專利名稱：膠原粉末和用于制備塑型的制品的基于膠原的熱塑性的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的基于膠原的技術(shù)，并且，特別地，涉及一種新的基于膠原的前體，涉及它的制備方法，和它在制備例如熱塑性塑料的均勻的基于膠原的組合物中的用途。本發(fā)明還涉及由所述熱塑性的組合物塑型的固體成形制品，和它們的制備方法。

背景技術(shù)：
膠原是應(yīng)用最成功的蛋白質(zhì)之一，其在不同領(lǐng)域中被使用，在食品工業(yè)中被用作生產(chǎn)平的或管狀的可食用的和/或可生物降解的薄膜的成膜蛋白質(zhì)，所述可生物降解的薄膜在食品包裝中被用作包裝材料。膠原是蛋白質(zhì)家族的總稱，其代表可以在任意多細(xì)胞的生物中發(fā)現(xiàn)。迄今為止，在文獻(xiàn)中已經(jīng)介紹了20多種不同類型的膠原。為了工業(yè)目的，有從可用性、組織結(jié)構(gòu)和經(jīng)濟觀點出發(fā)對膠原回收特別有利的膠原來源。一種這樣的來源就是牛皮。
一種最突出的現(xiàn)有的基于膠原的技術(shù)與基于膠原的腸衣的制備有關(guān)。這種技術(shù)努力嘗試防止膠原纖維失去它們的天然的分子結(jié)構(gòu)，因為加工成功主要取決于以及生成的膠原管或平膜的機械特性依賴于它的纖維結(jié)構(gòu)。從而，這種技術(shù)的一個主要目的是，在從例如牛皮或豬皮的未加工的動物組織中提取和凈化膠原的所有工業(yè)步驟中，纖維狀的膠原結(jié)構(gòu)的保護。因此，目前的技術(shù)小心地設(shè)計加工過程，其中獲得高度水合的生面團、基本完整的酸脹的膠原纖維，其可以被擠壓為平的或管狀的薄膜。已知在膠原生面團的制備和擠壓過程中，溫度的控制是防止膠原纖維水解并因此凝膠化的一個非常重要的因素。
雖然，在低溫下在通過擠壓制備薄膜中，纖維狀的膠原的酸脹的含水的生面團已經(jīng)顯示出良好的特性，甚至在低固體(膠原)濃度下，巨大的生面團粘度使得這種材料不能顯示出流變學(xué)特性，所述的流變學(xué)特性允許它通過已知的加工塑料的傳統(tǒng)的擠出設(shè)備容易地被加工。例如，美國3,123,482和美國3,346,402專利可以給出在制備膠原腸衣中使用的擠出設(shè)備和條件是多么復(fù)雜和專業(yè)的印象。
而且，在通過位于擠壓頭的出口處的孔后，由膠原生面團形成的管狀的或平的薄膜必須通過凝固和干燥被固化，這意味著大量的水不得不從該成形膠體中被去除，就導(dǎo)致了高能量的成本。在這樣的加工中，膠原纖維被物理定向并且在許多在線的情況下或在后面的化學(xué)處理中被交聯(lián)，以產(chǎn)生具有不可逆的嵌入纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的三維矩陣。在另一方面，這顯示出的缺點是，通過這種技術(shù)獲得產(chǎn)品也許不能在循環(huán)加工中被復(fù)原并被再利用。此外，與通過擠壓成薄膜、管或細(xì)繩獲得那些制品不同的任意其它成型的三維制品是難實施的，除非打算將它們作為軟的水合制品，例如膠原質(zhì)的軟的魚餌和誘餌，或光學(xué)透鏡，由于隨著干燥和固化加工，所述成型的三維制品迅速地收縮，直到失去它們的最初形狀。而且，高度水合分散的纖維狀的膠原，雖然在它們的典型成形應(yīng)用中是有用的，但是它們不具有適合通過如熱擠出和注入成型的傳統(tǒng)的熱塑性塑料的加工技術(shù)形成三維固體制品的特性，除非冒險將膠原熱水水解至十分稀釋的凝膠溶液。因此，具有低水平的含水量的固體的基于膠原的成型制品還沒有成功地被獲得。
因此，膠原水凝膠(collagen-derived hydrogels)雖然可以像熱塑性的材料一樣使用，但是它不具有像固體的成型制品一樣的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性或強度；甚至在產(chǎn)生花費的情況下將它們干燥，它們在潮濕條件下同樣不能穩(wěn)定。
另一種基于膠原的技術(shù)的特征在于膠原降解為凝膠、動物膠和水解產(chǎn)物。這種來自膠原的水解產(chǎn)物被用在例如食品、化妝品組分和動物膠的廣泛工業(yè)中，該水解產(chǎn)物在它們的水解程度上不同。根據(jù)這種技術(shù)，在水中通過酶的作用或纖維狀的膠原的酸或堿分散的熱處理，將膠原分子水解，直到破壞基本的結(jié)構(gòu)單位產(chǎn)生凝膠。這種新的消化性產(chǎn)品的平均分子量是可變的，并且通常低于500kD。出于實用性的目的，凝膠的主要特性是它甚至在十分低的固體濃度下產(chǎn)生自然的水凝膠的能力，其在大約40℃的溫度下是熱可逆的。這種能力在處理和成型加工中具有某些優(yōu)點，由于明膠水凝膠在高于熔點可以被加熱灌入或注入模具，并且隨后通過冷卻被固化。然而，它的凝膠韌性和強度很低并且依賴含水量和交聯(lián)的程度。在嘗試形成成形制品過程中，技術(shù)問題同樣由于發(fā)生在含水的產(chǎn)品的干燥過程中的巨大的收縮產(chǎn)生的。制備由平均分子量小于3kD的凝膠或凝膠的水解產(chǎn)物組成的成型制品是不可能。
已經(jīng)提供一些新的技術(shù)，將凝膠轉(zhuǎn)變成類似熱塑性的產(chǎn)品用于成型制品(見美國專利4,992,100和美國專利5,316,717)，該技術(shù)通過添加水使粉末狀的凝膠被塑化注入到擠壓設(shè)備中并使它受到高溫和剪切力，以產(chǎn)生可流動的均勻的熔化物，在從擠壓機的開槽模具從擠出后其可以被造粒。造?？梢韵耦愃茻崴苄援a(chǎn)品一樣的加工，其在低含水量下具有操作的優(yōu)點并保持一些凝膠特性，而用所述的顆粒制備的成型制品的收縮十分輕微并且該制品通過添加例如增塑劑的添加劑是可固化的。而且，凝膠是首先從膠原制備的具有后續(xù)生產(chǎn)和購置成本的產(chǎn)品。而且，它的分子結(jié)構(gòu)使得它隨著成型制品的老化或在潮濕條件下具有較差的性能，出于我們的知識，這導(dǎo)致實際上它從未被發(fā)現(xiàn)在成型制品的工業(yè)應(yīng)用中有用。
為了縮短制備凝膠和膠前體(還被稱為膠粘材料)的程序，德國專利DE19712400中已經(jīng)提出了另一種方法。這種方法開始于富含膠原的原料，并且可以避免所有那些潮濕的和熱化學(xué)的、費時的、高運行成本的和那些先前需要的步驟，其通過以下步驟實現(xiàn)a)將膠原原料研磨成纖維；b)使這種材料的含水量為5％至40％；c)使?jié)竦牟牧显诩訜嵯率艿郊羟辛Σ怀^60分鐘，直到纖維失去它們天然的三維結(jié)構(gòu)，以產(chǎn)生主要的均勻的含水塑料塊，其具有至少500kD的平均分子量的主要組分并且其在高于45℃的水中全部或部分溶解；d)加工含水塑料塊以形成可以被直接加工成凝膠或膠的顆粒、絲條或片。這些材料被認(rèn)為是凝膠和膠的前體并且它們具有硬的和脆性一致性，一些在溫水中可溶解并且不能形成彈性的薄膜和制品，其可以取代當(dāng)今現(xiàn)有的膠原薄膜的性能。
在尋找膠原作為生物可降解的和(原則上)可食用的材料的新的工業(yè)應(yīng)用中的一個重要的進(jìn)步是可以實現(xiàn)成型制品的新的技術(shù)，其開始于不需要凝膠的先前制備的天然的膠原。因此，在制備例如擠出的管狀的或平的薄膜和成型的固體制品的基于膠原的制品中一個重要的進(jìn)步是可以避免基于酸或堿脹水分散的膠原纖維的前體塑料“濕”塊的制備步驟的方法的開發(fā)。這種類型的凝膠狀的分散具有較高的產(chǎn)品成本、低流動性(高粘度)，從而很難加工并且在成型和/或擠壓后需要將水去除。
考慮到上面的描述，在本領(lǐng)域中需要另一種基于膠原的技術(shù)用于生產(chǎn)包括平的或管狀的薄膜的不同形狀的基于膠原的制品和不同形狀和尺寸的三維制品。一方面，所述技術(shù)應(yīng)該避免費時和高成本過程的凝膠中間體的制備。另一方面，所述技術(shù)同樣應(yīng)該避免與上面所述的天然凝膠的使用有關(guān)的缺點，和與上面提到的難于加工的凝膠纖維的水分散有關(guān)的缺點。
因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，需要一種新的膠原前體，其可以在類似熱塑性塑料的基于膠原的組合物的制備中使用。
同樣，需要一種可選擇的基于膠原的組合物，其可以方便地通過傳統(tǒng)的在本領(lǐng)域中已知的塑料技術(shù)加工，并且適合被塑型為可食用的并可生物降解的固體成形制品。而且，所述制品是可熱密封的，并且顯示出優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)已知的基于膠原的制品的改進(jìn)的特性，在它們之中例如，塑型制品的耐水性、抗拉強度、最小限度的收縮。


發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個主要目的是提供在新的基于膠原的技術(shù)中使用的膠原前體。本發(fā)明人已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)制備干膠原粉末作為膠原前體是可能的。當(dāng)這種干膠原粉末與水混合并受到適當(dāng)條件的剪切力、溫度和壓力時，獲得了像熱塑性塑料一樣的有利特性的均勻的基于膠原的組合物。因此，這種組合物可以根據(jù)通常的塑料加工被處理并且可以被塑型為改進(jìn)的固體制品。從而，本發(fā)明的另一個目的是一種用于制備作為干膠原粉末的所述膠原前體的方法。
另一個目的是提供一種來自該干膠原粉末的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物，其在制備固體成形制品中使用。
另一個目的是由該均勻的熱塑性的基于膠原的組合物塑型的固體成形制品。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種用于制備本發(fā)明的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物的方法。又一個目的是提供一種固體成形制品的制備方法。
發(fā)明詳述 本發(fā)明提供了一種作為前體的適合制備均勻的熱塑性的基于膠原的組合物的干膠原粉末。以下被稱為本發(fā)明的干膠原粉末的這種干膠原粉末是基于變性的或部分變性的纖維性膠原，具有至少500kD的平均分子量，在60℃的水中的溶解度等于或大于25％，并且平均顆粒大小在30μm至350μm之間。在一個優(yōu)選實施例中，所述本發(fā)明的干膠原粉末具有在50μm至100μm之間的平均顆粒大小。
術(shù)語“纖維性膠原”包括膠原I型、II型、III型、V型、IX型和其混合物。
在本說明書使用的術(shù)語“部分變性”意思是膠原變性的程度是至少30％，優(yōu)選大約70％并更優(yōu)選大約90％。變性可以通過差示掃描量熱法(DSC)容易地確定，即通過隔夜的膠原樣品與水的再水合；將如此獲得的產(chǎn)品進(jìn)樣至DSC樣品皿中，該樣品皿被緊緊地密封并以5K/分的加熱速率記錄DSC。對于完全天然的膠原，在DSC曲線中在大約60℃觀察到一個峰，而對于完全變性的膠原，在接近60℃沒有觀察到峰并在25℃至40℃之間沒有峰或僅有小的峰。從接近60℃的峰下面的相對區(qū)域，可以根據(jù)該膠原樣品的變性程度做出評估。
在本說明書中使用的術(shù)語“干”意思是以百分比重量表示的含水量，指的是干膠原粉末的總重量中的含水量的百分比重量，在3wt-％至15wt-％之間，優(yōu)選在6wt-％至10wt-％之間。
本發(fā)明的干膠原粉末通過以下的方法獲得，這也是本發(fā)明的另一個目的。所述方法包括以下的步驟 a)將膠原原料切碎成圓柱形顆粒； b)在溫度等于或大于所述膠原的變性溫度下干燥所述圓柱形顆粒，直到每個顆粒的全部橫截面被干燥并變脆； c)研磨步驟b)獲得的所述顆粒； d)獲得本發(fā)明的干膠原粉末。
不管提取它的組織的來源如何，膠原原料是“基于纖維性膠原”。根據(jù)本發(fā)明，膠原原料包括天然膠原，和化學(xué)或酶促改性的纖維性膠原。適合在本發(fā)明中使用的膠原原料可以是來自任何適當(dāng)?shù)哪z原來源的，其包括例如皮膚、皮的組織、來自骨頭的骨膠原、來自包括牛、豬、小牛、羔羊、綿羊、山羊、馬、袋鼠、駱駝、小雞、鴕鳥、鱷魚、例如鮭魚和青魚的魚類的動物的腱、內(nèi)臟和軟骨。在一個優(yōu)選實施例中，使用的皮或皮膚在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，從可用性、組織結(jié)構(gòu)和工業(yè)目的經(jīng)濟的觀點，其是特別利于提取的膠原。在一個優(yōu)選實施例中，所述組織選自牛皮和豬皮。
膠原來源通常用本領(lǐng)域中已知的方法預(yù)處理，以獲得膠原原料。在這個意義上，膠原來源不直接使用在例如膠原工業(yè)中，但它們首先通過本領(lǐng)域已知的機械和/或化學(xué)處理被純化。在一個特定的實施例中，所述機械和/或化學(xué)處理是通常在制革廠中使用的那些。如在專利申請WO2004/073407中描述的一個簡單的機械純化步驟的例子是將豬皮分割，以去除大量的豬皮內(nèi)部部分堆積的脂肪。如在DE972854中描述的，另一個典型使用的化學(xué)處理的例子是在制革廠中進(jìn)行的，將牛皮脫毛或堿和酸的結(jié)合的處理步驟，該步驟有助于在用于制備可食用的腸衣的純化過程中的牛皮的裂開。
通過這些機械和/或化學(xué)處理實現(xiàn)的所述膠原原料的必要的凈化程度將依據(jù)與該膠原原料的進(jìn)一步加工有關(guān)的需要。根據(jù)本發(fā)明，該膠原原料的凈化程度將依據(jù)與將要獲得的基于膠原的固體成形制品有關(guān)的需要，其將在下面進(jìn)一步的描述。
優(yōu)選的膠原原料是非石灰鞣革、石灰鞣革裂片、牛皮的毛皮和豬皮的裂片。
在本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實施例中，所述膠原原料是在膠原腸衣制備中或在凝膠工業(yè)中使用的石灰牛皮裂片，其可以容易地從制革廠中獲得。
上面定義的方法的步驟a)包括將膠原原料切碎成圓柱形顆粒。
術(shù)語“圓柱形顆?！敝妇哂写蠹s2mm的橫截面的直徑的蠕蟲狀的絲條。
這個步驟a)使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的適當(dāng)?shù)脑O(shè)備進(jìn)行，例如通常在膠原腸衣制備中使用的設(shè)備。在一個特定的實施例中，所述設(shè)備是研磨機，例如Wolfking研磨機。
在一個特定的實施例中，步驟a)包括在水中在室溫下在制革轉(zhuǎn)鼓中浸泡作為膠原原料的石灰牛皮裂片或毛皮，直到該膠原原料完全飽和；排出該浸泡水；切碎該再水合的膠原原料至具有大約10mm直徑的段；在高壓下將由此獲得的該材料經(jīng)過一連串的具有孔的盤子，最后的圓盤具有2mm直徑的孔；回收最終的包括圓柱形顆粒的切碎的材料。調(diào)整設(shè)備進(jìn)行冷卻，使得該膠原材料的溫度不超過大約50℃。
步驟b)在足夠高于膠原材料的變性或部分變性的溫度下通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的任意適當(dāng)?shù)募訜岱椒ㄟM(jìn)行。通常等于或高于大約65℃的膠原的變性溫度從現(xiàn)有技術(shù)中已知該溫度根據(jù)例如含水量、例如氯化鈣、尿素等水溶性的添加劑的存在與否、天然交聯(lián)程度而定。根據(jù)這個步驟b)，膠原被變性或部分變性到至少30％的程度，優(yōu)選大于70％，并更優(yōu)選大于90％。在一個特定的實施例中，步驟b)通過在60℃至80℃之間的溫度下風(fēng)干步驟a)中獲得的圓柱形的顆粒來進(jìn)行。任意適當(dāng)?shù)脑O(shè)備可以在步驟b)中使用。在另一個特定的實施例中，步驟b)在例如爐膛式爐的熔爐中進(jìn)行。如實施例1中所描述的，通常該圓柱形的顆粒在80℃下在熔爐中干燥16小時。步驟b)在將圓柱形顆粒顯示為全部橫截面被干燥并變脆的條件下進(jìn)行，顯示含水量wt-％在3wt-％至15wt-％之間，并優(yōu)選在4wt-％至8wt-％之間。
本發(fā)明人已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)在步驟b)中加工的顆粒達(dá)到了適合的脆性程度，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其是將該圓柱形顆粒研磨至根據(jù)本發(fā)明的十分精細(xì)的磨碎的膠原粉末的必要條件，該膠原粉末顯示出的顆粒尺寸在30μm至350μm之間，優(yōu)選在50μm至100μm之間。另一方面，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在例如環(huán)境溫度的溫和條件下干燥的顆粒仍然顯示了膠原的非變性纖維狀的結(jié)構(gòu)，并且不能達(dá)到要被進(jìn)一步研磨為具有優(yōu)選大小的顆粒的粉末的所需要的脆性程度。
最后，方法中的步驟c)通過精細(xì)地研磨由步驟b)中獲得的干燥的并脆的顆粒來進(jìn)行，以獲得本發(fā)明的具有平均顆粒大小在30μm至350μm之間，優(yōu)選在50μm至100μm之間的干膠原粉末。研磨可以通過任意適當(dāng)?shù)脑诂F(xiàn)有技術(shù)中已知的設(shè)備進(jìn)行，例如渦輪回轉(zhuǎn)研磨機(TMR，

公司，德國)。所述干膠原粉末的顆粒大小的分布可以通過設(shè)定渦輪轉(zhuǎn)子的不同轉(zhuǎn)速改變。在一個特定實施例中，以200g/分的流量通過該研磨機并且渦輪轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速是4221rpm，發(fā)現(xiàn)該粉末的平均顆粒尺寸低于60μm。
在本發(fā)明的干膠原粉末的制備方法的一個特定實施例中，在步驟a)之前，該膠原原料可以被預(yù)處理，以實現(xiàn)膠原的變性或部分變性。因此，該膠原原料在進(jìn)一步加工之前是被洗過的并且通過傳統(tǒng)的加熱或例如通過將洗滌水微波加熱至膠原的變性溫度之上，持續(xù)通常10至120分鐘的時間，實現(xiàn)它的變性或部分變性。獲得的膠原材料隨后根據(jù)上面描述的方法被進(jìn)一步切碎、干燥直到該圓柱形顆粒變脆并且被研磨。對于本發(fā)明的干膠原粉末的制備的方法，為了達(dá)到上面描述的與步驟b)有關(guān)的適宜的脆性程度，重要的是膠原原料的變性或部分變性。這種變性可以在步驟a)進(jìn)行之前發(fā)生或也可以在步驟b)的進(jìn)行中發(fā)生。
根據(jù)上面描述的方法制備的本發(fā)明的干膠原粉末隨后可以在適當(dāng)?shù)臈l件下被儲存例如被儲存在適當(dāng)?shù)膬Υ婀拗小Ｔ趦Υ鏁r，本發(fā)明的干膠原粉末可以吸水。例如，在典型的儲存條件下，22℃/60％的相對濕度并儲存48小時，該干膠原粉末吸收大約7wt-％的水?？蛇x擇地，該干膠原粉末可以直接進(jìn)一步的在均勻的基于膠原的熱塑性的組合物的制備中使用，這是本發(fā)明的另一個目的。
因此，本發(fā)明的另一個目的是本發(fā)明的干膠原粉末在制備均勻的熱塑性的基于膠原的組合物中的用途。在這種意義上，發(fā)明人已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)需要用顯示出平均顆粒大小等于或低于350μm的干膠原粉末來制備均勻的基于膠原的熱塑性的組合物。
本發(fā)明的另一個目的是均勻的熱塑性的基于膠原的組合物，以下稱為本發(fā)明的組合物，該組合物包括本發(fā)明的干膠原粉末和水。在此使用的并且除非另外說明的，以重量表示組分的百分比并且指本發(fā)明的全部組合物的重量。在本發(fā)明的組合物的一個特定的實施例中，包括本發(fā)明的大約20wt-％至大約95wt-％的干膠原粉末和大約5wt-％至大約80wt-％的水，優(yōu)選包括本發(fā)明的大約50wt-％至大約85wt-％的干膠原粉末和大約15wt-％至大約50wt-％的水，并且更優(yōu)選包括本發(fā)明的大約60wt-％至大約75wt-％的干膠原粉末和大約25wt-％至大約40wt-％的水。
在一個優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的組合物還包括是增塑劑的添加劑。在本發(fā)明的組合物中有用的增塑劑包括但不限于多元醇和高分子量的醇，例如甘油、丙二醇、山梨醇、丁二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、低分子聚乙二醇和聚丙二醇，和它們的混合物。在一個更優(yōu)選的實施例中，所述增塑劑是甘油。在本發(fā)明的一個特定的實施例中，所述增塑劑的含量在大約5wt-％至大約50wt-％之間。
通常，增塑劑可以在本發(fā)明的組合物中作為保濕劑，避免它在處理和在露天儲存時干燥。然而，一些增塑劑可以不僅僅作為保濕劑而且它們本身也可以作為增塑劑，為本發(fā)明的組合物和/或由本發(fā)明的組合物塑型的制品提供例如可塑性、柔韌性、加工性和彈性。
作為保濕劑的增塑劑可以防止如下面進(jìn)一步描述的由本發(fā)明的組合物獲得的固體成形制品脫水低于所需要的含水量。通常，基本本發(fā)明的組合物的固體成形制品越干，柔性越低并且越易脆。從而，通過調(diào)節(jié)正在談?wù)摰慕M合物的含水量，該固體成形制品的機械特性可以明顯地改變。實現(xiàn)這種調(diào)節(jié)的一種方法是將精確的水量添加到本發(fā)明的組合物中，并且在制備固體成形制品后，如果必要，在不透水氣的包裝中包裝所述制品以避免水的損失。另一種可能性是將有效量的增塑劑引入本發(fā)明的組合物中作為在獲得的固體成形制品中保持所需要的含水量的保濕劑，避免它的脫水。
在一個優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的組合物包括(i)大約40wt-％至65wt-％的本發(fā)明的干膠原粉末；大約20wt-％至大約40wt-％的水；和大約10wt-％至大約20wt-％的增塑劑。在一個更優(yōu)選的實施例中，所述增塑劑是甘油。
本發(fā)明的組合物還包括一種或多種其它的添加劑，所述的添加劑選自蛋白質(zhì)、生物可降解聚合物、發(fā)泡劑、改性劑、填充劑、潤滑劑、交聯(lián)劑、防腐劑、著色劑、流動性改良劑、增香劑和調(diào)香劑、營養(yǎng)劑和它們的混合物的組成的組?？梢蕴砑铀鎏砑觿┮愿淖兓蛘{(diào)節(jié)本發(fā)明的固體成形制品的特性，其將在下面描述。
適合的蛋白質(zhì)選自動物蛋白質(zhì)、植物蛋白質(zhì)、微生物蛋白質(zhì)和它們的混合物。在本發(fā)明的一個特定實施例中，本發(fā)明的組合物的該膠原粉末含量即指總蛋白質(zhì)含量，其是在大約30wt-％至大約100wt-％之間，優(yōu)選大約50wt-％至大約90wt-％之間。在一個優(yōu)選實施例中，該干膠原粉末含量大于總蛋白質(zhì)含量的50wt-％。動物蛋白質(zhì)包括但不限于，來自牛奶的酪蛋白或乳清蛋白，來自血液或雞蛋、蛋白的清蛋白，明膠，角蛋白，彈性蛋白和它們的混合物。植物蛋白包括但不限于，大豆、谷蛋白、醇溶蛋白、麥谷蛋白、玉米蛋白、豆類蛋白、苜蓿蛋白、從豌豆、棉籽、向日葵子、羽扁豆等中分離的蛋白質(zhì)、谷類衍生蛋白質(zhì)和它們的混合物。在一個優(yōu)選實施例中，使用谷蛋白。此外，微生物蛋白質(zhì)適當(dāng)?shù)淖鳛楸景l(fā)明的組合物的添加劑。在一個特定的實施例中，酵母蛋白質(zhì)被添加到本發(fā)明的組合物中。
可以將可生物降解聚合物添加到本發(fā)明的組合物中來調(diào)節(jié)以下進(jìn)一步描述的本發(fā)明的固體制品的機械或降解性特性。適合的可生物降解聚合物是天然的或合成的熱塑性塑料，其包括例如聚羥基丁酸酯(polyhydroxybutirate)(PHB)的聚羥基脂肪酸(polyhydroxyalcanoate)或例如聚羥基丁酸—戊酸酯(polyhydroxybutirate-valerate)(PHBV)的共聚物、聚烷撐酯(polyalkylenesters)、聚乳酸(PLA)、聚乳酸(PLLA)、聚-ε-己內(nèi)酯(PCL)、聚乙烯酯、聚乙烯醇和它們的混合物。
同樣，發(fā)泡劑適用于本發(fā)明的組合物中?？梢詫l(fā)泡劑添加到本發(fā)明的組合物中來形成下面進(jìn)一步描述的低膨脹率的泡沫固體成形制品。水可以作為主要的發(fā)泡劑，但是優(yōu)選物理的和化學(xué)的發(fā)泡劑作為輔助的發(fā)泡劑。物理發(fā)泡劑包括但不限于例如氮氣、二氧化碳或稀有氣體的惰性氣體；和在室溫下是液體并具有低沸點的試劑，例如乙醇、2-丙醇的醇，例如丁烷的碳?xì)浠衔锘蚱浠旌衔?。通常，化學(xué)發(fā)泡劑比物理發(fā)泡試劑更難于控制，因此優(yōu)選在本方法中使用物理發(fā)泡劑。所述化學(xué)試劑包括但不限于碳酸銨、碳酸氫鈉、疊氮化鈉和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的酸和碳酸鹽的混合物。在一個特定實施例中，該發(fā)泡劑是壓縮氣體，其被混合并分散在本發(fā)明的組合物中。在一個特定實施例中，所述試劑是二氧化碳?；诒景l(fā)明的組合物的重量，二氧化碳的優(yōu)選濃度是大約0.2wt-％至大約5wt-％。該二氧化碳溶解在本發(fā)明的組合物中。
可以將改性劑添加到本發(fā)明的組合物中并用于改進(jìn)本發(fā)明的固體成形制品的例如彈性、撕裂強度和其它與結(jié)構(gòu)和感官特性有關(guān)的某些機械特性。在一個特定實施例中，將改性劑添加到由本發(fā)明的組合物塑型的一些可食用的或可咀嚼的固體成形制品中，來增加動物的接受度。改性劑同樣可以用于改進(jìn)例如發(fā)泡性能的一些加工特性?？梢栽诒景l(fā)明的組合物中使用的典型的改性劑包括但不限于例如聚乙烯醇、聚乳酸、聚(己內(nèi)酯)、聚(酰胺酯)的合成聚合物，例如樹膠和其它水狀膠體的天然生物多聚物。
可以添加填充劑來改進(jìn)下面進(jìn)一步描述的由本發(fā)明的組合物塑型的固體成形制品的機械特性，并提供結(jié)構(gòu)強化。通常，填充劑減少它們的制備成本。在一個特定實施例中，該組合物包括大約1wt-％至大約25wt-％的填充劑，優(yōu)選包括大約5wt-％至大約20wt-％的填充劑，更優(yōu)選包括大約10wt-％至大約15wt-％的填充劑。優(yōu)選，該填充劑選自纖維素衍生物，纖維狀的交聯(lián)的膠原，纖維素纖維；天然淀粉，化學(xué)或物理改性的淀粉，例如碳酸鈣和二氧化硅的無機材料，和它們的混合物。
潤滑劑可以有效量被添加，當(dāng)本發(fā)明的組合物被塑型為所需要的固體成形制品時，例如，通過協(xié)助該塑型的固體成形制品的脫模，來提供模子或染料的潤滑效果。水不溶性的潤滑劑同樣增加本發(fā)明的固體成形制品的抗水性?？梢杂糜谒鼋M合物中的適合的潤滑劑的例子包括但不限于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的化合物，例如豆油、菜籽油、葵花籽油、棕櫚油、例如卵磷脂的磷脂，脂肪酸的單酯和甘油二酯、優(yōu)選飽和脂肪酸；植物油，優(yōu)選氫化的多羥基化合物的酯類的磷酸衍生物、優(yōu)選氫化的防止氧化的動物性脂肪、礦物油等，和它們的混合物。優(yōu)選的潤滑劑是豆油和卵磷脂。在一個特定實施例中，包括在本發(fā)明的組合物中的潤滑劑的含量是大約0.1wt-％至大約10wt-％，優(yōu)選大約0.5wt-％至大約5wt-％。
交聯(lián)劑可以給由本發(fā)明的組合物制備的固體成形制品提供較高程度的機械強度?？梢源蠹s0.05至大約5wt-％的量添加的有用的交聯(lián)劑(“硬化劑”)的例子包括，但不限于，甲醛、例如戊二醛或乙二醛的二醛，二醛淀粉，具有本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知功能的多醛的分子，例如己二異氰酸酯的二異氰酸鹽，碳化二亞胺，例如N，N-(3-二甲胺基丙基)-N’-碳化二亞胺鹽酸鹽，氨基氰，例如1，4-丁二醇二縮水甘油醚的聚縮水甘油醚，例如核糖的還原糖，環(huán)氧化合物，二羥酸，二甲亞胺，二苯基磷?；B氮化物，氯三嗪，京尼平，和丙烯醛。交聯(lián)同樣可以通過酶的作用實現(xiàn)，例如通過使用轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶或其它本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的適合的酶。
防腐劑也可以添加到本發(fā)明的組合物中。例如殺真菌劑或殺菌劑的適合的抗菌劑也可以有效量添加到本發(fā)明的組合物和由本發(fā)明的組合物塑型的固體成型制品中防止微生物的生長。有用的防腐劑的例子包括但不限于丙酸、山梨酸和它們的鈉鹽或鉀、苯甲酸酯類、苯甲酸和/或在現(xiàn)有技術(shù)中已知的苯甲酸酯、醋酸、醋、雙乙酸鈉、乳酸和它們的混合物。該組合物可以包括大約0.05至大約0.3wt-％的防腐劑。
本發(fā)明的組合物還可以包括著色劑。適合用于使用在本發(fā)明的組合物中的著色劑包括但不限于，例如俾斯麥棕2R和直接綠B的合成染料；例如葉綠素、黃色色素、胡羅卜素、金黃色、胭脂色、姜黃素、胭脂蟲紅和靛青的天然著色劑，例如黃紅色染料、洋紅、赤蘚紅、酒石黃、阿洛拉紅、日落黃的典型的食品著色劑，和例如鐵和鈦的氧化物的金屬氧化物。在一個特定實施例中，大約0.01至大約10wt-％，優(yōu)選大約0.5至大約3wt-％的著色劑被添加到本發(fā)明的組合物中。
例如檸檬酸的有機酸的流動性改良劑也可以被添加。它們影響下面進(jìn)一步解釋的在剪切力、壓力和溫度條件下制備的本發(fā)明的組合物的流變學(xué)特性。對該流變學(xué)特性的影響被解釋為本發(fā)明的組合物中存在的蛋白質(zhì)的即時的部分酸性水解。在一個特定實施例中，添加大約0.1wt-％至大約10wt-％，優(yōu)選大約0.5wt-％至5wt-％的檸檬酸。
增香劑和調(diào)香劑和它們的混合物可以被添加到本發(fā)明的組合物中，其除了別的以外包括但不限于，例如可可粉、香蘭素的可食用的增香劑，例如草莓和香蕉等的水果提取物，以及煙熏的焦糖、熏肉著色劑之類。它們增強本發(fā)明的可食用的組合物的味道。在一個特定實施例中，使用適合增香劑的著色劑。本發(fā)明的組合物可以包括例如維生素或礦物質(zhì)的營養(yǎng)劑。
本發(fā)明的優(yōu)選的組合物包括大約56wt-％的干膠原粉末；大約24wt-％的水；大約17.5wt-％的甘油；和大約2.5wt-％的檸檬酸。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選的組合物包括大約50wt-％的干膠原粉末；大約25wt-％的水；大約15wt-％的甘油；大約5wt-％的胭脂蟲紅粉末和大約5wt-％的乙醇。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選的組合物包括大約50wt-％的干膠原粉末；大約25wt-％的水；大約15wt-％的甘油；大約5wt-％的谷蛋白；大約2wt-％的胭脂蟲紅粉末；大約2wt-％的香草香料和大約1wt-％的檸檬酸。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選的組合物包括干膠原粉末；大約15wt-％的水中包括大約10wt-％的基于水的焦糖著色劑；大約10wt-％的基于水的熏肉香料；和大約6wt-％的基于水的煙熏的焦糖著色劑調(diào)香劑；大約20wt-％的甘油；和大約2.5wt-％的檸檬酸。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選的組合物包括大約50wt-％的干膠原粉末；大約25wt-％的水；大約20wt-％的甘油；和大約5wt-％的乙醇。
本發(fā)明的另一個方面涉及一種用于制備本發(fā)明的組合物的方法。根據(jù)該方法，本發(fā)明的組合物可以以塊或固體片的形式被制備。該方法包括以下步驟 (i)將本發(fā)明的干膠原粉末和水混合； (ii)將步驟(i)中獲得的所述干膠原粉末和水的混合物在剪切力、溫度，和壓力條件處理，直到所述組分被轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀形式的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物；并且任選地 (iii)將所述塊狀形式的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒。
在步驟(i)中，根據(jù)上面描述的方法獲得的干膠原粉末通過任意適當(dāng)?shù)姆绞脚c水接觸并混合。計算水量以實現(xiàn)本發(fā)明的組分的重量百分比，要考慮到該干膠原粉末可以包括剩余的水或可以在儲存時吸收水。在一個特定實施例中，首先，干膠原粉末和水接觸并手動混合，隨后被轉(zhuǎn)移到快速實驗室用混合機中，在此它們被進(jìn)一步混合直到獲得粒狀的大塊(見實施例2和3a)。隨后，該粒狀的大塊可以根據(jù)步驟(ii)被進(jìn)一步處理，以獲得本發(fā)明的所述均勻的熱塑性的基于膠原的組合物。
在步驟(ii)中，通過將步驟(i)中獲得的干膠原粉末和水的混合物在適宜的溫度和壓力條件下受到剪切力，該混合物被轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀形式的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物。該加工條件可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地改變，來實現(xiàn)有效的混合和轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀形式的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物。
用于制備本發(fā)明的組合物的方法，可選擇的包括將所述塊狀形式的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w的顆粒的步驟(iii)。因此，該組合物塊通過出料口或模具被擠出，進(jìn)入到空氣或其它氣體介質(zhì)。隨后，該擠出物被切成所需要大小的顆粒，可以被干燥或也可以允許調(diào)節(jié)它們的含水量，根據(jù)后續(xù)使用的需要冷卻并儲存。該擠出的混合物根據(jù)例如被擠出部分的大小、本發(fā)明的組合物的組分、該組合物的溫度、和其它因素來固化幾分鐘。在一個特定的實施例中，所述塊的無限長的束通過一種或多種在擠壓機上設(shè)置的開槽的模具被擠出，優(yōu)選該模具具有圓形的橫截面，并且在氣流中冷卻下來后，通過造粒機或線造粒機制成通常在技術(shù)中使用的用于加工塑料材料的顆粒，制成相同或不同的顆粒大小。該顆粒的大小通常在大約0.1至10mm之間，優(yōu)選大于1mm并更優(yōu)選大于2mm。從而，固體顆?？梢员粌Υ娌⑶译S后被塑型為固體成形制品。在一個優(yōu)選實施例中，所述顆粒被儲存在密封的密封袋中。
用于制備本發(fā)明的組合物的方法可以通過適當(dāng)?shù)母呒羟辛Φ幕旌蠙C系統(tǒng)進(jìn)行。在一個優(yōu)選的實施例中，本方法在選自單螺桿擠壓機和雙螺桿擠壓機的擠壓機中進(jìn)行，優(yōu)選使用雙螺桿擠壓機。適合的雙螺桿擠壓機是例如Krupp Werner & Pfleiderer ZSK25，或MP 19TC型的AVP雙螺桿擠壓機的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠壓機。如果是單螺桿擠壓機，可以使用例如Rheomex 302的擠壓機。
用于制備本發(fā)明的組合物的方法還可以包括添加一種或多種添加劑，所述添加劑選自以上描述的增塑劑、蛋白質(zhì)、可生物降解聚合物、發(fā)泡劑、改性劑、填充劑、潤滑劑、交聯(lián)劑、防腐劑、著色劑、流動性改良劑、增香劑和調(diào)香劑、營養(yǎng)劑和它們的混合物。該一種添加劑或多種添加劑的選擇和它們的添加含量可以根據(jù)由本發(fā)明的組合物塑型的固體成形制品的所需要的特性改變。
一種添加劑或多種添加劑可以同時或分別地在本發(fā)明的方法中或在本方法之前在任意時間被添加。在這種意思上，一種添加劑或多種添加劑可以被添加到干膠原粉末中，或者可以在步驟(i)中在它們接觸之前被添加到水中。該添加劑可以在步驟(i)中與干膠原粉末和水一起添加，或者它可以在隨后的步驟(ii)中的任意時間被添加。如在實施例3b、3c)和4)中，該添加劑均勻地被結(jié)合到以塊的形式獲得的，或以顆粒的形式獲得的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物中。多于一種的添加劑可以在不同階段并以上面描述的不同方式單獨地添加。
在一個特定實施例中，包括干膠原粉末、水和可選擇的一種或多種添加劑的本發(fā)明的組合物的組分在將它們進(jìn)料到單螺桿擠壓機之前被混合。
在另一個特定實施例中，干膠原粉末被進(jìn)料一種設(shè)置有側(cè)面進(jìn)料斗的雙螺桿擠壓機中，該側(cè)面進(jìn)料斗可以將不同量的水，如果需要，將一種或多種添加劑分別添加到其中。在另一種特定的實施例中，選擇的添加劑的所需要的量可以在專用計量位置被混合到該干膠原粉末中。其它添加劑可以通過在雙螺桿擠壓機的預(yù)定部分的單獨的進(jìn)料斗被進(jìn)料到該擠壓機。在一個特定的實施例中，本發(fā)明在連續(xù)式混合系統(tǒng)中進(jìn)行。
如上面提到的與用于制備本發(fā)明的干膠原粉末有關(guān)的方法，該干膠原粉末可以在它制備后再適當(dāng)?shù)膬Υ婀拗斜粌Υ妗亩?，在一個特定實施例中，隨后該干膠原粉末以不變的傳送速率從所述被儲存罐中被傳送至高剪切力的混合系統(tǒng)中，優(yōu)選是擠壓機。在接近干膠原粉末的進(jìn)料區(qū)域，通過計量泵調(diào)節(jié)該干膠原粉末的流量，添加適當(dāng)比例的水以實現(xiàn)所需要的含水量。
根據(jù)本發(fā)明的方法，依據(jù)要被加工的已選擇的含量和已選擇的組分，需要不同的加工時間來制備本發(fā)明的均勻的熱塑性的組合物。在另一個特定的實施例中，組分的混合物在擠壓機中加工一段時間，通常在2秒至5分鐘之間，更優(yōu)選在5秒至3分鐘之間。
適合的操作溫度在30℃至160℃之間，優(yōu)選在75℃至90℃之間。在轉(zhuǎn)變?yōu)闊崴苄缘慕M合物的過程中，對該混合物施加的壓力在20bar至350bar之間，優(yōu)選在30bar至100bar之間。
通常，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地控制例如沿著擠壓機的溫度分布、壓力、螺桿轉(zhuǎn)速和結(jié)構(gòu)、干膠原粉末、水和添加劑的進(jìn)料速率和通過率的加工條件。
本發(fā)明的組合物顯示了與熱塑性的材料相似的特性和適合的流動性，以便通過例如擠出和注入成型的傳統(tǒng)的熱塑性加工技術(shù)被塑型或成形為制品。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的添加劑，當(dāng)其僅包含食品級的組分時，該添加劑可以是可食用的。從而，本發(fā)明的組合物適于各種食品制品的制備。此外，本發(fā)明的組合物是可生物降解的，和/或可重復(fù)利用的并且因此也可以適于使用以獲得多種低成本的塑型制品。
因此，本發(fā)明的另一個目的是本發(fā)明的組合物在固體成形制品的制備中的用途。以塊狀形式獲得的本發(fā)明的組合物可以隨后進(jìn)行它的制備，直接進(jìn)行進(jìn)一步加工以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的任意成形技術(shù)塑型為固體成形制品。在一個可選擇的實施例中，在步驟(iii)中獲得的固體顆粒可以被用于塑型為固體成形制品。這個可選擇的實施例具有可以將顆粒儲存并隨后被塑型為制品的優(yōu)點。
從而，本發(fā)明的另一個目的是由本發(fā)明的組合物塑型得出不同形狀、大小和尺寸的固體成形制品，其在許多個領(lǐng)域中具有多種應(yīng)用。固體成形制品包括但不限于，例如高爾夫球座的戶外運動制品；紙張；例如垃圾袋的袋子；盤子；瓶子；管道；包括杯子、盤、碟的餐具；包括刀、叉、匙、或其它進(jìn)食用具的餐具；寵物玩具；寵物咬嚼；包括糖果、糖、零食產(chǎn)品的食品制品；動物食品；平的薄膜；管狀薄膜；魚餌，魚誘餌；酒膠糖型產(chǎn)品；發(fā)泡制品；用于其它制品的包裝材料；松填包裝顆粒；食品包裝材料和容器。在一個特定的實施例中，寵物咬嚼是由包括添加劑的本發(fā)明的組合物塑型的狗咬嚼，該添加劑使得該固體成形制品受到狗的喜愛。在一個優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的組合物包括選自例如焦糖的著色劑、煙熏的香味和熏肉的風(fēng)味和它們的混合物的添加劑，所述組合物優(yōu)選被塑型成骨頭形狀。
在一個特定的實施例中，該固體成形制品是可被熱密封的平的或管狀薄膜，因此其對于通過傳統(tǒng)熱密封機器的熱密封特別有用。由本發(fā)明的組合物制備的熱密封薄膜可能性被證明是特別有利地，這是由于根據(jù)傳統(tǒng)的膠原加工技術(shù)制備的膠原薄膜具有不足的熱密封能力的特性。這可以從對照例12中看出，其中由根據(jù)本發(fā)明的熱塑性的組合物塑型的管狀的薄膜是可熱密封的，而商業(yè)可獲得的膠原薄膜“Coffi”(Naturin GmbH & Co.KG，德國)是不可焊接的。
在一個優(yōu)選實施例中，固體成形制品是發(fā)泡制品，其由包括吹塑劑的本發(fā)明的組合物塑型得出，具有適于不同應(yīng)用的不同的形狀、尺寸和大小。
有利地，本發(fā)明的固體成形制品是可食用的，當(dāng)它們由包括專用的食品級成分的本發(fā)明的組合物塑型時，其可以由例如包括人的哺乳動物的動物在無毒水平下被食用，使得本發(fā)明的固體制品可以安全地被食用。例如，產(chǎn)生的可食用的產(chǎn)品是糖果、糖等等。在現(xiàn)有的技術(shù)中，相應(yīng)的產(chǎn)品通?；谀z和水狀膠體的混合物，糖和調(diào)味劑和/或風(fēng)味劑。本發(fā)明的這種可食用的組合物對于制作例如食品制品和包裝制品時是有用的，該食品制品是用于人或其它動物食用的，例如零食或家庭寵物的其它動物食品等等；該包裝制品可以由使用者和包裝內(nèi)含物一起被食用；器皿和扁平的餐具可以隨著膳食被咽下。根據(jù)本發(fā)明，固體成形制品可以包括香味劑，例如可可、香蘭素、例如草莓和香蕉的水果提取物等的可食用的風(fēng)味劑以提高所述可食用的制品的味道，和適于該風(fēng)味劑的著色劑。本組合物還可以通過例如維生素或礦物質(zhì)的添加來增強營養(yǎng)。
本發(fā)明的固體成形制品是可生物降解的。從而，例如容器、例如垃圾袋的帶子、食品盛放器具、寵物玩具、高爾夫球座和其它制品的制品可以被丟棄而沒有環(huán)境的污染或損害。而且，例如用過的食品包裝材料和容器的固體成形制品可以被收集并用巴氏法滅菌，研磨并制成粒狀用于例如魚用飼料的動物飼料。本發(fā)明的范圍中的組合物具有高含量的有機氮，可以將本發(fā)明的制品添加到土壤中，來改善土壤或?qū)ν寥朗┓省?br> 本發(fā)明的另一個目的是一種制備固體成形制品的方法，該方法包括塑型本發(fā)明的組合物。在一個特定的實施例中，在步驟(ii)中獲得的塊狀形式的本發(fā)明的組合物隨后在所謂的單步法中被塑型為所需要的固體成形制品。在一個可選擇的實施例中，用于制備固體成形制品的方法包括將在步驟(iii)中獲得的顆粒塑型。
本發(fā)明的固體成形制品可以通過與塑料材料有關(guān)的本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的塑型方法制備。這種方法包括但不限于，模壓成型、吹塑薄膜擠出、吹塑薄膜共擠出、吹塑成型、滾塑成型、傳遞成型、擠壓成型、共擠壓成型、真空成型、壓力成型、充氣成型和注射成型。在一個優(yōu)選實施例中，所述的塑型方法是注射成型。塊狀形式的本發(fā)明的組合物被冷卻下來并凝固后，打開造型機組并且獲得具有模穴形狀的固體制品。
在一個特定的實施例中，由本發(fā)明的組合物塑型的低膨脹率的發(fā)泡制品使用設(shè)置有發(fā)泡成形模具的反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠壓機制備。該雙螺桿擠壓機執(zhí)行本發(fā)明的組合物的制備的過程，和發(fā)泡擠出成型的功能。適于低膨脹率的泡沫的制備的有用的單螺桿擠壓機是具有標(biāo)準(zhǔn)的單螺桿和發(fā)泡成形的模具(L/D是30:1)的Rheomex 302型擠壓機。發(fā)泡制品可以通過任意成型技術(shù)被塑型或者被擠出以提供例如包裝材料、填充材料(losefills)、泡沫器皿和杯子等的發(fā)泡制品。在一個特定實施例中，在本發(fā)明的組合物中存在的水可以被合當(dāng)?shù)赜米靼l(fā)泡劑。根據(jù)所述方法的另一個特定的實施例，二氧化碳在大約30bar至90bar的壓力下被泵入例如AVP MP 19 TC型的同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠壓機的計量段。二氧化碳溶解在本發(fā)明的組合物中。基于本發(fā)明的組合物，二氧化碳的通常的優(yōu)選濃度是大約0.2wt-％至5wt-％。
在一個特定的實施例中，本發(fā)明的組合物被塑型為平的薄膜，該制備過程包括(i)將組合物通過開槽模具壓出；(ii)獲得最初的薄膜；(iii)將所述薄膜在加熱的壓延機裝置中壓延，直到獲得所需要的壁的厚度和薄膜的寬度。在另一個特性的實施例中，本發(fā)明的組合物被塑型成管狀的薄膜，該制備方法包括(i)將組合物通過環(huán)形模具壓出；和(ii)通過吹塑薄膜擠出成形為管狀薄膜。所獲得的管狀薄膜可以是通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員制備塑料管的已知技術(shù)被單軸或雙軸定向的，例如來自于基于聚酰胺的薄膜的腸衣的生產(chǎn)。在另一個特定的實施例中，本發(fā)明的組合物被塑型為帶，該制備方法包括(i)將組合物通過扁平模具壓出并成形為帶。在另一個特定的實施例中，本發(fā)明的組合物被塑型為中空體，該制備方法包括(i)將組合物通過型坯模具(parison die)壓出；和(ii)將其吹氣至中空體的形狀中。在另一個特定的實施例中，本發(fā)明的組合物通過在顏色、組分上不同的形式，和/或具有不同的化學(xué)和/或物理特性的兩個或多個重疊的平的或管狀的薄膜的共擠壓被塑型，來制備多層的平的或管狀的薄膜。依次，該管狀薄膜可以包入相同或不同特性的內(nèi)部部分，其已經(jīng)通過該多層吹膜模具的中心孔口被同時擠出。通過本發(fā)明的不同的組合物的層的結(jié)合或通過本發(fā)明的組合物的層與通過天然的或合成的聚合材料制備的其它層的結(jié)合，可以獲得熱塑性的組合物的多層共擠出薄膜。
此外，在固體成形制品已經(jīng)被制備后，它可以被選擇地進(jìn)料到現(xiàn)有技術(shù)中已知的包括化學(xué)交聯(lián)劑的固化裝置或固化環(huán)境中。在固化裝置中使用的典型的交聯(lián)劑包括但不限于，甲醛、雙功能醛、轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶、碳化二亞胺、例如Fe3+，Cr3+，Al3+的一些多價離子。典型的固化環(huán)境包括例如丙烯醛的氣體交聯(lián)劑。這個固化過程可以給予由本發(fā)明的組合物塑型的固體成形制品不同特性，例如在溶脹能力上的減少，在抗水性上的增加，物理和/或機械特性的改性賦予它們的不溶解性。
有利地，由本發(fā)明的組合物塑型的固體成形制品顯示出高度的抗水性，可以長期時間的暴露在水中。當(dāng)被暴露在濕氣中時，由本發(fā)明的組合物制備的制品將隨著時間而降解，所述的濕氣例如來源于在例如肉或肉糜的所述制品中包含的內(nèi)容物，或來自浸沒在水中或其它與水的直接接觸，但是制品在充分長的時間內(nèi)基本保持完整，只有最小限度的分解或沒有分解。所述時間可以根據(jù)被選擇來塑型該固體成形制品的本發(fā)明的組合物的配方和對該制品的可選擇的固化處理來預(yù)定。
本發(fā)明的制品顯示了高水平的抗拉強度和伸張度、高撕裂強度、高抗壓強度、良好的彈性。在一個特定實施例中，通過注射成型制備的制品顯示了大約20MPa的高抗拉強度和在斷裂處大約200％的伸張度百分比。所獲得的模具成型的固體成形制品的收縮度非常地微小，并且通過添加例如有效量的交聯(lián)劑和/或增塑劑的添加劑，該制品是可固化的?？梢钥闯霰景l(fā)明的固體成形制品的另一個優(yōu)點是它們保有消費品所需要的淡色。在被使用后，例如食物用具、盤子和容器等的本發(fā)明的固體成形制品同樣可以被收集、用巴氏法滅菌，研磨并制成除了別的以外例如動物飼料、土壤改良劑的產(chǎn)品。
上述的是本發(fā)明的解釋說明。然而，本發(fā)明不被限制在在此描述的下面的特定的實施例中，而且所有的等同的改變都包括在后面的權(quán)利要求范圍中。
具體實施例 實施例1干膠原粉末的制備 10kg的石灰牛皮裂片在室溫下在制革轉(zhuǎn)鼓中被浸泡在30升的水中。該材料在24小時中完全飽和。隨后，該浸泡水被排出，并且在第一切碎步驟中再水合的膠原原料被切成大約10mm直徑的片。為了實現(xiàn)這個程度的預(yù)粉碎，該再水合的膠原原料在切割機中被處理1分鐘。從該切割機中排出的該預(yù)切碎的膠原原料被轉(zhuǎn)移到設(shè)置有2mm直徑的洞的多孔板的篩濾機中。產(chǎn)生的切碎的材料是具有橫截面的直徑大約2mm的蠕蟲狀絲條。
隨后，獲得的圓柱狀的顆粒以3cm的層被堆起在盤子里并放入80℃的爐膛式爐中。在16小時后，該堆起的顆粒的全部橫截面是干的，其具有的剩余含水量小于7wt-％。該干燥的材料是脆的，這是將它磨碎為精細(xì)的膠原粉末的必要條件。通過雙螺桿加料器，該脆的顆粒被進(jìn)料到Turbo-Rotor-Mill(TRM；

公司，德國)的進(jìn)料斗中。該顆粒尺寸的分布可以通過設(shè)定不同的渦輪轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度而改變。在通過該粉碎機的流量是200g/分和渦輪轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速是4221rpm下，發(fā)現(xiàn)該粉末的平均顆粒尺寸小于60μm。
隨后在環(huán)境條件(22℃/60％相對濕度/48h)下儲存，該干膠原粉末吸收大約7wt-％的水。
實施例2由精細(xì)的干膠原粉末和水開始制備粒狀的團 根據(jù)實施例1獲得的700g的干膠原粉末(具有7wt-％的剩余含水量)和300g的水被添加到容器中并手動地立刻混合在一起。隨后，該產(chǎn)生的混合物被轉(zhuǎn)移到快速實驗室用混合機中(MSHK 25，Plasttechnik Company，Greiz)。在該快速實驗室用混合機的底部，刀以3000rpm轉(zhuǎn)動并且對組分產(chǎn)生有效的混合。在15秒后，該容器通過在該混合機底部的排出口被清空?；旌线^程的結(jié)果是粒狀的團，其可以根據(jù)本發(fā)明的均勻的熱塑性的組合物的制備方法中的步驟(ii)被進(jìn)一步加工。
實施例3a由精細(xì)的干膠原粉末、水和增塑劑開始制備粗粒狀的團 通過在容器中將300g的水和175g的甘油混合來制備增塑劑水溶液。隨后，根據(jù)實施例1制備的700g的干膠原粉末(具有7wt-％的剩余含水量)被添加到該增塑劑水溶液中并且全部組分被手動地立刻混合在一起。隨后，該混合物被轉(zhuǎn)移到快速實驗室用混合機中(MSHK 25，Plasttechnik Company，Greiz)。在所述混合機的底部，刀以3000rpm轉(zhuǎn)動并且對組分產(chǎn)生有效的混合。在15秒后，該容器通過在該混合機底部的排出口被清空?；旌线^程的結(jié)果是粗粒狀的團。獲得的團被儲存在密封的密封袋中以避免水的損失。
可選擇的，該粗粒狀的團隨后被傳送到擠壓機并且隨后根據(jù)本發(fā)明的顆粒狀的熱塑性的組合物的制備方法中的步驟(ii)被進(jìn)一步加工。
實施例3b通過在單螺桿擠壓機中混合每種組分制備基于干膠原粉末、水和增塑劑的本發(fā)明的組合物 根據(jù)實施例1制備的該干膠原粉末(p)(具有7wt-％的剩余含水量)和例如水(w)的液體組分和甘油(g)被進(jìn)料到單螺桿擠壓機(HAAKE RHEOMEX 302單螺桿擠壓機(L/D＝30))的進(jìn)料斗中。在1kg/小時的總流量下，該組分以p/w/g＝55wt-％/30wt-％/15wt-％的相對含量被進(jìn)料。
每種組分通過將它們傳送通過沿著該擠壓機料筒的混合區(qū)域被混合在一起。在螺桿端部的均化部分產(chǎn)生有效的混合處理。沿著料筒，所有加熱區(qū)域被設(shè)定在90℃。將該混合物擠壓通過造粒模頭(pelletizing die)成為大約2mm直徑的絲條。該擠出的絲條通過絲條造粒機(Modell Nr.8 812 01，Brabender Company)被加工為顆粒。在加工過程中，擠出壓力是150bar。獲得的顆粒被儲存在密封的密封袋中以避免水的損失。
實施例3c通過在雙螺桿擠壓機中混合每種組分制備基于干膠原粉末、水和增塑劑的本發(fā)明的組合物 根據(jù)實施例1制備的該干膠原粉末(p)(具有7wt-％的剩余含水量)被進(jìn)料到雙螺桿擠壓機(APV雙螺桿擠壓機MP 19TC型(L/D＝40:1))的進(jìn)料斗中。水(w)和甘油(g)在相鄰的區(qū)域通過齒輪泵被側(cè)面進(jìn)料。在1kg/小時的總流量下，該組分以p/w/g＝55wt-％/30wt-％/15wt-％的相對含量被進(jìn)料。
每種組分通過將它們傳送通過沿著該擠壓機料筒的混合區(qū)域被混合在一起。在計量段，雙螺桿的混合元件產(chǎn)生有效的混合處理。沿著料筒，所有加熱區(qū)域被設(shè)定在90℃。將該混合物擠壓通過造粒模頭(pelletising die)成為大約2mm直徑的絲條。該擠出的絲條通過絲條造粒機(Modell Nr.8 812 01，Brabender Company)被加工為顆粒。在加工過程中，擠出壓力是180bar。獲得的顆粒被儲存在密封的密封袋中以避免水的損失。
實施例4顆粒的制備 顆粒的一個優(yōu)選組成如下 50wt-％的干膠原粉末(根據(jù)實施例1制備) 25wt-％的水 15wt-％的甘油 5wt-％的谷蛋白 2wt-％的胭脂蟲紅粉末(作為著色劑) 2wt-％的香草香精(作為增香劑) 1wt-％的檸檬酸(調(diào)節(jié)本發(fā)明的塊狀形式的組合物的流動特性) 顆粒使用雙螺桿擠壓機制備。根據(jù)實施例1制備的該干膠原粉末和所有其它的固體組分(谷蛋白、胭脂蟲紅、香草香料和檸檬酸)被進(jìn)料到雙螺桿擠壓機(APV雙螺桿擠壓機MP19TC型(L/D＝40:1))的加料區(qū)的加料斗中。水和甘油通過在相鄰區(qū)域的齒輪泵被側(cè)面進(jìn)料，使得所有組分被混合并以連續(xù)式加工被轉(zhuǎn)變成熱塑性的塊。在轉(zhuǎn)變成熱塑性的塊和擠壓過程中，沿著料筒的溫度和模具的溫度被設(shè)定在90℃。該螺桿的轉(zhuǎn)速被設(shè)定在70rpm。在處理過程中，該擠出壓力是180bar。該混合物通過造粒模具被擠壓成具有大約2mm直徑的絲條。該擠出的絲條通過絲條造粒機(Modell Nr.8 812 01，Brabender Company)被加工成顆粒。獲得的顆粒被儲存在密封的密封袋中以避免水的損失。
實施例5使用檸檬酸來調(diào)節(jié)該塊的流動特性 實施例5a沒有檸檬酸的實驗 根據(jù)實施例3或4中描述的任意的方法制備具有以下組成的片 56wt-％的干膠原粉末(根據(jù)實施例1制備) 24wt-％的水 20wt-％的甘油 隨后，獲得的顆粒以1kg/小時的流量被進(jìn)料到單螺桿擠壓機(HAAKE RHEOMEX302單螺桿擠壓機(L/D＝30))的加料斗中。該單螺桿擠壓機在穩(wěn)定狀態(tài)條件下操作。在擠壓過程中，沿著料筒的溫度和模具的溫度被設(shè)定在90℃。螺桿的轉(zhuǎn)速被設(shè)定在70rpm。該轉(zhuǎn)變的熱塑性的塊通過平的模具(模具的橫截面70mm×0.8mm)被擠出成帶。根據(jù)上述的設(shè)置，在該擠壓料筒的端部測量的擠出壓力是350bar。
實施例5b有檸檬酸的實驗 根據(jù)實施例3或4中描述的任意的方法制備具有以下組成的片 56wt-％的干膠原粉末(根據(jù)實施例1制備) 24wt-％的水 17.5wt-％的甘油 2.5wt-％的檸檬酸 隨后，獲得的顆粒以1kg/小時的流量被進(jìn)料到單螺桿擠壓機(HAAKE RHEOMEX302單螺桿擠壓機(L/D＝30))的加料斗中。該單螺桿擠壓機在穩(wěn)定狀態(tài)條件下操作。在擠壓過程中，沿著料筒的溫度和模具的溫度被設(shè)定在90℃。螺桿的轉(zhuǎn)速被設(shè)定在70rpm。該轉(zhuǎn)變的熱塑性的塊通過平的模具(模具的橫截面70mm×0.8mm)被擠出成帶。根據(jù)上述的設(shè)置，在該擠壓機的料筒的端部測量的擠出壓力僅僅是150bar。
檸檬酸的存在使得在擠出過程中該熱塑性的塊的低粘性。與實施例5a相比較，由于該塊的粘性的降低，通過降低的擠出壓力顯示了該流動特性的改變。
實施例6由根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物通過注射成型制備的狗骨頭 實施例6a通過熱塑性塊的擠壓并將顆粒直接傳送到注射成型裝置的加料斗中制備的狗骨頭 根據(jù)實施例1制備的膠原粉末被進(jìn)料到雙螺桿擠壓機(APV雙螺桿擠壓機MP19TC型(L/D＝40:1))的加料斗中。沿著擠壓機料筒的相鄰區(qū)域，其它的液體和固體組分可以被側(cè)面進(jìn)料到該膠原粉末流中。
每種組分通過將它們通過沿著擠壓機料筒的混合區(qū)域的傳送被混合在一起。在計量段，雙螺桿的混合元件產(chǎn)生有效的混合處理。沿著該料筒，所有加熱區(qū)域被設(shè)定在90℃。該螺桿的轉(zhuǎn)速被設(shè)定在80rpm。
在第一側(cè)面進(jìn)料區(qū)域，水、著色劑“焦糖”(基于水10wt-％)；增香劑“熏肉”(基于水10wt-％)和調(diào)香劑“煙熏”(基于水6wt-％)的預(yù)混料以15wt-％(基于粉末)的比例通過齒輪泵被添加到該粉末流中。而且，在另一個相鄰的側(cè)面進(jìn)料區(qū)域，20wt-％(基于粉末)的甘油被添加到干膠原粉末流中。在加工過程中，該擠出壓力是180bar。該熱塑性的塊通過造粒模具被擠出成大約2mm直徑的絲條。該擠出的絲條通過絲條造粒裝置(Modell Nr.8 812 01，Brabender Company)被加工成顆粒。該顆粒被直徑引入到注射成型機器(ARBURG Allrounder 221 M 350-55)的加料斗中。沿著該料筒的溫度和模具的溫度被設(shè)定在90℃。在注射成型裝置中，該顆粒被轉(zhuǎn)變成熱塑性的塊并且被注入到模具中，以獲得狗骨頭形狀的成形制品。在該熱塑性的塊被冷卻并固化后，打開該成型裝置并且獲得了具有模穴形狀的制品。
在注入階段的起點，工具的溫度被設(shè)定在70℃。該模具的穴具有140cm3的體積。在注入階段后，工具被冷卻到30℃，這需要15分鐘。一旦該工具已經(jīng)達(dá)到30℃的溫度，該成型的狗骨頭被出件。
注射成型裝置的參數(shù)(ARBURG Allrounder 221 M 350-55) 料筒溫度90℃ 模具溫度90℃ 注射體積140cm3 壓力800bar 速度80cm3/s 保持體積3cm3 保持壓力150bar 保持壓力時間3s 總循環(huán)時間15分鐘 顯然，使用插入裝置代替注射成型的裝置可以實現(xiàn)較短的循環(huán)時間。
實施例6b通過將制備好的顆粒轉(zhuǎn)移到注射成型裝置的加料斗中制備狗骨頭 根據(jù)實施例3和4中描述的任意一種方法制備的顆粒，但是該顆粒具有實施例5b的組成，被轉(zhuǎn)移到注射成型機器的加料斗中。沿著該料筒的溫度和模具的溫度被設(shè)定在90℃。模具的穴具有體積為140cm3的凹陷的狗骨頭形狀。在注入階段的開始，該工具溫度被設(shè)定在70℃。
在注入階段后，工具被冷卻到30℃，這需要15分鐘。一旦該工具已經(jīng)達(dá)到30℃的溫度，該成型的狗骨頭被出件。
注射成型裝置的參數(shù)(ARBURG Allrounder 221 M 350-55) 料筒溫度90℃ 模具溫度90℃ 注射體積140cm3 壓力800bar 速度80cm3/s 保持體積3cm3 保持壓力150bar 保持壓力時間3s 總循環(huán)時間15分鐘 顯然，使用插入裝置代替注射成型的裝置可以實現(xiàn)較短的循環(huán)時間。
實施例7由本發(fā)明的熱塑性組合物通過壓延形成的平的薄膜 根據(jù)實施例3和4中描述的任意的方法制備的顆粒，但是該顆粒具有實施例5b的組成，在1kg/小時的流量下被進(jìn)料到雙螺桿擠壓機(APV雙螺桿擠壓機MP19TC型(L/D＝40:1))的加料斗中。
在擠壓過程中，沿著料筒的溫度和模具的溫度被設(shè)定在90℃。螺桿的轉(zhuǎn)速被設(shè)定在70rpm。該熱塑性的塊經(jīng)過平的模具(模具的橫截面70mm×0.8mm)被擠壓成帶。
可選擇地，根據(jù)實施例1制備的干膠原粉末和檸檬酸在進(jìn)料段被進(jìn)料到加料斗中。水和甘油在相鄰的區(qū)域通過齒輪泵被側(cè)面進(jìn)料，使得粉末、檸檬酸、水和甘油被混合并以連續(xù)加工被轉(zhuǎn)變成熱塑性的塊。在轉(zhuǎn)變?yōu)闊崴苄缘膲K和擠壓過程中，沿著料筒的溫度和模具的溫度被設(shè)定在90℃。螺桿的轉(zhuǎn)速被設(shè)定在70rpm。此外，該以塊的形式的組合物經(jīng)過平的模具(模具的橫截面70mm×0.8mm)被擠壓成帶。在加工過程中，擠壓壓力是250bar。
隨后，根據(jù)前述的任意方法產(chǎn)生的擠壓的帶被插入位于拋光組件(polishing stack)(Chill-Roll 136/350(H)，COLLIN Company)的加熱輥之間的輥隙(0.03mm)。
除了冷卻輥，該拋光組件的輥的溫度被設(shè)定在60℃。由于在該輥隙中的壓力，該擠出的帶被壓延為厚度小于100μm和寬度為150mm的平的薄膜。該壓延的薄膜從冷卻輥上傳送并最終被卷在卷緊裝置。
實施例8根據(jù)本發(fā)明的熱塑性的組合物通過吹膜擠壓形成管狀的薄膜 根據(jù)實施例3和4中描述的任意的方法制備的顆粒，但是該顆粒具有實施例5b的組成，在1kg/小時的流量下被進(jìn)料到雙螺桿擠壓機(AP雙螺桿擠壓機MP19TC型(L/D＝40:1))的加料斗中。在擠壓過程中，沿著料筒的溫度和模具的溫度被設(shè)定在90℃。螺桿的轉(zhuǎn)速被設(shè)定在70rpm。
可選擇地，根據(jù)實施例1制備的干膠原粉末和檸檬酸在進(jìn)料段被進(jìn)料到加料斗中。水和甘油在相鄰的區(qū)域通過齒輪泵被側(cè)面進(jìn)料，使得粉末、檸檬酸、水和甘油被混合并以連續(xù)加工被轉(zhuǎn)變成熱塑性的塊。在轉(zhuǎn)變?yōu)闊崴苄缘膲K和擠壓過程中，沿著料筒的溫度和模具的溫度被設(shè)定在90℃。螺桿的轉(zhuǎn)速被設(shè)定在70rpm。
根據(jù)前述的任意方法產(chǎn)生的熱塑性的塊通過吹膜模具(公稱直徑30mm，公稱環(huán)形間隙0.8mm)被擠成管。充氣形成了薄膜膜泡并且隨后使它保持形狀。在加工過程中，擠出壓力是260bar。
擠出的管狀的薄膜在夾送輥上傳送至卷緊裝置。
實施例9由根據(jù)本發(fā)明的熱塑性組合物形成的發(fā)泡產(chǎn)品 基于本發(fā)明的膠原的熱塑性的組合物在雙螺桿擠壓機(APV雙螺桿擠壓機MP19TC型(L/D＝40:1))中通過以下步驟產(chǎn)生 根據(jù)實施例1制備的干膠原粉末、胭脂蟲紅粉末和檸檬酸在進(jìn)料段被進(jìn)料至第一加料斗?；谒透视偷脑鏊軇┤芤涸谙噜彽倪M(jìn)料區(qū)域通過齒輪泵被側(cè)面進(jìn)料，使得粉末和增塑劑溶液被混合并以連續(xù)加工轉(zhuǎn)變?yōu)闊崴苄缘膲K。乙醇通過齒輪泵在第三進(jìn)料段被側(cè)面進(jìn)料。在轉(zhuǎn)變和擠壓過程中，沿著料筒的溫度和模具溫度被設(shè)定在90℃。螺桿的轉(zhuǎn)速被設(shè)定在70rpm。該熱塑性的基于膠原的組合物的總流量是1kg/小時。該塊的組成如下 50wt-％的根據(jù)實施例1制備的干膠原粉末 25wt-％的水 15wt-％的甘油 5wt-％的胭脂蟲紅粉末 5wt-％的乙醇作為發(fā)泡劑 在計量段，達(dá)到至少80℃的發(fā)泡溫度。在該計量段，釋放的乙醇蒸汽通過設(shè)置有捏合盤的雙螺桿被均勻地分散。
該塊通過具有3mm直徑的圓形橫截面的模具被擠壓。在加工過程中，該擠壓壓力是230bar。當(dāng)離開模具時，由于該釋放的氣體的膨脹，該擠壓的紅顏色的圓柱狀的絲條被發(fā)泡。該發(fā)泡的絲條的直徑是8mm。
實施例10由根據(jù)本發(fā)明的熱塑性的組合物通過吹塑成型制備的瓶子形狀的產(chǎn)品 根據(jù)實施例3和4中描述的任意方法制備的顆粒，但是該顆粒具有實施例5b的組成，在1kg/小時的流量下被送入雙螺桿擠壓機(APV雙螺桿擠壓機MP19TC型(L/D＝40∶1))的加料斗中。在擠壓過程中，沿著料筒的溫度和模具的溫度被設(shè)定在90℃。該螺桿的轉(zhuǎn)速被設(shè)定在70rpm。
通過該擠壓機傳送的熱塑性的塊通過型坯模具(公稱直徑30mm，公稱環(huán)形間隙1.0mm)被擠壓成管。在加工過程中，該擠壓壓力是210bar。
該擠壓的管狀的型坯通過封閉的吹塑模具卡住并且通過由吹塑氣芯提供的壓縮空氣被吹成瓶子的形狀。該吹塑成型的瓶子的高度是150mm并且直徑是80mm。吹塑模具的溫度被設(shè)定在20℃。壓縮空氣的壓力是6bar。在型坯被吹成形后，打開該吹塑模具并且該瓶子脫模。該吹塑成型的瓶子的壁厚是300μm。
實施例11類似于實施例3(或3a)制備的顆粒在通過注塑成型形成發(fā)泡產(chǎn)品中的用途 具有某一含量的物理發(fā)泡劑的顆粒通過類似于實施例3或3a被制備。(如果該顆粒通過類似于實施例3b、3c或4制備，該擠出溫度必須被設(shè)定在該物理發(fā)泡劑的沸點以下)。
具有物理發(fā)泡劑的顆粒的組成如下 50wt-％的根據(jù)實施例1制備的干膠原粉末 25wt-％的水 20wt-％的甘油 5wt-％的乙醇作為發(fā)泡劑 該顆粒被轉(zhuǎn)移到注射成型機器的進(jìn)料斗中。沿著該料筒的溫度和模具的溫度被設(shè)定在110℃。工具溫度被設(shè)定在20℃。該模具的穴是具有尺寸是180mm×80mm×8mm的盤子的形狀。體積為105cm3的塊被注入到模具中。由于釋放的氣體的膨脹(乙醇和水的蒸汽)，該穴被該塊全部填滿。由于與模具的壁接觸了120秒，該塊被冷卻下來。在注入階段后，該成型的發(fā)泡的盤子脫模。
該注射成型機器(ARBURG Allrounder 221 M 350-55)的參數(shù) 料筒溫度110℃ 模具溫度110℃ 工具溫度20℃ 注入體積105cm3 注入壓力800bar 速度80cm3/s 循環(huán)時間120s 應(yīng)該明白，上述的排列是本發(fā)明的原理的應(yīng)用的簡單舉例。許多其它的排列可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地設(shè)計，所屬的其它的排列將具體表達(dá)本發(fā)明的原理并落入本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
對照實施例12通過使用焊接壓力機比較接觸焊接法 使用通過吹膜擠壓獲得的根據(jù)實施例8由熱塑性的膠原組合物塑型的具有150mm的平的寬度的100μm的壁厚的空氣干燥的管狀的薄膜的片通過熱密封制備袋子。在JOKE-公司生產(chǎn)的SP3型焊接壓力機上進(jìn)行熱密封。該焊接壓力機具有兩個密封桿，其接觸面積是250mm×3mm。上面的密封桿的溫度被調(diào)節(jié)在100℃。下面的涂覆有聚四氟乙烯的密封桿不被加熱。該管狀的薄膜的一個開口端被送入所述兩個密封桿之間的間隙。在焊接過程中，上面的加熱的密封桿向下移動到涂覆有聚四氟乙烯的桿上。該焊接壓力被調(diào)節(jié)到300N，焊接時間是2秒。隨后，松開該加熱的桿。
接縫的焊接力達(dá)到了大于100％的的薄膜材料的抗張強度。
使用商業(yè)上可獲得的空氣干燥的膠原薄膜(“Coffi”，由Naturin GmbH & Co.KG，德國，制備的薄膜)進(jìn)行相同類型的實驗，其中該薄膜的膠原組分由完整的膠原(天然的，纖維狀的)組成。這種薄膜不能被焊接。
權(quán)利要求
1.一種基于變性的或部分變性的纖維性膠原的干膠原粉末，具有至少500kD的平均分子量，在60℃的水中的溶解度等于或大于25％，并且平均顆粒大小在30μm至350μm之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膠原粉末，其特征在于，所述平均顆粒大小在50μm至100μm之間。
3.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1或2中任意一項所述的干膠原粉末的方法，包括
a)將膠原原料切碎成圓柱形顆粒；
b)在等于或大于所述膠原的變性溫度的溫度下干燥所述圓柱形顆粒，直到每個所述顆粒的全部橫截面被干燥并變脆；
c)研磨步驟b)獲得的所述顆粒；
d)獲得干膠原粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于制備干膠原粉末的方法，其特征在于，在步驟b)中，在60℃至80℃的溫度下干燥所述顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述膠原原料從選自皮膚、皮的組織、來自骨頭的骨膠原、和來自選自牛、豬、小牛、羔羊、綿羊、山羊、馬、袋鼠、駱駝、小雞、鴕鳥、鱷魚、鮭魚和青魚的動物的腱、內(nèi)臟和軟骨獲得，優(yōu)選來自牛皮和豬皮、優(yōu)選選自非石灰鞣革、石灰鞣革裂片、牛皮的毛皮和豬皮的裂片，并且更優(yōu)選的是石灰牛皮裂片。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于制備干膠原粉末的方法，其特征在于，所述膠原原料在步驟a)之前通過傳統(tǒng)的加熱方法被變性或部分變性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任意一項所述的干膠原粉末在制備均勻的熱塑性的基于膠原的組合物中的用途。
8.一種均勻的熱塑性的基于膠原的組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求1或2中任意一項所述的干膠原粉末和水。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物，其特征在于，包括
(i)大約20wt-％至95wt-％的干膠原粉末；和
(ii)大約5wt-％至80wt-％的水。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9中任意一項所述的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物，其特征在于，還包括增塑劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任意一項所述的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物，其特征在于，所述增塑劑在大約5wt-％至50wt-％之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11中任意一項所述的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物，其特征在于，包括
(i)大約40wt-％至65wt-％的干膠原粉末；
(ii)大約20wt-％至40wt-％的水；和
(iii)大約10wt-％至20wt-％的增塑劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任意一項所述的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物，其特征在于，所述增塑劑是甘油。
14.根據(jù)權(quán)利要求8至13中任意一項所述的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物，其特征在于，還包括添加劑，所述添加劑選自蛋白質(zhì)、可生物降解聚合物、發(fā)泡劑、改性劑、填充劑、潤滑劑、交聯(lián)劑、防腐劑、著色劑、流動性改良劑、增香劑和調(diào)香劑、營養(yǎng)劑和它們的混合物組成的組。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物，其特征在于，所述蛋白質(zhì)選自動物蛋白質(zhì)、植物蛋白質(zhì)、微生物蛋白質(zhì)和它們的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物，其特征在于，所述干膠原粉末含量大于蛋白質(zhì)總含量的30wt-％。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物，其特征在于，所述可生物降解聚合物是選自包括聚羥基脂肪酸、聚烷撐酯、聚乳酸、聚乳酸、聚-ε-己內(nèi)酯、聚乙烯酯、聚乙烯醇和它們的混合物組成的組的天然的或合成的熱塑性塑料。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物，其特征在于，包括大約56wt-％的干膠原粉末；大約24wt-％的水；大約17.5wt-％的甘油；和大約2.5wt-％的檸檬酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物，其特征在于，包括大約50wt-％的干膠原粉末；大約25wt-％的水；大約15wt-％的甘油；大約5wt-％的胭脂蟲粉末和大約5wt-％的乙醇。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物，其特征在于，包括大約50wt-％的干膠原粉末；大約25wt-％的水；大約15wt-％的甘油；大約5wt-％的谷蛋白；大約2wt-％的胭脂蟲粉末；大約2wt-％的香草香料；和大約1wt-％的檸檬酸。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物，其特征在于，包括干膠原粉末；大約15wt-％的水中包括大約10wt-％的基于水的焦糖著色劑；大約10wt-％的基于水的熏肉香料；和大約6wt-％的基于水的煙熏的焦糖著色劑調(diào)香劑；大約20wt-％的甘油；和大約2.5wt-％的檸檬酸。
22.根據(jù)權(quán)利要求14所述的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物，其特征在于，包括大約50wt-％的干膠原粉末；大約25wt-％的水；大約20wt-％的甘油；和大約5wt-％的乙醇。
23.一種用于獲得根據(jù)權(quán)利要求8至22中任意一項所述的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物的方法，包括以下步驟
(i)將干膠原粉末和水混合；
(ii)將步驟(i)中獲得的所述干膠原粉末和水的混合物在剪切力、30至160℃的溫度和在20至350bar的壓力下處理，直到所述組分轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀形式的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物；并且任選地
(iii)將所述塊狀形式的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，還包括同時地或分別地將一種或多種添加劑添加至步驟(i)或步驟(ii)的所述干膠原粉末、所述水中，并且其中所述添加劑均勻地結(jié)合至所述塊狀或顆粒狀形式的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物中。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法在連續(xù)式混合系統(tǒng)中進(jìn)行。
26.一種根據(jù)權(quán)利要求8至22中的任意一項所述的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物在制備固體成形制品中的用途。
27.一種由根據(jù)權(quán)利要求8至22中的任意一項所述的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物塑型的固體成形制品。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的固體成形制品，其特征在于，該制品選自戶外運動制品；紙張；袋子；盤子；瓶子；管道；包括杯子、盤、碟的餐具；包括刀、叉、匙、或其它進(jìn)食用具的餐具；寵物玩具；寵物咬嚼；包括糖果、糖、零食產(chǎn)品的食品制品；動物食品；平的薄膜；管狀薄膜；魚餌，魚誘餌；酒膠糖型產(chǎn)品；發(fā)泡制品；用于其它制品的包裝材料；松填包裝顆粒；食品包裝材料和容器。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的固體成形制品，其特征在于，所述寵物咬嚼是狗咬嚼。
30.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求27所述的固體成形制品的方法，其中包括塑型所述均勻的熱塑性的基于膠原的組合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的用于制備固體成形制品的方法，其特征在于，包括隨后將根據(jù)權(quán)利要求23在步驟(ii)中獲得的塊狀形式的所述均勻的熱塑性的基于膠原的組合物塑型或?qū)⒃诓襟E(iii)中獲得的顆粒形式的均勻的熱塑性的基于膠原的組合物塑型。
32.根據(jù)權(quán)利要求30或31所述的用于制備固體成形制品的方法，其特征在于，該方法通過選自模壓成型、吹塑薄膜擠出、吹塑薄膜共擠出、吹塑成型、滾塑成型、傳遞成型、擠壓成型、共擠壓成型、真空成型、壓力成型、充氣成型和注射成型的塑型方法實現(xiàn)。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的制備固體成形制品的方法，其特征在于，所述塑型方法是注射成型。
34.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，包括(i)將均勻的熱塑性的基于膠原的組合物通過開槽模具壓出；(ii)獲得最初的薄膜；(iii)將所述薄膜在加熱的壓延機系統(tǒng)中壓延，直到獲得所需要的壁的厚度和薄膜的寬度。
35.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，包括(i)將均勻的熱塑性的基于膠原的組合物通過環(huán)形模具壓出；和(ii)通過吹塑薄膜擠出成形為管狀薄膜。
36.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，包括(i)將均勻的熱塑性的基于膠原的組合物通過扁平模具壓出并成形為帶。
37.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，包括(i)將均勻的熱塑性的基于膠原的組合物通過型坯模具壓出；和(ii)將其吹成中空體的形狀。
38.根據(jù)權(quán)利要求30至37中的任意一項所述的方法獲得的固體成形制品，其特征在于，所述的固體成形制品被進(jìn)一步送入固化裝置或固化環(huán)境。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新的基于膠原的技術(shù)。本發(fā)明提供了一種作為前體的用于制備均勻的熱塑性的基于膠原的組合物的干膠原粉末，該干膠原粉末還可以包括添加劑。本發(fā)明還涉及所述組合物在根據(jù)塑料技術(shù)塑型的固體制品的制備中的用途，并涉及該制品。
文檔編號C08L89/06GK101400738SQ200680053865
公開日2009年4月1日 申請日期2006年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月13日
發(fā)明者文森特·埃塔·加納達(dá), 奧利弗·克特拉斯科, 弗朗茨·梅斯, 邁克爾·邁耶 申請人:納圖林有限公司