專利名稱：：多支化聚醚多元醇及聚氨酯系樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及多支化聚醚多元醇以及聚氨酯系樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：由多元醇成分和多異氰酸酯成分形成的聚氨酯系初t脂組合物，由于具有固化性和固化涂膜的拉伸性良好的優(yōu)點(diǎn)，所以被廣泛用于建材用地板材料等被覆材料等。但是，所涉及聚氨酯系樹脂組合物的固化物，通常是軟質(zhì)，而且涂布形成的涂膜容易吸濕而發(fā)泡，存在涂膜外觀差的問題。為此，近年來針對硬質(zhì)型聚氨酯系樹脂組合物的改良進(jìn)行過各種研究(例如參照專利文獻(xiàn)1)。另一方面，為了實(shí)現(xiàn)被覆材料的硬質(zhì)化，通常是4是高多元醇成分和多異氰酸酯成分的反應(yīng)性即可。但是，如果反應(yīng)性過高，在混合兩者時(shí)這些成分會(huì)迅速地相互反應(yīng)，所以存在難以確?？墒褂?時(shí)間即調(diào)整后的樹脂組合物處于可以在未固化的狀態(tài)下使用的狀態(tài)的時(shí)間這樣的缺點(diǎn)。所以，有如下的現(xiàn)有技術(shù)使用通過將雙酚型環(huán)氧樹脂與高級脂肪酸反應(yīng)而得到的多元醇與蓖麻油脂肪酸的混合物作為多元醇成分，并且使用將二苯基甲烷二異氰酸酯(簡稱為MDI)和多亞曱基多苯基多異氰酸酯(以下簡稱為多聚MDI)以規(guī)定比例配合的配合物作為多異氰酸酯成分，使用上述多元醇成分和多異氰酸酯成分的組合物就可以成為能夠充分確?？墒褂脮r(shí)間、硬質(zhì)、并且即使在高溫多濕下也不易發(fā)泡的硬質(zhì)型聚氨酯系一皮覆用樹脂組合物(在下面敘述，參照專利文獻(xiàn)2)。該使用通過對雙酚型環(huán)氧樹脂反應(yīng)高級脂肪酸而得到的多元醇與蓖麻油脂肪酸的混合物作為多元醇成分，并且使用以規(guī)定比例配合所述MDI和多聚MDI得到的配合物作為多異氰酸酯成分的上述技術(shù)，確實(shí)可以形成可使用時(shí)間長且硬質(zhì)的涂膜。但是，由于樹脂組合物中的多元醇成分的粘度顯著提高，所以難以適用于刷涂、輥涂、噴涂這種不需要熟練并且表面加工時(shí)不產(chǎn)生斑點(diǎn)的涂布方法。另外，作為聚氨酯樹脂，已知有使用了將氧雜環(huán)丁烷化合物與四氬呋喃共聚得到的二醇的樹脂。但是，該樹脂并不能獲得充分的可使用時(shí)間，也不能獲得高硬度(參照專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)1:日本特開昭57-92015號(hào)7>報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-187863專利文獻(xiàn)3:日本特開2004-149771
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新型的聚醚多元醇，該聚醚多元醇在用作聚氨酯系樹脂組合物中多元醇成分的構(gòu)成物的至少一種時(shí)，可以確保充分的可使用時(shí)間，并且可以賦予固化涂膜以高硬度，而且粘度空前低，本發(fā)明還提供使用該聚醚多元醇的作業(yè)性和涂膜硬度優(yōu)異的聚氨酯系樹脂組合物。本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將如下的化合物用作聚氨酯系樹脂組合物中的多元醇成分時(shí)，組合物的可使用時(shí)間也變長、固化時(shí)的交聯(lián)密度也增高而硬度也提高，并且由于該化合物的慣性半徑小所以可以得到低粘度的組合物，以至完成了本發(fā)明，所述化合物具有使羥烷基氧雜環(huán)丁烷和單官能性環(huán)氧化合物通過開環(huán)反應(yīng)共聚而得到的多支化結(jié)構(gòu)，并且具有伯羥基和仲羥基。即，本發(fā)明涉及一種多支化聚醚多元醇，其為通過使羥烷基氧雜環(huán)丁烷(al)和單官能性環(huán)氧化合物(a2)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)而得到的多支化聚醚多元醇，其特征在于，在其分子結(jié)構(gòu)中具有伯羥基(Hl)和仲羥基(H2)，并且所述多支化聚醚多元醇的數(shù)均分子量(Mn)為1,0004，000、羥值為150-350mgKOH/g。另外，本發(fā)明涉及一種聚氨酯系樹脂組合物，其為以多元醇成分(A)和多異氰酸酯成分(B)為必須成分的聚氨酯系樹脂組合物，其特征在于，在多元醇成分(A)中含有上述多支化聚醚多元醇。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種聚醚多元醇，該聚醚多元醇在用作聚氨酯系樹脂組合物中的多元醇成分時(shí)，可以確保充分的可使用時(shí)間，并且可以賦予固化涂膜以高硬度，而且可以使該樹脂組合物的混合粘度空前低。含有它的聚氨酯系樹脂組合物可以兼?zhèn)鋬?yōu)異的作業(yè)性和涂膜硬度。圖1是在實(shí)施例1得到的多支化聚醚多元醇的。C-NMR譜圖。圖2是在實(shí)施例1得到的多支化聚醚多元醇的質(zhì)子NMR譜圖。圖3是在實(shí)施例2得到的多支化聚醚多元醇的13C-NMR譜圖。圖4是在實(shí)施例2得到的多支化聚醚多元醇的質(zhì)子NMR譜圖。圖5是在實(shí)施例3得到的多支化聚醚多元醇的'力-NMR:譜圖。圖6是在實(shí)施例3得到的多支化聚醚多元醇的質(zhì)子NMR諸圖。圖7是在實(shí)施例4得到的多支化聚醚多元醇的。C-NMR譜圖。圖8是在實(shí)施例4得到的多支化聚醚多元醇的質(zhì)子NMR譜圖。圖9是在實(shí)施例5到的多支化聚醚多元醇的13C-NMR譜圖。圖IO是在實(shí)施例5到的多支化聚醚多元醇的質(zhì)子NMR譜圖。圖11是在實(shí)施例6得到的多支化聚醚多元醇的13C-NMR譜圖。圖12是在實(shí)施例6得到的多支化聚醚多元醇的質(zhì)子NMR譜圖。圖13是表示在本發(fā)明中制造的多支化聚醚多元醇的一例的化學(xué)式。圖14是表示形成本發(fā)明的多支化聚醚多元醇的一例的化學(xué)反應(yīng)式。具體實(shí)施例方式下面，使用優(yōu)選的例子進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限于以下例子。本發(fā)明的多支化聚醚多元醇是使羥烷基氧雜環(huán)丁烷(al)和單官能性環(huán)氧化合物(a2)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)而得到的多支化聚醚多元醇。在本發(fā)明中認(rèn)為，由于具有如上所述的結(jié)構(gòu)，所以該多支化聚醚多元醇的慣性半徑(RadiusofGyration)變小，分子之間的纏繞變少，其結(jié)果是組合物的混合粘度降低。另外，本發(fā)明的"多支化"是指在支化了的末梢進(jìn)一步支化了的分子結(jié)構(gòu)。在此，本發(fā)明的羥烷基氧雜環(huán)丁烷(al)，只要沒有特別的問題，就可以使用任何一種。并且也可以單獨(dú)使用或者多種組合使用。作為例子可以舉出例如具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>通式(1)在此，在通式(l)中，R,是亞曱基、亞乙基或亞丙基；另一方面，&表示氫原子、碳原子數(shù)1~8的烷基、碳原子數(shù)1~5的烷氧基烷基或碳原子數(shù)1~6的羥烷基。另外，作為碳原子數(shù)18的烷基的例子，可以舉出曱基、乙基、正丙基、異丙基以及2-乙基己基；作為碳原子數(shù)15的烷氧基烷基的例子，可以舉出曱氧基曱基、乙氧基曱基、丙氧基曱基、曱氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基。另外，作為碳原子數(shù)13的羥烷基的例子，可以舉出羥曱基、羥乙基、羥丙基。所述通式(1)表示的羥烷基氧雜環(huán)丁烷(al)的例子中，從慣性半徑更小而對降低粘度更有效，并且固化物的硬度也高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選R!為亞甲基且R2為碳原子數(shù)17的烷基的化合物，特別優(yōu)選3-羥曱基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷和3-羥曱基-3-曱基氧雜環(huán)丁烷。接著，至于與上述輕烷基氧雜環(huán)丁烷(al)進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)的單官能性環(huán)氧化合物(a2)，只要沒有特殊問題，則可以使用任何一種。并且這些可以單獨(dú)使用也可以多種組合使用。例如，可以舉出烯烴環(huán)氧化合物、縮水甘油醚化合物、縮水甘油酯化合物等。這里，能夠使用的烯烴環(huán)氧化合物沒有特別限制，作為具體例可以舉出環(huán)氧丙烷、1-丁烯氧化物、1-戊烯氧化物、1-己烯氧化物、1,2-環(huán)氧辛烷、1,2-環(huán)氧十二烷、環(huán)己烯氧化物、環(huán)辛烯氧化物、環(huán)十二碳烯氧化物、苯乙烯氧化物以及氟原子數(shù)118的氟烷基環(huán)氧化物?？s水甘油醚化合物沒有特別限制，作為具體例可以舉出曱基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、正丙基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、正戊基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚、芳基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、2-曱基苯基縮水甘油醚、4-叔丁基苯基縮水甘油醚、4-壬基苯基縮水甘油醚、4-曱氧基苯基縮水甘油醚以及具有1~18的氟原子數(shù)的氟烷基縮水甘油醚?？s水甘油酯化合物沒有特別限制，作為具體例可以舉出乙酸縮水甘油酯、丙酸縮水甘油酯、丁酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯以及苯甲酸縮水甘油酯。其中，從可以得到高的涂膜硬度且分子量小的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選烯烴環(huán)氧化物，尤其優(yōu)選環(huán)氧丙烷、1-丁烯氧化物、1-戊烯氧化物或者1-己烯氧化物。至于以羥烷基氧雜環(huán)丁烷(al)和單官能性環(huán)氧化合物(a2)作為原料成分進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)的方法，只要沒有問題就可以使用任何方法。作為具體例可以舉出以下的方法1方法4。以下方法的條件也可以根據(jù)需要進(jìn)4亍變更。方法1將羥烷基氧雜環(huán)丁烷(al)和單官能性環(huán)氧化合物(a2)，按照摩爾基準(zhǔn)以成為(羥烷基氧雜環(huán)丁烷(al)/單官能性環(huán)氧化合物(a2))=1/1~1/10、優(yōu)選1/1~1/6、進(jìn)而優(yōu)選1/1-1/3的比例(摩爾比)來混合原料成分。將該混合物用無過氧化物有機(jī)溶劑例如二乙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、二異丁基醚、二叔丁基醚、叔戊基曱基醚、叔丁基曱基醚、環(huán)戊基曱基醚或二氧戊環(huán)，以原料成分[(al)+(a2)]/有機(jī)溶劑的質(zhì)量比成為1/11/5、優(yōu)選1/1.51/4、進(jìn)一步優(yōu)選1/1.5~1/2.5的比例溶解混合，作為原料溶液。邊攪拌所得原料溶液，邊冷卻至優(yōu)選-l(TC-15'C。接著，將聚合引發(fā)劑單獨(dú)地或者以溶液狀態(tài)經(jīng)0.1~1小時(shí)、優(yōu)選0.30.8小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選0.30.5小時(shí)邊攪拌邊滴加到冷卻好的溶液中。這里，聚合引發(fā)劑可以相對于原料成分單體的總質(zhì)量以成為0.01~0.6摩爾％、優(yōu)選0.050.55摩爾％、更優(yōu)選0.2-0.5摩爾％的比例4吏用。另外，以溶液狀態(tài)使用聚合引發(fā)劑時(shí)，該溶液中的聚合引發(fā)劑的濃度優(yōu)選為190質(zhì)量％、更優(yōu)選為1075質(zhì)量％、特別優(yōu)選為25~65質(zhì)量％。接著，將該添加有聚合引發(fā)劑的原料溶液攪拌至成為25°C，接著加熱至可發(fā)生回流的溫度，經(jīng)0.5-3小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)至原料成分單體全部反應(yīng)。原料成分單體的轉(zhuǎn)化率可以通過GC、NMR或IR光譜確認(rèn)來控制。該聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過用與所述聚合引發(fā)劑當(dāng)量的堿氫氧化物水溶液攪拌或者添加與所述聚合引發(fā)劑當(dāng)量的醇鈉或醇鉀，就可以中和所得聚合物溶液。中和后進(jìn)行過濾，接著用溶劑萃取目的物多支化聚醚多元醇。然后，在減壓下餾去溶劑，得到目的多支化聚醚多元醇。方法2將相對于原料成分單體的總摩爾量為0.1~5摩爾％、優(yōu)選0.2~3.5摩爾％、更優(yōu)選0.251.0摩爾％量的聚合引發(fā)劑溶解于有機(jī)溶劑中。這里，有機(jī)溶劑優(yōu)選為無過氧化物有機(jī)溶劑，例如可以舉出二乙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、二異丁基醚、二叔丁基醚、叔戊基曱基醚、叔丁基曱基醚、環(huán)戊基曱基醚或二氧戊環(huán)等。有機(jī)溶劑量可以按照使原料成分單體總量/有機(jī)溶劑的質(zhì)量比成為1/0.25~1/5、優(yōu)選1/0.31/3.5、更優(yōu)選1/0.5~1/2的比例使用。制備將羥烷基氧雜環(huán)丁烷(al)和單官能性環(huán)氧化合物(a2)，按照摩爾基準(zhǔn)以成為(羥烷基氧雜環(huán)丁烷(al)/單官能性環(huán)氧化合物(a2))=1/11/10、優(yōu)選1/11/6、進(jìn)而優(yōu)選1/11/3的比例(摩爾比)混合而成的混合物。將聚合引發(fā)劑溶液保持在1(TC60。C，邊攪拌邊在該聚合引發(fā)劑溶液中經(jīng)0.1~20小時(shí)、優(yōu)選2~10小時(shí)滴加該混合物。滴加后將該反應(yīng)液在2(TC6(TC進(jìn)行聚合反應(yīng)至原^f"成分單體全部轉(zhuǎn)化成多支化聚醚多元醇。反應(yīng)結(jié)束后與方法1同樣地操作而進(jìn)行中和及過濾，接著餾去溶劑，就可以得到目的多支化聚醚多元醇。方法3將羥烷基氧雜環(huán)丁烷(al)和單官能性環(huán)氧化合物(a2)，按照摩爾基準(zhǔn)以成為(羥烷基氧雜環(huán)丁烷(al)/單官能性環(huán)氧化合物(a2))=1/11/10、優(yōu)選1/1~1/6、進(jìn)而優(yōu)選1/11/3的比例(摩爾比)，溶解到具有70。C以上沸點(diǎn)的烴系溶劑中制成溶液。這里，作為烴系溶劑，可以舉出例如正庚烷、異辛烷、環(huán)己烷，從溶解性角度考慮尤其優(yōu)選環(huán)己烷。另外，原料成分單體和烴系溶劑的比例，-接照質(zhì)量比優(yōu)選為前者:后者為1:11:10、更優(yōu)選為1:21:7、特別優(yōu)選為1:2.51:3.5。使該所得混合溶液的溫度保持在025°C，優(yōu)選515。C,特別優(yōu)選1015。C,接著，在攪拌下在該溶液中一次性添加相對于原料成分單體總量為0.01-1摩爾％、更優(yōu)選0.03-0.7摩爾％、特別優(yōu)選0.050.15摩爾。/。的聚合引發(fā)劑。剛添加聚合引發(fā)劑后，體系內(nèi)會(huì)成為非均勻體系，體系內(nèi)溫度上升到2540°C。先將溶液冷卻到1525。C后，將所得反應(yīng)混合物加熱到4070°C、優(yōu)選5060。C,進(jìn)行15小時(shí)、優(yōu)選23小時(shí)的反應(yīng)，以至原料成分單體全部轉(zhuǎn)化成多支化聚醚多元醇。反應(yīng)結(jié)束后與方法1同樣地操作而進(jìn)行中和及過濾，接著餾去溶劑，就可以得到目的多支化聚醚多元醇。方法4將相對于原料成分單體的總量為0.01-1摩爾％、更優(yōu)選0.0250.7摩爾％、特別優(yōu)選0.050.15摩爾％量的聚合引發(fā)劑溶解于具有70。C以上沸點(diǎn)的烴系有機(jī)溶劑中，將其保持在025。C，優(yōu)選515。C，特別優(yōu)選1015。C。這里，作為所用的烴系溶劑，可以舉出例如正庚烷、異辛烷、環(huán)己烷等，從溶解性角度考慮尤其優(yōu)選環(huán)己烷。另外，該烴系溶劑中的聚合引發(fā)劑濃度優(yōu)選為0.01~1質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.150.7質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.0250.25質(zhì)量％。將羥烷基氧雜環(huán)丁烷(al)和單官能性環(huán)氧化合物(a2),按照摩爾基準(zhǔn)以成為(羥烷基氧雜環(huán)丁烷(al)/單官能性環(huán)氧化合物(a2))=1/1~1/10、優(yōu)選1/1~1/6、進(jìn)而優(yōu)選1/11/3的比例(摩爾比)混合，將該混合物連續(xù)地滴加到上述聚合引發(fā)劑溶液中，使體系內(nèi)的溫度成為20~35°C。滴加結(jié)束后也進(jìn)行攪拌至體系內(nèi)的溫度成為20~25°C。接著，將反應(yīng)混合物加熱到40~70。C、優(yōu)選5060。C，進(jìn)行15小時(shí)、優(yōu)選2~3小時(shí)的聚合反應(yīng)，以至原料成分單體全部轉(zhuǎn)化。原料成分單體的轉(zhuǎn)化率可以通過GC、NMR或IR光譜確認(rèn)來控制。反應(yīng)結(jié)束后與方法1同樣地操作而進(jìn)行中和及過濾，接著餾去溶劑，就可以得到目的多支化聚醚多元醇。以舉出H2S04、HC1、HBF4、HPF6、HSbF6、HAsF6、對曱苯磺酸、三氟曱磺酸等布侖斯惕酸；BF3、A1C13、TiCl4、SnCl4等路易斯酸；三芳基锍六氟磷酸鹽、三芳基锍六氟銻酸鹽、二芳基碘鑰六氟磷酸鹽、二芳基碘鐺銻酸鹽、N-節(jié)基吡啶鑰六氟磷酸鹽、N-千基吡啶鑰銻酸鹽等鐺鹽化合物；三苯碳鐺四氟硼酸鹽、三苯碳鑰六氟磷酸鹽、三苯碳鐺六氟銻酸鹽等三苯碳鐺鹽；對曱苯石黃酰氯、曱磺酰氯、三氟甲磺酰氯、對甲苯磺酸酐、曱磺酸酐、三氟曱磺酸酐、對曱苯磺酸曱酯、對曱苯磺酸乙酯、甲磺酸曱酯、三氟曱磺酸曱酯、三氟曱磺酸三曱基曱硅烷酯等烷基化劑等。其中，從活性優(yōu)異的角度考慮優(yōu)選HPF6、HSbF6、HAsF6、三苯碳鑰六氟磷酸鹽、BF3,尤其優(yōu)選HPF6、三苯碳鐺六氟磷酸鹽和BF3。如上所述得到的多支化聚醚多元醇的特征在于，其分子結(jié)構(gòu)中具有伯羥基9(HI)和仲羥基(H2)，并且所述多支化聚醚多元醇的數(shù)均分子量(Mn)為1,000~4，000、羥值為150~350mg.KOH/g。如果處于上述范圍內(nèi)，可以成為流動(dòng)性優(yōu)良且操作性良好的組合物，可以得到高硬度的固化物，所以是優(yōu)選的。上述多支化聚醚多元醇的數(shù)均分子量(Mn)和羥值如果處于上述值范圍內(nèi)就可以適宜地使用，但為了得到最大P艮度的效果，更優(yōu)選數(shù)均分子量1,3003,500和/或羥值170330。即，本發(fā)明的多支化聚醚多元醇，由于是通過使羥烷基氧雜環(huán)丁烷(al)和單官能性環(huán)氧化合物(a2)進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)而得到的具有多支化結(jié)構(gòu)的多支化聚醚多元醇，所以慣性半徑要比通常的直鏈狀多元醇小，因此粘度低，進(jìn)而，通過使數(shù)均分子量(Mn)處于1,0004,000這樣的特定值，流動(dòng)性變得空前地非常高，從而，與多異氰酸酯成分一起用作聚氨酯系樹脂組合物時(shí)，能飛躍性改善作業(yè)性。并且，通過使羥值為150350mg.KOH/g,雖然分子量小但可以具有更多的羥基，所以固化時(shí)的交聯(lián)密度提高，可以形成硬質(zhì)聚氨酯固化物。進(jìn)而，本發(fā)明的多支化聚醚多元醇，在分子結(jié)構(gòu)中不僅具有伯羥基(Hl)還具有仲羥基(H2),所以推測由于該仲羥基(H2)的反應(yīng)推遲性而能夠長時(shí)間確保可使用時(shí)間。這里，可使用時(shí)間因條件而發(fā)生變化，所以判斷是相對的。在本發(fā)明中，在具有這種反應(yīng)性低的仲羥基(H2)的同時(shí)還能使最終固化物的石更度高的原因^^,測如下。即，該多支化聚醚多元醇的分子結(jié)構(gòu)，由于是多支化，所以可以取球狀形狀、樹枝狀形狀等三維結(jié)構(gòu)。此時(shí)，羥基就會(huì)朝向該球狀體等的外側(cè)存在。從而，即使反應(yīng)速度降低，最終也會(huì)使絕大部分羥基充分地參與反應(yīng)，使得固化物的交聯(lián)密度非常高。從這種可使用時(shí)間和固化物硬度的平衡考慮，1個(gè)分子中的所述仲羥基(H2)的數(shù)量，相對于全部羥基數(shù)量優(yōu)選為20~70%、更優(yōu)選為2560%的比例。本發(fā)明的多元醇的全部羥基數(shù)量優(yōu)選為4以上、進(jìn)一步優(yōu)選為420。至于多支化聚醚多元醇中的相對于全部羥基數(shù)量的仲羥基(H2)數(shù)量的比禍，可以將多支化聚醚多元醇轉(zhuǎn)換成三氟醋酸酯后，用"F-NMR進(jìn)行測定來確定。本發(fā)明的多支化聚醚多元醇的具體結(jié)構(gòu)可以包括使羥烷基氧雜環(huán)丁烷(al)和單官能性環(huán)氧化合物(a2)進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)而得到的各種結(jié)構(gòu)。舉出具體例的話，例如由下述通式(l):[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>通式(1)(這里，在通式(1)中，R!和R2與上面記載的相同。)表示的羥烷基氧雜環(huán)丁烷(al)和下述通式(2):(這里，在通式(2)中，R3表示有機(jī)殘基。并且R3也可以通過二i"介有沖幾殘基等與形成環(huán)氧基的碳結(jié)合而形成環(huán)。另外，R3也可以是從R2的例子中選擇的基團(tuán)。)表示的單官能性環(huán)氧化合物(a2)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)時(shí)，包括如下的結(jié)構(gòu)單元。即，上述多支化聚醚多元醇可以通過從下述結(jié)構(gòu)表示的重復(fù)單元和末端結(jié)構(gòu)單元中適當(dāng)選擇的結(jié)構(gòu)單元來構(gòu)成。通式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>這里，在所述各結(jié)構(gòu)單元中，實(shí)線部分表示該結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的單鍵，虛線部分表示在該結(jié)構(gòu)單元和其他結(jié)構(gòu)單元之間形成醚鍵的單鍵。另外，所述ORlOR3、OE1和OE2是源于羥烷基氧雜環(huán)丁烷(al)的結(jié)構(gòu)單元，其中ORlOR3表示重復(fù)單元，OE1和OE2表示末端結(jié)構(gòu)單元。另外，ER1、EE1和EE2是源于所述單官能性環(huán)氧化合物(a2)的結(jié)構(gòu)單元，其中ER1表示重復(fù)單元，EE1和EE2表示末端結(jié)構(gòu)單元。上述多支化聚醚多元醇，可以根據(jù)從上述ORlOR3和ER1中選出的重復(fù)單元來形成連續(xù)的多支化結(jié)構(gòu)。然后，可以在其多支化結(jié)構(gòu)的末端具有從上述OEl、OE2、EE1和EE2中選出的末端結(jié)構(gòu)單元。這里，這些重復(fù)單元和末端結(jié)構(gòu)單元只要沒有特殊問題以任何結(jié)構(gòu)存在都可以，并且以任何比例和量存在也都可以。例如，重復(fù)單元和末端結(jié)構(gòu)單元可以是無^見地存在，也可以O(shè)RlOR3構(gòu)成分子結(jié)構(gòu)的中心部分，末端具有所述末端結(jié)構(gòu)單元。另外，在本發(fā)明中必須具有仲羥基(H2)，所以所述EE1就作為必須的結(jié)構(gòu)單元存在于多支化聚醚多元醇中。本發(fā)明的聚氨酯系樹脂組合物是多元醇成分(A)和多異氰酸酯成分(B)的雙組分系固化性組合物。另外，在該多元醇成分(A)中使用所述多支化聚醚多元醇是其特征。本發(fā)明中，作為多元醇成分(A)的構(gòu)成成分，優(yōu)選除了所述多支化聚醚多元醇以外還并用含羥基高級脂肪酸烷基酯，因?yàn)檫@樣的話可以提高2液混合狀態(tài)下的混合物的疏水性，抑制固化時(shí)發(fā)泡。作為所涉及的含羥基高級脂肪酸烷基酯的例子，只要沒有特殊問題則沒有限制，可以舉出例如使硬脂酸、亞油酸等高級脂肪酸與甘醇、甘油等多元醇反應(yīng)至不殘存羥基而得到的含羥基的酯化合物；使蓖麻醇酸等含羥基高級脂肪酸與單醇、甘醇、甘油、三羥曱基丙烷等反應(yīng)而得到的酯化合物等；此外還可以舉出蓖麻油等含羥基天然油脂。這些可以單獨(dú)使用也可以組合兩種以上來使用。另外，即使是椰子油、大豆油等不含有效量羥基的天然油脂，也可以通過使它們與多元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)而引入羥基，制成含羥基高級脂肪酸烷基酯來使用。進(jìn)而，在上述的含羥基高級脂肪酸烷基酯中，對于烷基鏈中含有雙鍵的化合物來說，為了進(jìn)一步提高其疏水性，用二環(huán)戊二烯進(jìn)行改性后使用也是優(yōu)選的。在這些含羥基高級脂肪酸烷基酯的例子中，從涂膜的疏水性提高效果顯著的角度考慮，特別優(yōu)選使用羥值優(yōu)選為100300mg.KOH/g和/或烷基鏈部分的碳原子數(shù)優(yōu)選為1025的含羥基高級脂肪酸烷基酯。在多元醇(A)中，多支化聚醚多元醇和含羥基高級脂肪酸烷基酯的使用比例可以根據(jù)需要選擇，從抑制發(fā)泡的效果方面考慮，優(yōu)選前者/后者的質(zhì)量比處于3/79/1。并且，從高硬度化的角度考慮，混合前者和后者時(shí)的平均官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為4以上。上限則可以根據(jù)需要來選擇。作為所述多元醇成分(A)，除了所述多支化聚醚多元醇以外，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，將公知慣用的乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-曱基戊二醇、3，3-二羥曱基庚烷、三羥曱基丙烷等單鏈多元醇類；4吏這些單鏈多元醇類和環(huán)氧化物類(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧苯乙烷等)聚合得到的聚亞烷基醚多元醇類；或者使酞酸、馬來酸、己二酸、氯橋酸、琥珀酸、加氫二聚酸等二元酸與上述單鏈多元醇類進(jìn)行酯化反應(yīng)得到的聚酯多元醇類；對多元醇類加成聚合s-己內(nèi)酰胺得到的多元醇；或者聚四亞曱基醚二醇、聚丁二烯多元醇、多元醇型二曱苯曱醛樹脂等，與上述多支化聚醚多元醇混合使用。上述化合物可以單獨(dú)使用或組合兩種以上來使用。接著，對于在本發(fā)明的聚氨酯系樹脂組合物中與上述多元醇成分(A)—起組合的多異氰酸酯成分(B)進(jìn)行說明。多異氰酸酯成分(B)沒有特別限制。根據(jù)需要使用一種或組合使用兩種以上都可以。例如，可以使用公知的脂肪族系多異氰酸酯和芳香族系多異氰酸酯。這里，作為脂肪族系多異氰酸酯的例子，可以舉出六亞曱基二異氰酸酯(以下簡稱為"HDI")等亞烷基二異氰酸酯；含脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯、縮二脲改性HDI以及異氰尿酸酯改性HDI等二異氰酸酯化合物的三聚物；以及HDI與三羥曱基丙烷的加成反應(yīng)化合物等。接著，作為芳香族系多異氰酸酯的例子，可以舉出二苯基曱烷二異氰酸酯(以下簡稱為"MDI")、多亞曱基多苯基多異氰酸酯(以下簡稱為"多聚MDI")、曱苯二異氰酸酯(以下簡稱為"TDI")、亞二曱苯基二異氰酸酯(以下簡稱為"XDI")、或者尿丁二酮改性TDI等二異氰酸酯化合物的二聚物等。這些可以根據(jù)需要使用一種或組合使用兩種以上。其中，從可以提高固化物的硬度的角度考慮，尤其優(yōu)選芳香族系多異氰酸酯，特別是從提高硬度效果顯著的角度考慮，優(yōu)選多聚MDI。在這里舉例的多聚MDI是對于縮聚苯胺和福爾馬林得到的高分子量物進(jìn)行異氰酸酯化而得到的物質(zhì)，作為mdi和具有其以上核體數(shù)(環(huán)數(shù))的物質(zhì)(例如;、i;才凈一卜MR-200(日本聚氨酯株式會(huì)社制造)等)的混合物來使用。通常，隨著核體數(shù)增加，固化物的硬度會(huì)增高，但容易增粘。另一方面，隨著核體數(shù)減少，與多元醇成分(A)的相溶性良好，并且粘度降低，但是容易結(jié)晶化而在低溫的穩(wěn)定性差。因此，在本發(fā)明中，所述MDI在多聚MDI中占的比例即二官能性成分的比例優(yōu)選調(diào)節(jié)成5080質(zhì)量％,更優(yōu)選為5575質(zhì)量％,這從它們的性能平衡性角度考慮是優(yōu)選的。尤其從物性平衡性優(yōu)異并且防止被膜面色斑即加工性良好的角度考慮，特別優(yōu)選為6070質(zhì)量％。這里，作為多異氰酸酯成分(B)，能夠單獨(dú)使用的MDI或者為了調(diào)整多聚MDI中的核體數(shù)而使用的MDI是由(i)2,2，-二苯基曱烷二異氰酸酯(以下簡稱為"2,2，-MDI")、Ui)2,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯(以下簡稱為"2，4，-MDI")、(iii)4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱為"4，4，-MDI")構(gòu)成?？梢詥为?dú)使用或組合兩種以上使用。這里，MDI中的(i)2,2，-MDI和(ii)2，4，匿MDI的合計(jì)質(zhì)量((i)+(ii))少的話，低溫下的多異氰酸酯成分(B)容易結(jié)晶化，相反，如果該合計(jì)質(zhì)量((i)+(ii))多的話，會(huì)有固化物的硬度難以提高的傾向。從而，這些(i)(iii)的質(zhì)量比優(yōu)選在((i)+(ii)):(iii)=5:95~40:60的范圍,尤其優(yōu)選在((i)+(ii)):(iii)=10:90~30:70的范圍，這從多異氰酸酯成分(B)的低溫穩(wěn)定性和固化物硬度的角度考慮是優(yōu)14選的。另外，在本發(fā)明中作為多異氰酸酯成分(B)，當(dāng)單獨(dú)使用或者組合使用含脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)二異氰酸酯時(shí)，所得固化皮膜不僅硬質(zhì)而且發(fā)揮適度的柔軟性，所以可以發(fā)揮對裂紋的充分的追隨性。另外，可以減少當(dāng)使用芳香族系多異氰酸酯時(shí)容易產(chǎn)生的紫外線劣化引起的黃變，可以形成外觀設(shè)計(jì)性優(yōu)異的被覆面。作為所涉及的含脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)二異氰酸酯沒有特別限制。作為具體例可以舉出異佛爾酮二異氰酸酯、加氫亞二曱苯基二異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、降水片烯二異氰酸酯、二亞曱基萘二異氰酸酯、以及使這些與多元醇反應(yīng)而得到的多異氰酸酯?？梢詥为?dú)4吏用或組合兩種以上使用?？稍谶@里^f吏用的多元醇的例子，可以舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、四亞曱基二醇、1,3-丁二醇、3-曱基戊二醇、3,3-二羥曱基庚烷、三羥曱基丙烷等亞烷基二醇；或者使這些亞烷基二醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧苯乙烷等環(huán)氧化物聚合得到的聚亞烷基醚多元醇。另外，還可以舉出使上述亞烷基二醇與酞酸、馬來酸、己二酸、氯橋酸、琥珀酸、加氫二聚酸等二元酸進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的聚酯多元醇類；對上述亞烷基二醇共聚e-己內(nèi)酰胺得到的多元醇等。其中，從固化皮膜的硬度和柔軟性的平衡性顯著良好的角度考慮，特別優(yōu)選降冰片烯二異氰酸酯和二亞曱基萘二異氰酸酯。在本發(fā)明中，通過使用上述含脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)二異氰酸酯可以得到優(yōu)異的效果。例如，可以獲得固化皮膜的硬度在肖氏硬度D75以上這樣的硬質(zhì)并且延伸度為60%以上這樣的高延伸度的被膜。從而，在本發(fā)明中使用了含脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)二異氰酸酯的聚氨酯系樹脂組合物，能夠充分地追隨底部基材的裂紋，能夠得到可靠性高的被覆性能。另外，由于具有高的耐候性，具有優(yōu)異的防止黃變性，所以可以提供能夠長期保持外觀設(shè)計(jì)性的被覆面。另外，本發(fā)明中，當(dāng)作為多異氰酸酯成分(B)使用上述含脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)二異氰酸酯時(shí)，通過并用上述含羥基高級脂肪酸烷基酯，可以在保持硬度的條件下進(jìn)一步提高柔軟性。本發(fā)明的聚氨酯系樹脂組合物，作為被覆材料是適宜的，當(dāng)用于被覆材料時(shí)，可以在所述多元醇成分(A)和所述多異氰酸酯成分(B)中進(jìn)一步加入填充材料、以及根據(jù)需要的其他各種添加劑來調(diào)制出目的被覆材料。由本發(fā)明的組合物得到的被覆材料，不僅可以顯示例如肖氏D硬度70以上這樣的作為硬質(zhì)被覆材料的機(jī)械強(qiáng)度，而且還可以發(fā)揮所述組合物在低粘度下作業(yè)性優(yōu)異這樣的顯著性能。即，本發(fā)明的聚氨酯系樹脂組合物具有這樣的優(yōu)異的特長能夠使混合多元醇成分(A)和多異氰酸酯成分(B)時(shí)的粘度處于可進(jìn)行輥涂等的1000mPas以下、優(yōu)選500mPa's以上且800mPa,s以下。粘度的測定可以4艮據(jù)JISZ8803來進(jìn)行。本發(fā)明的多支化聚醚多元醇和組合物，只要沒有特殊問題就可以用于各種方法和用途。例如作為涂布時(shí)的例子，可以舉出刷涂、輥涂、噴涂等，當(dāng)然也可以是傾斜(lx—年)涂布及其他方法。這里，作為填充材料的例子，可以舉出碳酸鈣、表面處理碳酸鈣、氫氧化鋁、沉降性硫酸鋇、粘土、硅石、滑石等。另外，作為其他添加劑成分例子，可以舉出活性氧化鋁粉末、合成沸石、硅溶膠、硅藻土、消石灰、生石灰、氫氧化鎂、硬石膏、氯化鈣、合成水滑石、活性炭、活性白土這樣的吸濕劑；偶氮系、銅酞菁系、鐵紅、黃鉛、氧化鈦、鋅華或者碳黑這樣的有機(jī)或無機(jī)系的著色顏料；以及鉛丹、鉛白、堿性鉻酸鹽、堿性硫酸鹽、鉻酸鋅、鋅粉或MIO這樣的防銹顏料；進(jìn)而，觸變賦予劑、流平劑、吸濕劑、硅烷或鈥酸鹽系偶聯(lián)劑等各種助劑。進(jìn)而，根據(jù)需要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)也可以使用二月桂酸二丁基錫或二醋酸二丁基錫這樣的有機(jī)金屬化合物或各種胺類等固化催化劑，以及酞酸二辛酯、瀝青或焦油這樣的增塑劑成分；重油或芳香族烴這樣的石油系稀釋劑成分等。上述填充材料、添加物等可以根據(jù)需要單獨(dú)或組合兩種以上來適宜地使用。主要是可以在多元醇成分(A)中根據(jù)常規(guī)方法預(yù)先混合后使用。使用由本發(fā)明的組合物調(diào)制出的被覆材料進(jìn)行涂布的方法，根據(jù)需要可以使用各種方法。作為其一例可以舉出將多元醇成分(A)、多異氰酸酯成分(B)、根據(jù)需要的填充材料和其他添加劑成分按照規(guī)定混合比混合(常溫)后，在可使用時(shí)間內(nèi)涂布到底材例如混凝土、金屬、塑料、FRP、木質(zhì)物等后進(jìn)行固化的方法。根據(jù)本發(fā)明，能夠在低粘度下發(fā)揮出充分的可使用時(shí)間，所以可以得到作業(yè)性優(yōu)異的被覆材料。從而，不僅是需要熟練的刮涂，即使是輥涂或刷涂這樣的不需要熟練的方法也能夠涂布，進(jìn)而噴涂也可以。實(shí)施例下面通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。另外，在本文中"份"是指質(zhì)量份。這里，至于實(shí)施例14和實(shí)施例6中的多支化聚醚多元醇中相對于全部羥基的仲羥基(H2)的比例，是將多支化聚醚多元醇轉(zhuǎn)換成三氟醋酸酯后，用^F-NMR進(jìn)行測定的。首先，將本發(fā)明的多支化聚醚多元醇的合成例，作為實(shí)施例1~6記載如下。實(shí)施例1多支化聚醚多元醇的合成在具有回流冷凝器、磁力攪拌棒、溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，將3-羥曱基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷92.8g(0.8摩爾)、環(huán)氧丙烷46.4g(0.8摩爾)溶解于干燥且無過氧化物的200ml二乙基醚中，接著，用-14。C的冰浴冷卻該燒瓶。接著，經(jīng)10分鐘滴加HPF60.97g的60質(zhì)量％水溶液。反應(yīng)混合物變得略微白濁。接著，在室溫反應(yīng)1夜，第二天早晨將透明的反應(yīng)混合物回流3小時(shí)。然后，從樹脂溶液中餾去二乙基醚，產(chǎn)物用由KOH2.8g和水400ml構(gòu)成的水溶液清洗。離析的有機(jī)層接著用非離子水400ml清洗，再度除去二乙基醚，得到透明且高粘性的多支化聚醚多元醇136g。收率為94%。該多支化聚醚多元醇，Mn=1390、Mw=2520,羥值(以下簡稱為OHV)=320mgKOH/g,從質(zhì)子NMR可以確認(rèn)按照摩爾基準(zhǔn)為3-羥曱基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷:環(huán)氧丙烷=1:1。另外，相對于全部羥基數(shù)的仲羥基(H2)數(shù)的比例是27.6%。在圖1表示該多支化聚醚多元醇的"C-NMR譜圖，在圖2表示質(zhì)子NMR譜圖?？纱_認(rèn)其分子結(jié)構(gòu)中存在伯羥基和仲羥基。實(shí)施例2多支化聚醚多元醇的合成在具有回流冷凝器、磁力攪拌棒、溫度計(jì)的2升三口燒瓶中，將3-羥曱基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷348g(3摩爾)、環(huán)氧丙烷348g(6摩爾)溶解于干燥且無過氧化物的1升二乙基醚中，接著，用-14。C的冰浴冷卻該燒瓶。接著，經(jīng)10分鐘滴加HPF65.5g的60質(zhì)量％水溶液。反應(yīng)混合物變得略微白濁。接著，在室溫反應(yīng)1夜，第二天早晨將透明的反應(yīng)混合物回流3小時(shí)。接著，加入NaOMe9g的30質(zhì)量％曱醇溶液使上述引發(fā)劑失活。過濾后，在減壓下以浴溫75。C除去二乙基醚。完全除去二乙基醚后，得到多支化聚醚多元醇667g。收率為89%。該多支化聚醚多元醇，Mn=1440、Mw=3350,OHV=265mgKOH/g,從質(zhì)子NMR可以確認(rèn)按照摩爾基準(zhǔn)為3-羥曱基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷:環(huán)氧丙烷=1:1.9。另外，相對于全部幾基數(shù)的仲羥基(H2)數(shù)的比例是39.0%。在圖3表示該多支化聚醚多元醇的"C-NMR譜圖，在圖4表示質(zhì)子NMR譜圖?？纱_認(rèn)其分子結(jié)構(gòu)中存在伯羥基和仲羥基。實(shí)施例3多支化聚醚多元醇的合成在具有回流冷凝器、磁力攪拌棒、溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，將3-羥曱基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷69.6g(0.6摩爾)、環(huán)氧丙烷104.4g(1.8摩爾)溶解于干燥且無過氧化物的250ml二乙基醚中，接著，用-10。C的冰浴冷卻該燒瓶。接著，經(jīng)10分鐘滴加HPF6L46g的60質(zhì)量％水溶液。反應(yīng)混合物變得略微白濁。接著，在室溫反應(yīng)1夜，第二天早晨將透明的反應(yīng)混合物回流4小時(shí)。然后，從樹脂溶液中餾去二乙基醚300ml,產(chǎn)物用由KOH2.8g和水400ml構(gòu)成的水溶液清洗。離析的有機(jī)層接著用非離子水400ml清洗2次，再度除去二乙基醚，得到低粘性的透明多支化聚醚多元醇163.2g。收率為94%。該多支化聚醚多元醇，Mn=1750、Mw=3630,OHV=199mg.KOH/g，從質(zhì)子NMR可以確認(rèn)按照摩爾基準(zhǔn)為3-羥甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷:環(huán)氧丙烷=1:2.9。另外，相對于全部羥基數(shù)的仲羥基(H2)數(shù)的比例是46.3%。在圖5表示該多支化聚醚多元醇的"C-NMR譜圖，在圖6表示質(zhì)子NMR譜圖?？纱_認(rèn)其分子結(jié)構(gòu)中存在伯羥基和仲羥基。實(shí)施例4多支化聚醚多元醇的合成在具有回流冷凝器、磁力攪拌棒、溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，將3-幾曱基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷139.2g(1.2摩爾)、環(huán)氧丙烷208.8g(3.6摩爾)溶解于千燥且無過氧化物的500ml二乙基醚中，接著，用-l(TC的冰浴冷卻該燒瓶。接著，經(jīng)10分鐘滴加HPF62.92g的60質(zhì)量％水溶液。反應(yīng)混合物變得略微白濁。接著，在室溫反應(yīng)1夜，第二天早晨將透明的反應(yīng)混合物回流4小時(shí)。接著，加入NaOMe3.2g的30質(zhì)量％曱醇溶液使上述引發(fā)劑失活。完全除去二乙基醚后，得到粘性的多支化聚醚多元醇310g。收率為89%。該多支化聚醚多元醇，Mn=1580、Mw=3710,OHV=224mg.KOH/g,從質(zhì)子NMR可以確認(rèn)按照摩爾基準(zhǔn)為3-羥曱基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷:環(huán)氧丙烷=1:3。另外，相對于全部羥基數(shù)的仲羥基(H2)數(shù)的比例是45.0%。在圖7表示該多支化聚醚多元醇的13C-NMR譜圖，在圖8表示質(zhì)子NMR譜圖?？纱_認(rèn)其分子結(jié)構(gòu)中存在伯羥基和仲羥基。實(shí)施例5多支化聚醚多元醇的合成在具有回流冷凝器、磁力攪拌棒、溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，將3-羥曱基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷H.6g(O.l摩爾)、環(huán)氧丙烷11.6g(0.2摩爾)溶解于50ml的干燥環(huán)己烷中，接著，用l(TC的冰浴冷卻該燒)f瓦。接著，將HPF60.76g(相對于單體成分為0.25摩爾％)的60質(zhì)量％水溶液溶解于10ml二乙基醚中，將它們一并加入燒瓶中。然后，反應(yīng)混合物立即變得白濁。加入HPF6后1小時(shí)內(nèi)，反應(yīng)溫度上升到了36°C。接著，用油浴以5460。C加熱1小時(shí)該反應(yīng)混合物，進(jìn)一步在室溫?cái)嚢?夜。接著，加入NaOMe0.3g的30質(zhì)量％曱醇溶液使上述引發(fā)劑失活。接著，將該白濁的反應(yīng)混合物攪拌4小時(shí)，以至pH為6。分離反應(yīng)混合物的下層的白濁層，完全除去環(huán)己烷后，得到透明且低粘性的多支4匕聚醚多元醇18.7g。收率為79%。該多支化聚醚多元醇，Mn=2160、Mw=6310，OHV=224mg.KOH/g,從質(zhì)子NMR可以確認(rèn)按照摩爾基準(zhǔn)為3-羥曱基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷:環(huán)氧丙烷=1:1.9。另一方面，將反應(yīng)混合物中不是上述白濁層的層即透明環(huán)己烷層進(jìn)行干燥，得到低粘性的多支化聚醚多元醇1.2g。該多支化聚醚多元醇，Mn=500、Mw=950，從質(zhì)子NMR可以確認(rèn)按照摩爾基準(zhǔn)為3-羥曱基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷19環(huán)氧丙烷=1:2.1。在圖9表示該多支化聚醚多元醇的^C-NMR譜圖，在圖10表示質(zhì)子NMR譜圖?？纱_認(rèn)其分子結(jié)構(gòu)中存在伯羥基和仲羥基。實(shí)施例6多支化聚醚多元醇的合成在具有回流冷凝器、磁力攪拌棒、溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，將3-羥曱基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷58.0g(0.5摩爾)、環(huán)氧丙烷106.0g(1.5摩爾)溶解于干燥且無過氧化物的500ml二乙基醚中，接著，用-10。C的冰浴冷卻該燒瓶。接著，經(jīng)30分鐘滴加HPF6l.Og(相對于單體成分為0.25摩爾％)的60質(zhì)量％水溶液。然后，反應(yīng)混合物變得略微白濁。在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物1夜。接著，用二乙基醚250ml稀釋反應(yīng)溶液，接著用200ml水清洗3次至醚層變得透明。分離有機(jī)層后，用Na2S04干燥該有機(jī)層，接著餾去醚，得到目的多支化聚醚多元醇149.3g。收率為90%。該多支化聚醚多元醇，Mn=1540、Mw=3200，OHV=178mg.KOH/g，從質(zhì)子NMR可以確認(rèn)按照摩爾基準(zhǔn)為3-羥曱基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷:環(huán)氧丙烷=1:3。另外，相對于全部羥基數(shù)的仲羥基(H2)數(shù)的比例是47.0%。在圖11表示該多支化聚醚多元醇的"C-NMR譜圖，在圖12表示質(zhì)子NMR譜圖?？纱_認(rèn)其分子結(jié)構(gòu)中存在伯羥基和仲羥基。下面，說明使用本申請的多支化聚醚多元醇準(zhǔn)備多元醇成分的參考例13、使用其他化合物準(zhǔn)備多元醇成分的參考例47。參考例1多元醇成分的調(diào)制混合從上述實(shí)施例2得到的多支化聚醚多元醇212份和羥基當(dāng)量350的蓖麻油788份，得到平均羥基當(dāng)量為316的多元醇成分(A-l)。參考例2多元醇成分的調(diào)制混合從上述實(shí)施例2得到的多支化聚醚多元醇120份和羥基當(dāng)量350的蓖麻油880份，得到平均羥基當(dāng)量為325的多元醇成分(A-2)。參考例3多元醇成分的調(diào)制混合從上述實(shí)施例5的白濁層中萃取的多支化聚醚多元醇438份和羥基當(dāng)量350的蓖麻油562份，得到平均羥基當(dāng)量為256的多元醇成分(A-3)。參考例4多元醇成分的調(diào)制將環(huán)氧當(dāng)量為188的雙酚A型環(huán)氧樹脂40重量份和茺麻油脂肪酸60重量份，在三苯基膦0.2重量份存在下，邊氮?dú)夤呐葸呍趌l(TC反應(yīng)15小時(shí)，得到酸值O.l、羥基當(dāng)量265、分子量936的環(huán)氧酯340重量份，混合該環(huán)氧酯340重量份和羥基當(dāng)量350的蓖麻油660份，得到平均羥基當(dāng)量為316的多元醇成分(A-4)。這里，上述環(huán)氧酯并不同于本發(fā)明的多支化聚醚多元醇。參考例5多元醇成分的調(diào)制混合作為山梨糖醇的環(huán)氧丙烷加成物的羥基當(dāng)量112、官能團(tuán)數(shù)6、分子量672的Exenol500SO(旭硝子抹式會(huì)社制造)330份和羥基當(dāng)量350的蓖麻油670份，得到平均羥基當(dāng)量為206的多元醇成分(A-5)。這里，上述Exenol500SO并不同于本發(fā)明的多支化聚醚多元醇。參考例6多元醇成分的調(diào)制混合作為三羥曱基丙烷的環(huán)氧丙烷加成物的羥基當(dāng)量138、官能團(tuán)數(shù)3、分子量414的Exenol400MP(旭硝子林式會(huì)社制造)240份和羥基當(dāng)量350的蓖麻油760份，得到平均鞋基當(dāng)量為256的多元醇成分(A-6)。這里，上述Exenol400MP并不同于本發(fā)明的多支化聚醚多元醇。參考例7多元醇成分的調(diào)制混合具有芳香環(huán)、羥基當(dāng)量200、分子量756的多元醇型二曱苯曱醛樹脂NikanolK-140(三菱瓦斯化學(xué)抹式會(huì)社制造)490份和羥基當(dāng)量350的蓖麻油5IO份，得到平均羥基當(dāng)量為256的多元醇成分(A-7)。這里，上述NikanolK-140并不同于本發(fā)明的多支化聚醚多元醇。參考例8異氰酸酯成分的調(diào)制.加入MDI為40質(zhì)量％、多聚MDI為60質(zhì)量％、MDI中的4，4，-MDI為97質(zhì)量％、2,4，-MDI為3質(zhì)量％的市售粗MDI(;!i才才一卜MR-200:日本聚氨酯工業(yè)抹式會(huì)社制造)100重量份；4,4，-MDI為50質(zhì)量％、2,4，-MDI為50質(zhì)量％的MDI(LupranateMI:BASFINOAC聚氨酯抹式會(huì)社制造)26重量份；以及4,4，-MDI(;、卩才矛一卜MT:日本聚氨酯工業(yè)抹式會(huì)社制造)24重量份，得到異氰酸酯成分(B)。下面，說明用含有本申請的多支化聚醚多元醇的多元醇成分制造樹脂組合物的實(shí)施例7和8,以及用使用除此之外化合物的多元醇成分制造杉t脂組合物的比較例1和2。實(shí)施例7將參考例1中得到的多元醇成分(A-l)500份、碳酸鈣460份、顏料25份，使用行星式攪拌機(jī)邊真空脫泡邊均勻地混合，將得到的混料和參考例8中得到的異氰酸酯成分(B)以異氰酸酯當(dāng)量和羥基當(dāng)量的比率成為1.15的比例使用，進(jìn)行下述各種性能試驗(yàn)。將結(jié)果示于表l?；旌险扯群涂墒褂脮r(shí)間評價(jià)試驗(yàn)將含有(A)成分的上述混料和(B)成分混合，接觸25。C的恒溫水層。用BM型粘度計(jì)4號(hào)轉(zhuǎn)子、在6rpm下測定5分鐘后的粘度，將該值作為混合粘度。然后繼續(xù)測定，將達(dá)到50,000mPas的時(shí)間作為可使用時(shí)間。涂膜的物性評價(jià)試驗(yàn)將含有(A)成分的上述混料和(B)成分混合后形成為片，在25。C熟化7天，使用得到的片評價(jià)肖氏D硬度(JISK-6253)、拉伸強(qiáng)度(JISK-6251)、拉伸率(JISK-6251)、撕裂強(qiáng)度(JISK-6252)。被覆面的表面發(fā)泡性的試驗(yàn)在石板上涂布濕氣固化型聚氨酯系底漆(y，^f7亍、》夕T-150-35:大日本油墨化學(xué)工業(yè)抹式會(huì)社制造)，干燥后，將含有(A)成分的上述混料和(B)成分混合后，在底漆層上用刮涂涂布成涂布量為L5kg/m2,在35'C80。/。條件下固化，評價(jià)其表面是否產(chǎn)生氣泡。該評價(jià)是肉眼目測進(jìn)行，將完全看不到氣泡的情況評價(jià)為無發(fā)泡，將能看到氣泡的情況評價(jià)為有發(fā)泡。實(shí)施例8除了使用參考例2的多元醇成分(A-2)以外，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行各種性能試驗(yàn)。將結(jié)果示于表l。比車交例1除了使用參考例3的多元醇成分(A-4)以外，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行各種性能試驗(yàn)。將結(jié)果示于表l。比專交例2除了使用參考例4的多元醇成分(A-5)以外，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行各種性能試驗(yàn)。將結(jié)果示于表l。表1實(shí)施例7實(shí)施例8比專交例1比專交例2異氰酸酯成分BBBB多元醇成分A國lA-2A-4A-5混合粘度(mPas)84079022001700可使用時(shí)間(分鐘)54615964肖氏D硬度75707578拉伸強(qiáng)度(MPa)16.212.315.916.6拉伸率(％)34.148.457.855撕裂強(qiáng)度(N/mm)44.522.352.150,1表面發(fā)泡性無發(fā)泡無發(fā)泡無發(fā)泡有發(fā)泡如表l所示，本發(fā)明的聚氨酯系樹脂組合物,是低粘度，并且在高溫多濕環(huán)境下也不發(fā)泡，平滑性優(yōu)異，進(jìn)而從涂膜的物性評價(jià)試驗(yàn)結(jié)果可以知道可以形成充分硬質(zhì)的被覆面。就可使用時(shí)間來說，也不比對比例差。相對于此，在對比例中，如果是含有芳香族系多元醇的硬質(zhì)聚氨酯被覆材料的情況(比較例1)，混合粘度高，不適于輥涂等。另外，即使是使用線性多官能多元醇的情況(比較例2),混合粘度也高，涂布方法受限，所以不優(yōu)選，進(jìn)而，在高溫多濕下被覆面可以看到有發(fā)泡，平滑性方面也差。下面，說明用含有本申請的多支化聚醚多元醇的多元醇成分制造樹脂組合物的實(shí)施例9和10,以及用使用除此之外化合物的多元醇成分制造樹脂組合物的比4交例3和4。23實(shí)施例9將參考例3中得到的多元醇成分(A-3)500份、碳酸鈣460份、顏料25份、在混料中占625ppm的二月桂酸二丁基錫，使用行星式攪拌機(jī)邊真空脫泡邊均勻地混合，在該混料中以異氰酸酯當(dāng)量和羥基當(dāng)量的比率成為1.15的比例使用降水片烯二異氰酸酯(以下簡稱為"NBDI",含脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)二異氰酸酯)，與實(shí)施例7同樣地操作，進(jìn)行混合粘度和可使用時(shí)間的評價(jià)、以及涂膜的物性評價(jià)試驗(yàn)。進(jìn)而，按照下述方法，進(jìn)行裂紋追隨性評價(jià)試驗(yàn)以及耐候性試驗(yàn)。將這些結(jié)果示于表2。裂紋追隨性評價(jià)試驗(yàn)根據(jù)日本道路公團(tuán)混凝土涂裝材料的品質(zhì)規(guī)格試驗(yàn)法，實(shí)施裂紋追隨性試驗(yàn)。評價(jià)結(jié)果是，將裂紋追隨性在0.8mm以上的記為◎(合格、良好)、在0.4mm以上的記為O(合才各)、小于0.4mm的記為x(不合才各)。耐候性試驗(yàn)從按照物性評價(jià)方法制作的片中切出20mmx50mm的試驗(yàn)片，制作耐候試驗(yàn)片。作為耐候試驗(yàn)法，使用日光式耐候試驗(yàn)機(jī)(SUGA試驗(yàn)機(jī)林式會(huì)社制造WEL-SUN-HCH-B型)進(jìn)行促進(jìn)耐候試驗(yàn)。試驗(yàn)條件溫度63土3。C、循環(huán)120分鐘中18分鐘降雨、時(shí)間1000hrs評價(jià)項(xiàng)目色差(AE)、被覆材料使用灰色。該色差越接近O越好。實(shí)施例10除了使用加氬MDI"fX乇、-二一/kW"(住友拜爾聚氨酯抹式會(huì)社制造)作為異氰酸酯成分以外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行各種評價(jià)。將結(jié)果示于表2。比4交例3除了使用參考例6的多元醇成分(A-6)以外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行各種評價(jià)。將結(jié)果示于表2。比舉交例4使用參考例7的多元醇成分(A-7),作為異氰酸酯成分使用多亞曱基多苯基多異氰酸酯";、卩才才一卜MR-200"(日本聚氨酯抹式會(huì)社制造)，不添加月桂酸二丁基錫，除此之外與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行各種評價(jià)。將結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>如表2所示，本發(fā)明的聚氨酯系樹脂組合物，是低粘度，可以形成硬質(zhì)的被覆面，并且裂紋追隨性優(yōu)異。另外，由紫外線劣化引起的黃變少，具有外觀設(shè)計(jì)性也優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。相對于此，在對比例中，如果是多官能多元醇的官能團(tuán)數(shù)和羥基當(dāng)量比本發(fā)明少的情況(比較例3)，雖然裂紋追隨性優(yōu)異，但從例如肖氏硬度55這樣的涂膜的物性評價(jià)試驗(yàn)結(jié)果可以知道，硬質(zhì)化是困難的，不能滿足作為硬質(zhì)被覆材料的性能。另外，如果是使用不含本發(fā)明的多支化聚醚多元醇的多元醇成分和芳香族異氰酸酯的情況(比較例4)，與多元醇成分無關(guān)，裂紋追隨性差，被覆面極度黃變，損害了外觀設(shè)計(jì)性?？墒褂脮r(shí)間也比本發(fā)明差。產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性本發(fā)明可以提供適合作為聚氨酯系樹脂組合物的多元醇成分的新型多支化聚醚多元醇，以及作業(yè)性優(yōu)異且可形成硬質(zhì)固化物的、適宜作為被覆材料的聚氨酯系樹脂組合物。權(quán)利要求1.一種多支化聚醚多元醇，其為通過使羥烷基氧雜環(huán)丁烷(a1)和單官能性環(huán)氧化合物(a2)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)而得到的多支化聚醚多元醇，其特征在于，在其分子結(jié)構(gòu)中具有伯羥基(H1)和仲羥基(H2)，并且所述多支化聚醚多元醇的數(shù)均分子量(Mn)為1,000～4,000、羥值為150～350mg·KOH/g。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多支化聚醚多元醇，其特征在于，在其分子結(jié)構(gòu)中以相對于全部羥基數(shù)為20~70%的比例具有仲羥基(H2)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多支化聚醚多元醇，其特征在于，所述單官能性環(huán)氧化合物(a2)是烯烴環(huán)氧化物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多支化聚醚多元醇，其特征在于，通過使所述羥烷基氧雜環(huán)丁烷(al)和單官能性環(huán)氧化合物(a2)以(al)/(a2)=1/11/3(摩爾比)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)而得到。5.—種聚氨酯系樹脂組合物，其為以多元醇成分(A)和多異氰酸酯成分(B)為必須成分的聚氨酯系樹脂組合物，其特征在于，使用權(quán)利要求l所述的多支化聚醚多元醇作為所述多元醇成分(A)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯成分(B)是多聚二苯基曱烷二異氰酸酯。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，多聚二苯基曱烷二異氰酸酯是以50~80質(zhì)量％的比例含有二苯基曱烷二異氰酸酯。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，所述多異氰酸酯成分(B)是含脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)二異氰酸酯。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，所述多元醇成分(A)除了所述多支化聚醚多元醇以外，還含有含羥基高級脂肪酸烷基酯。全文摘要本發(fā)明提供一種多支化聚醚多元醇，其為通過使羥烷基氧雜環(huán)丁烷(a1)和單官能性環(huán)氧化合物(a2)進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)而得到的多支化聚醚多元醇，其特征在于，在其分子結(jié)構(gòu)中具有伯羥基(H1)和仲羥基(H2)，并且所述多支化聚醚多元醇的數(shù)均分子量(Mn)為1,000～4,000、羥值為150～350mg·KOH/g。文檔編號(hào)C08G65/26GK101472973SQ20068005502公開日2009年7月1日申請日期2006年6月20日優(yōu)先權(quán)日2006年6月20日發(fā)明者大木俊博,早川均,雷納·B.·弗林斯,高田泰廣申請人:Dic株式會(huì)社