專利名稱：：吸水性樹脂顆粒凝聚體及其制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及適宜用于以紙尿片、衛(wèi)生巾或失禁墊等衛(wèi)生材料為首的各種用途的吸收體的吸水性樹脂顆粒凝聚體及其制造方法。
背景技術：
：作為合成高分子的一種，吸收大量的水形成凝膠的吸水性樹脂得到開發(fā)，被廣泛應用于紙尿片、衛(wèi)生巾等衛(wèi)生材料的領域；農林業(yè)領域；土木領域等中。作為這種吸水性樹脂，例如大多已知聚丙烯酸部分中和物交聯(lián)體(例如參照專利文獻1)、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物(例如參照專利文獻2)、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物(例如參照專利文獻3)、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物(例如參照專利文獻4)、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物(例如參照專利文獻5)等。近年來，隨著平均壽命的延長，面向高齡者的紙尿片的需求增加，對吸收體要求進一歩的保水性。但是，現(xiàn)狀是在作為吸水性樹脂(其是吸收體的材料)而通常使用的以聚丙烯酸鈉為主要成分的樹脂中，其保水性的極限值以0.9%生理鹽水的吸收倍率計為60g/g左右的值，不具有充分的保水性。己知有通過使內部的羧基中和率為特定的值以上并同時使外表面的羧基中和率為特定的值以下來提高加壓下的吸收性能的吸水性樹脂顆粒(例如，參照專利文獻6)。但是，專利文獻6中公開的吸水性樹脂顆粒在無加壓下的吸水倍率為60g/g左右，也不具有充分的保水性。此外，對于吸水性樹脂，存在由使用其制造吸收體時的微粉所導致的問題，即，由于作業(yè)人員吸入微粉所導致的健康問題、環(huán)境問題以及對制造機器的不良影響等問題。因此，迄今對吸水性樹脂的大顆?；芯苛烁鞣N方法。對通過使用特殊的表面活性劑進行的反相懸浮聚合方法(例如專利文獻7、8、9、IO)來制造大粒徑的吸水性樹脂顆粒的方法也進行了研究。但是，通過這些方法得到的顆粒的粒徑為數(shù)百pm左右，存在使用的表面活性劑不是通常容易獲得的表面活性劑、聚合中的乳液不穩(wěn)定、吸收倍率低等問題。此外，對使吸水性樹脂一次顆粒凝聚以實現(xiàn)大顆?；姆椒ㄒ策M行了研究(例如，專利文獻1115)。專利文獻11和12記載的方法中，在無機粉末的存在下在聚合中會混入無機粉末這樣的異物，或使在共沸脫水條件下聚合而生成的一次顆粒凝聚生成二次顆粒時會混入無機粉末這樣的異物，在衛(wèi)生材料領域中不優(yōu)選。此外，專利文獻13和14記載的方法中，使通過在聚烷撐二醇的存在下共沸脫水而聚合生成的一次顆粒凝聚生成二次顆粒。但是，該方法需要進行共沸脫水，能量損失大，生產效率不高。此外，專利文獻15的方法中，通過兩階段聚合方法利用顆粒凝聚形成大顆粒，由于是經過兩個階段進行聚合的制造工藝，生產效率劣于單階段聚合。如上所述，迄今為止還沒有可以用簡便的制造方法在不使用特殊材料的情況下制造保水性充分高、粒徑大的吸水性樹脂顆粒的方法。專利文獻1:日本特開昭55-84304號公報專利文獻2:曰本特公昭49-43395號公報專利文獻3:日本特開昭51-125468號公報專利文獻4:日本特開昭52-14689號公報專利文獻5:日本特公昭53-15959號公報專利文獻6:日本特開2005-200630號公報專利文獻7:日本特公平6-6612號公報專利文獻8:日本特公平1-17482號公報專利文獻9:日本特公昭63-36322號公報專利文獻10:專利文獻11專利文獻12:專利文獻13:專利文獻14:專利文獻15:日本特公昭63-36321號公報日本特開昭62-132936號公報日本特公平3-26204號公報美國專利第6586534號說明書美國專利第6174946號說明書日本特開平9-77810號公報
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供不使用特殊的材料就可以制造出保水性充分高、粒徑大的吸水性樹脂顆粒的簡便的吸水性樹脂顆粒的制造方法。此外，本發(fā)明的另一個目的在于提供穩(wěn)定地表現(xiàn)出高保水性的吸水性樹脂顆粒凝聚體。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將不飽和羧酸鹽在表面活性劑存在下反相懸浮聚合制造吸水性樹脂時，若在吸水性樹脂一次顆粒形成后添加水溶性溶劑，則一次顆粒凝聚，可以容易地生成吸水性樹脂凝聚體，而且，用該方法凝聚的凝聚體與一次顆粒相比保水性得以提高。進一歩地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在吸水性樹脂顆粒凝聚體中，若使其外表面和內部的羧基中和率為特定的值，則不會產生凝膠結塊而穩(wěn)定地表現(xiàn)出高保水性。艮口，本申請的第一方案如下所述。一種吸水性樹脂顆粒凝聚體的制造方法，該制造方法包括下述工序(1)、(2):(1)聚合工序，使含有不飽和羧酸鹽的單體水溶液懸浮在共存有非離子型表面活性劑的有機溶劑中，進行反相懸浮聚合，制造吸水性樹脂的一次顆粒；(2)凝聚工序，利用水溶性溶劑使該一次顆粒凝聚。此外，本申請的第二方案如下所述。一種吸水性樹脂顆粒凝聚體，其是由吸水性樹脂構成的一次顆粒凝聚而成的，其中，所述吸水性樹脂顆粒凝聚體滿足以下(a)、(b)的條件(a)構成一次顆粒的吸水性樹脂的聚合物分子鏈中的重復單元中，50摩爾％以上為含羧基單元，并且，該含羧基單元的至少一部分羧基被選自堿金屬、胺類和氨中的至少一種堿中和；(b)在吸水性樹脂顆粒凝聚體的外表面包含羧基中和率為40摩爾％以下的部分，并且，在吸水性樹脂顆粒凝聚體的內部包含羧基中和率為50摩爾％以上的部分。對于可以通過本申請的第一方案來制造保水性高的吸水性樹脂顆粒凝聚體的理由尚不清楚，推測理由如下。首先推測通過使一次顆粒凝聚，水被關在凝聚的一次顆粒間形成的空間中，結果使保水性提高。此外推測由于在吸水過程中部分一次顆粒從二次顆粒剝離，能夠在吸水過程中提高表面積，所以與一次顆粒的大顆?；那闆r相比可以實現(xiàn)高吸收速度。進一歩推測由于一次顆粒大量凝聚，可以降低不飽和羧酸的中和鹽從樹脂顆粒表面游離，所以可以減少保水性的降低。即，考慮到將不飽和羧酸鹽聚合而得到的吸水性樹脂的保水性依賴于樹脂中的中和鹽(電解質)的量，該中和鹽容易通過加熱等而從樹脂表面游離。但是認為，在通過本申請的第一方案制造的吸水性樹脂顆粒凝聚體中，由于一次顆粒大量凝聚，暴露在外部的表面少，所以可以降低中和鹽的游離。進一步推測構成凝聚體的吸水性樹脂受到使一次顆粒凝聚時使用的水溶性溶劑(優(yōu)選為醇)的作用而改性也是提高保水性的主要原因。具體地說為如下推測由于在凝聚工序中，吸水性樹脂的聚合物鏈的親水性基團、疏水性基團分別靠近水溶性溶劑的親水性基團、疏水性基團運動，因而聚合物鏈之間的纏繞解開，限制保水性的交聯(lián)點的數(shù)目減少，從而提高了保水性。此外，對于本申請的第二方案的吸水性樹脂顆粒凝聚體穩(wěn)定地表現(xiàn)出高保水性的理由尚不清楚，推測理由如下。首先推測與對于第一方案的描述相同，通過使一次顆粒凝聚，水被關在凝聚的一次顆粒間形成的空間中，結果使凝聚體的保水性提高。此外推測由于在吸水過程中部分一次顆粒從二次顆粒剝離，能夠在吸水過程中提高表面積，所以與一次顆粒的大顆粒化的情況相比可以實現(xiàn)高吸收速度。特別地，對于凝聚二次顆粒，當利用在體液吸收物品等吸水性復合體中的粒徑大的大顆粒所占的比例高時，吸水時顆粒之間粘接，有時會產生被稱為面疙瘩現(xiàn)象的凝膠結塊現(xiàn)象。若產生這種凝膠結塊，則水在顆粒間的插入受到抑制，凝聚體不能完全發(fā)揮其吸水能力，不能實現(xiàn)高保水性。推測這種凝膠結塊的原因在于，吸水時顆粒的外表面溶脹，變得易粘接。但是，如上所述，認為吸水性樹脂的保水性依賴于中和鹽的量，而在本申請的第二方案中，推測由于降低了凝聚體的外表面的至少一部分的羧基中和率，從而使外表面的保水性降低，吸水時不怎么溶脹，顆粒問的凝膠結塊得到抑制。而且，在本申請的第二方案中，由于在凝聚體的內部具有羧基中和率高的部分，所以仍然會維持高吸水能力。因此，作為凝聚體整體考慮時，推測不會產生凝膠結塊而可以穩(wěn)定地實現(xiàn)高保水性。根據本申請的第一方案，可以提供具有高保水性(吸水倍率)、高吸收速度的吸水性樹脂材料。而且，本發(fā)明可以提供一種易于對凝聚的二次顆粒的粒徑進行控制且不對健康、環(huán)境造成不良影響的大顆粒的吸水性樹脂材料。此外，根據本申請的第二方案，吸水性樹脂顆粒凝聚體即使在大顆粒所占的比率高時，也可以穩(wěn)定地實現(xiàn)高保水性(吸水倍率)。具體實施例方式對本申請的第一方案的實施方式進行具體的說明。本申請的第一方案的制造方法大致可以分為聚合工序、凝聚工序、熔合工序、回收工序、干燥工序、加熱工序。以下對每個工序進行更具體的說明。(聚合工序)本申請的第一方案中使用使含有不飽和羧酸鹽的單體水溶液在有機溶劑中懸浮聚合的反相懸浮聚合方法。對反應器的形式不特別限定，可以為分批式或連續(xù)式的任意一種?？梢耘e出例如環(huán)流反應器、一般性的攪拌槽等。不飽和羧酸鹽指的是用堿金屬、氨或胺類中和不飽和羧酸得到的不飽和羧酸鹽。不飽和羧酸鹽可以使用1種或混合2種以上使用。作為優(yōu)選的不飽和羧酸鹽，從提高所制造的吸水性樹脂的吸收倍率方面考慮，可以舉出銨鹽、鈉鹽、鋰鹽。若考慮到對人體的影響則優(yōu)選為銨鹽和鈉鹽，若考慮到對人體的影響和吸收倍率兩方面則更優(yōu)選為銨卦不飽和羧酸銨中可以含有一部分不飽和羧酸酰胺。不飽和酰胺指的是分子內含有不飽和鍵和通式RCONH-(R為烷基、芳基等任意的有機基團)所示的官能團這兩者的化合物。作為這種化合物，可以舉出肉桂酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等，優(yōu)選為丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，更優(yōu)選為丙烯酰胺。其中，不飽和羧酸指的是具有不飽和鍵和羧酸基這兩者的化合物，也可以分別含有大量的不飽和鍵和羧酸基。不飽和鍵指的是在碳原子間含有雙鍵(乙烯鍵)或三鍵(乙炔鍵)的不飽和鍵。作為這種生成銨鹽的不飽和羧酸的例子，可以舉出(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸等作為代表性例子。這些不飽和羧酸中，從聚合性和聚合物的吸水性方面考慮優(yōu)選為丙烯酸和甲基丙烯酸。不飽和羧酸銨是本申請的第一方案中的不飽和羧酸鹽的優(yōu)選例子，其可以用任意的制造方法制造。可以舉出例如3.將不飽和腈和/或不飽和酰胺用于利用微生物的水解反應的方法、b.用氨中和不飽和羧酸的方法。a.利用微生物的水解法用于利用微生物的水解反應的不飽和腈指的是在分子內含有不飽和鍵和氰基這兩者的化合物。也可以分別含有大量的不飽和鍵和氰基。不飽和鍵指的是在碳原子間含有雙鍵(乙烯鍵)或三鍵(乙炔鍵)的不飽和鍵。作為這種化合物的例子，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、肉桂腈(3-苯基丙烯腈)等。其中優(yōu)選為丙烯腈和甲基丙烯腈，更優(yōu)選為丙烯腈。此外，用于利用微生物的水解反應的不飽和酰胺指的是在分子內含有不飽和鍵和通式RCONH-(R為烷基、芳基等任意的有機基團)所示的官能團這兩者的化合物。作為這種化合物，可以舉出肉桂酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等，優(yōu)選為丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，特別優(yōu)選為丙烯酰胺。對不飽和腈和/或不飽和酰胺利用微生物進行水解的條件不特別限定，但是作為該微生物，優(yōu)選為可以生產20重量％以上濃度的不飽和羧酸鈸水溶液的微生物。作為這種微生物，優(yōu)選使用選自由不動桿菌屬、產堿菌屬、棒狀桿菌屬、紅球菌屬、戈登氏菌屬組成的組中的至少1禾中。i:述微生物中優(yōu)選為不動桿菌屬的微生物，其中優(yōu)選為由旭化成化學株式會社(日本國東京都千代田區(qū)有樂町l丁目l番2號)提出保藏的以下菌株。(1)向日本國、獨立行政法人產業(yè)技術綜合研究所專利生物保藏中心(日本國茨城縣筑波市東1丁目1番1中央第6(郵政編碼305-8566))于2004年1月7日(原保藏日)提出保藏的保藏編號FERMBP-08590的不動桿菌屬(Acinetobactersp.)AK226菌株；(2)向日本國、獨立行政法人產業(yè)技術綜合研究所專利生物保藏中心(曰本國茨城縣筑波市東1丁目1番1中央第6(郵政編碼305-8566))于2004年1月7日(原保藏日)提出保藏的保藏編號FERMBP-08591的不動桿菌屬AK227菌株。其中，不動桿菌屬AK226菌株(FERMBP-08590)和不動桿菌屬AK227菌株(FERMBP-08591)的微生物學性質如表1所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由于通過該利用微生物的水解法生成的不飽和羧酸銨水溶液中不飽和羧酸的二聚物和/或水合物等雜質量極其微量，該制法為優(yōu)選的方法。作為該雜質的具體例，在丙烯酸的情況下，可以舉出丙烯酸的二聚物(3-丙烯酰氧基丙酸和丙烯酸的水合物(3-羥基丙酸以及它們的鹽等。b.用氨中和不飽和羧酸的方法在用氨中和不飽和羧酸的方法中使用的不飽和羧酸可以使用與上述不飽和羧酸同樣的化合物。該不飽和羧酸可以用任意制法制造。在這種不飽和羧酸中含有大量雜質時，優(yōu)選進行純化減少雜質。此處所稱的雜質指的是可以分解形成單體成分的化合物?？梢耘e出例如，不飽和鍵水合得到的化合物或低聚物等，對于丙烯酸可以舉出例如(3-羥基丙酸或(3-丙烯酰氧基丙酸等。純化的方法可以為任意方法，只要能夠將雜質的量降低至規(guī)定量以下，則對其方法不特別限定。作為方法，例如可以通過蒸餾進行。雜質的量優(yōu)選降低至1000ppm以下，更優(yōu)選為500ppm以下，進一歩優(yōu)選為300ppm以下，最優(yōu)選為100ppm以下。若雜質多，則表現(xiàn)出得到的吸水性樹脂的殘留單體變多、進而通過此后的制造工序殘留單體增多的現(xiàn)象，另外聚合物的各物性有可能變得不充分，所以不優(yōu)選。對中和方法不特別限定?？梢允褂冒彼虬睔?。至少中和工序中的一個時期可以在經過丙烯酸的中和率超過100摩爾％的狀態(tài)的條件下進行中和。中和工序中，優(yōu)選通過冷卻將溫度保持在05(TC。若溫度過高則由于生成(3-羥基丙酸或低聚物而不優(yōu)選。相對于不飽和羧酸和其鹽的總摩爾量(其為不飽和羧酸銨、不飽和羧酸堿金屬鹽和不飽和羧酸各自的摩爾量的總和)，單體水溶液中的不飽和羧酸堿金屬鹽的用量優(yōu)選為045摩爾％。為了提高制造的吸水性樹脂的吸收倍率，優(yōu)選不飽和羧酸堿金屬鹽的含量摩爾％低，更優(yōu)選為020摩爾％。進一歩優(yōu)選為010摩爾％。此外，從制造的吸水性樹脂的吸收倍率方面考慮，相對于不飽和羧酸和其鹽的總摩爾量(其為不飽和羧酸銨、不飽和羧酸堿金屬鹽和不飽和羧酸各自的摩爾量的總和)，單體水溶液中的不飽和羧酸銨的用量優(yōu)選為60100摩爾％。為了提高制造的吸水性樹脂的吸收倍率，優(yōu)選不飽和羧酸銨的含量摩爾％高，優(yōu)選為80100摩爾％。更優(yōu)選為95100摩爾°/。。此外，在單體水溶液中可以含有不飽和羧酸。相對于單體總摩爾量(其為不飽和羧酸銨、不飽和羧酸堿金屬鹽、不飽和羧酸以及其他單體各自的摩爾量的總和)，不飽和羧酸的用量優(yōu)選為045摩爾％。為了提高制造的吸水性樹脂的吸收倍率，優(yōu)選不飽和羧酸的含量摩爾％低，更優(yōu)選為020摩爾％。進一步優(yōu)選為010摩爾％。單體水溶液中也可以含有不飽和羧酸及其鹽以外的其他單體。作為其他單體，主要可以舉出單官能性不飽和單體，可以舉出例如，以乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯?；一撬帷?-(甲基)丙烯?；撬岬葹榇淼暮兴峄挠H水性單官能性不飽和單體及其鹽；以丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等為代表的含有酰胺基的親水性單官能性不飽和單體；以2-好基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇('H基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等為代表的經酯化的親水性不飽和單體；以乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯?；哙ぁ-丙烯?；量┷?、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺及其季銨鹽等為代表的含有N原子的親水性單官能性不飽和單體；苯乙烯、氯乙烯、丁二烯、異丁烯、乙烯、丙烯、烷基(甲基)丙烯酸酯等疏水性單官能性不飽和單體。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸(鹽)、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸(鹽)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(鹽)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺。相對于單體總摩爾量(其為不飽和羧酸銨、不飽和羧酸堿金屬鹽、不飽和羧酸以及其他單體各自的摩爾量的總和)，這些不飽和羧酸及其鹽以外的單體的含量優(yōu)選為045摩爾％。由于它們是為了對應各種目的的吸水性樹脂的改質而使用的，各目的中的最佳用量不同，但是為了減少吸水性樹脂的吸收倍率的降低，優(yōu)選為少量，優(yōu)選為020摩爾％,更優(yōu)選為05摩爾％。此外，本發(fā)明中，進行聚合時可以使用自由基聚合性交聯(lián)劑將交聯(lián)結構導入到吸水性樹脂內部。自由基聚合性交聯(lián)劑可以為一分子中具有多個聚合性不飽和基團和/或反應性基團的化合物。若使用親水性高的化合物作為自由基聚合性交聯(lián)劑，則樹脂的吸水性能提高，所以優(yōu)選。而且，單體為自交聯(lián)型的化合物時，即使不使用自由基聚合性交聯(lián)劑也可以形成內部交聯(lián)結構。此外，也可以根據需要添加含有2個以上可以與羧基反應的官能團的化合物。作為自由基聚合性交聯(lián)劑，可以舉出例如，以N，N-亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙院三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三烯丙基磷酸酯、二烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基烷烴等為代表的在一分子內具有多個不飽和鍵的化合物；以(聚)乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚等為代表的在一分子內具有多個環(huán)氧基的化合物；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。這些自由基聚合性交聯(lián)劑可以僅使用1種或合用2種以上。作為含有2個以上可以與羧基反應的官能團的化合物(羧酸反應性交聯(lián)劑)，可以舉出乙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙垸三縮水甘油醚、(聚)甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚等縮水甘油醚化合物；以(聚)甘油、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、1，3-丙二醇、聚氧乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等為代表的各種多元醇類；乙二胺、二乙二胺、聚亞乙基亞胺、六亞甲基二胺等多元胺類；以2,2-二羥基甲基丁醇-三(3-(l-氮丙啶基)丙酸酯)等為代表的多元氮丙啶化合物；以1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-甲基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4,6-二甲基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮等為代表的各種亞垸基碳酸酯化合物；以乙二醛為代表的各種多元醛化合物；以2,4-亞芐基二異氰酸酯為代表的多元噁唑啉化合物；以表氯醇為代表的含鹵環(huán)氧化合物；以鋅、鈣、鎂、鋁等為代表的多價離子等。這些羧酸反應性交聯(lián)劑中，優(yōu)選使用選自由多元醇類、多元縮水甘油基化合物類、多元胺類、亞垸基碳酸酯組成的組中的l種或2種以上。而且，相對于單體(不飽和羧酸銨、不飽和羧酸堿金屬鹽、不飽和羧酸以及其他單體)和自由基聚合性交聯(lián)劑的總摩爾量，該羧酸反應性交聯(lián)劑在聚合用原料溶液中的含量優(yōu)選為020摩爾％。如Flory的吸水理論所述，越是交聯(lián)密度低的樹脂越表現(xiàn)出高的吸水倍率，所以優(yōu)選為少量。優(yōu)選為020摩爾％，更優(yōu)選為05摩爾％，進一步優(yōu)選為00.09摩爾％。若該羧酸反應性交聯(lián)劑的量過多，則會形成硬的凝膠，吸水倍率顯著降低，所以不優(yōu)選。此外，凝膠硬度可以通過自由基聚合性交聯(lián)劑和該羧酸反應性交聯(lián)劑的組合來調整。因此，相對于單體(不飽和羧酸銨、不飽和羧酸堿金屬鹽、不飽和羧酸以及其他單體)和自由基聚合性交聯(lián)劑的總摩爾量，以00.09摩爾％的用量少量使用自由基聚合性交聯(lián)劑時，該羧酸反應性交聯(lián)劑優(yōu)選在相對于所述總摩爾量為05摩爾％的范圍使用，更優(yōu)選為03摩爾％。此外，除了上述單體和內部交聯(lián)劑之外，根據需要，還可以添加發(fā)泡劑、鏈轉移劑、螯合劑等進行聚合。優(yōu)選聚合引發(fā)時的單體水溶液中的單體濃度為40重量％以上且為單體在水中的溶解度以下。例如，丙烯酸銨優(yōu)選為4580重量％的濃度，更優(yōu)選為5070重量％。由于單體濃度越高則自交聯(lián)反應越易進行，可以減少不溶化所需的內部交聯(lián)劑的用量，從而使生成的吸水性樹脂的吸水倍率增大。若單體濃度為40重量％以上，則通過使用實質上不會對保水性造成影響的量的內部交聯(lián)劑，可以制造水不溶性的吸水性樹脂。此外，在后述的溶劑分離中，單體濃度越高，生成的含水凝膠與溶劑的過濾分離就越容易，可以采用簡便的工序，所以優(yōu)選。另一方面，含水率高的凝膠的粘合性高，進行過濾分離時會發(fā)現(xiàn)凝膠固著形成一體的現(xiàn)象，該情況下也可以采用蒸發(fā)溶劑的同時通過共沸脫水降低含水率后回收凝膠的方法。單體水溶液可以預先將總量懸浮在有機溶劑中后進行聚合，也可以隨時添加到有機溶劑中并同時進行聚合。本發(fā)明中，有機溶劑中共存有非離子型表面活性劑。非離子型表面活性劑可以預先添加到有機溶劑中，也可以在聚合工序中隨時添加。作為非離子型表面活性劑，優(yōu)選為HLB為412的表面活性劑。共存有HLB在該值范圍內的非離子型表面活性劑時，聚合反應液形成穩(wěn)定的乳液，大顆粒的制造穩(wěn)定性提高。更優(yōu)選為HLB為510的表面活性劑。作為HLB為412的非離子型表面活性劑的具體例，可以舉出山梨糖醇脂肪酸酯類、山梨糖醇脂肪酸酯醚類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯醚類等。其中優(yōu)選為脫水山梨糖醇脂肪酸酯類和脫水山梨糖醇脂肪酸酯醚類。進一步地，優(yōu)選為HLB為510的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯或氧化乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯醚。更優(yōu)選為脫水山梨糖醇單硬脂酸酯。在本申請的第一方案中，HLB值為在三洋化成工業(yè)株式會社出版的《新-表面活性劑入門》中記載的格里芬(griffm)的HLB。HLB值的計算式如下定義。非離子型表面活性劑的HLB-(親水基團部分的分子量+表面活性劑的分子量)x20表面活性劑的用量以相對于單體為0.115重量％的范圍為宜，優(yōu)選為0.25重量％。用量過少則不能保持穩(wěn)定的乳液狀態(tài)，而使用15重量％以上時也得不到與之相伴的好結果。對于本申請的第一方案中使用的有機溶劑來說，與等量的水混合后，只要在靜止狀態(tài)下分離為兩層且不顯著阻礙原料單體的自由基聚合反應，則不必對有機溶劑的官能團的種類、數(shù)量、構成原子等進行限定。通常，作為工藝溶劑，優(yōu)選使用蒸發(fā)潛熱小、與水的分離性好、難以與表面活性劑發(fā)生化學反應的溶劑。具體地說，優(yōu)選為烴類溶劑。更優(yōu)選為脂肪族烴類溶劑。進一步優(yōu)選為飽和脂肪族烴類溶劑。作為飽和脂肪族烴類溶劑，可以為直鏈結構、具有支鏈的結構或具有環(huán)狀結構。當然，也可以是在一分子內具有直鏈結構、支鏈結構、環(huán)狀結構多種結構的化合物。作為飽和脂肪族烴類溶劑的具體例，可以舉出環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己垸、環(huán)辛垸等具有環(huán)狀結構的飽和脂肪族烴類溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛垸、石油醚等具有鏈狀結構的飽和脂肪族烴。從得到的乳液的穩(wěn)定性以及溶劑的沸點、比重等各種物性考慮，其屮優(yōu)選為環(huán)戊烷、環(huán)己垸、環(huán)辛垸、正戊垸、正己烷，更優(yōu)選為環(huán)己烷。對聚合引發(fā)方法不特別限定，可以通過自由基聚合引發(fā)劑進行聚合，通過放射線、電子線等的照射進行聚合，通過光敏劑進行紫外線聚合。作為上述自由基聚合中使用的引發(fā)劑，可以舉出例如，過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等過硫酸鹽；過氧化氫；異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過乙酸等有機過氧化物等公知的引發(fā)劑。使用氧化性自由基聚合引發(fā)劑時，也可以合用L-抗壞血酸、羥基甲亞磺酸鈉二水合物(商品名Rongalit，和光純藥工業(yè)株式會社制)等還原劑。引發(fā)劑可以僅使用l種，也可以以2種或2種以上引發(fā)劑的多種組合來使用。優(yōu)選在聚合引發(fā)前預先進行單體溶液中的脫氧操作。作為具體的方法，可以舉出通過用充分時間鼓入惰性氣體來除去溶解氧的方法。此外，反應器內氛圍氣也優(yōu)選置換為氮氣、氦氣等惰性氣體。聚合反應器內可以為減壓、常壓、加壓中的任意一種。聚合引發(fā)溫度通常多為010(TC，但是不特別限定。聚合引發(fā)溫度優(yōu)選為1050°C。聚合中的溫度通常與引發(fā)溫度相同為010(TC，但是優(yōu)選為4080°C。聚合反應中的反應器內的溫度可以順其自然或通過從外部冷卻或加熱來進行溫度控制。也可以利用溶劑的沸點對反應溫度進行控制。利用溶劑的沸點對反應溫度進行控制時，通過調整氣相的壓力來調整沸點是優(yōu)選的方法。在聚合引發(fā)到聚合結束期間，改變反應溫度來控制聚合是優(yōu)選的方法。例如，在反應初期控制在較低溫度來抑制反應失控，在反應末期提高聚合度，減少殘留單體的做法是非常優(yōu)選的方法。聚合工序中的表面活性劑的種類、添加量、單體水溶液相與有機溶劑相的比率以及攪拌動力的大小對生成的凝聚顆粒的一次粒徑有很大影響。(凝聚工序)在聚合反應結束后的凝聚工序中，通過水溶性溶劑使一次顆粒凝聚。其中，水溶性溶劑指的是在水中的溶解度為1重量％以上的有機溶劑。具體地說，優(yōu)選在水溶性溶劑的存在下使一次顆粒凝聚。在水溶性溶劑的存在下進行的凝聚優(yōu)選通過將聚合后的乳液溶液和水溶性溶劑混介來實現(xiàn)，既可以向乳液中添加水溶性溶劑，也可以向水溶性溶劑中添加乳液，還可以將乳液和水溶性溶劑同時投入到反應容器中。制造上簡便的方法是向聚合后的乳液溶液中添加水溶性溶劑的方法，采用向經攪拌的乳液溶液中添加水溶性溶劑的方法作為優(yōu)選的方法。通過將乳液和水溶性溶劑混合，破壞了支持乳液的表面活性劑的穩(wěn)定化效果，使一次顆粒凝聚。為了破壞表面活性劑的穩(wěn)定化效果，必須使混合的水溶性溶劑在水中的溶解度為1重量％以上，優(yōu)選為5重量％以上，更優(yōu)選為10重量％以上。作為水溶性溶劑的例子，可以舉出以丙酮、甲基乙基酮等為代表的酮類；以乙腈、丙腈等為代表的腈類；以二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等為代表的酰胺類；以乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等為代表的酯類；以四氫呋喃、二乙基醚、甲基乙基醚等為代表的醚類；以甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、環(huán)己醇等為代表的一元醇類；以乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、丙二醇(7?？谪?。才:/夕、、!J〕一/P)、甘油、1,2-環(huán)己二醇、1，6-己二醇等為代表的多元醇類等。其中，優(yōu)選一元醇類、多元醇類。添加的水溶性溶劑可以為1種或2種以上，優(yōu)選使用2種以上水溶性溶劑。更優(yōu)選使用包括多元醇的2種以上水溶性溶劑。使用含有2個以上醇基的多元醇作為水溶性溶劑時，則減少凝聚工序中產生的水可溶成分的效果變高，所以優(yōu)選。使用2種以上水溶性溶劑時，添加的時機可以為同時，也可以分別獨立地添加。優(yōu)選使用一元醇類和多元醇類組合而成的水溶性溶劑。作為一元醇類，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇，作為多元醇類，優(yōu)選丙二醇、甘油、乙二醇，最優(yōu)選乙醇與甘油的組合或異丙醇與甘油的組合。對水溶性溶劑的添加量不加以限定，但是水溶性溶劑的添加量過多吋，凝聚的吸水性樹脂顆粒凝聚體的吸水倍率有可能降低。因此，相對于乳液中的固體成分(即，吸水性樹脂顆粒)，水溶性溶劑的添加量優(yōu)選為0.120重量％，更"t選為110重量％。對添加水溶性溶劑時的溫度沒有特別限定，只要在乳液得以保持的范圍即可。可以直接在聚合溫度下進行，也可以加溫后添加。此外也可以冷卻至室溫附近進行。優(yōu)選為2512(TC，更優(yōu)選為50110°C，進一歩優(yōu)選為65100°C。經過凝聚工序后，可以包括通過與溶劑的共沸脫水來降低顆粒凝聚體凝膠的含水率的工序，對于其條件來說，對壓力和溫度不特別限定。經凝聚的二次顆粒的粒徑可以通過添加的水溶性溶劑的量以及攪拌動力的大小來控制，可以得到任意的粒徑。在本申請的第一方案中，對二次粒徑不特別限定，但是在最經常使用吸水性樹脂的衛(wèi)生材料用途中，粒徑小時會由于粉塵的產生成為問題而不能使用，此外粒徑非常大時由于吸水速度慢而不能使用?？紤]到以上情況，優(yōu)選粒徑為100500(Him，特別優(yōu)選300lam3000pm的粒徑。(熔合工序)為了提高凝聚的顆粒的結合力，在形成凝聚體后，即水溶性溶劑添加結束后，使用將乳液保持在4(TC以上以使顆粒彼此熔合的工序在提高凝聚的顆粒的結合強度方面是有效的。這種加熱處理有效的理由還不清楚，但據推測為，接觸的顆粒彼此的游離聚合鏈或其鏈段相互擴散，進行了所謂的自粘。因此，為了促進聚合鏈的相互擴散，優(yōu)選加熱至凝聚的含水顆粒凝聚體凝膠的玻璃化轉變溫度以上的溫度。凝膠的玻璃化轉變溫度根據凝膠的含水率、中和率或中和鹽的種類的變化而變化，但是加熱的溫度優(yōu)選為40200°C，更優(yōu)選為60180°C，進一步優(yōu)選為60150°C。加熱的時間優(yōu)選為1120分鐘。對溫度、時間均沒有特別限定，只要在可以充分地進行凝膠的熔合、制品的性能不變差的范圍即可。為了提高加熱溫度，加壓也是有效的，也可以使用與聚合時不同的溶劑。此外，對凝聚顆粒的結合強度不特別限定，考慮到制造后的樹脂的操作性，則優(yōu)選其強度高，優(yōu)選在利用后述的木屋式硬度計進行的測定中為1N以上。(回收工序)生成顆粒凝聚體凝膠后，回收生成的含水凝膠。溶劑與含水凝膠的分離可以舉出過濾分離、通過離心分離進行的分離、通過加熱除去溶劑等，可以使用任意一種方法。(干燥工序)作為顆粒凝聚體凝膠的干燥方法不特別限定，通常使用真空干燥、熱風干燥。干燥溫度優(yōu)選為70°C180°C，更優(yōu)選為9014(TC。該干燥工序中可以多階段升溫。若干燥溫度過低，則由于干燥時間所需時間過多而不經濟，若過高，則由于吸水性樹脂的分解而導致吸水性能的降低。(加熱工序)使用銨鹽作為吸水性樹脂時，可以在上述干燥后對吸水性樹脂進行加熱處理，使氨游離，將氨中和率控制在任意的比率。由于氨的游離從樹脂表面產生，可以使吸水性樹脂顆粒凝聚體的外表面的吸水性樹脂的中和率降低。因此，這種加熱工序可以用于本申請的第二方案的吸水性樹脂顆粒凝聚體的制造。此外，可以同時使在凝聚工序中添加的多元醇等水溶性溶劑與形成水可溶成分的低分子量聚合物中的官能團反應，將低分子量聚合物高分子量化，減少水可溶成分。本加熱工序可以使干燥后的吸水性樹脂與無紡布或紙漿在接觸、粘接、附著等狀態(tài)下共存來進行，也可以單獨對吸水性樹脂進行。加熱溫度優(yōu)選為130250°C，更優(yōu)選為150200°C。此外，從樹脂體中的中和率的分布結構以及吸水性能方面考慮，加熱溫度優(yōu)選為比干燥溫度高1015(TC的溫度，更優(yōu)選為高3010(TC的溫度。加熱時間優(yōu)選為0.5分鐘5小時，更優(yōu)選為260分鐘，進一步優(yōu)選為315分鐘。對加熱處理的氛圍氣不特別限定，優(yōu)選在氮氣氛圍氣下進行。此外，使含有2個以上可以與羧基反應的官能團的化合物浸滲到干燥后的吸水性樹脂中，并通過加熱引發(fā)交聯(lián)反應來進行所謂的表面交聯(lián)處理這樣的方法也在本發(fā)明的范圍內。接著對本巾請的第二方案的實施方式進行具體的說明。本申請的第二方案的吸水性樹脂顆粒凝聚體為一次顆粒凝聚而成的二次顆粒。因此首先對構成本申請的第二方案的吸水性樹脂顆粒凝聚體的一次顆粒進行說明。本屮請的第二方案中的一次顆粒由如下的吸水性樹脂構成其聚合物分子鏈中的重復單元中，50摩爾％以上為含羧基單元，且該含羧基單元的羧基的至少一部分被選自堿金屬、胺類和氨中的至少一種堿中和。對一次顆粒的制造方法沒有限定，只要可以制造本申請的第二方案的吸水性樹脂顆粒凝聚體即可，可以使用公知的方法，可以適宜地使用本中請的第一方案的制造方法。一次顆粒的形狀可以為球狀、不定形中的任意一種。此外，其粒徑只要是可以在凝聚后得到目的二次顆粒的粒徑的粒徑即可，優(yōu)選平均粒徑為301000jam。若考慮到二次顆粒的吸水速度，則優(yōu)選使用粒徑相對小的一次顆粒，更優(yōu)選平均粒徑為30500nm，進一歩優(yōu)選平均粒徑為30300pm。此外，即使粒度存在一定范圍或分布存在多個峰，也不成為問題。本發(fā)明中，平均粒徑指的是通過以下所示的方法求得的值。使用孑L徑為20,、40,、75拜、106拜、212拜、300,、425拜、500|im、600,、710拜、850,、1000,、1180,、l稱拜、1700,、2000(im、4000pm、5600|im的篩對顆粒進行篩分，將可以通過的篩的孔徑和不能通過的篩的孔徑的中間值作為該顆粒的分類粒徑。其中，各顆粒的分類粒徑為10pm、30pm、57.5pm、90.5pm、159|tim、256,、362.5萍、462.5jim、550,、655,、780,、925拜、1090拜、1290pm、1550pm、1850)um、3000pm、480(Him、6000pm中的任意一個，對于通過2(Vm篩的顆粒，設其分類粒徑為10nm，對于在5600pm的篩卜.殘留的顆粒，設其分類粒徑為6000Mm。而且，算出各分類粒徑的值乘以屬于該分類粒徑的顆粒相對于全部顆粒重量的重量比率(％)所得到的值(下文簡稱為分類粒徑重量值)，接著算出全部分類粒徑的分類粒徑重量值的總和，將該值除以100得到的值作為該顆粒的平均粒徑。對于構成一次顆粒的吸水性樹脂，聚合物分子鏈中的重復單元中，50摩爾％以上為含羧基單元，從吸水性能方面考慮含羧基單元優(yōu)選為80摩爾％以上，進一步優(yōu)選為90摩爾％以上。構成一次顆粒的吸水性樹脂中，含羧基單元源自含羧基單體，對該含羧基單體不加以限定，作為具體例，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、巴豆酸、富馬酸、山梨酸、肉桂酸、它們的酸酐或中和鹽等。構成-次顆粒的吸水性樹脂中的羧基被部分中和，中和堿為鈉、鉀、鋰等堿金屬、胺類、氨等中的至少l種。中和堿中優(yōu)選含有氨。從提高吸水性樹脂凝聚體的吸水倍率方面考慮，優(yōu)選構成一次顆粒的吸水性樹脂中的羧基中和鹽中50摩爾％以上為銨鹽。更優(yōu)選70摩爾％以上為銨鹽，進一步優(yōu)選100摩爾％為銨鹽。對構成一次顆粒的吸水性樹脂的含羧基單體以外的單體成分不加以限定，作為具體例，主要可以舉出單官能性不飽和單體，可以舉出例如，以乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯?；一撬?、2-(甲基)丙烯?；撬岬葹榇淼暮兴峄挠H水性單官能性不飽和單體及其鹽；以丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等為代表的含有酰胺基的親水性單官能性不飽和單體；以2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等為代表的經酯化的親水性不飽和單體；以乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯垸、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺及其季銨鹽等為代表的含有N原子的親水性單官能性不飽和單體；苯乙烯、氯乙烯、丁二烯、異丁烯、乙烯、丙烯、烷基(甲基)丙烯酸酯等疏水性單官能性不飽和單體。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸(鹽)、2-(甲基)丙烯?；一撬?鹽)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(鹽)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺。在構成一次顆粒的吸水性樹脂中，進一歩添加除臭劑、抗菌劑、香料、各種無機粉末、發(fā)泡劑、顏料、染料、親水性短纖維、肥料、氧化劑、還原劑、水、鹽類等，由此可以附加各種功能。本申請的第二方案中的"吸水性樹脂"中也包括這種添加有添加劑接著，對本申請的第二方案的吸水性樹脂顆粒凝聚體進行說明。本申請的第二方案的吸水性樹脂顆粒凝聚體為上述一次顆粒凝聚而成的二次顆粒。其中，對使一次顆粒凝聚的方法不加以限定，可以適宜地使用本申請的第一方案的凝聚體的制造方法。本申請的第二方案的吸水性樹脂顆粒凝聚體中，其外表面含有吸水性樹脂的羧基中和率為40摩爾％以下的部分，其內部含有吸水性樹脂的羧基中和率為50摩爾％以上的部分。其中，"羧基中和率"指的是吸水性樹脂中的全部羧基中被中和的羧基的摩爾分數(shù)，吸水性樹脂顆粒凝聚體的"外表面"指的是暴露在凝聚體的外部的部分。吸水性樹脂顆粒凝聚體的內部的吸水性樹脂的中和率優(yōu)選為60摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，吸水性樹脂顆粒凝聚體的外表面的吸水性樹脂的中和率優(yōu)選為35摩爾％以下，更優(yōu)選為30摩爾％以下。吸水性樹脂顆粒凝聚體的內部的中和率越高，則作為凝聚體整體表現(xiàn)出的保水性(吸水倍率)越高，所以優(yōu)選。此外，吸水性樹脂顆粒凝聚體的外表面的中和率越低，則越不易產生所謂的面疙瘩現(xiàn)象的凝膠結塊現(xiàn)象，所以優(yōu)選。對使吸水性樹脂顆粒凝聚體的外表面和內部的羧基中和率落入本申請的第二方案中限定的數(shù)值范圍內的方法不特別限定，可以舉出例如如下方法形成由中和率高的吸水性樹脂構成的一次顆粒的凝聚體后，對其進行加熱處理，使中和鹽從外表面游離，降低中和率。此外，可以使含有2個以上可以與羧基反應的官能團的化合物浸滲到千燥后的吸水性樹脂顆粒凝聚體中，通過加熱產生交聯(lián)反應，進行所謂的表面交聯(lián)處理，由此降低中和率。特別是通過加熱處理使中和鹽從外表面游離以降低中和率的方法是優(yōu)選的，這是因為，其是簡易的方法，而且，該方法不僅可以降低凝聚體的外表面的中和率，還可以降低位于凝聚體內部的一次顆粒的外表面的中和率，因而可以抑制在凝聚體內部產生的一次顆粒間的凝膠結塊。對加熱條件不加以限定，可以適當設定以使內部的中和率為60摩爾％以上、外表層的中和率為40摩爾％以下。具體地說，這種加熱處理可以在干燥后的吸水性樹脂顆粒凝聚體與無紡布或紙漿接觸、粘接、附著的狀態(tài)下進行，也可以單獨對吸水性樹脂顆粒凝聚體進行。此外，加熱溫度優(yōu)選為100250°C，更優(yōu)選為120200°C。此外，從樹脂體中的中和率的分布結構以及吸水性能方面考慮，加熱溫度優(yōu)選為比形成凝聚體時的干燥溫度高1015(TC的溫度，更優(yōu)選為高30IO(TC的溫度。加熱時間優(yōu)選為0.5分鐘5小時，更優(yōu)選為260分鐘，進一步優(yōu)選為315分鐘。進一歩地，對加熱處理的氛圍氣不特別限定，優(yōu)選在氮氣氛圍氣下進行。本發(fā)明中，吸水性樹脂的羧基中和率可以通過紅外吸光分析法之一的顯微ATR法測定。凝聚體外表面的中和率可以通過利用顯微ATR法直接測定凝聚體外表面來求得。凝聚體內部的中和率例如可以通過使用超薄切片機(Reichert制ULTRACUTN)切斷凝聚體暴露內部后，用顯微ATR法測定來求得。作為測定裝置，例如可以使用Bio-Rad公司制FTS-575通過顯微ATR法測定羧基中和率時，以羧酸和羧酸酯的組成比作為規(guī)定的指標，例如可以使用1695cm"(羧酸vOO基線nTA-WWcm-1)和1558cm-'(羧酸酯vCOO-基線lGW-lSOOcm-1),測定這些峰的面積比(1695/1558cm-1)。另外，羧基中和率可以如下求得將例如經用氨中和全部羧酸的10摩爾％、30摩爾％、50摩爾％、70摩爾％、90摩爾％、100摩爾°/0的部分交聯(lián)聚丙烯酸等羧基中和率已知的樣品作為標準樣品進行測定，利用由此制成的標準曲線來求得羧基中和率。對本申請的第二方案的吸水性樹脂顆粒凝聚體的形狀不特別限定。在衛(wèi)生材料領域中，有時將吸水性樹脂顆粒凝聚體與紙漿混合用作吸水性復合體，從與紙漿混合的容易程度等操作上的簡便性方面考慮，優(yōu)選吸水性樹脂顆粒凝聚體為球形顆粒狀或不定形顆粒狀。此外，其平均粒徑優(yōu)選為100jim5000]im，進一步優(yōu)選為550|im2100|am，最優(yōu)選為7801550pm。粒徑顯著小時會形成微粉，存在易飛散等使用時的問題。此外，粒徑大時存在吸水速度降低、吸收體物品中的吸水性樹脂顆粒凝聚體不均勻分布等問題。特別是在吸水性復合體中使用時，為了提高吸收性復合體的每單位面積的吸收倍率，優(yōu)選上述分類粒徑為550pm左右以上的大顆粒。此外，對吸水性樹脂顆粒凝聚體的結合強度不特別限定，考慮到制造后的樹脂的操作性，則優(yōu)選強度高的凝聚體，優(yōu)選在利用后述的木屋式硬度計進行的測定中為1N以上。進一步優(yōu)選為5N。下面，對將通過本申請的第一方案的制造方法制造的吸水性樹脂顆粒凝聚體以及本申請的第二方案的吸水性樹脂顆粒凝聚體應用于體液吸收物品的情況進行說明。本申請中，體液吸收物品指的是由液體透過性的片料、液體不透過性的片料和介于它們之間的吸水性的吸收體構成的體液吸收物品，是具有吸收體液能力的所有物品。對吸收的體液不加以限定，可以舉出例如尿、經血、母乳、軟便等。對物品的形狀不加以限定，優(yōu)選使用墊狀、帶型或內褲型等。作為體液吸收物品的具體例，可以舉出紙尿片、衛(wèi)生巾、吸尿墊或母乳墊等。本申請的體液吸收物品的吸收體含有通過本申請的第一方案的制造方法制造的吸水性樹脂顆粒凝聚體和/或本申請的第二方案的吸水性樹脂顆粒凝聚體。對吸收體的結構不加以限定，可以舉出例如，紙漿等纖維狀物質和吸水性樹脂顆粒凝聚體的混合體、或在基材上固定吸水性樹脂顆粒凝聚實施例以下對制造例進行說明，但是本發(fā)明不受以下實施例的限定。制造例中通過以下的方法進行測定、評價。(吸水性樹脂顆粒凝聚體的外表面和內部的羧基中和率的測定)(1)測定裝置作為測定裝置使用Bio-Rad公司制FTS-575。(2)測定條件采用顯微ATR法(結晶板Gel次反射)，本底空氣常溫測定，縫隙50x50)im，積分次數(shù)100次。由通過測定得到的光譜數(shù)據求出1695cm"(羧酸vCK)基線17741616cm力禾口1558cm"(羧酸酯vCOO-基線16161500cm")的峰面積比(1695/1558cm")。(3)標準曲線的制作作為標準曲線制作用樣品，使用用氨中和全部羧酸的10摩爾％、30摩爾％、50摩爾％、70摩爾％、90摩爾％、100摩爾％得到的部分交聯(lián)聚丙烯酸。切割各標準曲線制作用樣品，對于中心部分用顯微ATR法對每一個樣品測定5次，由-COOHZ-COO-峰面積比的平均值制成標準曲線(5次多項式擬合曲線)。而且，切割用超薄切片機(Reichert公司制ULTRACUTN)進行。(4)樣品的測定與標準曲線制作用樣品同樣地進行測定。作為測定樣品采用粒徑為300700pm的樣品。吸水性樹脂顆粒凝聚體的外表面用ATR法直接測定，內部用超薄切片機進行切割后用ATR法測定。對于外表面，對每l個樣品測定3次，將最低值作為測定結果。此外，對于內部，對每l個樣品測定5次，將最高值作為測定結果。(吸水性樹脂(一次顆粒和一次顆粒凝聚體)的保水性的測定；茶袋法)向無紡布制的茶袋(7x9cm)中均一加入樣品A(g)(約0.5g)，浸漬在液溫為25。C的500cc生理鹽水中直至達到平衡溶脹。在規(guī)定時間后提起茶袋，進行10分鐘自然控水后測定茶袋的重量B(g)。作為空白不加入樣品而僅用茶袋進行同樣的操作，測定重量C(g)。由下式求得吸水倍率。吸水倍率(g/g)氣B(g)—C(g))/A(g)(吸水性樹脂(一次顆粒和一次顆粒凝聚體)的初期吸水速度的測定)向無紡布制的茶袋(7x9cm)中均一加入樣品A'(g)(約0.2g)，在液溫為25i:的500cc生理鹽水中浸漬1分鐘。然后提起茶袋，置于離心分離機中，設離心分離機的條件為1500rpm下3分鐘，進行離心分離。測定離心分離后的茶袋的重量B'(g)。作為空白不加入樣品而僅用茶袋進行同樣的操作，測定重量C'(g)。由下式求得吸水倍率，將其作為初期吸水速度。初期吸水速度』及水倍率(g/g)KB，(g)—C'(g》/A'(g)(吸水性樹脂顆粒凝聚體的結合強度的測定)對吸水性樹脂顆粒凝聚體的結合強度利用藤原制作所制木屋式數(shù)字硬度計KHT-20N型來進行測定。測定的顆粒凝聚體的直徑為2mm，測定10次，除去最大值和最小值后求出其平均值。(吸水性樹脂的水可溶成分的測定)使0.500g吸水性樹脂分散到1000ml的去離子水中，在23。C攪拌16小時后，用濾紙過濾。接著，將50g得到的濾液取至100ml的燒杯中，向該濾液中加入lml0.1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液、10.00mlN/200-甲基乙二醇殼聚糖水溶液以及4滴0.1重量％甲苯胺藍水溶液。接著，使用N/400-聚乙烯基硫酸鉀水溶液對上述燒杯中的溶液進行膠體滴定，將溶液的顏色從藍色變?yōu)榧t紫色的點作為滴定的終點，求出滴定量Aml。此外，使用50g去離子水來替代50g濾液進行同樣的操作，求出滴定量Bml作為空白滴定。然后，由這些滴定量Aml以及Bml、用于吸水性樹脂的制造的丙烯酸的中和率C摩爾％，根據下式求出吸水性樹脂的水可溶成分量(重量％)。水可溶成分量(重量。/。)KB—A)x0.01x(72x(100—C)+89xC)/100(吸收體的吸收倍率的測定)將吸收體切成直徑59.5mm的圓形，測定其重量A"(g)，在距圓周部分lcm處穿鐵絲。連帶鐵絲將吸收體浸漬在液溫為25r的500cc生理鹽水中。3小時后，從生理鹽水中提起吸收體，在使吸收體不與其他物體接觸的狀態(tài)下懸吊10分鐘，控水后，抽出鐵絲，測定含水吸收體和附著水的總重量B"(g)。吸收體的吸收倍率由下式求得。吸收體的吸收倍率(g/g"B"(g)/A"(g)(吸收體的初期吸水速度的測定)將吸收體切成直徑59.5mm的圓形，測定其重量A"，(g)，在距圓周部分lcm處穿鐵絲。連帶鐵絲將吸收體浸漬在液溫為25。C的500cc生理鹽水中1分鐘。然后，從生理鹽水中提起吸收體，抽出鐵絲并置于離心分離機中，將條件設為1500rpm下3分鐘，進行離心分離。測定離心分離后的吸收體的重量B'"(g)。吸收體的吸收倍率由下式求得，將其作為初期吸水速度。吸收體的初期吸水速度』及收體的吸收倍率(g/g一B"'(g)/A"'(g)以下對吸水性樹脂顆粒凝聚體/吸水性樹脂顆粒的制造例A1A13進行說明。具體的制造條件和所得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體/吸水性樹脂顆粒的物性如表2所示。(制造例Al)蒸餾和光純藥制特級丙烯酸，將2U.75g純化后的丙烯酸量取到500ml的燒瓶中，進行冷卻的同時在攪拌下滴加188.50g26.5重量°/。的氨水，生成400.25g100摩爾％中和的丙烯酸銨水溶液。向其中添加溶解于0.5g水中的0.026gN，N，-亞甲基二丙烯酰胺作為自由基聚合性交聯(lián)劑，進行攪拌、溶解。此外，添加同樣地溶解于0.5g水中的0.1081g過硫酸銨作為聚合引發(fā)劑。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的2L可分離燒瓶中加入400g環(huán)己烷和1.91g作為表面活性劑的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸銨水溶液，流通氮氣的同時以200rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成60°C的水浴的同時使反應器內部形成減壓至65kPa的狀態(tài)，將內溫保持在6(TC，同時引發(fā)聚合，在將攪拌速度保持在200rpm的狀態(tài)下保持2小時，得到含有含水凝膠的乳液。向反應器內部吹入氮氣的同時使壓力返回至常壓，加溫至75。C。將攪拌速度設定為300rpm，用5分鐘添加16g和光純藥制異丙醇作為在水屮的溶解度為1重量％以上的醇。通過凝聚生成大顆粒后，進行攪拌的同時保持加溫狀態(tài)，加熱1小時。生成的含水凝膠通過過濾回收，進行IO(TC的真空干燥后回收。平均粒徑為1200pm，粒徑小于300jam的樹脂為6重量％。通過茶袋法求出的吸水倍率為70.1倍。(制造例A2)蒸餾和光純藥制特級丙烯酸，將95.04g純化后的丙烯酸量取到300ml的燒瓶中，進行冷卻的同時在攪拌下滴加89.96g25重量。/。的氨水，生成185.00g100摩爾％中和的丙烯酸銨水溶液。向其中添加溶解于0.5g水中的0.0027gN,N，-亞甲基二丙烯酰胺，進行攪拌、溶解。此外，添加同樣地溶解于0.5g水中的0.0920g過硫酸銨。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的2L可分離燒瓶中加入450g環(huán)己烷和1.1125g作為表面活性劑的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸銨水溶液，流通氮氣的同時以200rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成60°C的水浴的同時使反應器內部形成減壓至65kPa的狀態(tài)，將內溫保持在6(TC，同時引發(fā)聚合，在將攪拌速度保持在200rpm的狀態(tài)下保持2小時，得到含有含水凝膠的乳液。向反應器內部吹入氮氣的同時使壓力返回至常壓，加溫至75i:。將攪拌速度設定為300rpm，用5分鐘添加8.5g和光純藥制特級乙醇作為在水中的溶解度為1重量％以上的醇。通過凝聚生成大顆粒后，進行攪拌的同時保持加溫狀態(tài)，加熱1小時。生成的含水凝膠通過過濾回收，進行IO(TC的真空干燥后回收。平均粒徑為120(Vm，粒徑小于300|am的樹脂為6重量％。通過茶袋法求出的吸水倍率為65.5倍。樹脂硬度為6.5N。(制造例A3)按照下述歩驟通過丙烯腈的水解制備丙烯酸銨。需要說明的是，丙烯腈的水解中，根據日本特開2004-305062號公報的實施例1的方法制備生物催化劑，報據實施例4的方法進行水解。(生物催化劑的制備)在將含有0.1%氯化鈉、0.1%磷酸二氫鉀、0.05%七水硫酸鎂、0.005%七水硫酸鐵、0.005%五水硫酸錳、0.1%硫酸鉸、0.1%硝酸鉀(均為重量％)的水溶液制備成pH^7的培養(yǎng)基中，添加0.5重量％乙腈作為營養(yǎng)源，在3(TC對具有腈水解酶活性的不動桿菌屬AK226(FERMBP-08590)進行好氧培養(yǎng)。對其用30mM磷酸緩沖液(pJ^7.0)洗滌，得到菌體懸浮液(干燥菌體15重量％)。接著向丙烯酰胺、N,N，-亞甲基二丙烯酰胺、5%N,N,N，,N，-四甲基乙二胺水溶液、菌體懸浮液、30mM磷酸緩沖液的混合液中混合2.5%過硫酸鉀水溶液得到重量物。最終的組成為，干燥菌體濃度為3。/。，30mM磷酸緩沖液(pP^7)為52%，丙烯酰胺為18%，亞甲基二丙烯酰胺為1%，5%N,N，N，，N，-四甲基乙二胺水溶液為12%，2.5%過硫酸鉀水溶液為14%(均為重量％)。將該聚合物剪切成約lx3x3mm方形的顆粒，得到固定化菌體。對該固定化菌體用30mM磷酸緩沖液(pl^7)洗滌，制成固定化菌體催化劑(以下稱為生物催化劑)。(通過生物催化劑進行水解)向內容積為500ml的三角燒瓶中加入400g蒸餾水，在其中，將放有l(wèi)g上述生物催化劑(相當于0.03g干燥菌體)的金屬網筐安放在液體中，用橡膠塞密封后，浸漬在恒溫水槽中將內溫保持為2(TC，用攪拌器攪拌。間歇地以2重量％供給丙烯腈(控制丙烯腈濃度為0.5重量％以上)，進行丙烯酸銨的蓄積反應后，蓄積至30重量％。得到的丙烯酸銨水溶液無色透明。此外，在同一條件下制備5L反應液，通過UF膜(旭化成鉛筆型組件SIP-0013)進行純化操作時，未發(fā)現(xiàn)阻塞等現(xiàn)象，可以處理全部液體，得到高純度30重量％丙烯酸銨水溶液。向該水溶液中加入200ppm甲氧基苯醌，在避光減壓條件下濃縮至70重呈％，用于聚合。向185.00g如此制造的100摩爾％中和的丙烯酸銨水溶液中添加溶解丁0.5g水巾的0.0021gN,N，-亞甲基二丙烯酰胺，進行攪拌、溶解。此外，添加同樣地溶解于0.5g水中的0.0920g過硫酸銨。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的2L可分離燒瓶中加入450g環(huán)己烷和1.1125g作為表面活性劑的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸銨水溶液，流通氮氣的同時以250rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成6(TC的水浴的同時使反應器內部形成減壓至65kPa的狀態(tài)，將內溫保持在6(TC，同時引發(fā)聚合，在將攪拌速度保持在250rpm的狀態(tài)下保持2小時，得到含有含水凝膠的乳液。向反應器內部吹入氮氣的同時使壓力返回至常壓，加溫至75"。將攪拌速度設定為300rpm，用5分鐘添加10.4g和光純藥制特級乙醇與0.95g水的混合液作為在水中的溶解度為1重量％以上的醇。通過凝聚生成大顆粒后，在攪拌的同時保持加溫狀態(tài)，加熱15分鐘。然后，將溶劑置換為450g溶解有1.1125g脫水山梨糖醇單硬脂酸酯的正辛烷，在IO(TC加熱1小吋提高了顆粒的結合強度。生成的含水凝膠通過過濾回收，進行iocrc的真空干燥后回收。平均粒徑為1200pm，粒徑小于300pm的樹脂為6重量％。通過茶袋法求出的吸水倍率為75.8倍。(制造例A4)蒸餾和光純藥制特級丙烯酸，將95.04g純化后的丙烯酸量取到300ml的燒瓶中，進行冷卻的同時在攪拌下滴加199.5g19.9重量M的NaOH水溶液，生成294.53g75摩爾e/。中和的丙烯酸鈉水溶液。向其中添加溶解于0.5g水中的0.0305gN，N，-亞甲基二丙烯酰胺，進行攪拌、溶解。此外，添加同樣地溶解于0.5g水中的0.0920g過硫酸銨。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的2L可分離燒瓶中加入450g環(huán)己烷和1.1125g作為表面活性劑的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸鈉水溶液，流通氮氣的同時以200rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成6(TC的水浴的同時使反應器內部形成減壓至65kPa的狀態(tài)，將內溫保持在6(TC，同時引發(fā)聚合，在將攪拌速度保持在200rpm的狀態(tài)下保持2小時，得到含有含水凝膠的乳液。向反應器內部吹入氮氣的同時使壓力返回至常壓，加溫至75。C。將攪拌速度設定為300rpm，用5分鐘添加8.5g和光純藥制特級乙醇作為在水中的溶解度為1重量％以上的醇。通過凝聚生成大顆粒后，在攪拌的同時保持加溫狀態(tài)，加熱1小時。然后，將浴溫設定為83'C，通過與環(huán)己烷的共沸脫水操作將凝膠的含水率降至50重量％，降低凝膠之間的附著后回收。生成的含水凝膠通過過濾回收，進行IO(TC的真空干燥后回收。平均粒徑為1200pm，粒徑小于30(Him的樹脂為6重量％。通過茶袋法求出的吸水倍率為65.8倍。樹脂硬度為33.7N。(制造例A5)將650g和光純藥制特級丙烯酸量取到21的燒瓶中，進行冷卻的同時在攪拌下滴加556.1g27.6重量％的氨水，生成1206.1g100摩爾％中和的丙烯酸銨水溶液。向其中添加溶解于水中的0.0144gN，N'-亞甲基二丙烯酰胺，進行攪拌、溶解。此外，添加同樣地溶解于水中的0.6292g過硫酸銨。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的12L高壓釜中加入3078g環(huán)己烷和7.6086g作為表面活性劑的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸銨水溶液，流通氮氣的同時以400rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成73°C的套管溫度的同時使反應器內部形成減壓狀態(tài)，將內溫保持在7(TC，同時引發(fā)聚合，在將攪拌速度保持在400rpm的狀態(tài)下保持2小時，得到含有含水凝膠的乳液。向反應器內部吹入氮氣的同時使壓力返回至常壓，加溫至75i:。將攪拌速度設定為300rpm，用10分鐘添加58.13g和光純藥制特級乙醇作為在水中的溶解度為1重量％以上的醇。通過凝聚生成大顆粒后，在攪拌的同時對反應器內部進行加熱、加壓，將反應器內部升溫至ll(TC。在該狀態(tài)下進行攪拌的同時保持ll(TC，加熱1小時。生成的含水凝膠通過過濾回收，進行IO(TC的真空干燥后回收。平均粒徑為1200pm，粒徑小于300pm的樹脂為6重量％。通過茶袋法求出的吸水倍率為80.2倍。樹脂硬度為13.6N。(制造例A6)與制造例A2同樣地進行聚合，得到含有含水凝膠的乳液后，向反應器內部吹入氮氣的同時使壓力返回至常壓，加溫至75。C。將攪拌速度設定為300rpm，用5分鐘添加8.5g和光純藥制特級乙醇作為在水中的溶解度為1重量％以上的醇。通過凝聚生成大顆粒后，在不加溫的條件下回收凝膠。生成的含水凝膠通過過濾回收，進行IO(TC的真空干燥后回收。平均粒徑為120(Vm，粒徑小于300|im的樹脂為6重量％。通過茶袋法求出的吸水倍率為64.4倍。樹脂非常脆，不能測定硬度。(制造例A7)蒸餾和光純藥制特級丙烯酸，將95.04g純化后的丙烯酸量取到300ml的燒瓶中，進行冷卻的同時在攪拌下滴加89.96g25重量。/。的氨水，生成185.00g100摩爾％中和的丙烯酸銨水溶液。向其中添加溶解于0.5g水中的0.0021gN，N，-亞甲基二丙烯酰胺，進行攪拌、溶解。此外，添加同樣地溶解于0.5g水中的0.0920g過硫酸銨。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的2L可分離燒瓶中加入450g環(huán)己烷和L1125g作為表面活性劑的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸銨水溶液，流通氮氣的同時以250rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成60°C的水浴的同時使反應器內部形成減壓至65kPa的狀態(tài)，將內溫保持在6(TC，同時引發(fā)聚合，在將攪拌速度保持在250rpm的狀態(tài)下保持2小時，得到含有含水凝膠的乳液。向反應器內部吹入氮氣的同時使壓力返回至常壓，加溫至75'C。將攪拌速度設定為300rpm，用5分鐘添加8.5g和光純藥制特級乙醇和1.06g和光純藥制特級甘油的混合液作為在水中的溶解度為1重量％以上的醇。攪拌30分鐘后，進一步添加6g和光純藥制特級乙醇，繼續(xù)攪拌。通過凝聚生成大顆粒后，在攪拌的同時保持加溫狀態(tài)，加熱3小時。生成的含水凝膠通過過濾回收，進行IO(TC的真空干燥后回收。平均粒徑為1200)im，粒徑小于300pm的樹脂為6重量％。通過茶袋法求出的吸水倍率為75.8倍。此外，水可溶成分為31%。(制造例A8)對制造例A7生成的吸水性樹脂在惰性氣體烘箱中于18(TC進行10分鐘加熱處理后，水可溶成分為16%。(制造例A9)對制造例A7生成的吸水性樹脂在惰性氣體烘箱中于17(TC進行30分鐘加熱處理后，水可溶成分為8%。(制造例A10)蒸餾和光純藥制特級丙烯酸，將95.04g純化后的丙烯酸量取到300ml的燒瓶中，進行冷卻的同時在攪拌下滴加89.96g25重量。/。的氨水，生成185.00g100摩爾％中和的丙烯酸銨水溶液。向其中添加溶解于0.5g水中的0.0021gN,N，-亞甲基二丙烯酰胺，進行攪拌、溶解。此外，添加同樣地溶解于0.5g水中的0.0920g過硫酸銨。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的2L可分離燒瓶中加入450g環(huán)己烷和1.1125g作為表面活性劑的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸銨水溶液，流通氮氣的同時以250rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成60°C的水浴的同時使反應器內部形成減壓至65kPa的狀態(tài)，將內溫保持在6(TC，同時引發(fā)聚合，在將攪拌速度保持在250rpm的狀態(tài)下保持2小時，得到含有含水凝膠的乳液。生成的含水凝膠通過過濾回收，進行IO(TC的真空干燥后回收。平均粒徑為161jam，粒徑小于300)am的樹脂為88.2重量％。通過茶袋法求出的吸水倍率為55.8倍。(制造例All)蒸餾和光純藥制特級丙烯酸，將36g除去聚合抑制劑的純化后的丙烯酸量取到100ml的燒瓶中，進行冷卻的同時在攪拌下滴加23.5g36重量％的氨水，生成59.5g100摩爾％中和的丙烯酸銨水溶液。向其中添加溶解于0.5g水中的0.0368g過硫酸銨，進行攪拌、溶解。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的500ml可分離燒瓶中加入180g環(huán)己烷和0.36g作為表面活性劑的脫水山梨糖醇三硬脂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸銨水溶液，流通氮氣的同時以250rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成55"C的水浴，引發(fā)聚合，但是水相部分快速合為一體，產生本體聚合而沒能得到穩(wěn)定的乳液。制造例A17、10、11的制造條件、吸水性樹脂顆粒凝聚體的物性如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>由表2可知，與通過不屬于本申請的第一方案的制造例A10得到的一次顆粒相比，通過屬于本申請的第一方案的制造例A1A7制造的吸水性樹脂顆粒凝聚體的吸收倍率得到提高，實現(xiàn)了以往的吸水性樹脂難以實現(xiàn)的60g/g以上的吸收倍率。(制造例B1B13)以下對吸水性樹脂顆粒凝聚體/吸水性樹脂顆粒的制造例B1B13進行說明。具體的制造條件和所得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體/吸水性樹脂顆粒的物性如表3所示。(制造例Bl)蒸餾和光純藥制特級丙烯酸，將211.8g純化后的丙烯酸量取到500ml的燒瓶中，進行冷卻的同時在攪拌下滴加188.5g26.5重量％的氨水，生成400.3g100摩爾％中和的丙烯酸銨水溶液。向其中添加溶解于0.5g水中的0.026gN,N，-亞甲基二丙烯酰胺作為自由基聚合性交聯(lián)劑，進行攪拌、溶解。此外，添加同樣地溶解于0.5g水中的0.1081g過硫酸銨作為聚合引發(fā)劑。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的2L可分離燒瓶中加入400.0g環(huán)己烷和1.9g作為表面活性劑的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸銨水溶液，流通氮氣的同時以200rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成60°C的水浴的同時使反應器內部形成減壓至65kPa的狀態(tài)，將內溫保持在6(TC，同時引發(fā)聚合，在將攪拌速度保持在200rpm的狀態(tài)下保持2小時，得到含有含水凝膠的乳液。向反應器內部吹入氮氣的同時使壓力返回至常壓，用75"C的溫水水浴進行加溫。將攪拌速度設定為300rpm，用5分鐘添加ll.Og和光純藥制異丙醇和3.46g和光純藥制特級甘油作為在水中的溶解度為1重量％以上的水溶性溶劑，攪拌30分鐘后，進一步添加6.5g異丙醇。通過凝聚生成大顆粒后，在攪拌的同時保持加溫狀態(tài)，加熱1小時。生成的含水凝膠通過過濾回收，進行IO(TC的真空干燥后回收。使用惰性氣體烘箱在18(TC對生成的吸水性樹脂顆粒凝聚體進行15分鐘加熱處理。如此得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體的平均粒徑為1200pm，其一次顆粒的粒徑為161pm。此外，對于如此得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體使用孔徑為850pm、1400|am的篩進行篩分，除去殘留在1400|im的篩上的顆粒和通過850pm的篩的顆粒，對其外表面中和率、內部中和率、初期吸水速度、吸水倍率、水可溶成分和結合強度進行測定。(制造例B2)蒸餾和光純藥制特級丙烯酸，將95.0g純化后的丙烯酸量取到300ml的燒瓶中，進行冷卻的同時在攪拌下滴加90.0g25重量°/。的氨水，生成185.0g100摩爾％中和的丙烯酸銨水溶液。向其中添加溶解于0.5g水中的0.0027gN,N，-亞甲基二丙烯酰胺，進行攪拌、溶解。此外，添加同樣地溶解于0.5g水中的0.0920g過硫酸銨。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的2L可分離燒瓶中加入450.0g環(huán)己烷和l.lg作為表面活性劑的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸銨水溶液，流通氮氣的同時以200rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成60°C的水浴的同時使反應器內部形成減壓至65kPa的狀態(tài)，將內溫保持在6(TC，同時引發(fā)聚合，在將攪拌速度保持在200rpm的狀態(tài)下保持2小時，得到含有含水凝膠的乳液。向反應器內部吹入氮氣的同時使壓力返回至常壓，用75。C的溫水水浴進行加溫。將攪拌速度設定為300rpm，用5分鐘添加8.5g和光純藥制特級乙醇作為在水中的溶解度為1重量％以上的水溶性溶劑。攪拌30分鐘后，進一步添加6.0g和光純藥制特級乙醇繼續(xù)攪拌。通過凝聚生成大顆粒后，在攪拌的同時保持加溫狀態(tài)，加熱1小時。通過過濾回收生成的含水凝膠，進行IO(TC的真空干燥。使用惰性氣體烘箱在18(TC對生成的吸水性樹脂凝聚體進行10分鐘加熱處理。如此得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體的平均粒徑為120(^m，其—次顆粒的粒徑為12(Vm。此外，對于如此得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體使用孔徑為850pm、1400|am的篩進行篩分，除去殘留在1400|im的篩上的顆粒和通過850pm的篩的顆粒，對其外表面中和率、內部中和率、初期吸水速度、吸水倍率、水可溶成分和結合強度進行測定。(制造例B3)按照下述步驟制備丙烯酸銨。(生物催化劑的制備)在將含有0.1%氯化鈉、0.1%磷酸二氫鉀、0.05%七水硫酸鎂、0.005%七水硫酸鐵、0.005%五水硫酸錳、0.1%硫酸銨、0.1%硝酸鉀(均為重量％)的水溶液制備成pH二7的培養(yǎng)基中，添加0.5重量％乙腈作為營養(yǎng)源，在3(TC對具有腈水解酶活性的不動桿菌屬AK226(FERMBP-08590)進行好氧培養(yǎng)。對其用30mM磷酸緩沖液(pH^7.0)洗滌，得到菌體懸浮液(干燥菌體15重量％)。接著向丙烯酰胺、N,N，-亞甲基二丙烯酰胺、5%N，N，N，,N，-四甲基乙二胺水溶液、菌體懸浮液、30mM磷酸緩沖液的混合液中混合2.5%過硫酸鉀水溶液得到重量物。最終的組成為，干燥菌體濃度為3%，30mM磷酸緩沖液(pI^7)為52%,丙烯酰胺為18%，亞甲基二l人J烯酰胺為1%，5%N,N,N，,N，-四甲基乙二胺水溶液為12%，2.5%過硫酸鉀水溶液為14%(均為重量％)。將該聚合物剪切成約lx3x3mm方形的顆粒，得到固定化菌體。對該固定化菌體用30mM磷酸緩沖液&11=7)洗滌，制成固定化菌體催化劑(以下稱為生物催化劑)。(通過生物催化劑進行水解)向內容積為500ml的三角燒瓶中加入400g蒸餾水，在其中，將放有l(wèi)g上述生物催化劑(相當于0.03g干燥菌體)的金屬網筐安放在液體中，用橡膠塞密封后，浸漬在恒溫水槽中將內溫保持為2(TC，用攪拌器攪拌。間歇地以2重量％供給丙烯腈(控制丙烯腈濃度為0.5重量％以上)，進行丙烯酸銨的蓄積反應后，蓄積至30重量％。得到的丙烯酸銨水溶液無色透明。此外，在同一條件下制備5L反應液，通過UF膜(旭化成鉛筆型組件SIP-0013)進行純化操作時，未發(fā)現(xiàn)阻塞等現(xiàn)象，可以處理全部液體，得到高純度30重量％丙烯酸銨水溶液。向該水溶液中加入200ppm甲氧基苯醌，在避光減壓條件下濃縮至70重量％。使用185.0g如此制造的100摩爾％中和的丙烯酸銨水溶液。向其中添加溶解于0.5g水中的0.0021gN，N，-亞甲基二丙烯酰胺，進行攪拌、溶解。此外，添加同樣地溶解于0.5g水中的0.0920g過硫酸銨。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的2L可分離燒瓶中加入450.0g環(huán)己烷和l.lg作為表面活性劑的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸銨水溶液，流通氮氣的同時以250rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成60°C的水浴的同時使反應器內部形成減壓至65kPa的狀態(tài)，將內溫保持在6(TC，同時引發(fā)聚合，在將攪拌速度保持在250rpm的狀態(tài)下保持2小時，得到含有含水凝膠的乳'/儀。向反應器內部吹入氮氣的同時使壓力返回至常壓，用75"C的溫水水浴加溫。將攪拌速度設定為300rpm，用5分鐘添加10.4g和光純藥制特級乙醇與l.Og水的混合液作為在水中的溶解度為1重量％以上的水溶性溶劑。通過凝聚生成大顆粒后，在攪拌的同時保持加溫狀態(tài)，加熱15分鐘。然后，將溶劑置換為450g溶解有1.1125g脫水山梨糖醇單硬脂酸酯的正辛垸，在IO(TC加熱1小時提高顆粒的結合強度。通過過濾回收生成的含水凝膠，進行IO(TC的真空干燥后回收。使用惰性氣體烘箱在180。C對生成的吸水性樹脂凝聚體進行10分鐘加熱處理。如此得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體的平均粒徑為1350)am，其一次顆粒的粒徑為120pm。對于如此得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體使用孔徑為850pm、1400nm的篩進行篩分，除去殘留在1400pm的篩上的顆粒和通過850pm的篩的顆粒，對其外表面中和率、內部中和率、吸水倍率和結合強度進行測定。(制造例B4)將650g和光純藥制特級丙烯酸量取到21的燒瓶中，進行冷卻的同時在攪拌下滴加556g27.6重量％的氨水，生成1206g100摩爾％中和的丙烯酸銨水溶液。向其中添加溶解于水中的0.0144gN,N，-亞甲基二丙烯酰胺，進行攪拌、溶解。此外，添加同樣地溶解于水中的0.6292g過硫酸銨。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的12L高壓釜中加入3078g環(huán)己烷和8g作為表面活性劑的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸銨水溶液，流通氮氣的同時以400rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成73。C的套管溫度的同時使反應器內部形成減壓狀態(tài)，將內溫保持在7(TC，同時引發(fā)聚合，在將攪拌速度保持在100rpm的狀態(tài)下保持2小時，得到含有含水凝膠的乳液。向反應器內部吹入氮氣的同時使壓力返回至常壓，在75"C的套管溫度下加溫。將攪拌速度設定為300rpm，用5分鐘添加55g和光純藥制特級乙醇和7g和光純藥制特級甘油的混合液作為在水中的溶解度為1重量％以上的醇。攪拌30分鐘后，進一步添加20g和光純藥制特級乙醇繼續(xù)攪拌。通過凝聚生成大顆粒后，在攪拌的同時對反應器內部進行加熱、加壓，將反應器內部升溫至ll(TC。在該狀態(tài)下進行攪拌的同時保持ll(TC，加熱1小時。通過過濾回收生成的含水凝膠，進行IO(TC的真空干燥后回收。使用惰性氣體烘箱在18(TC對生成的吸水性樹脂凝聚體進行10分鐘加熱處理。如此得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體的平均粒徑為1420jLim，其一次顆粒的粒徑為100pm。對于如此得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體使用孔徑為850pm、1400pm的篩進行篩分，除去殘留在1400pm的篩上的顆粒和通過850pm的篩的顆粒，對其外表面中和率、內部中和率、初期吸水速度、吸水倍率、結合強度和水可溶成分進行測定。(制造例B5)蒸餾和光純藥制特級丙烯酸，將95.0g純化后的丙烯酸量取到300ml的燒瓶中，進行冷卻的同時在攪拌下滴加90.0g25重量％的氨水，生成185.0g100摩爾％中和的丙烯酸銨水溶液。向其中添加溶解于0.5g水中的0.0027gN,N，-亞甲基二丙烯酰胺，進行攪拌、溶解。此外，添加同樣地溶解于0.5g水中的0.0920g過硫酸銨。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的2L可分離燒瓶中加入450.0g環(huán)己垸和l.lg作為表面活性劑的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸銨水溶液，流通氮氣的同時以200rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成60°C的水浴的同時使反應器內部形成減壓至65kPa的狀態(tài)，將內溫保持在6(TC，同時引發(fā)聚合，在將攪拌速度保持在200rpm的狀態(tài)下保持2小時，得到含有含水凝膠的乳液。向反應器內部吹入氮氣的同時使壓力返回至常壓，加溫至75"C。將攪拌速度設定為300rpm，用5分鐘添加8.5g和光純藥制特級乙醇作為在水中的溶解度為1重量％以上的醇。通過凝聚生成大顆粒后，在不加溫的條件下回收凝膠。通過過濾回收生成的含水凝膠，進行IO(TC的真空干燥后回收。使用惰性氣體烘箱在17(TC對生成的吸水性樹脂顆粒凝聚體進行30分鐘加熱處理。如此得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體的平均粒徑為1200|im，其一次顆粒的粒徑為120fxm。對于如此得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體使用孔徑為850nm、1400nm的篩進行篩分，除去殘留在1400pm的篩上的顆粒和通過85(Vm的篩的顆粒，對其外表面中和率、內部中和率、初期吸水速度、吸水倍率和結合強度進行測定。(制造例B6)蒸餾和光純藥制特級丙烯酸，將95.04g純化后的丙烯酸量取到300ml的燒瓶中，進行冷卻的同時在攪拌下滴加89.96g25重量M的氨水，生成185.00g100摩爾％中和的丙烯酸銨水溶液。向其中添加溶解于0.5g水中的0.0021gN，N'-亞甲基二丙烯酰胺，進行攪拌、溶解。此外，添加同樣地溶解于0.5g水中的0.0920g過硫酸銨。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的2L可分離燒瓶中加入450g環(huán)己烷和1.1125g作為表面活性劑的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸銨水溶液，流通氮氣的同時以250rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成60°C的水浴的同時使反應器內部形成減壓至65kPa的狀態(tài)，將內溫保持在6(TC，同時引發(fā)聚合，在將攪拌速度保持在250rpm的狀態(tài)下保持2小時，得到含有含水凝膠的乳液。向反應器內部吹入氮氣的同時使壓力返回至常壓，加溫至75'C。將攪拌速度設定為300rpm，用5分鐘添加8.50g和光純藥制特級乙醇和1.06g和光純藥制特級甘油的混合液作為在水中的溶解度為1重量％以上的醇。攪拌30分鐘后，進一步添加6g和光純藥制特級乙醇繼續(xù)攪拌。通過凝聚生成大顆粒后，在攪拌的同時保持加溫狀態(tài)，加熱3小時。通過過濾回收生成的含水凝膠，進行IO(TC的真空干燥后回收。使用惰性氣體烘箱在18(TC對生成的吸水性樹脂凝聚體進行10分鐘加熱處理。如此得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體的平均粒徑為1200pm，其一次顆粒的粒徑為120pm。對于如此得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體使用孔徑為85(Vm、1400nm的篩進行篩分，除去殘留在1400)im的篩上的顆粒和通過850)am的篩的顆粒，對其外表面中和率、內部中和率、吸水倍率和結合強度進行測定。(制造例B7)蒸餾和光純藥制特級丙烯酸，量取753g純化后的丙烯酸，通過冰冷卻冷卻至液溫30°C以下，同時在攪拌下滴加625g和光純藥制試劑特級品25重量％的氨水，生成1378g100摩爾％中和的丙烯酸銨水溶液。向其中添加溶解于50g水中的0.7699g過硫酸銨。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的12L高壓釜中加入3350g環(huán)己烷和7.53g作為表面活性劑的脫水山梨糖醇單月桂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸銨水溶液，流通氮氣的同時以400rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成6(TC的水浴的同時使反應器內部形成減壓至30kPa的狀態(tài)，將內溫保持在4(TC，同時引發(fā)聚合，在將攪拌速度保持在400rpm的狀態(tài)下保持2小時，得到含有含水凝膠的乳液。向反應器內部吹入氮氣的同時使壓力返回至常壓，加溫至75匸。將攪拌速度設定為500rpm，用5分鐘添加35g和光純藥制特級異丙醇和8g和光純藥制特級甘油的混合液作為在水中的溶解度為1重量％以上的醇。攪拌30分鐘后，進一步添加25g和光純藥制特級異丙醇繼續(xù)攪拌。通過凝聚生成大顆粒后，在攪拌的同時保持加溫狀態(tài)，加熱3小時。通過過濾回收生成的含水凝膠，進行IO(TC的真空干燥后回收。使用惰性氣體烘箱在17(TC對生成的吸水性樹脂凝聚體進行30分鐘加熱處理。如此得到的吸水性樹脂凝聚體的平均粒徑為3000)am，其一次顆粒的粒徑為700|im。對于如此得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體使用孔徑為85(^m、140(Vm的篩進行篩分，除去殘留在1400|am的篩上的顆粒和通過850pm的篩的顆粒，對其外表面中和率、內部中和率、初期吸水速度、吸水倍率和結合強度進行測定。(制造例B8)蒸餾和光純藥制特級丙烯酸，量取18g純化后的丙烯酸，添加13g水。通過冰冷卻冷卻至液溫3(TC以下，同時在攪拌下滴加18g和光純藥制試劑特級品25重量％的氨水，生成56g100摩爾％中和的丙烯酸銨水溶液。向其中添加溶解于0.5g水中的0.0004gN，N，-亞甲基二丙烯酰胺，進行攪拌、溶解。此外，向其中添加溶解于0.1g水中的0.0184g過硫酸銨。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的500cc可分離燒瓶中加入90g環(huán)己烷和0.18g作為表面活性劑的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸銨水溶液，流通氮氣的同時以400rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成63。C的水浴的同時使反應器內部形成減壓至65kPa的狀態(tài)，將內溫保持在6(TC，同時引發(fā)聚合，在將攪拌速度保持在400rpm的狀態(tài)下保持2小時，得到含有含水凝膠的乳液。向反應器內部吹入氮氣的同時使壓力返回至常壓，加溫至75'C。將攪拌速度設定為500rpm，用5分鐘添加1.6g和光純藥制特級乙醇和0.2g和光純藥制特級甘油的混合液作為在水中的溶解度為1重量％以上的醇。攪拌30分鐘后，進一步添加l.lg和光純藥制特級乙醇繼續(xù)攪拌。通過凝聚生成大顆粒后，在攪拌的同時保持加溫狀態(tài)，加熱3小時。通過過濾回收生成的含水凝膠，進行IO(TC的真空干燥后回收。使用惰性氣體烘箱在170。C對生成的吸水性樹脂顆粒凝聚體進行30分鐘加熱處理。如此得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體的平均粒徑為900|tim，其一次顆粒的粒徑為120pm。對于如此得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體使用孔徑為850pm、1400pm的篩進行篩分，除去殘留在140(Him的篩上的顆粒和通過850|am的篩的顆粒，對其外表面中和率、內部中和率、吸水倍率和結合強度進行測定。(制造例B9)蒸餾和光純藥制特級丙烯酸，將95.04g純化后的丙烯酸量取到300ml的燒瓶中，進行冷卻的同時在攪拌下滴加89.96§25重量％的氨水，生成185.00g100摩爾％中和的丙烯酸銨水溶液。向其中添加溶解于0.5g水中的0.0021gN，N，-亞甲基二丙烯酰胺，進行攪拌、溶解。此外，添加同樣地溶解于0.5g水中的0.0920g過硫酸銨。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的2L可分離燒瓶中加入450g環(huán)己垸和1.1125g作為表面活性劑的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸銨水溶液，流通氮氣的同時以250rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成60°C的水浴的同時使反應器內部形成減壓至65kPa的狀態(tài)，將內溫保持在6(TC，同時引發(fā)聚合，在將攪拌速度保持在250rpm的狀態(tài)下保持2小時，得到含有含水凝膠的乳液。通過過濾回收生成的含水凝膠，進行IO(TC的真空干燥后回收。使用惰性氣體烘箱在18(TC對生成的吸水性樹脂顆粒進行10分鐘加熱處理。如此得到的吸水性樹脂顆粒的平均粒徑為161)im。對該吸水性樹脂顆粒的外表面中和率、內部中和率、吸水倍率和結合強度進行測定。(制造例BIO)蒸餾和光純藥制特級丙烯酸，將95.0g純化后的丙烯酸量取到300ml的燒瓶中，進行冷卻的同時在攪拌下滴加90.0g25重量％的氨水，生成185.0g100摩爾％中和的丙烯酸銨水溶液。向其中添加溶解于0.5g水中的0.0027gN，N，-亞甲基二丙烯酰胺，進行攪拌、溶解。此外，添加同樣地溶解于0.5g水中的0.0920g過硫酸銨。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的2L可分離燒瓶中加入450.0g環(huán)己烷和l.lg作為表面活性劑的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸銨水溶液，流通氮氣的同時以200rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成60°C的水浴的同時使反應器內部形成減壓至65kPa的狀態(tài)，將內溫保持在6(TC，同時引發(fā)聚合，在將攪拌速度保持在200rpm的狀態(tài)下保持2小時，得到含有含水凝膠的乳液。向反應器內部吹入氮氣的同時使壓力返回至常壓，用75。C的溫水水浴加溫。將攪拌速度設定為300rpm，用5分鐘添加8.5g和光純藥制特級乙醇。攪拌30分鐘后，進一步添加6.0g和光純藥制特級乙醇繼續(xù)攪拌。通過凝聚生成大顆粒后，在攪拌的同時保持加溫狀態(tài)，加熱1小時。通過過濾回收生成的含水凝膠，進行IO(TC的真空干燥后回收。使用惰性氣體烘箱在12(TC對生成的吸水性樹脂凝聚體進行60分鐘加熱處理。如此得到的吸水性樹脂凝聚體的平均粒徑為1200pm，其一次顆粒的粒徑為120pm。對于如此得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體使用孔徑為850pm、1400pm的篩進行篩分，除去殘留在1400pm的篩上的顆粒和通過85(Him的篩的顆粒，對其外表面中和率、內部中和率、吸水倍率、水可溶成分和結合強度進行測定。該吸水性樹脂顆粒凝聚體在測定吸水倍率時產生面疙瘩現(xiàn)象，凝膠結塊，整體不吸水。(制造例Bll)蒸餾和光純藥制特級丙烯酸，將95.0g純化后的丙烯酸量取到300ml的燒瓶中，溶解于40.7g蒸餾水中，進行冷卻的同時在攪拌下滴加49.3g25重量％的氨水，生成185.0g55摩爾°/。中和的丙烯酸銨水溶液。向其中添加溶解于0.5g水中的0.0035gN,N，-亞甲基二丙烯酰胺，進行攪拌、溶解。此外，添加同樣地溶解于0.5g水中的0.0934g過硫酸銨。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的2L可分離燒瓶中加入450.0g環(huán)己烷和l.lg作為表面活性劑的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸銨水溶液，流通氮氣的同時以200rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成60°C的水浴的同時使反應器內部形成減壓至65kPa的狀態(tài)，將內溫保持在6(TC，同時引發(fā)聚合，在將攪拌速度保持在200rpm的狀態(tài)下保持2小時，得到含有含水凝膠的乳液。向反應器內部吹入氮氣的同時使壓力返回至常壓，用75i:的溫水水浴加溫。將攪拌速度設定為300rpm，用5分鐘添加8.5g和光純藥制特級乙醇。攪拌30分鐘后，進一步添加6.0g和光純藥制特級乙醇繼續(xù)攪拌。通過凝聚生成大顆粒后，在攪拌的同時保持加溫狀態(tài)，加熱1小時。使用惰性氣體烘箱在15(TC對生成的吸水性樹脂凝聚體進行30分鐘加熱處理。如此得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體的平均粒徑為1000nm，其-次顆粒的粒徑為100|im。對于如此得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體使用孔徑為850|am、1400pm的篩進行篩分，除去殘留在1400pm的篩上的顆粒和通過850pm的篩的顆粒，對其外表面中和率、內部中和率、吸水倍率和結合強度進行測定。該吸水性樹脂顆粒凝聚體在測定吸水倍率時產生面疙瘩現(xiàn)象，凝膠結塊，整體不吸水。(制造例B12)蒸餾和光純藥制特級丙烯酸，將36g除去聚合抑制劑的純化后的丙烯酸量取到100ml的燒瓶中，進行冷卻的同時在攪拌下滴加23.5g36重量％的氨水，生成59.5g100摩爾％中和的丙烯酸銨水溶液。向其中添加溶解于0.5g水中的0.0368g過硫酸銨，進行攪拌、溶解。向預先對體系內進行了氮氣置換的帶有回流冷卻管的500ml可分離燒瓶中加入180g環(huán)己烷和0.36g作為表面活性劑的脫水山梨糖醇三硬脂酸酯，室溫下攪拌溶解后，添加上述丙烯酸鉸水溶液，流通氮氣的同時以250rpm進行充分攪拌使其懸浮。然后，形成55'C的水浴，引發(fā)聚合，但是水相部分快速合為一體，產生本體聚合而沒能得到穩(wěn)定的乳液。(制造例B13)在300ml可分離燒瓶中準備90g40重量°/。的100摩爾％中和的丙烯酸銨水溶液，其除了濃縮至40重量M之外與制造例B3同樣地制成。向其中添加0.0187gN，N，-亞甲基二丙烯酰胺。燒瓶用水浴保溫以將液溫保持在3(TC。通過對水溶液鼓入氮氣進行脫氣，對反應體系進行氮氣置換。然后用注射器添加0.86§42重量％甘油水溶液，充分攪拌后添加分別溶解于lg的水中的0.0917g30重量％過氧化氫水溶液和0.0415gRongalit，引發(fā)聚合。內部溫度從3(TC開始在反應開始10分鐘升至IO(TC。然后，在水浴中加熱3小時以將內部溫度保持在70°C。然后從可分離燒瓶取出凝膠進行粗粉碎后在IO(TC使用真空干燥機干燥。干燥結束后，用均化器粉碎，通過篩分回收8501000pm的顆粒。如此得到的吸水性樹脂顆粒的平均粒徑為925Mm。對于如此得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體使用孔徑為850nm、1400pm的篩進行篩分，除去殘留在1400|im的篩上的顆粒和通過850pm的篩的顆粒，對其初期吸收速度、吸水倍率進行測定。制造例B1B13的制造條件、吸水性樹脂顆粒凝聚體的物性如表3所示。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>—屬于本申請的第二方案的制造例18中得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體都表現(xiàn)出高吸水倍率、初期吸水速度。特別地，由與不屬于本申請的第二方案的制造例10、ll中得到的吸水性樹脂顆粒凝聚體的比較可以確認，通過使外表面、內部的中和率落入本申請的第二方案限定的數(shù)值范圍，可以防止吸水性樹脂顆粒凝聚體的面疙瘩現(xiàn)象，可以實現(xiàn)高吸水倍率。(體液吸收物品)下面對使用通過制造例Bl制造的吸水性樹脂顆粒凝聚體(l)得到的體液吸收物品進行說明。作為基材，備好將旭化成纖維社制的"^yu—if"(注冊商標X^yy—f'是纖維素為100%的連續(xù)長纖維無紡布。由于為纖維素類，吸水特性優(yōu)異，此外由于為連續(xù)長纖維，含水時的強度也充分，液體擴散性優(yōu)異。U—if的各種物性如表4所示)切成直徑59.5mm的圓形的基材。測得的該基材的重量為0.0796g。準備2張直徑為59.5mm的特氟隆片，在其中的1張上配置0.164g制造例Bl中合成的吸水性樹脂顆粒凝聚體(l)中平均粒徑為8501200pm的吸水性樹脂顆粒凝聚體并使顆粒之間不接觸。將其作為特氟隆(1)。與特氟隆(l)同樣地在另1張?zhí)胤∑吓渲?.164g平均粒徑為8501200nm的吸水性樹脂顆粒凝聚體(l)并使顆粒之間不接觸，將其作為特氟隆(2)。在特氟隆(l)上靜置基材(^y]i—f)，使用噴霧器散布3ml的水。然后，將特氟隆(1)倒過來靜置在特氟隆(2)上以使基材面和特氟隆(2)的顆粒面重合。用手輕輕按壓后放置1分鐘，在惰性氣體烘箱中于18(TC進行10分鐘的加熱，得到在基材的兩面上附著有吸水性樹脂顆粒凝聚體(l)的吸收體。加熱后立即測定該吸收體的重量，結果為0.4061g。計算吸收體中的吸水性樹脂的重量比率，為80.4%。所有吸水性樹脂顆粒凝聚體(l)與基材(^:/y—if)牢固粘接，用手搓也不脫離。對粘接形態(tài)用掃描電子顯微鏡(JEOL制JSM-5300)觀察后可知，所有顆粒都以纖維進入吸水性樹脂中的形式粘接。該吸收體的吸收倍率為54.1(g/g)，1分鐘后吸收倍率為7(g/g)。表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>工業(yè)實用性本發(fā)明的吸水性樹脂顆粒凝聚體的制造方法和吸水性樹脂顆粒凝聚體可以廣泛應用于衛(wèi)生材料領域、農林業(yè)領域、土木領域等中使用的吸收體的制造領域中。特別是可以適宜地應用于紙尿片、衛(wèi)生巾等衛(wèi)生用品等的吸收體的制造領域中。權利要求1.一種吸水性樹脂顆粒凝聚體的制造方法，該制造方法包括下述工序(1)、(2)(1)聚合工序，使含有不飽和羧酸鹽的單體水溶液懸浮在共存有非離子型表面活性劑的有機溶劑中，進行反相懸浮聚合，制造吸水性樹脂的一次顆粒；(2)凝聚工序，利用水溶性溶劑使該一次顆粒凝聚。2.如權利要求1所述的吸水性樹脂顆粒凝聚體的制造方法，其中，所述非離子型表面活性劑的HLB值為412。3.如權利要求1或2所述的吸水性樹脂顆粒凝聚體的制造方法，其中，所述水溶性溶劑為一元醇和/或含有2個以上醇基的多元醇。4.如權利要求13任意一項所述的吸水性樹脂顆粒凝聚體的制造方法，其特征在于，工序(1)中，聚合引發(fā)時的單體水溶液的單體濃度為40重量％80重量％。5.如權利要求14任意一項所述的吸水性樹脂顆粒凝聚體的制造方法，其中，工序(1)中，單體水溶液中的不飽和羧酸及其鹽的總摩爾量的60摩爾％100摩爾％為銨鹽。6.如權利要求15任意一項所述的吸水性樹脂顆粒凝聚體的制造方法，其中，工序(1)中，單體水溶液中的不飽和羧酸鹽為(甲基)丙烯酸銨。7.如權利要求16任意一項所述的吸水性樹脂顆粒凝聚體的制造方法，其中，該制造方法進一步包括在形成凝聚體后將懸浮液保持在4(TC以上的溫度的熔合工序。8.如權利要求17任意一項所述的吸水性樹脂顆粒凝聚體的制造方法，其中，該制造方法進一步包括干燥吸水性樹脂凝聚體的干燥工序和對吸水性樹脂凝聚體進行加熱的加熱工序。9.如權利要求8所述的吸水性樹脂顆粒凝聚體的制造方法，其中，所述加熱工序的加熱溫度為130250°C。10.—種吸水性樹脂顆粒凝聚體，其是由吸水性樹脂構成的一次顆粒凝聚而成的，其中，所述吸水性樹脂顆粒凝聚體滿足以下(a)、(b)的條件(a)構成一次顆粒的吸水性樹脂的聚合物分子鏈中的重復單元中，50摩爾％以上為含羧基單元，并且，該含羧基單元的至少一部分羧基被選自堿金屬、胺類和氨中的至少一種堿中和；(b)在吸水性樹脂顆粒凝聚體的外表面包含羧基中和率為40摩爾％以下的部分，并且，在吸水性樹脂顆粒凝聚體的內部包含羧基中和率為50摩爾％以上的部分。11.如權利要求IO所述的吸水性樹脂凝聚體，其中，所述吸水性樹脂凝聚體的平均粒徑為100|am5000pm。12.如權利要求IO或11所述的吸水性樹脂凝聚體，其中，所述一次顆粒的平均粒徑為30pm1000|am。13.如權利要求1012任意一項所述的吸水性樹脂凝聚體，其中，構成所述一次顆粒的吸水性樹脂的聚合物分子鏈中的羧基的中和鹽中，50摩爾％以上為銨鹽。14.一種體液吸收物品，其含有通過權利要求19任意一項所述的制造方法制造的吸水性樹脂顆粒凝聚體或權利要求1013任意一項所述的吸水性樹脂顆粒凝聚體。全文摘要本發(fā)明提供吸水性樹脂顆粒凝聚體及其制造方法。所述吸水性樹脂顆粒凝聚體的制造方法不使用特殊的材料就可以制造保水性充分高、粒徑大的吸水性樹脂顆粒，該方法包括下述工序(1)、(2)(1)聚合工序，使含有不飽和羧酸鹽的單體水溶液懸浮在共存有非離子型表面活性劑的有機溶劑中，進行反相懸浮聚合，制造吸水性樹脂的一次顆粒，(2)凝聚工序，利用水溶性溶劑使該一次顆粒凝聚。所述吸水性樹脂顆粒凝聚體穩(wěn)定地表現(xiàn)出高保水性，其滿足以下(a)、(b)的條件，(a)構成一次顆粒的吸水性樹脂的聚合物分子鏈中的重復單元中，50摩爾％以上為含羧基單元，并且，該含羧基單元的至少一部分羧基被選自堿金屬、胺類和氨中的至少一種堿中和，(b)在吸水性樹脂顆粒凝聚體的外表面包含羧基中和率為40摩爾％以下的部分，并且，在吸水性樹脂顆粒凝聚體的內部包含羧基中和率為50摩爾％以上的部分。文檔編號C08F6/22GK101410419SQ200680054038公開日2009年4月15日申請日期2006年11月1日優(yōu)先權日2006年3月31日發(fā)明者東本尚則,兒玉保,西正隆申請人:旭化成化學株式會社