專利名稱：含有小橡膠粒子和低橡膠粒子凝膠含量和嵌段共聚物的取向聚苯乙烯膜的收縮標(biāo)簽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有在拉伸方向上的優(yōu)先取向的取向的橡膠增強(qiáng)聚苯乙烯膜和包含 這種聚苯乙烯膜的收縮標(biāo)簽?zāi)ひ约翱捎糜谥苽溥@種膜的組合物。
背景技術(shù)：
收縮標(biāo)簽通常分為兩類滾壓熱收縮(roll-on shrink-on)R0S0)標(biāo)簽和套型 (sleeve-type)標(biāo)簽；套標(biāo)簽有時(shí)也稱為管標(biāo)簽。ROSO標(biāo)簽為卷繞在容器上的膜片。套標(biāo) 簽構(gòu)型為管狀并通過置于容器之上而安裝在容器周圍，從而使得容器被管所包圍。對(duì)包圍 容器的收縮標(biāo)簽施以加熱造成標(biāo)簽收縮并適合于容器。為了適合于容器，每一類型的標(biāo)簽必須優(yōu)先(即比任何其他方向更大程度地)在 環(huán)繞容器伸展的方向上收縮。ROSO標(biāo)簽一般以膜的縱向(MD)環(huán)繞容器伸展而存在于容器 上。因此，ROSO膜由于優(yōu)先的縱向取向(MDO)而主要在膜的縱向(MD)上收縮。相反，套標(biāo) 簽一般以膜的橫向(TD)環(huán)繞容器伸展而存在于容器上。因此，套標(biāo)簽由于優(yōu)先的橫向取向 (TDO)而主要在膜的橫向(TD)上收縮。ROSO標(biāo)簽提供生產(chǎn)速度上的優(yōu)勢(shì)，而套標(biāo)簽歷來具有在環(huán)繞容器上收縮程度的優(yōu) 勢(shì)。套標(biāo)簽通常沿容器周圍收縮至多百分之70 (%)。不具有膠接合或具有在應(yīng)用于容器 之前被廣泛固化的膠接合的套標(biāo)簽?zāi)艹惺茉谑湛s過程中更大程度的應(yīng)力。相比于ROSO標(biāo)簽，套標(biāo)簽歷來具有更廣泛的收縮并因此更好地適合于波形容器。 然而，ROSO標(biāo)簽具有在縱向上取向的生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)，即ROSO標(biāo)簽經(jīng)過在其生產(chǎn)過程中所用的機(jī) 器的方向。因此，希望發(fā)現(xiàn)一種適于制備ROSO標(biāo)簽的取向膜，相比于聚丙烯ROSO標(biāo)簽，所 述ROSO標(biāo)簽?zāi)芨蟪潭鹊丨h(huán)繞容器收縮，但優(yōu)選不具有標(biāo)簽?zāi)z接合破壞的損害。聚苯乙烯(PS)為用于收縮標(biāo)簽的特別合意的聚合物。例如，聚丙烯(PP)收縮標(biāo) 簽?zāi)ねǔＴ诘陀?20°C的溫度下在任何方向上僅收縮至多約20%。PP的結(jié)晶性質(zhì)要求高于 PP的結(jié)晶熔化溫度的加熱以釋放另外的取向。相反，PS基收縮標(biāo)簽?zāi)?，由于其非晶形特征?僅需要超過聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(該溫度一般低于PP的結(jié)晶熔化溫度)。因此，相比 于PP膜，PS膜能夠在較低的加工溫度下合意地提供更大的收縮。此外，在電暈處理(通常需要該處理以使得聚合物膜表面適于印刷)之后，PS相 對(duì)于PP在延長的時(shí)間段內(nèi)保持更高的表面能。因此，不同于PP膜，PS膜的電暈處理能在 制造過程中而不僅僅在印刷成標(biāo)簽之前發(fā)生。與共聚酯和聚氯乙烯(PVC)膜相反，PS膜的使用促進(jìn)了瓶和標(biāo)簽的再循環(huán)能力， 這是由于較低的密度使得標(biāo)簽可容易地從較高密度(例如聚酯)的瓶上分離。而且，較低 PS密度有利地提供較高的膜產(chǎn)量，或更多面積/磅或千克的膜。較高密度的標(biāo)簽材料，如共 聚酯或PVC膜，不提供類似的優(yōu)勢(shì)。聚苯乙烯基收縮標(biāo)簽?zāi)つ馨ǜ吣蜎_擊聚苯乙烯(HIPS)組分以改進(jìn)標(biāo)簽韌性 (例如抗撕裂性)。然而，在典型HIPS范圍內(nèi)的橡膠粒子具有大于1微米的平均粒子大小
4(參見例如美國專利(USP) 6897260，第4欄，26-27行)。大橡膠粒子趨于減小標(biāo)簽?zāi)さ那?晰度，干擾膜用于反面印刷(在接近容器的標(biāo)簽?zāi)さ拿嫔系挠∷亩撚∷⑼高^膜可讀) 以及干擾透過標(biāo)簽對(duì)容器或產(chǎn)品的檢視。典型的HIPS也含有以HIPS總重量計(jì)高于7%的 橡膠。橡膠的高濃度會(huì)阻礙膜的可印刷性，減小膜的清晰度，降低尺寸穩(wěn)定性并不合意地增 加最終膜中的凝膠含量。然而，在一些情況下，如小直徑瓶或瓶頸，單獨(dú)的HIPS不能提供足 夠的韌性以避免在應(yīng)力下的分裂趨勢(shì)。希望具有一種適合于收縮標(biāo)簽應(yīng)用的取向PS膜。進(jìn)一步希望所述膜含有高耐沖 擊聚苯乙烯類型，該高耐沖擊聚苯乙烯類型具有相比于典型的HIPS更小的橡膠粒子和更 低的橡膠濃度以獲得膜韌化而基本上不阻礙膜的可印刷性或清晰度。進(jìn)一步希望所述膜含 有基于嵌段共聚物技術(shù)的透明耐沖擊聚苯乙烯以進(jìn)一步改進(jìn)膜的韌性。還進(jìn)一步希望這種 膜能用作顯示可相比于用PVC或聚酯獲得的環(huán)繞容器的環(huán)繞收縮的收縮標(biāo)簽。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了通過提供適合用作收縮標(biāo)簽的取向聚苯乙烯基膜的收縮標(biāo)簽方法， 其中所述膜含有具有比典型HIPS低的橡膠粒子大小和橡膠濃度的HIPS，以及用于改進(jìn)的 韌性、耐沖擊性或其組合的聚苯乙烯嵌段共聚物，和通用聚苯乙烯。本發(fā)明能提供橡膠增強(qiáng) 的聚苯乙烯膜，和包含這種膜的收縮標(biāo)簽，所述收縮標(biāo)簽令人驚訝地具有如下性質(zhì)的一種 或多種高清晰度、由MD和TD均為90，000至300，000磅/平方英寸(620至2070兆帕)的
割線模量的優(yōu)選范圍所體現(xiàn)的用于高速印刷的足夠的硬度，和由在110°C下自由空氣中 測(cè)量10分鐘時(shí)在主要拉伸方向上20至80%的收縮比率的優(yōu)選范圍所體現(xiàn)的在拉伸方向上 的高收縮。在第一方面，本發(fā)明為一種聚合物組合物，所述聚合物組合物由如下物質(zhì)組成
(a)至少一種高耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)組分，該組分具有(i)苯乙烯的嵌段共聚物和橡膠 性共軛二烯，其中所述共聚物接枝至聚苯乙烯；(ii)任選地，以HIPS組分重量計(jì)2重量％ 或更多且8重量％或更少的橡膠均聚物；(iii)以HIPS組分總重量計(jì)1重量％或更多且7 重量％或更少的橡膠性共軛二烯總含量；(iv)通過甲乙酮/甲醇萃取小于10重量％的凝 膠濃度；(ν)小于1. 0微米且0. 01微米或更大的平均橡膠粒子大??；(vi)約40至約90體 積％的直徑小于約0. 4微米的橡膠粒子和約10至約60體積％的直徑介于約0. 4至約2. 5 微米的橡膠粒子；(vii)大部分橡膠粒子具有核/殼形態(tài)；(viii)該組分以組合物中的聚 合物的至少約10重量％且不高于至多約70重量％的濃度存在并且占相對(duì)于組合物總重量 的橡膠性二烯重量的1重量％或更多且5重量％或更少；以及(b)至少一種重均分子量高 于200，000克/摩爾和350，000克/摩爾或更少并以組合物中的聚合物的至少約10重量％ 且不高于至多約50重量％的濃度存在的通用聚苯乙烯；以及(c)至少一種以組合物中的聚 合物的至少約2重量％且不高于至多約80重量％的濃度存在的苯乙烯嵌段共聚物；(a)、
(b)和(c)占聚合物組合物中的聚合物的100重量％。該聚合物組合物任選地與聚合物組 合物的組合重量的至多約5重量％的本領(lǐng)域的添加劑和添加劑混合以制備膜組合物，即適 于制備膜的組合物。在第二方面，本發(fā)明為一種取向膜，所述取向膜由95重量％至100重量％的本發(fā) 明的聚合物組合物和O重量％至5重量％的添加劑組成，其中百分率以聚合物和添加劑的組合重量計(jì)；且其中所述膜優(yōu)選具有大于4 1，更優(yōu)選具有6 1的主要拉伸方向上的比 率(一般對(duì)于ROSO為MDO或?qū)τ谔讘?yīng)用為TD0)，并具有1.2 1或更小的較低拉伸方向上 的比率，且其中在接受更多拉伸的方向上的比率大于在其他方向上的比率。在第三方面，本發(fā)明為一種收縮標(biāo)簽，所述收縮標(biāo)簽由第一方面的軸向不平衡的 取向聚合物膜(即在TD和MD上具有不同量的取向的膜)組成，其中優(yōu)選在一面或兩面上 印刷所述膜。所述收縮標(biāo)簽優(yōu)選為ROSO標(biāo)簽或套標(biāo)簽，最優(yōu)選為套標(biāo)簽。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的膜包括一種聚合物組合物，該聚合物組合物包括HIPS組分、通用聚苯乙 烯(GPPS)，和苯乙烯嵌段共聚物組分。HIPS組分、GPPS和苯乙烯嵌段共聚物組分的組合占 組合物(即聚合物組合物)中除了添加劑之外的聚合物的100重量％ (wt% )。所述聚合 物組合物合意地占95重量％或更高，優(yōu)選占97重量％或更高，且能占膜組合物或膜的總重 量的100重量％。當(dāng)聚合物組合物少于膜重量的100重量％時(shí)，達(dá)到100重量％的剩余部 分由添加劑組成，該添加劑包括可為商購獲得或通過制造獲得的HIPS組分、GPPS和苯乙烯 嵌段共聚物組分的一部分的任何添加劑。添加劑包括本領(lǐng)域內(nèi)的填料、加工助劑、增滑劑或 增塑劑并任選地包括聚合添加劑。本文所有的百分率、優(yōu)選的含量或量度、范圍和其端點(diǎn)是包含在內(nèi)的，即“少于約 10”包括約10。因此“至少”相當(dāng)于“大于或等于”且因此“至多”相當(dāng)于“小于或等于”。數(shù) 字“或更多”相當(dāng)于“至少”那個(gè)數(shù)字。類似地，數(shù)字之后的“或更少”相當(dāng)于“至多”該數(shù)字。 本文的數(shù)字不具有比所述更高的精確度。因此，“105”包括至少104. 5至105.49。而且，所 有列舉包括兩個(gè)或兩個(gè)以上列舉中的成員的組合。無論每一個(gè)參數(shù)所指定的優(yōu)選的相對(duì)程 度如何，由描述為“至少”、“大于”、“大于或等于”或類似的參數(shù)至描述為“至多”、“小于”、“小 于或等于”或類似的參數(shù)的所有范圍為優(yōu)選的范圍。因此，具有與最優(yōu)選的上限結(jié)合的有利 的下限的范圍優(yōu)選用于本發(fā)明的實(shí)踐。除非另外指出，所有的含量、比率、比例和其他量度 以重量計(jì)。除非另外指出，除了聚合物中單體的百分率為重量百分率(除非另外指出)，所 有的百分率指以本發(fā)明實(shí)踐的總組合物計(jì)的重量百分比。除非另外指出或由本領(lǐng)域技術(shù)人 員認(rèn)為不可能，本文描述的方法的步驟任選以不同于本文討論步驟的順序的順序進(jìn)行。而 且，步驟任選地分別、同時(shí)或在時(shí)間上重疊發(fā)生。例如，如加熱和混合的步驟在本領(lǐng)域中常 常為分別的、同時(shí)的，或時(shí)間上部分重疊的。除非另外指出，當(dāng)能夠造成不利影響的元素、材 料或步驟以不會(huì)在不可接受的程度上造成影響的含量或形式存在時(shí)，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)踐可 認(rèn)為其基本上不存在。而且，術(shù)語“不可接受的”和“不可接受地”用于指與商業(yè)可用，不然 在給定情況下可用，或在預(yù)定界限(該界限隨特定情況和應(yīng)用而變化且可通過預(yù)定設(shè)定， 如性能規(guī)格)之外的偏離。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為可接受的界限隨儀器、條件、應(yīng)用和其他變 量而變化，但是這些可接受的界限可以在它們應(yīng)用的每種情況下無需過多實(shí)驗(yàn)來測(cè)定。在 一些情況中，可能接受一個(gè)參數(shù)的變化或偏離以獲得另一個(gè)希望的結(jié)果。術(shù)語“包含”與“包括”、“含有”或“特征在于”同義，為包含的或開放端點(diǎn)的，且不 排除另外的未描述的元素、材料或步驟。術(shù)語“基本上由…組成”表示除了特定的元素、材 料或步驟之外，元素、未描述的材料或步驟可能以不會(huì)不可接受地實(shí)質(zhì)影響主題物的至少 一種基本和新穎特征的量存在。術(shù)語“由…組成”表示僅有提及的元素、材料或步驟存在。術(shù)語“包含”包括“基本上由…組成”和“由…組成”。所述HIPS組分為含有接枝的橡膠組分的苯乙烯聚合物。橡膠組分接枝至聚苯乙 烯趨于增加聚苯乙烯的韌性和機(jī)械強(qiáng)度。通過接枝將橡膠連接至聚苯乙烯比聚苯乙烯與橡 膠組分的簡單摻合具有技術(shù)優(yōu)勢(shì)。相比于簡單摻合的橡膠，具有更低橡膠含量的連接橡膠 一般提供具有更高模量和當(dāng)量沖擊強(qiáng)度的材料。通過將橡膠組分與苯乙烯單體結(jié)合(通常 通過在聚合苯乙烯單體之前將橡膠溶解于苯乙烯單體中)而將橡膠組分接枝至苯乙烯聚 合物。然后聚合所述苯乙烯單體產(chǎn)生含有接枝至苯乙烯聚合物的橡膠的聚苯乙烯基體。所述聚苯乙烯基體通常具有足夠高的重均分子量(Mw)以提供組合物中所需水 平的可加工性和機(jī)械性能，通常Mw為至少100，000，優(yōu)選至少約120，000，更優(yōu)選至少約 130，000且最優(yōu)選至少約140，000克/摩爾(g/mol)。所述聚苯乙烯通常具有小于或等于 約260，000，優(yōu)選小于或等于約250，000，更優(yōu)選小于或等于約240，000且最優(yōu)選小于或等 于約230，000克/摩爾的Mw以提供足夠的可加工性。通過使用凝膠滲透色譜法(其使用 聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行校正)測(cè)量聚苯乙烯基體的Mw。所述橡膠組分為橡膠性共軛二烯和苯乙烯的共聚物(橡膠共聚物)或包含橡膠共 聚物和少量橡膠性共軛二烯均聚物(橡膠均聚物)的摻合物。在兩個(gè)橡膠中的共軛二烯通 常為1，3_ 二烯烴，優(yōu)選為丁二烯、異戊二烯或丁二烯和異戊二烯兩者，最優(yōu)選為丁二烯。所 述共軛二烯共聚物橡膠優(yōu)選為苯乙烯/ 丁二烯(S/B)嵌段共聚物。聚丁二烯為合意的橡膠 均聚物。所述橡膠共聚物合意地具有100，000克/摩爾或更高，優(yōu)選150，000克/摩爾或 更高且合意地350，000克/摩爾或更低，優(yōu)選300，000克/摩爾或更低，更優(yōu)選250，000克
/摩爾或更低的Mw。使用三角光散射凝膠滲透色譜法測(cè)量Mw。所述橡膠共聚物也合意地具有約5至約100厘泊(cP)(約5至約100毫帕斯卡-秒 (mPa*s))，優(yōu)選約20至約SOcP (約20至約80mPa*s)的溶液粘度；且具有至少20%，優(yōu)選至 少25 %且更優(yōu)選至少約30 %并合意地99 %或更低，優(yōu)選55 %或更低，更優(yōu)選50 %或更低的 順式含量。Buna BL 6533T牌橡膠和其他類似的橡膠為橡膠共聚物的合意的例子。當(dāng)制備HIPS組分時(shí)包括橡膠均聚物與橡膠共聚物能通過提高斷裂伸長的量而有 助于HIPS聚合物的機(jī)械性能。合適的橡膠均聚物合意地具有0攝氏度CC)或更低，優(yōu) 選-20°C或更低的二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度。所述橡膠均聚物優(yōu)選具有約20至約250cP(約20至約 250mPa*s)，更優(yōu)選具有約80cP至200cP (約80至約200mPa*s)的溶液粘度。所述橡膠均聚 物合意地具有至少約20%，優(yōu)選至少約25%且更優(yōu)選至少約30%并合意地約99%或更低， 優(yōu)選55%或更低，更優(yōu)選50%或更低的順式含量。橡膠均聚物合意地具有100，000克/摩 爾或更高，更優(yōu)選150，000克/摩爾或更高且合意地600，000克/摩爾或更低，優(yōu)選500，000 克/摩爾或更低的Mw。通過三角光散射凝膠滲透色譜法測(cè)量Mw。合適的橡膠均聚物的例 子為Diene 55牌橡膠(Diene為Firestone的商標(biāo))。當(dāng)存在時(shí)，橡膠均聚物通常占至少約2重量％，優(yōu)選至少約4重量％，更優(yōu)選至少 約6重量％且最優(yōu)選至少約8重量％，以HIPS聚合物中的總橡膠重量計(jì)。為了避免不必要 的低透明度(transparency)或清晰度(clarity)，所述橡膠均聚物的含量以橡膠總重量計(jì) 合意地為25重量％或更低，優(yōu)選20重量％或更低，更優(yōu)選16重量％或更低且最優(yōu)選12重 量％或更低。
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所述HIPS組分具有以HIPS組分重量計(jì)約1重量％或更高，優(yōu)選1. 5重量％或更 高，更優(yōu)選2重量％或更高，又更優(yōu)選2. 5重量％或更高且最優(yōu)選3重量％或更高的來自橡 膠組分的二烯組分總含量(即當(dāng)制備HIPS組分時(shí)源自橡膠共聚物和橡膠均聚物的橡膠性 共軛二烯的含量)。低于約1重量％的橡膠濃度未能得到合意水平的機(jī)械強(qiáng)度和韌性。為了 提供合意的透明性，橡膠濃度以HIPS組分總重量計(jì)通常為7重量％或更少，優(yōu)選6重量％ 或更少，更優(yōu)選5重量％或更少，甚至更優(yōu)選4重量％或更少。不受理論限制，較低的橡膠濃度，如以HIPS計(jì)7重量％或更少，對(duì)于避免橡膠粒子 中的廣泛交聯(lián)并降低凝膠形成的可能性是合意的。橡膠中的一些交聯(lián)對(duì)于保持制造的剪切 過程中橡膠的完整性是合意的，而廣泛交聯(lián)會(huì)在膜取向過程中妨礙橡膠粒子變形的能力。 膜的清晰度和透明度隨橡膠粒子變形至具有更高縱橫比的粒子而增加。較低交聯(lián)的橡膠粒 子趨于變形并且比更高交聯(lián)的橡膠粒子更易于保持其變形的形狀，這使得較低交聯(lián)的粒子 更適于清晰透明的膜。由于橡膠濃度取決于特定的加工條件，在交聯(lián)變得不合意地廣泛時(shí)， 難以確定特定的橡膠濃度。盡管如此，以HIPS重量計(jì)12重量％或更高的橡膠濃度趨于具 有不合意的廣泛交聯(lián)。類似地，不受理論的限制，本發(fā)明的膜可能得益于由于較低的橡膠濃度而具有的 較低的凝膠形成。凝膠通過橡膠附聚物(agglomerate)的廣泛交聯(lián)形成，所述橡膠附聚物 在膜制造過程中未能剪切成小粒子。交聯(lián)的凝膠附聚物會(huì)造成膜制造中的難度，例如通過 導(dǎo)致吹塑薄膜工藝中的氣泡破裂。凝膠附聚物也對(duì)膜質(zhì)量具有損害作用，該凝膠附聚物在 膜中表現(xiàn)為非均勻缺陷并造成卷繞附聚物粒子的膜中的表面砂眼。所述表面砂眼通過在膜 表面的砂眼點(diǎn)上阻礙墨水接收而趨于在印刷過程中造成問題。所述HIPS組分進(jìn)一步具有相對(duì)于HIPS組分總重量小于10重量％的根據(jù)甲乙酮/ 甲醇萃取的凝膠濃度。這種低凝膠濃度對(duì)于最大化膜清晰度是合意的。甲乙酮/甲醇萃取 的進(jìn)行類似于測(cè)定凝膠濃度的未審查日本專利申請(qǐng)Kokai No. P2000-351860A的方法。本 質(zhì)上，在室溫下(約23°C )將HIPS樣品(樣品重量為Wl)溶解至混合溶劑甲乙酮/甲醇 (體積比10 1)。通過離心分離將不溶部分分離。分離并干燥該不溶部分。所述分離并 干燥的不溶部分的重量為W2。以重量％計(jì)的凝膠濃度為100XW2/W1。所述HIPS組分具有小于1微米(μ m)，優(yōu)選0. 5 μ m或更小且一般為0. 01 μ m或更 大，優(yōu)選0. Ιμπ 或更大且更優(yōu)選0.3μπ 或更大的體積平均橡膠粒子大小。這種體積平均 橡膠粒子大小與具有至少1 μ m的平均橡膠粒子大小的傳統(tǒng)HIPS材料(參見例如美國專利 6897260B2，第4欄，22-34行，其說明了本領(lǐng)域技術(shù)并經(jīng)法律允許最大程度地以引用方式并 入本文)相反。由于小橡膠粒子大小趨于產(chǎn)生相比于用較大橡膠粒子得到的膜具有更高清 晰度和更低濁度的膜，因此小橡膠粒子大小是合意的。然而，低于0. 01 μ m的橡膠粒子趨于 很少有助于組合物的耐久性，不管其透明度和清晰度。HIPS組分中的橡膠粒子具有較寬的粒子大小分布，其中大部分粒子較小且僅有有 限量的粒子較大。特別地，希望分布為約40至約90體積百分比(體積％)的粒子具有小于 約0. 4 μ m的直徑。相應(yīng)地，希望相對(duì)較大粒子的分布為約10至約60體積％的粒子具有大 于約0. 4 μ m并小于約2. 5的直徑，優(yōu)選約15至約55體積％且更優(yōu)選約20至約50體積％ 的粒子具有大于或等于約0. 5 μ m并小于或等于約2. 5 μ m的直徑。優(yōu)選地，對(duì)于相對(duì)較大 粒子的這個(gè)組分，特定百分含量的粒子具有小于約2 μ m,更優(yōu)選約1. 5 μ m或更小，再更優(yōu)選約1. 2 μ m或更小，甚至更優(yōu)選約1 μ m或更小的直徑。橡膠粒子大小為含橡膠粒子的量度，包括橡膠粒子內(nèi)單亞乙烯基芳香聚合 物的所有包含體。用Beckham Coulter :LS230光散射裝置和軟件測(cè)量橡膠粒子大 小。制造商的使用說明和文獻(xiàn)(Jun Gao和Chi Wu的JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, VOL. 77(2000),1165 面，“A Novel Application of Using a Commercial FraunhoferDiffractometer to Size Particles Dispersed in a Solid Matrix，，)提供 了用Beckham Coulter測(cè)量橡膠粒子大小的方法。優(yōu)選地，使用該設(shè)備和軟件，用于計(jì)算橡 膠粒子大小和分布統(tǒng)計(jì)的光學(xué)模型如下(i) 1. 43的流體折射率，(ii) 1. 57的樣品實(shí)數(shù)折 射率和(iii)O.Ol的樣品虛數(shù)折射率。大部分橡膠粒子，優(yōu)選HIPS組分中橡膠粒子的70%或更多，更優(yōu)選HIPS組分中 橡膠粒子的80%或更多，更優(yōu)選HIPS組分中橡膠粒子的90%或更多具有核/殼粒子形態(tài)。 核/殼形態(tài)是指橡膠粒子具有薄外殼并含有基體聚合物的單個(gè)中心包含體。此類粒子形態(tài) 通常稱為“單包含體”或“膠囊”形態(tài)。相反，術(shù)語“纏結(jié)”或“微孔”形態(tài)指各種其他更復(fù)雜 的橡膠粒子形態(tài)，包括“纏結(jié)”、“多包含體”、“迷宮”、“卷曲”、“洋蔥皮”或“同心圓”結(jié)構(gòu)。具 有核/殼形態(tài)的橡膠粒子的百分率測(cè)定為得自HIPS組分的透射電子顯微照片中的500個(gè) 粒子的數(shù)值百分率。HIPS組分中的核_殼粒子交聯(lián)至如下程度所述粒子在剪切場下(即在取向過程 中)會(huì)拉伸但不會(huì)斷裂。所述粒子的薄壁(作為源于共聚物橡膠的存在的高可相容性的結(jié) 果)將變得甚至更薄但保持完整以提供所需的機(jī)械和拉伸強(qiáng)度性能。在膜取向下，取向的 橡膠形態(tài)可能非常接近于非常薄的橡膠帶的雙連續(xù)分布，這可能是由于體系中多包含體粒 子的低含量(微孔形態(tài))。該非常薄的殼壁相比于更厚的壁具有更好的光透射性，并明顯優(yōu) 于具有剩余微孔或多包含體粒子的殼壁，所述剩余微孔或多包含體粒子在取向下不會(huì)作為 非常薄的帶分布。所述HIPS組分任選不包含或任選含有其他如礦物油或其他增塑劑的添加劑。合 適的礦物油含量能改進(jìn)如斷裂伸長的機(jī)械性能。所述HIPS組分通常含有以HIPS組分總重 量計(jì)至少約0. 4重量％，優(yōu)選0. 6重量％或更多，更優(yōu)選0. 8重量％或更多且再更優(yōu)選1重 量％或更多的礦物油。為了獲得合意的清晰度，所述HIPS組分一般含有以HIPS組分總重量 計(jì)少于約3重量％，優(yōu)選2. 8重量％或更少，更優(yōu)選2. 6重量％或更少且最優(yōu)選2. 4重量％ 或更少的礦物油。用作HIPS組分的合適的材料為描述于題名為IMPROVEDRUBBER MODIFIED M0N0VINYLIDENE AROMATIC P0LYMERSAND THERM0F0RMED ARTICLES 的美國授予專利前公開 2006-0084761。所述HIPS組分與標(biāo)準(zhǔn)、本體或溶液聚合的HIPS不同，因?yàn)橄鹉z粒子大小分布相對(duì) 較寬且大部分橡膠粒子具有核_殼形態(tài)。相反，傳統(tǒng)HIPS樹脂趨于具有相對(duì)較窄的粒子大 小分布且主要具有或具有至少較大百分率的微孔、多包含體粒子結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的組合物和膜優(yōu)選含有以存在的聚合物的總含量計(jì)至少約10，更優(yōu)選至少 約20，最優(yōu)選至少約25且至多優(yōu)選至多約70，更優(yōu)選至多約65，最優(yōu)選至多約60重量％的 HIPS組分。在本發(fā)明的膜中源自HIPS組分的橡膠總含量(基于來自共聚物和均聚物的二烯總含量)以膜總重量計(jì)為1重量％或更多，優(yōu)選3重量％或更多且5重量％或更少。本發(fā)明的膜的聚合物組合物含有也稱為通用聚苯乙烯(GPPS)的結(jié)晶聚苯乙烯。 用于本發(fā)明的GPPS合意地具有超過200，000克/摩爾，優(yōu)選280，000克/摩爾或更高且 350，000克/摩爾或更低，優(yōu)選320，000克/摩爾或更低的Mw。使用凝膠滲透色譜法和已 知標(biāo)樣測(cè)量Mw。所述GPPS合意地具有1或更高，優(yōu)選1.2克/10分鐘(g/lOmin)或更高且 合意地3克/10分鐘或更低，優(yōu)選2克/10分鐘或更低的熔體流動(dòng)速率(MFR)。根據(jù)ASTM 法D1238測(cè)量MFR。所述GPPS可不包含或包含如礦物油、乙二醇或丙二醇、鄰苯二甲酸酯， 或苯乙烯低聚物的增塑劑。當(dāng)存在時(shí)，增塑劑通常存在的濃度為以GPPS重量計(jì)4重量％或 更低，優(yōu)選3重量％或更低。當(dāng)存在時(shí)，增塑劑通常占GPPS重量的1重量％或更高。合適 的 GPPS 的例子包括STYRON 665 通用聚苯乙烯(STYRON*The Dow Chemical Company 的商標(biāo))、STYRON 663、STYRON 685D、STYRON 660，和 STYRON 6856E。本發(fā)明的組合物和膜含有以存在的聚合物總含量計(jì)優(yōu)選至少10，更優(yōu)選至少約 20，最優(yōu)選至少約35，且至多優(yōu)選至多約50，更優(yōu)選至多約45，最優(yōu)選至多約40重量％的 GPPS組分。 制劑的第三組分為至少一種苯乙烯嵌段共聚物。術(shù)語“苯乙烯嵌段共聚物或苯乙 烯型嵌段共聚物”意指具有與至少一個(gè)飽和或不飽和橡膠單體鏈段結(jié)合的至少一個(gè)苯乙烯 單體的嵌段鏈段，且更優(yōu)選不具有非橡膠或非苯乙烯的聚合物嵌段的聚合物。合適的具有 不飽和橡膠單體單元的苯乙烯嵌段共聚物包括但不限于苯乙烯_ 丁二烯(SB)、苯乙烯-異 戊二烯(Si)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、α -甲 基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-異戊二烯-α-甲基苯乙烯等。本 文使用的術(shù)語“苯乙烯丁二烯嵌段共聚物”包含SB、SBS和苯乙烯和丁二烯的更高嵌段數(shù)在 內(nèi)。類似地，所用的術(shù)語“苯乙烯異戊二烯嵌段共聚物”包含具有至少一個(gè)苯乙烯嵌段和一 個(gè)異戊二烯嵌段的聚合物在內(nèi)?？捎糜诒景l(fā)明的苯乙烯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)能為線性或放射 形類型，和為雙嵌段、三嵌段或更高嵌段類型。在一些具體實(shí)施方案中，具有至少四種不同 的嵌段或一對(duì)兩個(gè)重復(fù)嵌段，例如，重復(fù)的苯乙烯/ 丁二烯或苯乙烯/乙烯丙烯嵌段的苯乙 烯型嵌段共聚物是合意的。苯乙烯嵌段共聚物在本領(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)并可以商標(biāo)VECTOR購 自 Dexco Polymers、以商標(biāo) KRATON 購自 KRATON Polymers、以商標(biāo) S0LPRENE 和 K-Resin 購 自 ChevronPhillips Chemical Co.，以及以商品名 Styrolux 購自 BASF Corp·。所述苯乙 烯嵌段共聚物任選單獨(dú)使用或以兩種或兩種以上的組合使用。所述嵌段共聚物的苯乙烯部分優(yōu)選為苯乙烯的聚合物或共聚體或其類似物或同 系物，包括α-甲基苯乙烯，和環(huán)取代苯乙烯，特別是環(huán)甲基化苯乙烯。優(yōu)選地苯乙烯型化 合物為苯乙烯和α -甲基苯乙烯，尤其優(yōu)選苯乙烯。所述嵌段共聚物的橡膠部分任選為不飽和的或飽和的。具有不飽和橡膠單體單元 的嵌段共聚物可包含丁二烯或異戊二烯的均聚物和具有少量苯乙烯型單體的這兩種二烯 的一種或兩者的共聚物。當(dāng)使用單體為丁二烯時(shí)，優(yōu)選在丁二烯聚合物嵌段中介于約35和 約55摩爾％之間的縮合丁二烯單元具有1，2-構(gòu)型。當(dāng)這種嵌段被氫化時(shí)，所得的產(chǎn)物為 或類似于乙烯和1-丁烯的規(guī)則共聚物嵌段(EB)。若使用的共軛二烯為異戊二烯，所得的氫 化產(chǎn)物為或類似于乙烯和丙烯的規(guī)則共聚物嵌段(EP)。優(yōu)選的嵌段共聚物具有不飽和橡 膠單體單元，更優(yōu)選包括至少一個(gè)苯乙烯型單元的鏈段和至少一個(gè)丁二烯或異戊二烯的鏈
10段，最優(yōu)選SBS和SIS。當(dāng)在制造膜中使用鑄塑拉幅生產(chǎn)線時(shí)在其中優(yōu)選苯乙烯丁二烯嵌 段共聚物，因?yàn)楸揭蚁┒《┣抖喂簿畚锵啾扔赟IS具有更高的清晰度和更低的濁度。然 而，在吹塑膜工藝中，優(yōu)選苯乙烯異戊二烯嵌段共聚物，因?yàn)槠湎啾扔赟BS具有在制造過程 中交聯(lián)形成凝膠的更低的傾向。在苯乙烯嵌段共聚物中，優(yōu)選具有清晰度、抗沖擊性和彈性行為的一種、優(yōu)選兩種 或更優(yōu)選全部三種的那些。在本發(fā)明的實(shí)踐中優(yōu)選彈性苯乙烯嵌段共聚物以提供韌性和與不存在嵌段共聚 物所獲得的相比更低的硬度。彈性行為由如下所體現(xiàn)有利地至少約200，優(yōu)選至少約220， 更優(yōu)選至少約240，最優(yōu)選至少約260且優(yōu)選至多約2000，更優(yōu)選至多約1700，最優(yōu)選至多 約1500%的斷裂伸長拉伸百分比的性能，該性能由ASTM D-412和/或D-882的程序測(cè)得。 工業(yè)上大多數(shù)此類聚合物含有10-80重量％的苯乙烯。在聚合物的特定類型和形態(tài)內(nèi)，嵌 段共聚物的彈性性質(zhì)隨苯乙烯含量增加而減小。所述嵌段共聚物合意地具有至少約2，優(yōu)選至少約4克/10分鐘(g/lOmin)且合意 地至多20克/10分鐘，優(yōu)選至多30克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率(MFR)。根據(jù)ASTM法D1238 條件G測(cè)量MFR。優(yōu)選的苯乙烯嵌段共聚物為高度透明的(具有優(yōu)選范圍內(nèi)的高清晰度)，當(dāng)由 ASTM D1746測(cè)量時(shí)優(yōu)選具有的清晰度相當(dāng)于至少約85%，優(yōu)選至少約90%的可見光透射。 認(rèn)為這種透明度是由于非常小的疇(domain)大小，其通常約為20納米。在嵌段共聚物中 主要通過嵌段分子量確定疇大小。相比于具有相同組成(組分的比例)但無苯乙烯嵌段共聚物的膜的耐久性，所述 苯乙烯嵌段共聚物也優(yōu)選足夠耐沖擊從而在膜應(yīng)用中增加耐久性。懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度根 據(jù)ASTM D-256的程序測(cè)量，并且當(dāng)在72° F或23°C下測(cè)試時(shí)優(yōu)選給出不斷裂條件。特別優(yōu)選的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物具有聚丁二烯在核且聚苯乙烯在臂尖端的 放射形或星形嵌段構(gòu)型。本文將這種聚合物稱為星形苯乙烯丁二烯嵌段共聚物并在本領(lǐng)域 技術(shù)內(nèi)且可以商品名K-Resin購自Chevron Phillips Chemical Co·。這些聚合物含有約 27%或更多的星形嵌段形式的丁二烯，且常具有聚苯乙烯的雙峰分子量分布。內(nèi)部聚丁二 烯鏈段具有大約相同的分子量而外部聚苯乙烯鏈段具有不同的分子量。這個(gè)特征有助于聚 丁二烯鏈段厚度的控制，從而獲得改進(jìn)的清晰度。對(duì)于高清晰度，所述聚丁二烯鏈段厚度優(yōu) 選為可見光譜波長的約十分之一或更低。所述苯乙烯嵌段共聚物組分可用于改進(jìn)韌性和降低硬度(相比于具有其他組分 但不是嵌段共聚物的組合物的硬度)。然而，摻入高含量苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯組分會(huì) 趨于使膜的清晰度和透明度變得模糊。苯乙烯嵌段共聚物優(yōu)選以膜或組合物中的聚合物的 至少約2重量％的量存在，所述苯乙烯嵌段共聚物的含量以膜或用于制備膜的摻合物(組 合物)中的聚合物重量計(jì)更優(yōu)選為至少約3，最優(yōu)選為至少約4，優(yōu)選至多約80，更優(yōu)選至多 約75，最優(yōu)選至多約70重量％。在這些優(yōu)選的含量內(nèi)，當(dāng)嵌段共聚物為苯乙烯_ 丁二烯嵌 段共聚物，即優(yōu)選為SB或SBS時(shí)，所述含量以膜或組合物中的聚合物總重量計(jì)優(yōu)選為至少 約20，更優(yōu)選為至少約30，最優(yōu)選為至少約40且優(yōu)選至多約80，更優(yōu)選至多約75，最優(yōu)選 至多約70重量％。超過約80重量％的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物趨于不合意地減小割 線模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可能使得膜在低溫下，例如低于約80°C下收縮。然而，由于SIS和SIS/SI在含量為約10重量％或更多時(shí)可導(dǎo)致濁度，優(yōu)選苯乙烯_異戊二烯嵌段共聚物 的較低百分率。當(dāng)存在時(shí)，苯乙烯異戊二烯嵌段共聚物的含量以摻合物或膜中的聚合物總 重量計(jì)優(yōu)選為至少約1，更優(yōu)選至少約2，最優(yōu)選至少約3，且優(yōu)選至多約9，更優(yōu)選至多約8， 最優(yōu)選至多約6重量％。無論SIS或SI嵌段共聚物是單獨(dú)使用或與其他苯乙烯嵌段共聚 物一起使用，均優(yōu)選這些含量。本發(fā)明的膜的取向具有當(dāng)膜形成或加工時(shí)在受到最大拉伸的方向上的優(yōu)先取向。 所得的膜在制造時(shí)優(yōu)先在更大拉伸的方向上收縮。縱向(MD)為在膜擠出或吹塑過程中沿 著膜運(yùn)送的方向。橫向(TD)為垂直于膜運(yùn)送的方向(MD)。若相比于TD將更多的拉伸施用 于MD，則收縮優(yōu)先為縱向取向(MDO)，且若相比于縱向更多的拉伸橫向施用，則收縮優(yōu)先為 TDO0優(yōu)先TDO造成本發(fā)明的膜在被施以熱時(shí)主要在TD收縮，例如在套標(biāo)簽中。優(yōu)先MDO 導(dǎo)致相比于TD上在縱向上的更大的收縮，如常用于ROSO標(biāo)簽一樣。本發(fā)明的膜的MDO或TDO比率(在最大拉伸的方向MD或TD上分別的取向長度與 非取向長度的比率)有利地為至少約3 1，優(yōu)選至少約4 1，更優(yōu)選至少約5 1，再更 優(yōu)選至少約6 1。膜通常具有大于其MDO比率的TDO比率以用于收縮管標(biāo)簽應(yīng)用，或具 有大于TDO比率的MDO比率以用于ROSO標(biāo)簽?zāi)?。具有小? 1的用于套應(yīng)用的TDO或 用于ROSO應(yīng)用的MDO的膜趨于具有不足的適合于收縮標(biāo)簽應(yīng)用中的容器的方向取向(DO) (取決于用途，為MDO或TD0)。盡管膜通常具有10 1或更小的DO比率，但沒有明確的DO 比率上限。具有大于10 1的DO比率的膜在標(biāo)簽應(yīng)用中具有圍繞容器收縮到某一程度的 危險(xiǎn)，使得將標(biāo)簽環(huán)繞在瓶的周圍的膠封減弱或消失。通過使用MD和TD均為4英寸(10. 16厘米)的取向膜樣品(即正方形樣品)測(cè) 量MDO比率和TDO比率。將樣品置于120°C下加熱的空氣爐中10分鐘，然后再次測(cè)量MD和 TD尺寸。前加熱與后加熱的MD和TD尺寸的比率分別對(duì)應(yīng)于MDO比率和TDO比率。本發(fā)明的膜合意地在110°C，優(yōu)選在100°C下顯示至少約20%，優(yōu)選至少約30%， 有利地至少約40%，優(yōu)選至少約50%，更優(yōu)選至少約60%，最優(yōu)選至少約70%的在更大拉 伸方向上的收縮。低于20%的收縮趨于不合意地限制膜適合于容器輪廓的程度。盡管方向 性收縮的程度的上限未知，該上限仍然低于100%。所述膜合意地在100°C，優(yōu)選在110°C下在最小收縮方向上顯示至少約5%，更優(yōu) 選至少約7%，最優(yōu)選至少約10%的相反的方向性收縮。在較小收縮方向上的收縮為小于 約5%的膜趨于遭受處理時(shí)的較差的完整性和彎曲時(shí)的破裂。因此，希望一些取向和收縮 以提高膜完整性。在較小拉伸方向上的廣泛收縮會(huì)通過導(dǎo)致在其他方向上的膜的收縮和 由此的標(biāo)簽的扭曲而妨礙收縮標(biāo)簽應(yīng)用中的膜的性能。因此，本發(fā)明的膜通常具有至多約 1.2 1，優(yōu)選至多約1.15 1的在較小拉伸方向上的取向比率，所述取向比率對(duì)應(yīng)于至多 約20%，優(yōu)選至多約15%的收縮。本發(fā)明的膜進(jìn)一步合意地顯示在主收縮方向的反方向上不超過約10%的長度增 加，其中所述主收縮方向?yàn)樵?10°c下，優(yōu)選在100°C下的主要拉伸方向的反方向上。(在特 定溫度下在該方向上收縮超過20%或增長超過10%的膜由于在該方向上的扭曲而趨于將 收縮標(biāo)簽應(yīng)用中膜對(duì)容器的適合復(fù)雜化。)根據(jù)ASTM法D-1204測(cè)量收縮。本發(fā)明的膜進(jìn) 一步合意地在根據(jù)USP 6，897，260B2的測(cè)試方法中顯示在非故意拉伸的方向上或在較低 拉伸的方向上相對(duì)較低的增長。
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HIPS組分的存在提供給本發(fā)明的膜合意的高清晰度和透明度并同時(shí)提高了膜的 韌性。清晰度和透明度在標(biāo)簽工業(yè)中對(duì)于提供標(biāo)簽環(huán)繞的產(chǎn)品的非模糊觀察是合意的。高 清晰度和透明度對(duì)于標(biāo)簽的“反”印刷也是合意的，其中印刷介于標(biāo)簽和容器之間，消費(fèi)者 通過標(biāo)簽觀察印刷。通常，當(dāng)在商購設(shè)備(即用于制造商用標(biāo)簽?zāi)さ脑O(shè)備)上制備本發(fā)明的 膜時(shí)，本發(fā)明的膜在2.0密耳(50μπι)厚度下的清晰度值為至少約10，有利地至少約15，優(yōu) 選至少約20，更優(yōu)選至少約25，最優(yōu)選至少約30。本領(lǐng)域技術(shù)人員承認(rèn)更厚的膜會(huì)比組成 相同且以相同方式制得的較薄的膜具有更低的清晰度。根據(jù)ASTM法D-1746測(cè)量清晰度。濁度值也提供了膜的觀察清晰度的量度，低濁度對(duì)應(yīng)于高清晰度。本發(fā)明的膜的 濁度值能在任何可能的數(shù)值范圍變化。然而，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是獲得具有高清晰度和低 濁度的取向膜的能力。本發(fā)明的膜在2.0密耳(50μπι)膜厚度下的典型濁度值為至多約 15，優(yōu)選至多約10，更優(yōu)選至多約6，最優(yōu)選至多約4。根據(jù)ASTM法D-1003測(cè)量濁度。相比于例如取向聚丙烯或取向聚氯乙烯膜，苯乙烯基膜有利地具有較高的割線模 量。希望增加收縮標(biāo)簽?zāi)さ母罹€模量能阻礙印刷過程中膜拉伸的可能性。因此，相對(duì)于不含 HIPS組分的具有較低割線模量的膜，本發(fā)明的膜能以較快印刷速度運(yùn)行而無膜破裂或扭曲 的風(fēng)險(xiǎn)。本發(fā)明的膜具有至少約90，000磅/平方英寸(psi) (620兆帕(MPa))，優(yōu)選至少 約 100，OOOpsi (690MPa)，更優(yōu)選至少約 200，OOOpsi (1，380MPa)的在 MD 和 TD 的 1 %割線模 量。通過 American Society for Testingand Materials(ASTM)法 D-882 測(cè)量 1 %割線模量。類似于具有高割線模量的膜，希望具有高斷裂拉伸應(yīng)力(特別在MD)的膜，從而在 印刷工藝中所述膜相比于具有較低拉伸應(yīng)力的膜能更快并在更高張力下運(yùn)行而無拉伸。本 發(fā)明的膜合意地具有至少約2，OOOpsi (14MPa)，優(yōu)選至少約2，500psi (17MPa)，更優(yōu)選至少 約3000psi(21MPa)且最優(yōu)選至少約4，OOOpsi (28MPa)的斷裂拉伸應(yīng)力。通過ASTM D-882 測(cè)量斷裂拉伸應(yīng)力。具有高斷裂拉伸應(yīng)變的膜對(duì)于允許用高速加工設(shè)備印刷和處理膜而不使膜破裂 是合意的。本發(fā)明的膜合意地具有至少約30%，優(yōu)選至少約35%，更優(yōu)選至少約40%且最 優(yōu)選至少約45%的在兩個(gè)測(cè)試方向上的破裂應(yīng)變。通過ASTM D-882測(cè)量破裂應(yīng)變百分比。 本發(fā)明的膜合意地具有至少約2，OOOpsi (14MPa)，優(yōu)選至少約2，500psi (17Mpa)，更優(yōu)選至 少約3000psi (21Mpa)且最優(yōu)選至少約4，OOOpsi (28Mpa)的由ASTM D-882的程序測(cè)量的韌 性。本發(fā)明的膜一般具有至少約1密耳(25 μ m)，優(yōu)選至少約1. 5密耳(38 μ m)且一般 至多約4密耳(100 μ m)，優(yōu)選至多約3密耳(76 μ m)的厚度。在小于1密耳(25 μ m)的厚 度下，膜趨于不合意地在加工和處理過程中難以切割。大于4密耳(ΙΟΟμπι)的厚度在技術(shù) 上可獲得，但一般經(jīng)濟(jì)上不合意。本發(fā)明的膜合意地具有400psi(2758kPa)或更少的取向釋放應(yīng)力(ORS)。ORS是 在加熱時(shí)的收縮過程中膜所受到的應(yīng)力的量度。希望減小收縮膜中的ORS值。收縮膜通常 具有至少一端膠粘至膜所施用的容器。具有高ORS值的標(biāo)簽?zāi)茉谑湛s過程中對(duì)將標(biāo)簽結(jié)合 于容器的膠縫施以足夠的應(yīng)力以至于使縫損壞或破裂。減小ORS值會(huì)減小收縮過程中縫線 (膜與膜之間)損壞或破裂的可能性。通過任何取向膜制造的方式，包括吹塑模工藝和鑄塑拉幅工藝制備本發(fā)明的膜。如描述于USP 6，897，260和英國專利(GBP) 862，966 (兩者以引用方式并入本文)的那些吹
塑模工藝是特別合意的。為了避免非計(jì)劃的交聯(lián)，應(yīng)使加工溫度和保留時(shí)間最小化。熔融溫度優(yōu)選為低于 約230°C，優(yōu)選低于約220°C，更優(yōu)選低于約210°C。加工熔融溫度越高，則在不可接受的降 解之前聚合物能在該溫度下保持越短。例如，暴露于超過約230°C的溫度下優(yōu)選限制在少于 約10分鐘，更優(yōu)選少于約7分鐘，最優(yōu)選少于約300秒。制備本發(fā)明的膜的一種合適的方法(“方法A”)為使用描述于USP 6, 897, 260 或GBP 862，966的裝置的吹塑模工藝。將聚合物丸粒進(jìn)料至所述裝置并將其轉(zhuǎn)化為具有 170°C至100°C的溫度的聚合物熔體；然后將聚合物熔體冷卻至130°C至170°C的溫度，從而 在通過吹塑模模頭將聚合物熔體擠出至氣體氣氛之前增加熔體粘度。將氣體氣氛保持在低 于聚合物熔體中每個(gè)聚合物組合物組分(HIPS組分和若存在，GPPS和/或苯乙烯嵌段共聚 物組分)的熱扭曲溫度至少40°C的溫度下。根據(jù)GBP 862，966的起泡工藝吹塑擠出的聚合 物熔體。適于制備本發(fā)明的膜的另一個(gè)可能的吹塑膜工藝(“方法B”)使用串聯(lián)的兩個(gè)擠 出機(jī)(擠出機(jī)1和擠出機(jī)2)。擠出機(jī)1為具有5個(gè)筒區(qū)域的1-m英寸(6. 35厘米)直 徑，24 1單螺桿擠出機(jī)，每個(gè)筒區(qū)域設(shè)定在155°C和200°C之間的溫度下，通常溫度增加直 至擠出機(jī)。擠出機(jī)2為具有屏障混合螺桿和5個(gè)筒區(qū)域的3-1/2英寸(8. 89厘米)直徑， 32 1單螺桿，每個(gè)筒區(qū)域具有通常在115°C至175°C的溫度設(shè)定點(diǎn)。將聚合物丸粒進(jìn)料至 擠出機(jī)1以將聚合物增塑，并將所述聚合物泵送至200-260°C溫度下的擠出機(jī)2。所述聚合 物從擠出機(jī)1通過輸送管線行進(jìn)至擠出機(jī)2的進(jìn)口。將擠出機(jī)2中的聚合物冷卻至所選的 150-190°C的熔體溫度(擠出溫度)以獲得穩(wěn)定的氣泡并將所得膜的取向釋放應(yīng)力(ORS) 優(yōu)化至所需的值。通過冷卻擠出機(jī)2的壁來冷卻聚合物。通過3. 25英寸(8. 3厘米)的環(huán) 狀模頭，然后通過4.5英寸(11.4厘米)直徑的風(fēng)環(huán)將聚合物從擠出機(jī)2中擠出，將所述聚 合物吹塑或擴(kuò)展至直徑通常為9英寸(22. 9厘米)至24英寸(63. 5厘米)的氣泡。使用 GBP 862，966的氣泡吹塑工藝。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，用于制備膜的優(yōu)選方法為鑄塑拉幅法(“方法C”)。首 先將膜或片材鑄塑，即自持膜或片材由通過擠出體系提供的熔體形成。通過狹縫將樹脂以 大約0. 3-2. 5毫米厚的平坦片材擠出至冷卻光滑的在約30至約70°C的軋輥以形成單層膜。 將軋輥速度調(diào)節(jié)至使得膜的厚度為約0. 3至約1毫米厚。通過輥將該膜或片材輸送至含有 拉幅機(jī)的加熱室。充分加熱室內(nèi)空氣以將膜或片材加熱足以允許在大約95°C至約150°C的 溫度下(該溫度取決于膜的組成)進(jìn)行拉伸而無撕裂。拉幅機(jī)具有兩個(gè)以恒定角度發(fā)散的 并排的連續(xù)鏈。通過膜夾將膜固定在鏈上。鏈的發(fā)散迫使聚合物在沿鏈輸送時(shí)拉伸，并賦予 所需的取向。由鏈的速度、發(fā)散角，和取向程度確定拉伸速率。由膜進(jìn)入所述體系的寬度與 膜離開所述體系的寬度的比率確定取向程度以獲得拉伸量和相應(yīng)的前述收縮。這主要賦予 TD取向。然后將膜退火，如需要，并釋放。在多數(shù)情況中，縱切、研磨并回收所述膜的邊緣， 并任選地將膜卷繞整個(gè)寬度或切成更窄的寬度，任選地處理這些更窄寬度的膜以改進(jìn)可印 刷性，然后卷繞在輥上以進(jìn)一步加工。如需要，或在當(dāng)膜或片材足夠熱以致允許拉伸時(shí)的任 何階段(如當(dāng)膜或片材形成并在淬火前、當(dāng)加熱以TD取向時(shí)，或在分離步驟中)通過利用 連續(xù)更快的輥的縱向取向來賦予縱向取向至前述程度。
本發(fā)明的膜在受益于熱引發(fā)收縮的任何應(yīng)用中具有用途。所述膜具有用作收縮標(biāo) 簽的特別用途。為了將本發(fā)明的膜轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的收縮標(biāo)簽，將膜切割至所需的寬度并電 暈處理膜的一面(以任何順序)，然后在膜的電暈處理的面上印刷。印刷能位于膜的“反” 面以產(chǎn)生反印刷標(biāo)簽。膜的反面貼在容器上，而且當(dāng)膜在收縮標(biāo)簽應(yīng)用中環(huán)繞容器時(shí)，透過 膜觀察反面的印刷。通常利用本領(lǐng)域任何有用的方法以連續(xù)網(wǎng)工藝完成這些步驟。本發(fā)明的膜和標(biāo)簽也能有利地具有穿過膜或標(biāo)簽的孔眼?？籽圩詈弦獾匚挥诮咏?膜所施用的容器的最窄部分的膜的部分。所述孔眼允許氣體漏出(否則這些氣體趨于被堵 在標(biāo)簽和容器之間)，從而使得標(biāo)簽更緊密地適合于容器。本發(fā)明的膜和標(biāo)簽?zāi)芎斜榧澳?表面均勻分布的孔眼，或含有特定位于接近膜(或標(biāo)簽)的區(qū)域，有利地接近于與膜(或標(biāo) 簽)所圍繞容器的最窄部分重疊的區(qū)域。本發(fā)明的膜和標(biāo)簽的孔眼能在任何時(shí)間穿孔，然 而，為了有助于標(biāo)簽的印刷，合意地在印刷之后將膜和標(biāo)簽穿孔。本發(fā)明的目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)進(jìn)一步通過如下實(shí)施例體現(xiàn)。這些實(shí)施例中描述的特別的材 料和其含量，以及其他條件和細(xì)節(jié)不用于限制本發(fā)明。除非另外指出，所有的百分率、份數(shù) 和比率以重量計(jì)。本發(fā)明的實(shí)施例被編號(hào)，而不是本發(fā)明實(shí)施例的對(duì)比樣品按字母順序命名。實(shí)施例1-3的HIPS-X組分和對(duì)比樣品A、B和D實(shí)施例1-3和對(duì)比樣品A、B和D在下文使用HIPS-X作為HIPS組分。例如以使用 串聯(lián)工作的三個(gè)攪拌反應(yīng)器的如下連續(xù)工藝制備HIPS-X。通過將表1的橡膠組分以1份 Diene 55比15份Buna 6533 (即以橡膠進(jìn)料溶液總重量計(jì)0. 3重量％的Diene 55和4. 5 重量％的仙皿6533)的橡膠組分比率溶解至苯乙烯制備橡膠進(jìn)料溶液。將2.5重量％的 礦物油(70厘沲運(yùn)動(dòng)粘度)和7重量％的乙基苯與所述橡膠進(jìn)料溶液摻和形成進(jìn)料流，重 量％是相對(duì)于進(jìn)料流總重量。加入0. 1重量％的抗氧化劑Irganox 1076以提供在最終產(chǎn) 物中約百萬分之(PPm) 1200的水平。進(jìn)料達(dá)到100重量％的剩余部分為苯乙烯。以750克 /小時(shí)(g/h)的速率將進(jìn)料流供應(yīng)至第一反應(yīng)器。目標(biāo)是使得進(jìn)料流中的橡膠摻合物含量 和苯乙烯和橡膠進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料速率可制得含有4重量％丁二烯的橡膠改性的聚苯乙 烯產(chǎn)物(HIPS-X)三個(gè)反應(yīng)器的每一個(gè)都具有三個(gè)獨(dú)立控溫的區(qū)域。使用如下溫度分布125、130、 135、143、149、153、157，165、170°C。在第一反應(yīng)器中以80轉(zhuǎn)/分鐘(RPM)，在第二反應(yīng)器 中以50RPM，在第三反應(yīng)器中以25RPM攪拌。將IOOppm的鏈轉(zhuǎn)移劑(正十二碳硫醇或nDM)
加入第一反應(yīng)器的第二區(qū)域。使用脫揮發(fā)份擠出機(jī)閃蒸排出剩余苯乙烯和乙基苯稀釋劑并交聯(lián)橡膠。脫揮發(fā) 份擠出機(jī)的溫度分布為在筒的起始、筒的中間區(qū)域和筒的最后區(qū)域?yàn)?40°C。螺桿溫度為 220 °C。使用如下測(cè)試方法(或本文前述方法)表征HIPS-X 熔體流動(dòng)速率IS0_133。PS 基體分子量分布PS校正的凝膠滲透色譜。橡膠粒子大小使用得自Beckman Coulter的 LS230裝置和軟件的光散射。拉伸屈服、伸長和模量IS0-527-2。通過甲乙酮萃取確定HIPS-X的凝膠濃度。為了分析HIPS-X，通過將樣品和混合物 置入已知重量的管中并在室溫(23°C)下在肘節(jié)搖動(dòng)器上攪拌2小時(shí)，將0. 25克HIPS-X樣 品溶解在甲乙酮/甲醇混合物(體積比10 1)中。通過將管置入高速離心機(jī)并在5°C下
15以19500轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)1小時(shí)來分離不溶部分。倒出多余的液體并將管置入150°C和2-5 毫米汞柱真空下的真空爐中45分鐘。從爐中取出管并使其冷卻至大約23°C。稱重所述管 以確定，減去管的已知重量以確定凝膠重量。該凝膠重量除以0.25克并乘以100提供了相 對(duì)于HIPS-X總重量的重量％凝膠含量。表 1 HIPS-X具有0. 35 μ m的體積平均橡膠粒子大小，其中65體積％的粒子具有小于 0. 4 μ m的大小且35體積％的粒子具有0. 4-2. 5 μ m的大小。對(duì)于以HIPS-X重量計(jì)5. 98 重量％的組合橡膠濃度而言，HIPS-X具有0. 38重量％丁二烯均聚物和5. 6重量％苯乙烯 / 丁二烯共聚物的橡膠濃度。HIPS-X具有相對(duì)于HIPS-X總重量大約8重量％的凝膠濃 度。HIPS-X含有2重量％的礦物油，具有7. 0克/10分鐘的MFR、101°C的維卡溫度、20兆帕 (Mpa)的拉伸屈服、25%的斷裂伸長和2480Mpa的拉伸模量。在本發(fā)明實(shí)施例和一些對(duì)比樣品中使用除了 HIPS-X之外的如下材料GPPS-I為具有大于400，OOOpsi (2750Mpa)的拉伸模量的通用聚苯乙烯，可以商品 名 STYR0N 665 聚苯乙烯樹脂購自 The DowChemical Company。嵌段-1為具有大于30重量％的二烯含量和小于200，000(1380Mpa)的撓曲模量 的苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物，可以商品名K-Resin KK38苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 樹月旨購自 Chevron-Phillips Chemical Company。
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嵌段-2為具有約15重量％的苯乙烯含量和24的SHORE A硬度(ASTM D-2240)的 苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯/苯乙烯-異戊二烯(SIS/SI)嵌段共聚物，可以商品名VECTOR 4114A苯乙烯-異戊二烯_苯乙烯/苯乙烯_異戊二烯SIS/SI苯乙烯型嵌段共聚物購自 Dexco Polymers LP0嵌段-3為具有約18重量％的苯乙烯含量和39的SHORE A硬度的苯乙烯-異戊 二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，可以商品名VECTOR 4111A苯乙烯-異戊二烯-苯乙 烯(SIS)苯乙烯型嵌段共聚物購自Dexco Polymers LP。嵌段-4為具有70至80重量％的苯乙烯含量和120，OOOpsi (825Mpa)的拉伸模 量的熱塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，可以商品名Styrolux 3G55 Q420苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯嵌段共聚物購自BASF Corporation。實(shí)施例1-3和對(duì)比樣品A-D的稈序在表2列出的如下實(shí)施例的每一個(gè)中每種組分均為丸粒形式，被舀入圓筒形混合 機(jī)，在其中混合所述組分約2分鐘以形成混合物。不加入添加劑，但應(yīng)認(rèn)為一些所用的商用 聚合物可能在購得時(shí)就含有添加劑。將所述混合物置入三個(gè)1英寸(2. 54厘米)直徑的擠出機(jī)的每一個(gè)中，每個(gè) 擠出機(jī)均具有24 1的長徑比(L/D)。通過集成至擠出機(jī)的加熱器將混合物加熱至 390° F(198°C)的溫度。保持該溫度直至通過具有10英寸(25. 4厘米)寬的縫(其具有 0. 040英寸(0. 10厘米)的空隙)的模頭將膜鑄塑至溫度為130° F(54°C )的水/ 二醇冷 卻的光滑軋輥上形成在每種情況下的單層膜。將軋輥速度調(diào)節(jié)至得到列于每個(gè)實(shí)施例或樣 品中的膜的厚度。然后將膜實(shí)施例和樣品切割成4英寸(10. 16厘米)的正方形并用T.M. Long膜拉 伸機(jī)器(可購自Τ. M. Long Co.，Inc of Somerville, N. J.)拉伸。所述膜拉伸器具有樣品 架，該樣品架具有幾個(gè)用于樣品四邊的每條邊的邊夾。從底部將熱空氣吹掃至通過夾子懸 掛在空中的樣品。分流器在樣品架底部以將直接吹掃至樣品的熱空氣轉(zhuǎn)向。當(dāng)沒有分流器 時(shí)，熱空氣吹掃至樣品。每個(gè)膜實(shí)施例或樣品均被加熱至表2所指的空氣溫度1分鐘，分流 器進(jìn)出的時(shí)間由表2指定。然后以0.4英寸/秒(1.0厘米/秒)的速率拉伸樣品或?qū)嵤?例直至將膜在擠出的橫向上拉伸4倍于其初始尺寸并利用邊夾使得膜在縱向上無拉伸。在實(shí)施例和對(duì)比樣品中，改變空氣溫度以避免樣品被邊夾撕裂。通過機(jī)器上的刻 度指針選擇并通過機(jī)器保持所選的空氣溫度。選擇分流器進(jìn)出的時(shí)間長度以避免拉伸過程 中樣品撕裂，因?yàn)榉至髌骶哂懈淖儤悠窚囟鹊淖饔?。?shí)施例(Ex) 1-3和對(duì)比樣品(C. S. )A. -D表2 組分的重量百分率和膜的厚度 所有的百分率為不含添加劑而存在的聚合物的重量百分率，除了可能存在于獲得 的商業(yè)產(chǎn)品中的那些添加劑之外。*對(duì)比樣品不是本發(fā)明的實(shí)施例。表3顯示實(shí)施例1-3和C. S. A-D的膜性能。在整個(gè)本發(fā)明公開中使用如下測(cè)試方 法表征膜。根據(jù)ASTM法D-1003的程序測(cè)量濁度。根據(jù)ASTM法D-1746的程序測(cè)量清晰度。 根據(jù)ASTM法D-882測(cè)量拉伸應(yīng)力和應(yīng)變、韌性和割線模量。根據(jù)ASTM法D-2838測(cè)量取向 釋放應(yīng)力(ORS)。根據(jù)ASTM法D-1204測(cè)量自由空氣收縮。表3 實(shí)施例1-3和對(duì)比樣品A-D的膜性能 *認(rèn)為但不確定該樣品相對(duì)較高的濁度和清晰度的欠缺可能至少部分由于獲得的 嵌段-2中的一種或多種添加劑?！笆褂迷搶?shí)驗(yàn)室設(shè)備得到的清晰度低于在商業(yè)設(shè)備上制得的相同組合物所期望的 清晰度。認(rèn)為該數(shù)據(jù)表明若在商業(yè)設(shè)備上制備，實(shí)施例1、2和3的清晰度將在優(yōu)選范圍內(nèi)。
實(shí)施例1-3顯示本發(fā)明范圍內(nèi)的多種制劑并表明它們的性能適于制造收縮標(biāo)簽。 對(duì)比樣品A顯示過量SIS的使用導(dǎo)致比收縮標(biāo)簽所希望的更大的濁度。對(duì)比樣品B顯示不 存在苯乙烯嵌段共聚物導(dǎo)致比可用于收縮標(biāo)簽更低的MD韌性，因?yàn)閷⒂^察到這種標(biāo)簽易 于沿未拉伸的方向破裂。對(duì)比樣品C顯示不含HIPS-X的標(biāo)簽具有低模量，將觀察到由這種 制劑制得的標(biāo)簽不合意地具有低硬度。對(duì)比樣品D顯示不含GPPS的標(biāo)簽具有比收縮標(biāo)簽 所希望的更大的濁度。對(duì)比樣品C和對(duì)比樣品D的比較表明將HIPS-X加入嵌段共聚物導(dǎo)致更高的硬度， 如更高的割線模量所示。本發(fā)明的優(yōu)選的具體實(shí)施方案包括但不限于1. 一種包含0至5重量％的添加劑和95至100重量％的聚合物組合物的膜組合 物，所述聚合物組合物基本上由如下物質(zhì)組成(a)至少一種高耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)組分，其具有(i)苯乙烯的嵌段共聚物和橡膠性共軛二烯，其中所述共聚物接枝至聚苯乙烯；(ii)任選地，以HIPS組分中的橡膠總重量計(jì)2重量％或更高且8重量％或更低的 橡膠性共軛二烯均聚物；(i i i)以HIPS組分的總重量計(jì)1重量％或更高且7重量％或更低的來自橡膠組分 的二烯總含量；(iv)通過甲乙酮/甲醇萃取低于10重量％的凝膠濃度；(ν)小于1. 0微米且0. 01微米或更大的平均橡膠粒子大?。?vi)約40至約90體積%的直徑小于約0. 4微米的橡膠粒子和約10至約60體 積％的直徑介于約0. 4至約2. 5微米的橡膠粒子；(vii)大部分橡膠粒子具有核/殼形態(tài)；(viii)以組合物中的聚合物的至少約10重量％且不高于至多約70重量％的濃度 存在，并占相對(duì)于組合物總重量的橡膠性二烯重量的1重量％或更多且5重量％或更少(b)至少一種重均分子量高于200，000克/摩爾且350，000克/摩爾或更少并以 組合物中的聚合物的至少約10重量％且不高于至多約50重量％的濃度存在的通用聚苯乙 烯；以及(c)至少一種苯乙烯嵌段共聚物，該苯乙烯嵌段共聚物具有有利地為至少約200 的斷裂拉伸伸長和至少約2克/10分鐘的由ASTMD1238，條件G的程序測(cè)得的熔體流動(dòng)速 率，并且該苯乙烯嵌段共聚物以組合物中的聚合物的至少約2重量％且不高于至多約80重 量％的濃度存在；其中(a)、(b)和(c)的全部組合占聚合物組合物的100重量％。2.根據(jù)具體實(shí)施方案1所述的組合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物具有相當(dāng)于至 少約85%，優(yōu)選至少約90%可見光透射的由ASTMD1746測(cè)得的清晰度。3.根據(jù)具體實(shí)施方案1或2所述的組合物，其中選擇和使用HIPS、GPPS、苯乙烯嵌 段共聚物的一種或多種，當(dāng)使用所述組合物制備的膜厚度優(yōu)選為在特定用于性能測(cè)試的程 序中指定的那樣，或者為意圖使用的厚度，優(yōu)選為約25或38 μ m至約76、100或110 μ m，更 優(yōu)選為64、65、89、90、100、104、105、109，或110 μ m的拉伸厚度，最優(yōu)選為50 μ m的拉伸厚度 時(shí)，上述物質(zhì)的量可有效獲得如下性能的至少1種，有利地至少2種，更有利地至少3種，最有利地至少4種，優(yōu)選至少5種，更優(yōu)選至少6種，最優(yōu)選至少7種(a)相當(dāng)于50 μ m膜的清晰度的至少約10、15、20、25或30的任意一個(gè)的根據(jù)ASTM D-1746的程序測(cè)得的清晰度；(b)相當(dāng)于50μπι膜的濁度的小于約15、10、6或4的任意一個(gè)的根據(jù)ASTM D-1003 的程序測(cè)得的濁度；(c)至少約620MPa、680MPa，或1380MPa的任意一個(gè)的根據(jù)ASTM D-882的程序測(cè) 得的MD、TD或更優(yōu)選地兩者的1 %割線模量；(d)至少約30、35、40或45%的任意一個(gè)的根據(jù)ASTM D-882的程序測(cè)得的MD、TD 或更優(yōu)選地兩者的斷裂拉伸應(yīng)變；(e)至少約14、17、21或28MPa的任意一個(gè)的根據(jù)ASTM D-882的程序測(cè)得的MD、 TD或更優(yōu)選地兩者的斷裂拉伸應(yīng)力；(f)至少約14、17、21或28MPa的任意一個(gè)的根據(jù)ASTM D-882的程序測(cè)得的MD、 TD或更優(yōu)選地兩者的韌性；(g)小于2758kPa的根據(jù)ASTM D-2838的程序測(cè)得的取向釋放應(yīng)力。4.根據(jù)具體實(shí)施方案1至3的任一個(gè)所述的組合物，其中所述高耐沖擊聚苯乙烯 組分具有0. 5微米或更小且0. 01微米或更大的體積平均橡膠粒子大小。5.根據(jù)具體實(shí)施方案1至4的任一個(gè)所述的組合物，其中(a)HIPS的含量為至少 約10、20或25重量％的任意一個(gè)，至多約60、65或70重量％的任意一個(gè)，(b)GPPS的含量 為至少約10、20或35重量％的任意一個(gè)，至多約40、45或50重量％的任意一個(gè)，或(c)苯 乙烯嵌段共聚物組分為至少約2、3或4重量％，至多約70、75或80重量％，以聚合物組分 (a)、(b)和(c)或其任意組合的總重量計(jì)。6.根據(jù)具體實(shí)施方案1-5的任一個(gè)所述的組合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物 為至少一種苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，且所述苯乙烯嵌段共聚物存在的含量以(a)、(b)和 (c)的總重量計(jì)為至少約20、30或40重量％，或至多約70、75或80重量％。7.根據(jù)具體實(shí)施方案1-6的任一個(gè)所述的組合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物為 至少一種苯乙烯異戊二烯嵌段共聚物，且所述苯乙烯嵌段共聚物存在的含量以(a)、(b)和 (c)的總重量計(jì)為至少約2、3或4重量％，或至多約6、8或9重量％。8.根據(jù)具體實(shí)施方案1-7的任一個(gè)所述的組合物，其中在(a)的共聚物中的橡膠 性共軛二烯為丁二烯。9.根據(jù)具體實(shí)施方案1-8的任一個(gè)所述的組合物，其中90%或更多的橡膠粒子所 含有的粒子具有小于0. 4微米的粒子大小，且使橡膠粒子達(dá)到100 %的剩余部分具有2. 5微 米或更小的粒子大小。10. 一種膜，其包含具體實(shí)施方案1-9的任一個(gè)所述的組合物。11.根據(jù)具體實(shí)施方案10所述的膜，其中所述膜在110°C的加熱空氣爐中5分鐘 之后顯示在較小拉伸方向上小于10%的增長。12.根據(jù)具體實(shí)施方案10-11的任一個(gè)所述的膜，其中所述聚合物組合物占取向 膜重量的至少95重量％，達(dá)到100重量％的剩余部分選自添加劑；且其中所述膜具有至少 約31的在拉伸方向上的方向性取向。13.根據(jù)具體實(shí)施方案10-12的任一個(gè)所述的膜，其中所述膜具有至少約250，000磅 / 平方英寸(1，724 兆帕)的根據(jù) American Society forTesting and Materials 法 882 得到的縱向(MD)和橫向(TD) 割線模量。14.根據(jù)具體實(shí)施方案10-13的任一個(gè)所述的膜，其具有優(yōu)選約25或38 μ m至約 76、100 或 110 μ m 的厚度，更優(yōu)選具有 64、65、89、90、100、104、105、109，或 110 μ m 的任意一 個(gè)的厚度，最優(yōu)選具有50 μ m的厚度。15.根據(jù)具體實(shí)施方案10-14的任一個(gè)所述的具有具體實(shí)施方案中指定的任意厚 度的膜，所述膜具有具體實(shí)施方案3中指定的性質(zhì)的至少1種，有利地至少2種，更有利地 至少3種，最有利地至少4種，優(yōu)選至少5種，更優(yōu)選至少6種，最優(yōu)選至少7種。16.根據(jù)具體實(shí)施方案10-15的任一個(gè)所述的膜，其中所述膜具有如下性能的一 種或兩者(a)至少約3 1、4 1、5 1或6 1的在最大拉伸方向上的取向與非取向 長度的比率，或(b)至少約1. 05 1,1. 07 1或1.10 1至至多約1. 2 1或1. 15 1 的在最大拉伸方向的垂直方向(也已知為最小拉伸方向)上的取向與非取向長度的比率。17.根據(jù)具體實(shí)施方案10-16的任一個(gè)所述的膜，其中所述膜具有如下性能的一 種或兩者(a)至少約20、30、40、50、60，或70%的在最大拉伸方向上的收縮；或(b)5、7或 10%的任意一個(gè)至15或20%的任意一個(gè)的在最小拉伸方向上的收縮。18.根據(jù)具體實(shí)施方案10-17的任一個(gè)所述的膜，其進(jìn)一步包含孔眼。19. 一種包含具體實(shí)施方案10-18的任一個(gè)所述的取向聚合物膜的收縮標(biāo)簽，其 中所述膜優(yōu)選在一面或兩面具有印刷。
權(quán)利要求
一種包含0至5重量％的添加劑和95至100重量％的聚合物組合物的膜組合物，所述聚合物組合物基本上由如下物質(zhì)組成(a)至少一種高耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)組分，其具有(i)苯乙烯的嵌段共聚物和橡膠性共軛二烯，其中所述共聚物接枝至聚苯乙烯；(ii)任選地，以HIPS組分中的橡膠總重量計(jì)2重量％或更高且8重量％或更低的橡膠性共軛二烯均聚物；(iii)以HIPS組分的總重量計(jì)1重量％或更高且7重量％或更低的來自橡膠組分的二烯組分總含量；(iv)通過甲乙酮/甲醇萃取低于10重量％的凝膠濃度；(v)小于1.0微米且0.01微米或更大的平均橡膠粒子大小；(vi)約40至約90體積％的直徑小于約0.4微米的橡膠粒子和約10至約60體積％的直徑介于約0.4至約2.5微米的橡膠粒子；(vii)大部分橡膠粒子具有核/殼形態(tài)；(viii)以組合物中的聚合物的至少約10重量％且不高于至多約70重量％的濃度存在，并占相對(duì)于組合物總重量的橡膠性二烯重量的1重量％或更多且5重量％或更少(b)至少一種重均分子量高于200,000克/摩爾且350,000克/摩爾或更少并以組合物中的聚合物的至少約10重量％且不高于至多約50重量％的濃度存在的通用聚苯乙烯；以及(c)至少一種苯乙烯嵌段共聚物，該苯乙烯嵌段共聚物具有有利地為至少約200的斷裂拉伸伸長和至少約2克/10分鐘的由ASTM D1238，條件G的程序測(cè)得的熔體流動(dòng)速率，并且該苯乙烯嵌段共聚物以組合物中的聚合物的至少約2重量％且不高于至多約80重量％的濃度存在；其中(a)、(b)和(c)的全部組合占聚合物組合物的100重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物具有相當(dāng)于至少約85% 可見光透射的由ASTM D1746測(cè)得的清晰度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述高耐沖擊聚苯乙烯組分具有0.5微米或更 小且0. 01微米或更大的體積平均橡膠粒子大小。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物組分的含量為以聚合物 組合物重量計(jì)至少約3重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物為至少一種苯乙烯丁二 烯嵌段共聚物，且所述苯乙烯嵌段共聚物存在的含量以聚合物組合物總重量計(jì)為至少約20 重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物為至少一種苯乙烯異戊 二烯嵌段共聚物，且所述苯乙烯嵌段共聚物存在的含量以聚合物組合物總重量計(jì)為2至9重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中在(a)的共聚物中的橡膠性共軛二烯為丁二烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的任一項(xiàng)所述的組合物，其中90%或更多的橡膠粒子所含有的粒子 具有小于0. 4微米的粒子大小，且使橡膠粒子達(dá)到100%的剩余部分具有2. 5微米或更小的 粒子大小。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中選擇和使用HIPS、GPPS、苯乙烯嵌段共聚物的一種或多種，當(dāng)使用所述組合物制備的膜厚度為在特定用于性能測(cè)試的程序中指定的那樣， 或者如果厚度并未指定為100 μ m時(shí)，上述物質(zhì)的量可有效獲得如下性能的至少3種(a)相當(dāng)于50μπι膜的清晰度的至少約10、15、20、25或30的任意一個(gè)的根據(jù)ASTM D-1746的程序測(cè)得的清晰度；(b)相當(dāng)于50μ m膜的濁度的小于約15、10、6或4的任意一個(gè)的根據(jù)ASTM D-1003的 程序測(cè)得的濁度；(c)至少約620MPa、680MPa或1380MPa的任意一個(gè)的根據(jù)ASTMD-882的程序測(cè)得的MD、 TD或更優(yōu)選地兩者的割線模量；(d)至少約30、35、40或45%的任意一個(gè)的根據(jù)ASTMD-882的程序測(cè)得的MD、TD或更 優(yōu)選地兩者的斷裂拉伸應(yīng)變；(e)至少約14、17、21或28MPa的任意一個(gè)的根據(jù)ASTMD-882的程序測(cè)得的MD、TD或 更優(yōu)選地兩者的斷裂拉伸應(yīng)力；(f)至少約14、17、21或28MPa的任意一個(gè)的根據(jù)ASTMD-882的程序測(cè)得的MD、TD或 更優(yōu)選地兩者的韌性；或(g)小于2758kPa的根據(jù)ASTMD-2838的程序測(cè)得的取向釋放應(yīng)力。
10.一種膜，其包含權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)所述的組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜，其中所述膜在110°C的加熱空氣爐中5分鐘之后顯示 在較小拉伸方向上小于10%的增長。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜，其中所述聚合物組合物占取向膜重量的至少95重 量％，達(dá)到100重量％的剩余部分選自添加劑；且其中所述膜具有至少約3 1的在拉伸方 向上的方向性取向。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜，其中所述膜具有至少約250，000磅/平方英寸(1，724 兆帕)的根據(jù) American Society for Testing and Materials 法 882 得到的縱向(MD)和 橫向(TD) 割線模量。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜，其中所述膜具有至少約50%的在最大拉伸方向上的收 縮和5至20%的在最小拉伸方向上的收縮。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜，其進(jìn)一步包含孔眼。
16.一種包含權(quán)利要求10-15任一項(xiàng)所述的取向聚合物膜的收縮標(biāo)簽，其中所述膜優(yōu) 選在一面或兩面具有印刷。
全文摘要
一種聚合物組合物，其包含(a)高耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)組分，該組分具有接枝至聚苯乙烯的嵌段共聚物、以HIPS重量計(jì)1至7重量％的橡膠性共軛二烯含量、小于10重量％的凝膠濃度、介于1和0.01微米之間的平均橡膠粒子大小、約40至約90體積％的橡膠粒子具有小于約0.4微米的直徑且約10至約60體積％的橡膠粒子具有介于約0.4和約2.5微米之間的直徑，大部分橡膠粒子具有核/殼形態(tài)及占聚合物組合物總重量10至70重量％的濃度和以聚合物組合物總重量計(jì)1至5重量％的橡膠性二烯；(b)10至70重量％的通用聚苯乙烯和約2至約80重量％的苯乙烯嵌段共聚物組分，兩者均以聚合物組合物總重量計(jì)。在膜中，優(yōu)選為取向的膜中，其中聚合物組合物占膜的至少95重量％，膜或膜組合物重量的剩余部分為添加劑。收縮標(biāo)簽由所述膜制得。
文檔編號(hào)C08L51/00GK101932652SQ200680055447
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2006年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月27日
發(fā)明者R·L·麥吉, S·J·什卡皮克三世 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司