，3-亞丙基和對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元且聚合度為約1.9～約3.5的聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯齊聚體；(b)連續(xù)預(yù)縮聚聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯齊聚體，以形成特性粘數(shù)至少約0.23dl/g的聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯預(yù)聚體和包含揮發(fā)副產(chǎn)物1，3-丙二醇的氣體副產(chǎn)物；和(c)連續(xù)聚合聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯預(yù)聚體，以形成特性粘數(shù)至少約0.55dl/g的較高分子量聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯和包含揮發(fā)副產(chǎn)物1，3-丙二醇的額外的氣體副產(chǎn)物，其中(i)使氣體副產(chǎn)物在至少一個(gè)噴霧冷凝器內(nèi)凝聚，以形成凝聚副產(chǎn)物1，3-丙二醇，然后在進(jìn)入至少一個(gè)熱水井的凝聚副產(chǎn)物1，3-丙二醇的溫度為約50℃或更低的條件下把它收集在至少一個(gè)熱水井內(nèi)；(ii)使一部分來(lái)自熱水井的凝聚副產(chǎn)物1，3-丙二醇在至少一個(gè)熱交換器內(nèi)冷卻，然后在至少一個(gè)噴霧冷凝器內(nèi)噴霧，以使氣體副產(chǎn)物凝聚；和(iii)使一部分來(lái)自熱水井的凝聚副產(chǎn)物1，3-丙二醇不經(jīng)純化就在溫度約150℃或更高的一個(gè)或多個(gè)位置上回喂進(jìn)酯交換或直接酯化反應(yīng)中。2.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)入至少一個(gè)熱水井的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇的溫度是約30°C~約45°C。3.權(quán)利要求1的方法，其中額外的氣體副產(chǎn)物在至少一個(gè)噴霧冷凝器中冷凝以形成至少一股凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇流，然后它被收集在至少一個(gè)熱水井中并在進(jìn)入至少一個(gè)熱水井的該額外的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇的溫度為50。C或更低的條件下被冷卻；和來(lái)自熱水井的一部分額外的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇在至少一個(gè)熱交換器中被冷卻，然后在至少一個(gè)噴霧冷凝器中噴霧以使該氣體副產(chǎn)物冷凝。4.權(quán)利要求3的方法，其中進(jìn)入至少一個(gè)熱水井的來(lái)自額外氣體副產(chǎn)物的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇的溫度是約35°C~約45°C。5.權(quán)利要求3的方法，其中來(lái)自熱水井的一部分額外的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇不經(jīng)純化就在溫度為約150。C或更高的一個(gè)或多個(gè)位置上回喂入到酯交換或直接酯化反應(yīng)中。6.權(quán)利要求l的方法，其中凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇包含1,3-丙二醇和包含對(duì)苯二曱酸亞丙基酯環(huán)狀二聚體與聚對(duì)苯二曱酸亞丙基酯齊聚體的混合物的固體副產(chǎn)物。7.權(quán)利要求1的方法，其中(i)使氣體副產(chǎn)物和額外的氣體副產(chǎn)物在至少一個(gè)用于預(yù)縮聚階段(b)的噴霧冷凝器中冷凝以形成凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇，并在至少一個(gè)用于縮聚階段(c)的噴霧冷凝器中冷凝以形成額外的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇，然后在進(jìn)入至少一個(gè)熱水井的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇和額外的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇的溫度為約5CTC或更低的條件下將其收集在至少一個(gè)熱水井中；(ii)使一部分凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇和額外的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇在至少2個(gè)熱交換器中冷卻，然后在至少2個(gè)噴霧冷凝器中噴霧以使該氣體副產(chǎn)物和額外的氣體副產(chǎn)物冷凝；和(iii)將一部分來(lái)自熱水井的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇和額外的凝聚副產(chǎn)物1,3-丙二醇不經(jīng)純化就在溫度為約15(TC或更高的一個(gè)或多個(gè)位置上回喂進(jìn)酯交換或直接酯化反應(yīng)中。8.權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)中采用直接酯化反應(yīng)。9.權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)中采用酯交換反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯的連續(xù)法，其中，從該方法產(chǎn)生的氣體1，3-丙二醇副產(chǎn)物在冷凝器內(nèi)凝聚，以及一部分凝聚副產(chǎn)物被循環(huán)至冷凝器，而另一部分被循環(huán)回來(lái)進(jìn)入該工藝。文檔編號(hào)C08G63/78GK101341185SQ200680048045公開(kāi)日2009年1月7日申請(qǐng)日期2006年12月21日優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日發(fā)明者D·A·格林,E·A·布盧姆,G·J·威爾遜,G·帕里什,J·H·恩格,R·E·特羅特申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司