專利名稱：：側(cè)壁用橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及側(cè)壁用橡膠組合物。
背景技術(shù)：
：在輪胎中，特別是貨車和大客車等重載重輪胎的側(cè)壁橡膠，一直以來，出于耐屈撓性和強(qiáng)度的角度，使用的是以天然橡膠和順丁橡膠為主體的橡膠組合物。此外，由于重載重輪胎的側(cè)壁橡膠具有容易發(fā)熱(發(fā)熱性易下降)的傾向，因此，為了抑制其發(fā)熱，采用了例如，增大炭黑的粒徑，或減少炭黑的配合量等的方法。但是，這些情況下均會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)度下降、外傷引起的抵抗性下降的問題。日本專利特開2005-75951號公報(bào)以及特開2005-247899號公報(bào)提出，配合了分散有間規(guī)-1，2-聚丁二烯的順丁橡膠的輪胎用橡膠組合物，但順丁橡膠中的間規(guī)-l,2-聚丁二烯的平均一次粒徑較大，不能被充分分散，因此無法得到充分的性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種使側(cè)壁的耐花紋掉塊(chipcut)性以及發(fā)熱性的平衡提高的側(cè)壁用橡膠組合物。本發(fā)明涉及一種在橡膠成分中含有10~60重量％的順丁橡膠的側(cè)壁用橡膠組合物，該順丁橡膠中分散有平均一次粒徑100nm以下的間規(guī)-l，2-聚丁二烯。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物含有橡膠成分，該橡膠成分中含有分散有間規(guī)-l,2-聚丁二烯的順丁橡膠(含SPB的BR)。含SPB的BR中，間規(guī)-l，2-聚丁二烯(SPB)充分地微分散在成為基質(zhì)的BR中，BR中的SPB的平均一次粒徑非常小。含SPB的BR中，BR中的SPB的平均一次粒徑在100nm以下，優(yōu)選80nm以下，更優(yōu)選50nm以下。SPB的平均一次粒徑超過100nm時(shí)，無法得到由BR中含有SPB帶來的物性的充分的改善效果。此外，將BR中的SPB的平均一次粒徑作為由透過型電子顯微鏡照片的圖像解析處理得到的絕對最大長度的平均值來測定。含SPB的BR中的SPB的含量優(yōu)選7重量。/。以上，更優(yōu)選10重量％以上。含量不足7重量%時(shí)，無法得到充分的耐花紋掉塊性。此外，含SPB的BR中的SPB的含量優(yōu)選20重量y。以下，更優(yōu)選14重量％以下。含量超過20重量％時(shí)，橡膠的混煉變得困難，無法得到充分的耐花紋掉塊性。此外，含SPB的BR中的SPB的含量通過沸騰正己烷不溶物量顯示。出于帶來從常溫至輪胎使用溫度區(qū)域內(nèi)的補(bǔ)強(qiáng)性的觀點(diǎn)，含SPB的BR中的SPB為結(jié)晶較為理想。作為滿足上述條件的含SPB的BR的制造方法，并無特別限定，但可以通過日本專利特開2005-247899號公報(bào)提出的制造方法等制造。側(cè)壁用橡膠組合物中，橡膠成分中的含SPB的BR(并用不含有SPB的BR時(shí)也包括該成分)的含量優(yōu)選10重量％以上，更優(yōu)選25重量％以上。含量不足10重量％時(shí)，難以得到充分的耐屈撓疲勞性。此外，橡膠成分中的含SPB的BR的含量在60重量。/。以下，優(yōu)選40重量％以下。含量超過60重量％時(shí)，無法得到充分的耐花紋掉塊性。側(cè)壁用橡膠組合物中，作為橡膠成分，進(jìn)一步配合天然橡膠(NR)較為理想。側(cè)壁用橡膠組合物中，橡膠成分中的NR的含量優(yōu)選30重量y。以上，更優(yōu)選50重量％以上。含量不足30重量％時(shí)，存在難以得到充分的耐花紋掉塊性的傾向。作為橡膠成分，除了上述的含間規(guī)-l，2-聚丁二烯的順丁橡膠、NR外，作為橡膠成分，也可同時(shí)配合不含間規(guī)-l，2-聚丁二烯的一般的順丁橡膠、丁苯橡膠等。側(cè)壁用橡膠組合物中，理想的是在含有上述橡膠成分的同時(shí)，含有作為補(bǔ)強(qiáng)用填充劑的炭黑。炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選4080m"g。N2SA不足40m々g時(shí)，存在難以得到充分的耐花紋掉塊性的傾向。又，N2SA超過80m"g時(shí)，存在損傷低發(fā)熱性的傾向。通過使用本發(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物，在減少炭黑量的同時(shí)可維持硬度，即使炭黑的含量低，也可以維持或提升側(cè)壁用橡膠組合物所要求具備的耐屈撓疲勞性、低發(fā)熱性、破壞強(qiáng)度。炭黑的含量可以是對于100重量份的橡膠成分為2045重量份，低于傳統(tǒng)的側(cè)壁用橡膠組合物中的配合量。含量不足20重量份時(shí)，存在難以得到充分的耐花紋掉塊性的傾向。含量超過45重量份時(shí)，存在損傷低發(fā)熱性的傾向。側(cè)壁用橡膠組合物中，再添加粘性樹脂較為理想。作為粘性樹脂，具體可舉出有，脂肪族系(Cs系)石油樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂、脂環(huán)族系石油樹脂、砲系樹脂、松香系樹脂等，特別優(yōu)選脂肪族系(C5系)石油樹脂。粘性樹脂的軟化點(diǎn)優(yōu)選9013(TC。軟化點(diǎn)不足90'C時(shí)，傾向于損害低發(fā)熱性。軟化點(diǎn)超過13(TC時(shí)，橡膠混煉中的分散性變得困難，傾向于耐花紋掉塊性下降。粘性樹脂的配合量優(yōu)選對于100重量份的橡膠成分為15重量份。配合量不足l重量份時(shí)，傾向于難以得到充分的粘性。此外，配合量超過5重量份時(shí)，傾向于損害低發(fā)熱性。側(cè)壁用橡膠組合物中，除了上述成分，還可以配合橡膠工業(yè)一般使用的二氧化硅等的補(bǔ)強(qiáng)用填充劑、硬脂酸、防老化劑、蠟、氧化鋅、硫化劑、硫化促進(jìn)劑等。側(cè)壁用橡膠組合物可通過通常的方法使用于輪胎的制造中。即，將橡膠成分、補(bǔ)強(qiáng)用填充劑等混煉得到的未硫化橡膠組合物擠出為側(cè)壁的形狀，再與其他輪胎部件一起貼合，在輪胎成形機(jī)上成為未硫化輪胎，再將未硫化輪胎在硫化機(jī)中硫化，制造出輪胎。作為上述輪胎，具體地，可用作乘用車輪胎、客車和貨車等的重載重用輪胎等，特別優(yōu)選用于重載重用輪胎。實(shí)施例以下基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于此。以下所示為本發(fā)明使用的各種配合劑。NR:TSR20BR150B:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造VCR412:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造(含有分散了的間規(guī)-l，2-聚丁二烯結(jié)晶的BR，間規(guī)-1,2-聚丁二烯的量12重量％，間規(guī)-1，2-聚丁二烯結(jié)晶的平均一次粒徑250nm)VCR試制品宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造的試制品(含有分散了的間規(guī)-l,2-聚丁二烯結(jié)晶的BR，間規(guī)-l，2-聚丁二烯的量12重量％，間規(guī)-l，2-聚丁二烯結(jié)晶的平均一次粒徑43nm)CBN330:三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的炭黑N330(N2SA:80m2/g)氧化鋅東邦鋅株式會(huì)社制造硬脂酸日本油脂株式會(huì)社制造防老化劑精工化學(xué)株式會(huì)社制造的6C蠟日本精蠟株式會(huì)社制造的Ozoacewax粘性樹脂?？松瘜W(xué)公司制造的二義-'ni02(C5系樹脂，軟化點(diǎn)97~103°C)粉末硫磺鶴見化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造促進(jìn)劑NS:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的TBBS此外，將VCR412和VCR試制品的平均一次粒徑作為由透過型電子顯微鏡照片的圖像解析處理的絕對最大長度的平均值來測定。又，CBN330的氮吸附比表面積(N2SA)根據(jù)JISK6217-2的氮吸附法的比表面積的求法測定。(VCR試制品的制造方法)將含有以規(guī)定水分溶解的32重量％濃度的1,3-丁二烯、且68重量％濃度的含有以順式-2-丁烯為主要成分的04餾分的混合物(水分2.09mmol/L)以每小時(shí)12.5L(含有二硫化碳20mg/L)送入保持在20。C的容量2L的附有攪拌機(jī)的不銹鋼熟成槽，同時(shí)通入二乙基氯化鋁(10重量％的正己垸溶液，3.13mmol/L)，將該反應(yīng)槽溶液中的二乙基氯化鋁/水的摩爾比調(diào)為1.5。將得到的熟成液送入保持在4(TC的容量5L的附有攪拌機(jī)的不銹鋼順式聚合槽。該順式聚合槽中供給有辛酸鈷(辛酸鈷0.0117mmol/L，正己烷溶液)和分子量調(diào)節(jié)劑1,2-丁二烯(1,2-丁二烯8.2mmol/L，1.535mol/L的正己烷溶液)。將得到的順式聚合液送入內(nèi)容5L的附有螺旋葉片型攪拌機(jī)的不銹鋼制l,2-聚丁二烯聚合槽中，35。C下進(jìn)行10小時(shí)的連續(xù)聚合。該l,2-聚丁二烯聚合槽中連續(xù)供給三乙基鋁(10重量％的正己烷溶液，4.09mmol/L)。將得到的聚合液供給到附有攪拌機(jī)的混合槽中，在其中加入對于100重量份的橡膠為1重量份的2,6-二-叔丁基-對甲酚，再加入少量甲醇，停止聚合后，蒸發(fā)除去未反應(yīng)的l,3-丁二烯和C4餾分，常溫下真空干燥，得至l』VCR試制品8.3kg。實(shí)施例15以及比較例16(試驗(yàn)用輪胎的制造方法)根據(jù)表l的配合內(nèi)容，將除了硫磺和硫化促進(jìn)劑以外的上述配合劑在混煉溫度最高15(TC以及混煉時(shí)間4分鐘的條件下，在本伯里密煉機(jī)中混煉。接著，加入硫磺和硫化促進(jìn)劑，使用開放式煉膠機(jī)，以混煉溫度406(TC、混煉時(shí)間4分鐘的條件下進(jìn)行混煉，使用擠出機(jī)擠出成形為橡膠片。將得到的橡膠片成形為側(cè)壁的形狀，與其它輪胎部件貼合，通過150'C、45分鐘的硫化，制作各試驗(yàn)用輪胎(輪胎尺寸11R22.5)，用于以下的測定試驗(yàn)?！凑硰椥栽囼?yàn)〉使用從試驗(yàn)用輪胎切下的試驗(yàn)片(寬4mm、厚1.8~2.2皿及長30,)，利用粘彈性分光儀VES(巖本制作所株式會(huì)社制造)，在溫度70。C、初期應(yīng)變10。/。以及頻率10Hz的條件下，測定應(yīng)變2y。時(shí)的各配方的損耗角正切值tanS。然后，根據(jù)下述計(jì)算式，表示出損耗角正切值，評價(jià)發(fā)熱性。指數(shù)越高越良好。(發(fā)熱性指數(shù))=(比較例l的tanS)/(各tanS)x100〈耐花紋掉塊試驗(yàn)〉將從試驗(yàn)用輪胎上切下的試驗(yàn)片分別用吉爾老化試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行80。C、IO天的空氣熱老化，然后，依據(jù)JISK6251進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測定試驗(yàn)片的斷裂強(qiáng)度(TB)和斷裂伸長率(EB)。之后，算出得到的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率的積(TBxEB)的數(shù)值，根據(jù)下述的計(jì)算式，將乘積各自表示為指數(shù)，評價(jià)耐花紋掉塊性。指數(shù)越高越良好。(耐花紋掉塊性指數(shù))=(各TBxEB)/(比較例l的TBxEB)x剛〈硬度(DUROA)〉測定JISK6253硬度計(jì)試驗(yàn)(溫度23'C)的輪胎側(cè)壁的最大寬度位置。此外，硬度為50±2時(shí)為良好。〈耐屈撓龜裂增長性〉在試驗(yàn)用輪胎的側(cè)壁部最大應(yīng)變位置切寬5mm、深2mm的切口，以輪胎內(nèi)壓850kPa、載重37.5kN、速度40km/h的條件下轉(zhuǎn)鼓式行駛15000km，若切口未增長，則為合格(O)。測定結(jié)果如表1和表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>產(chǎn)業(yè)可利用性根據(jù)本發(fā)明，通過在側(cè)壁用橡膠組合物中配合特定量的含有平均一次粒徑較小的間規(guī)-1，2-聚丁二烯的順丁橡膠，可以提高側(cè)壁的耐花紋掉塊性以及發(fā)熱性的平衡。權(quán)利要求1.一種側(cè)壁用橡膠組合物，所述橡膠組合物在橡膠成分中含有10～60重量％的順丁橡膠，所述順丁橡膠中分散有平均一次粒徑100nm以下的間規(guī)-1，2-聚丁二烯。2.—種具有由權(quán)利要求l所述的側(cè)壁用橡膠組合物構(gòu)成的側(cè)壁的輪胎。全文摘要本發(fā)明提供一種使側(cè)壁的耐花紋掉塊性以及發(fā)熱性的平衡提高的側(cè)壁用橡膠組合物。即，本發(fā)明涉及橡膠成分中含有10～60重量％的順丁橡膠的側(cè)壁用橡膠組合物，所述順丁橡膠中分散有平均一次粒徑100nm以下的間規(guī)-1，2-聚丁二烯。文檔編號C08L9/00GK101351497SQ20068005033公開日2009年1月21日申請日期2006年12月25日優(yōu)先權(quán)日2006年1月6日發(fā)明者和田隆,大槻洋敏,石田博一申請人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社;宇部興產(chǎn)株式會(huì)社