專利名稱：聚醚聚合物的制備方法
聚醚聚合物的制備方法
背景技術(shù)：
包括聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚醚酮和聚醚酮的各種類型的芳香族聚 醚，由于它們優(yōu)良的性質(zhì)可用作工程樹脂，已經(jīng)變得越來越重要。通常通 過使二羥基芳族烴的鹽與二卣代芳香族分子、酮類似物、二(卣代苯基)二酰
亞胺或二(硝基苯基)二酰亞胺如1,3-二[N-(4-氯苯二曱酰亞胺基)]苯反應(yīng)制 備聚醚聚合物，所述二羥基芳香族烴的鹽例如雙酚A 二鈉鹽，所述二卣素 芳香族分子例如二(4-氟苯基)砜、二(4-氯苯基)砜。通常需要基本等摩爾比 的兩種試劑，根據(jù)需要，調(diào)整存在的例如1-[!^-(4-氯苯二甲酰亞胺基)]-3-(]^ 苯二曱酰亞胺基)苯的封端試劑。
通過這些方法制備聚醚聚合物的一個(gè)困難在于制備具有可控制的和期 望的分子量的聚合物。因?yàn)槭褂玫闹饕噭┑哪柋确浅Ｏ嘟?，所以預(yù)測 或控制聚醚聚合物的分子量通常非常困難。例如，由于具有優(yōu)良的性質(zhì)， 所以期望具有在特定的范圍內(nèi)的重均分子量的聚醚酰亞胺，但是特定的反 應(yīng)可得到分子量過高或通常過低的產(chǎn)物。不需說明，必需棄去那些產(chǎn)物， 這增加了成本和廢物的體積，并對環(huán)境產(chǎn)生不利的后果。
一種控制聚合物分子量的方法是使用小于當(dāng)量的二羥基取代的芳族烴 來形成具有低分子量的中間體聚合物，然后加入第二部分的二羥基取代的 芳族烴，從而有效地得到了具有期望分子量的聚合物。在第二部份中的二 羥基取代的芳族烴的量難于精確地和連續(xù)地測定。
因此，本領(lǐng)域需要改進(jìn)的方法來將聚合物分子量控制在一定的分子量 范圍內(nèi)。
發(fā)明概述
一種制備聚醚聚合物的方法，包括使二羥基取代的芳族烴的鹽與式(I) 取代的芳香族化合物在催化劑存在時(shí)反應(yīng)而形成中間體聚合物
Z(A'-X1)2 (I),
其中二羥基取代的芳族烴的鹽與取代的芳香族化合物的摩爾比小于1, Z是
5活化基團(tuán)(activating radical), A'是芳香族基團(tuán)，X1包含氟、氯、溴、硝基 或兩個(gè)或多個(gè)它們的組合；確定形成具有預(yù)定分子量的最終聚醚聚合物所 需的二羥基取代的芳族烴的鹽的附加量(additional amount),并向中間體聚合 物中加入附加量的二羥基取代的芳族烴的鹽。
附圖
簡述
該圖是聚合物分子量與每1000磅的聚合物加入的雙酚A的量的關(guān)系圖。
發(fā)明詳述
制備聚醚聚合物的方法，包括使二羥基取代的芳族烴的鹽與式(I)的取 代的芳香族化合物反應(yīng)
Z(A'-X1)2 (1)，
其中Z是活化基團(tuán)，A'是芳香族基團(tuán)，X'包含氟、氯、溴、硝基或兩個(gè) 或多個(gè)它們的組合。該反應(yīng)在催化劑存在時(shí)發(fā)生并形成中間體聚合物。二 羥基取代的芳族烴的鹽與取代的芳香族化合物的摩爾比小于1 。 本申請說明和公開的分子量以原子質(zhì)量單位(amu)表示。 在一實(shí)施方案中，確定存在于中間體聚合物和最終聚醚聚合物中的端 基的數(shù)量，并基于中間體和最終聚合物的端基(end groups)的數(shù)量和最終聚 合物的數(shù)均分子量(Mn)計(jì)算二羥基取代芳族烴的鹽的附加量。使中間體聚合 物與附加量的二幾基取代的芳族烴的鹽反應(yīng)來形成具有預(yù)定分子量的最終 聚合物。
在另一實(shí)施方案中，測量了中間體聚合物的分子量，并通過比較中間 體聚合物的分子量與經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式確定為形成中間體聚合物而加入的二羥基 取代的芳族烴的量，所述經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式是聚醚聚合物的分子量和每份量(per amount)聚合物的二羥基取代的芳族烴的鹽的量的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式。本申請"經(jīng)驗(yàn) 的(Empirical)"定義為來自于或基于觀察或經(jīng)驗(yàn)。每份量聚合物的二羥基取 代的芳族烴鹽的量與分子量的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式可以是圖、曲線或數(shù)學(xué)表達(dá)式。 二羥基取代的芳族烴的附加量等于(每份量最終聚合物量的二羥基取代的 芳族烴鹽的量-每份量中間體聚合物二羥基取代的芳族烴的量)x最終聚合 物的量。上述實(shí)施方案都可以用于制備具有期望分子量和一致的多分散性的聚 醚聚合物，從而減少由于分子量差異而導(dǎo)致的物理性質(zhì)的差異。多分散性
(polydispersity)被定義為重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)。另夕卜，可通過控 制端基的性質(zhì)(profile)控制高溫穩(wěn)定性。大量例如鄰苯二曱酸和氯的端基 可賦予聚醚聚合物杰出的高溫穩(wěn)定性。由于副反應(yīng)、催化劑降解等原因， 可存在其他的端基。在一些實(shí)施方案中，期望氯端基的量少于2000份每百 萬4分重量(ppm)。
二羥基取代的芳族烴包括那些具有下式的化合物
HO-A2-OH (H)，
其中A 是二價(jià)芳香族烴基。合適的A"基團(tuán)包括間-亞苯基、對-亞苯基、
4,4，-聯(lián)苯基、4,4，-二(3,5-二曱基)亞苯基、2,2-二(4-亞苯基)丙烷和例如對應(yīng) 于二羥基取代的芳族烴的那些相似的基團(tuán)。 在一實(shí)施方案中，八2具有下式結(jié)構(gòu)
—A3_Y—A4— (in)，
其中，八3和八4每一個(gè)都可以是單環(huán)二價(jià)芳香族烴基，Y可以是橋烴基， 其中一個(gè)或兩個(gè)原子將八3和八4分開。式III中游離的價(jià)鍵通常相對于Y在 八3和八4的間位或?qū)ξ?。化合物中?具有式111的化合物是雙酚，為簡潔起 見，術(shù)語"雙酚(bisphenol)，，在本申請中有時(shí)代表二羥基取代的芳族烴；然而， 應(yīng)該理解的是，也可使用這種類型的非雙酚化合物。
在式III中，A3和A4可以是未取代的亞苯基或卣素或烴取代的衍生物， 說明性的取代基(一個(gè)或多個(gè))為烷基、烯基、溴、氯。未取代的亞苯基 具有優(yōu)勢。八3和八4都可以是對亞苯基，雖然也可以都是鄰或間亞苯基，或 一個(gè)是鄰或間亞苯基，另一個(gè)是對亞苯基。
橋連基團(tuán)Y可以是其中一個(gè)或兩個(gè)原子將A"與A"分開的基團(tuán)。這種 類型的說明性的基團(tuán)是亞曱基、環(huán)己基亞曱基、2-[2.2.1]-雙環(huán)庚基亞曱基、 亞乙基、亞異丙基、亞新戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)十五烷基、亞環(huán)十二烷基、 亞金剛烷基和偕亞烴基(亞烷基)。但是，也包括不飽和基團(tuán)。
合適的二羥基取代的芳族烴也包括具有式IV的1,1，-螺二[二氫茚]-6，6'-二醇；每個(gè)R2、 R3、 R4、和RS獨(dú) 立地為C—6烷基；每個(gè)116和R、蟲立地為氬或d-6烷基；n獨(dú)立地為選自0-3 的正整數(shù)。在一實(shí)施方案中，1，1，-螺二[二氫茚]-6,6，-二醇是3,3,3，，3，-四曱基 -1,1，-螺二[二氫茚]-6,6，-二醇。
式II的二羥基取代的芳族烴的一些實(shí)例包括6-羥基-l-(4，-羥、基苯 基)-l,3，3-三曱基二氫茚、4,4，-(3,3,5-三曱基亞環(huán)己基)二酚、1,1-二(4-羥基-3-曱基苯基)環(huán)己烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(通常稱作雙朌-A)、 2,2-二(4_羥基 -3，5-二曱基苯基)丙烷、2,2-二(4-羥基-3-曱基苯基)丙烷、2,2-二(4-羥基-3-乙 基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2,4，-二羥基二苯基曱烷、 二(2-羥基苯基)曱烷、二(4-羥基-苯基)曱烷、二(4-羥基-5-硝基苯基)曱烷、 二(4—羥基_2,6-二曱基-3-曱氧基苯基)曱烷、1,1-二(4-羥基苯基)乙烷、1,1-二 (4-羥基-2-氯苯基)乙烷、2,2-二(3-苯基-4-羥基苯基)-丙烷、二(4-羥基苯基) 環(huán)己基曱烷、2,2-二(4-羥基苯基)-1-苯基丙烷、間苯二酚、及Cw烷基取代 的間苯二酚。在一實(shí)施方案中，二羥基取代的芳族烴是雙酚A,其中式II 基團(tuán)是2,2_二(4-亞苯基)丙烷基團(tuán)，并且其中Y是異亞丙基，八3和八4每個(gè) 都是對亞苯基。
二羥基取代的芳族烴的堿金屬鹽通常是鈉鹽或鉀鹽，但是其他的鹽也 可使用。由于鈉鹽的可得性和相對低成本，所以是常用的。
取代的芳香族化合物包含至少一個(gè)式I化合物，并含有芳基A1和活化 基團(tuán)Z。 A'通常是二或多價(jià)Cwo基團(tuán)。A'基團(tuán)可以是單環(huán)的并且沒有非Z 的吸電子取代基。在一實(shí)施方案中，Ai基團(tuán)是未取代的C6芳香族基團(tuán)。
基團(tuán)Z是活化在芳基上的離去基團(tuán)Xi的基團(tuán)，所述離去基團(tuán)xJ可被 二羥基取代的芳族烴的堿金屬鹽置換。Z基團(tuán)通常是吸電子基團(tuán)，其可以是 對應(yīng)于A'化合價(jià)的二價(jià)或多價(jià)基團(tuán)。二價(jià)基團(tuán)說明性實(shí)例包括羰基、羰 基二(亞芳基)、砜、二(亞芳基)砜、苯并-l,2-二嗪和氧化偶氮基。-A'-Z-A1-部分說明性實(shí)例包括二(亞芳基)砜、二(亞芳基)酮、三(亞芳基)二(砜)、三(亞芳基)二(酮)、二(亞芳基)苯并-l，2-二嗪或二(亞芳基)氧化偶氮基，并且其 中八1尤其是對亞苯基。
也包括其中-A、Z-A'-是二(醚酰亞胺)基的化合物，這些化合物通過下式
說明
其中，RS是取代或未取代的<^6.2()二價(jià)芳香族烴基或C2.22亞烷基或亞環(huán)烷基。
在一實(shí)施方案中，118是源自選自下列的二胺脂肪族、芳香族、和雜 環(huán)二胺。脂肪族部分的實(shí)例包括但不局限于直鏈-、支鏈-、環(huán)烷基及它們 的取代衍生物。直鏈和支鏈烷基通常是那些包含2至22個(gè)碳原子的基團(tuán)， 并且包括說明性的非限制性的實(shí)例乙基、丙基、丁基、新戊基、己基、 十二烷基。環(huán)烷基通常是那些含有3-12個(gè)環(huán)碳原子的基團(tuán)。環(huán)烷基一些說 明性非限制性的實(shí)例包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、曱基環(huán)己基和環(huán)庚 基。
在源自二胺的脂肪族部分中的兩個(gè)氨基可以被至少兩個(gè)并且在一些情 況下被至少三個(gè)碳原子彼此分開。在二胺的說明性實(shí)施方案中，兩氨基處 于直鏈或支鏈烷基或它們的取代衍生物的a、 co位；或處于環(huán)烷基或其取代 衍生物的1,4-位。所述脂肪族部分的示例性取代基包括 一個(gè)或多個(gè)例如氟、 氯或溴的卣素或它們的組合；或一個(gè)或多個(gè)例如苯基、烷基或鹵素取代的 苯基的芳基或它們的組合。
在式V中適合R8的芳香部分包括但不局限于具有6-20或更具體地 6-18個(gè)環(huán)碳原子的單環(huán)、多環(huán)和稠環(huán)芳香族化合物，及它們的取代衍生物。 多環(huán)芳香部分可以是直接連接的(例如，聯(lián)苯基)或被包含式VI所示的連 接部分的l或2個(gè)原子分開
9<formula>formula see original document page 10</formula>(VI)
代表性的連接部分也可包括磷酰基、硫和例如異亞丙基和亞甲基的
脂肪基。芳香部分說明性非限制性實(shí)例包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、二(苯 基)曱烷、二(苯基)-2,2-丙烷和它們的取代衍生物。示例性的取代基包括一 個(gè)或多個(gè)例如氟、氯或溴的卣素或它們的組合；或一個(gè)或多個(gè)具有1至22 個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基，例如曱基、乙基、丙基、異丙基、叔丁 基或它們的組合。
在源于二胺的芳香部分中的兩個(gè)氨基可以被至少兩個(gè)碳原子分開。當(dāng) 氨基位于多環(huán)芳香部分的不同芳環(huán)上時(shí)，它們可通過至少兩個(gè)環(huán)碳原子被 直接鍵分開或被兩個(gè)芳環(huán)之間的連接部分分開。示例性的二胺包括間-亞 苯基二胺、對-亞苯基二胺；間-或?qū)?亞苯基二胺的混合物；同質(zhì)異構(gòu)的2-曱基_和5-曱基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基二胺或它們的混合物；二(4-二氨基苯 基)-2,2-丙烷；及二(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷。
在式V中適合RS的雜環(huán)部分包括但不局限于具有3-30個(gè)或更具體地 5-13個(gè)環(huán)碳原子的及1至4個(gè)環(huán)雜原子的單環(huán)、多環(huán)和稠合雜環(huán)化合物。 環(huán)雜原子的實(shí)例包括但不局限于氧、氮、硫、或它們的組合。多環(huán)雜環(huán) 部分可以是直接連接的(例如，聯(lián)吡啶基)或被包含連接部分的1或2個(gè) 原子分開。代表性的連接部分包括但不局限于羰基、磷酰基、氧、硫、 S02、例如異亞丙基和亞曱基的C!-J旨肪基。
在源于二胺的雜環(huán)部分中的兩個(gè)氨基可以被至少兩個(gè)環(huán)原子分開。當(dāng) 氨基位于多環(huán)雜環(huán)部分的不同雜環(huán)上時(shí)，它們可通過至少兩個(gè)環(huán)碳原子被 直接鍵分開或被任意兩個(gè)芳環(huán)之間的連接部分分開。示例性雜環(huán)部分包括 但不局限于呋喃基、p比咬基、聯(lián)吡啶基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、。比 唑基、瘞唑基、喀吩基、聯(lián)p塞吩基和p奎啉基。最常見地，RS是間-亞苯基、對亞苯基、4,4，-氧二(亞苯基)或含硅單體 中的至少一個(gè)。多價(jià)Z基團(tuán)包括那些基團(tuán)，其中Z與八1一起形成稠環(huán)系統(tǒng) 的一部分，例如苯并咪唑、苯并噁喳、p奎喔啉或苯并呋喃。
兩個(gè)可替換的X'基團(tuán)也存在于取代的式I芳香族化合物中，其可選自 氟、氯、溴、硝基及兩個(gè)或多個(gè)上述基團(tuán)的組合。在一實(shí)施方案中，X1包 含氟和/或氯原子。
示例性的式I的取代的芳香族化合物是二(4-氟苯基)砜和相應(yīng)的氯代 化合物、二(4-氟苯基)酮和相應(yīng)的氯代化合物、1，3-和1,4-二[N-(4-氟苯二曱 酰亞胺基)]苯和1，3-和1,4-二[N-(3-氟苯二甲酰亞胺基)]苯；及4,4'-二[N-(4-氟苯二曱酰亞胺基)]苯基醚和4,4'-二[N-(3-氟苯二曱酰亞胺基)]苯基醚；及相 應(yīng)的氯、溴和硝基化合物。在一些實(shí)施方案中，最優(yōu)選的是二(苯二曱酰亞 胺基)化合物。也可使用這些化合物的混合物。式I的示例性二(苯二曱酰亞 胺基)化合物包括以下的至少 一種和/或它們的組合1 ，3-二[N-(4-氯苯二曱酰 亞胺基)]苯、1,4-二[N-(4-氯苯二曱酰亞胺基)]苯、1，3-二[N-(3-氯苯二甲酰亞 胺基)]苯、1,4-二[N-(3-氯苯二曱酰亞胺基)]苯、l-[N-(4-氯苯二曱酰亞胺 基)]-3-[N-(3-氯苯二曱酰亞胺基)苯和l-[N-(4-氯苯二曱酰亞胺基)]-4-[N-(3-氯苯二曱酰亞胺基)苯。
聚合反應(yīng)在至少一種溶劑中進(jìn)行。該反應(yīng)需要大于或等于約125t:且小 于或等于約250。C的溫度，為促進(jìn)該反應(yīng)，溶劑應(yīng)具有大于或等于約15CTC 的沸點(diǎn)。另外，該反應(yīng)通常對水敏感，并且在一些實(shí)施方案中，通過已知 的方法干燥包含溶劑的反應(yīng)混合物，例如通常在輸送催化劑之前通過煮沸 或共沸來自混合物的水而進(jìn)行干燥。從系統(tǒng)中除去水可使用各種方式例如
連接一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的蒸餾塔，以批量、半連續(xù)或連續(xù)的工藝完成。在 示例性的實(shí)施方案中，將從反應(yīng)器蒸餾出的水和非極性有機(jī)液體的混合物 輸送至蒸餾塔，在蒸餾塔中將水從上層除去，將溶劑以維持或增加期望的 固體濃度的速率再循環(huán)至反應(yīng)器。其他除水的方法包括但不局限于將濃 縮的餾出液通過干燥床經(jīng)過化學(xué)或物理方法吸收水。
在示例性的實(shí)施方案中，將雙酚A的鈉鹽加入有機(jī)溶劑中并將混合物 共沸至干燥。然后加入二[N-(氯苯二曱酰亞胺基)]苯并將混合物共沸至干燥。 然后將催化劑的預(yù)干燥的溶液加入至有機(jī)溶劑中。當(dāng)使用預(yù)干燥的溶劑和 共聚單體時(shí)，反應(yīng)過程加快。供選地，干燥在有機(jī)溶劑中的二[N-(氯苯二曱酰亞胺基)]苯，然后將在有機(jī)溶劑中的干燥的催化劑加入二[N-(氯苯二曱酰 亞胺基)]苯的溶液，然后加入干燥的雙酚A鈉鹽。
在一實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物是基本上干燥的。在本申請中，基本上
干燥是指混合物通過Karl Fisher滴定測定，含有少于或等于約100份每百 萬份的(ppm)水，或更具體地少于或等于約50ppm水，或再更具體地少于或 等于約25 ppm的水，或再更具體地少于或等于約10 ppm的水。足夠干燥 的狀態(tài)是指反應(yīng)混合物是基本上干燥的。
一類示例性的溶劑包括那些低極性的溶劑。這種類型的合適的溶劑包 括卣代芳香族化合物，例如鄰-二氯苯、二氯甲苯和1,2,4-三氯苯；及二苯基 砜。可在超大氣壓下使用的具有相似的極性但是低沸點(diǎn)的溶劑，例如氯苯。 另一類溶劑包括芳香族醚，例如二苯基醚、苯乙醚(乙氧基苯)、藜蘆 醚(1,2-二甲氧基苯)和茴香醚(甲氧基苯)。在一實(shí)施方案中，溶劑包含 一種或多種烷氧基苯，例如茴香醚。在一些情況下，卣代芳香族溶劑比烷 氧基苯更加適用，因?yàn)榍罢弑群笳卟灰着c下述相轉(zhuǎn)移催化劑相互作用并使 之失活。另一類有用的溶劑是極性非質(zhì)子性溶劑，其說明性的實(shí)例包括二 曱基曱酰胺(DMF)、 二曱基乙酰胺(DMAc)、 二曱基亞砜(DMSO)和N-曱基 吡咯烷酮(NMP)。
催化劑包含在高于或等于約125。C且小于或等于約250。C的溫度下穩(wěn)定 的相轉(zhuǎn)移催化劑。為此目的，可使用多種類型的相轉(zhuǎn)移催化劑。它們包括 季轔鹽、N-烷基-4-二烷氨基吡啶鏞鹽和胍鹽(guanidinium slats)。
在一實(shí)施方案中，相轉(zhuǎn)移催化劑可選自六烷基胍鹽、a,co-二(五烷基 胍)烷烴鹽及兩個(gè)或多個(gè)它們的組合。為簡潔起見，兩種類型的鹽在下文中 有時(shí)都稱為"胍鹽"。
合適的胍鹽通過下式說明
<formula>formula see original document page 12</formula>
其中，R9、 R10、 R11、 R^和R"都是伯烷基,R"是伯烷基或二(亞伯烷 基)，或R、R， R"-F^和R13-R"中至少一對與連接的氮原子組合形成雜環(huán) 基團(tuán)；乂2是陰離子；及h是l或2。適合用作119"3的烷基包括通常包括約1-12個(gè)碳原子的伯烷基。R"可
以是與119-13結(jié)構(gòu)相同的烷基或(:2.12亞烷基，其中末端碳原子是伯碳；例如
(:2.6烷基或0:4.8直鏈亞烷基。供選地，119-14的任何組合與相應(yīng)的氮原子可形 成雜環(huán)基團(tuán)，例如哌啶基、吡咯基或嗎啉基。
乂2可以是任何陰離子，并且在一實(shí)施方案中乂2包含強(qiáng)酸的陰離子，例 如氯離子、溴離子、甲磺酸離子或強(qiáng)酸陰離子的組合。取決于R"是烷基或 亞烷基，h的值將是l或2。
如式vn虛線所示，在胍鹽中的正電荷在一個(gè)碳原子和三個(gè)氮原子上離 域。據(jù)信這有助于該鹽在相對的高溫條件下的穩(wěn)定性。
在示例性的實(shí)施方案中，二羥基取代的芳族烴的鹽和取代的芳族烴在 催化劑存在時(shí)在溶劑中結(jié)合。二羥基取代的芳族烴的鹽的用量少于等當(dāng)量。 該反應(yīng)導(dǎo)致了低分子量中間體聚合物(即具有比最終聚合物期望的分子量 小的分子量的聚合物)。低分子量中間體的示例性分子量是重均分子量大于
或等于約10000且小于或等于約40000，或更具體地大于或等于約20000且 小于或等于約40000,或更具體地，大于或等于約30000且小于或等于約 40000。使用例如單羥基芳香族化合物或單卣素或硝基芳香族化合物的單官 能團(tuán)試劑作為鏈終止試劑也在本公開范圍之內(nèi)，所述鏈終止試劑如下述的 在聚醚酰亞胺的情況下的l-[N-(4-氯苯二曱酰亞胺基)]-3-(N-苯二曱酰亞胺
基)苯。
依照產(chǎn)物期望的最終分子量，為形成中間體聚合物而首次加入的二羥 基取代的芳族烴的雙酚鹽的量可各不相同。在此步驟中，所使用的化學(xué)計(jì) 量摩爾百分比通常大于或等于約92且小于或等于約99.8，或更具體地大于 或等于約95且小于或等于約99.5,或再更具體地大于或等于約97且小于 或等于約99.5。
在一實(shí)施方案中，確定了存在于中間體和最終聚合物中的端基的克分 子(grammole)。 一旦確定了中間體聚合物和最終聚合物的端基的數(shù)量，便可 確定為獲得具有期望分子量的聚合物而加入的雙酚鹽的量和/或封端試劑的量。
可使用下式計(jì)算中間體和最終聚合物的端基的克分子。 每克聚合物的端基的克分子=2x(1 -環(huán)的重量分?jǐn)?shù))/絕對數(shù)均分子量。
13數(shù)均分子量和重均分子量及環(huán)的重量分?jǐn)?shù)可通過各種方法測定，例如
凝膠滲透色鐠法(GPC)和三重檢測儀器。GPC確定了相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物
的分子量和如此獲得的非絕對分子量的相對分子量。三重檢測儀器確定了
絕對分子量(數(shù)量平均(Mn)和重量平均(Mw))但是是昂貴的并且不常用。 也可使用的其他方法是例如光散射的在線(online)(原位(in-situ))分子量測定 方法，或也可使用例如特性粘度的間接測定法。當(dāng)使用間接測量或GPC值 時(shí)，該數(shù)據(jù)可使用標(biāo)準(zhǔn)曲線換算成絕對分子量。
在示例性實(shí)施方案中，使用三重檢測儀器測定中間體聚合物及最終產(chǎn) 物的分子量，所述三重檢測儀器包含具有三重檢測系統(tǒng)(激光散射、粘度、 折射率)的GPC。
一旦測定了中間體聚合物的每克聚合物的端基的克分子和最終聚合物 的每克聚合物的端基的克分子，則為獲得具有期望分子量的聚合物而加入 的二羥基取代的芳族烴的鹽的量或摩爾可通過下式測定最終聚合物的克 x(中間體聚合物的每克聚合物端基的克分子-最終聚合物的每克聚合物端 基的克分子乂2。
供選地，測定中間體聚合物的分子量，并通過比較中間體聚合物的分 子量與經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，確定為形成中間體聚合物而加入的二羥基取代的芳族 烴的鹽的量，所述經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式是聚醚聚合物的分子量和每份量的聚合物的 二羥基取代的芳族烴的鹽的量之間的關(guān)系式。經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式是基于相同的二 羥基取代的芳香族化合物的鹽、取代的芳族烴和催化劑的組合，由歷史數(shù) 據(jù)得出。每份量的聚合物的二羥基取代的芳族烴鹽的量與分子量的經(jīng)驗(yàn)關(guān) 系式可以是圖、曲線或數(shù)學(xué)表達(dá)式。附加的二羥基取代的芳族烴鹽的量等 于(每份量最終聚合物的二羥基取代的芳族烴鹽的量-每份量中間體聚合 物的二羥基取代的芳族烴鹽的量)x最終聚合物的量。因?yàn)檫M(jìn)料重量和二羥 基取代的芳族烴鹽固體分析方法的重量百分比的不準(zhǔn)確性，在二羥基取代 的芳族烴鹽首次進(jìn)料之后測定分子量，并使用關(guān)系式來計(jì)算為獲得那個(gè)分 子量而加入的鹽的量是更加合理的。每份量的最終聚合物的二羥基取代的 芳族烴鹽的量也可從關(guān)系式獲得。
無論使用何種方法來確定另外的二羥基取代的芳族烴鹽的量，監(jiān)測聚 合反應(yīng)的過程來確保直到反應(yīng)達(dá)到平臺期(典型地是當(dāng)限制試劑耗盡時(shí)或 幾乎耗盡時(shí))，采樣的分子量沒有出現(xiàn)期望的分子量，這樣做是有利的。在一實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)可使用原位(在線)粘度計(jì)監(jiān)測。因?yàn)橐阎扯?與分子量直接有關(guān)，所以相信當(dāng)以溫度和固體重量百分比變化修正的10分 鐘的粘度增加變得小于或等于約10%,或更具體地小于或等于約5%，或再
更具體地小于或等于約2%，該反應(yīng)達(dá)到平臺期。
反應(yīng)溫度是有效促進(jìn)制備聚合物縮合反應(yīng)的溫度。示例性溫度是大于
或等于約125。C且小于或等于約250°C，或更具體地大于或等于約130。C且 小于或等于約225。C?；诳偟碾p酚鹽，所使用的相轉(zhuǎn)移催化劑的比例可以 是大于或等于約0.5摩爾百分比且小于或等于約IO摩爾百分比，或更具體 地大于或等于約0.7摩爾百分比且小于或等于約5摩爾百分比。
一旦需要加入中間體聚合物的二取代的芳族烴鹽的量得到確定，便加 入另外量的二羥基取代的芳族烴鹽。此時(shí)加入的二羥基取代的芳族烴鹽的 量可與首次加入的二羥基取代的芳族烴鹽的量相同或不同?；谒褂玫?總重，加入中間體聚合物的二羥基取代的芳族烴鹽的量可以是大于或等于 約0.2摩爾百分比且小于或等于約8.0摩爾百分比，或更具體地大于或等于 約0.5摩爾百分比且小于或等于約5.0摩爾百分比，或再更具體地大于或等 于約0.5摩爾百分比且小于或等于約3.0摩爾百分比；其精確的水平取決于 中間體聚合物的分子量和最終聚合物期望的分子量。
另外，在一些情況下，在聚合反應(yīng)期間，特別是當(dāng)向中間體聚合物加 入二羥基取代的芳族烴鹽時(shí)保持反應(yīng)混合物基本上干燥是有利的。通常該 反應(yīng)在例如氮?dú)饣驓鍤獾母稍锏亩栊詺怏w下以掩蓋(blanket)或噴霧(sparge) 的方式進(jìn)行。若反應(yīng)被水污染，則需進(jìn)一步共沸來獲得需要的干燥水平， 此后加入另外的二羥基取代的芳族烴鹽，如需要時(shí)加入另一等分的催化劑。
向中間體聚合物中加入二羥基取代的芳族烴時(shí)的溫度和其他條件通常 與在形成中間體聚合物期間的條件相同。通常不需加入另外的相轉(zhuǎn)移催化 劑，但是若觀察到顯示催化劑失活的反應(yīng)速率降低，則需要加入另外的相 轉(zhuǎn)移催化劑?；诳偟亩u基取代的芳族烴，通?？偟拇呋瘎┧讲怀^ 約7摩爾百分比，并且在一些實(shí)施方案中，少于或等于2摩爾百分比。
反應(yīng)完成后，可通過常規(guī)的方法分離芳香族聚醚聚合物。這些方法通 常包括將所得無機(jī)鹽過濾、洗滌及使用沖刷法(flashes),擠出機(jī)(extruder)和/ 或刮膜式蒸發(fā)器(wiped-film evaporators)脫除溶劑而分離。在一實(shí)施方案中，最終聚醚聚合物具有通過GPC測定的約42000至約 49000的重均分子量。在此范圍內(nèi)，重均分子量可以大于或等于約43000, 或更具體地大于或等于約44000。也在此范圍內(nèi)，重均分子量可以小于或等 于約48000，或更具體地小于或等于47000。最終聚合物可具有從約1.8至 約2.9的多分散性，或更具體地從約1.9至約2.8的多分散性，或在更具體 地從約2.0至約2.7的多分散性。
在另一實(shí)施方案中，最終聚醚聚合物具有通過GPC測定的約49000至 約60000的重均分子量。在此范圍之內(nèi)，重均分子量可以大于或等于約 50000,或更具體地大于或等于約51000。也在此范圍之內(nèi)，重均分子量可 以小于或等于約59000，或更具體地小于或等于約58000。最終聚醚聚合物 可具有約1.8至約3.1的多分散性，或更具體地約1.9至約3.0，在更具體地 約2.0至約2.9。
實(shí)施例
本公開通過下列非限制性的實(shí)施例說明。 本申請收錄所有引用的專利作為參考。
實(shí)施例1
進(jìn)行實(shí)驗(yàn)制備具有如下性質(zhì)的聚醚聚合物目標(biāo)相對分子量Mw: 46000，預(yù)期多分散度2.57,目標(biāo)絕對分子量14028，預(yù)期的環(huán)重量百分 比2%,目標(biāo)每磅聚合物的端基的磅分子1.397xl(T4,聚合物總重226800克。
將99337克雙酚A 二鈉鹽和166922克二[N-氯苯曱二酰亞胺]苯在六乙 基氯化胍存在時(shí)，在鄰二氯苯中于180。C下反應(yīng)150分鐘。該反應(yīng)得到第一 個(gè)中間體聚合物，其具有相對分子量Mw-26500，多分散度2.265,絕對 分子量Mn: 8663，每磅聚合物的端基的磅分子2.262xl(T4。通過計(jì)算， 需要9.812克分子的雙酚A 二鈉鹽，向第一個(gè)中間體聚合物中加入6.56克 分子的雙酚A 二鈉鹽得到第二個(gè)中間體聚合物。第二個(gè)中間體聚合物具有 相對分子量Mw: 35985,多分散度2.416。通過相似的計(jì)算方法校正，基 于測定的Mw: 35985，向第二個(gè)中間體聚合物中加入3.515克分子的雙酚A鈉鹽(通過計(jì)算需要3.56克分子的雙酚A鹽)得到具有Mw: 46462的聚 醚酰亞胺聚合物。
實(shí)施例2
進(jìn)行反應(yīng)，最終制備大約226796克具有相對Mw為48000的聚醚聚合 物。將大約102058克雙酚A 二鈉鹽(BPA)和167058克在六乙基氯化胍存在 時(shí)，在鄰二氯苯中于18(TC下反應(yīng)150分鐘。該反應(yīng)得到第一個(gè)具有相對 Mw = 29250的中間體聚合物。為獲得期望分子量所需的雙酚A的附加量由 附圖所示的圖確定。該圖由經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)生成。該圖關(guān)聯(lián)了相對Mw與每1000 克聚合物的雙酚A的克，當(dāng)計(jì)算另外的雙酚A鹽的估計(jì)量時(shí)，必須使用相 對于該圖比例的反應(yīng)比例的校正因子。估計(jì)需要的雙酚A鹽的量等于{雙 酚A鹽的克/相對于1000克聚合物的目標(biāo)Mw -雙酚A鹽的克/相對于1000 克聚合物的現(xiàn)在的狀態(tài)} x {226796/1000}。
聚合物基于圖加入基于圖為從第力口入前一目 標(biāo)獲得的
的總共的雙一個(gè)中間體獲步中間體MwMw
酚A鹽(每得期望的分子聚合物的
1000克聚合量需要加入的雙酚A鹽
物)總的雙酚A鹽
第一個(gè)中間體450.9--29,00029,250
第二個(gè)中間體463.507412,309386.17542,00042,300
第三個(gè)中間體467.793816.494572,099546,00046,200
第四個(gè)中間體468.550217.233130.370548,00047,700
最終聚合物469.054517.725510.24749,00048,600
從上述實(shí)施例可以看出，可通過歷史數(shù)據(jù)估計(jì)需要的另外的雙酚A的 量，以獲得具有與目標(biāo)分子量非常接近的分子量的聚合物。
參照示例性的實(shí)施方案說明了本發(fā)明，然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理 解的是，可不離開本發(fā)明范圍，'做出各種改變和對元素進(jìn)行等價(jià)取代。另 外，為說明本發(fā)明，可做出許多不離開本發(fā)明范圍的修改以適應(yīng)具體的情 況或物質(zhì)。因此，本發(fā)明不會受限制于作為預(yù)期實(shí)施本發(fā)明最好的方式所 公開的具體的實(shí)施方案，但是本發(fā)明將包括在本說明權(quán)利要求范圍之內(nèi)的 所有的實(shí)施方案。
1權(quán)利要求
1.制備聚醚聚合物的方法，其包含使二羥基取代的芳族烴的鹽在催化劑存在時(shí)與式(I)取代的芳香族化合物反應(yīng)形成具有端基的中間體聚合物，Z(A1-X1)2(I)其中二羥基取代的芳族烴的鹽與取代的芳香族化合物的摩爾比小于1，Z是活化基團(tuán)，A1是芳香族基團(tuán)，X1是氟、氯、溴或硝基；確定存在于中間體聚合物上的每克聚合物端基的克分子；使所述中間體聚合物與附加量的二羥基取代的芳族烴的鹽反應(yīng)形成具有端基和預(yù)定分子量的最終聚合物，其中二羥基取代的芳族烴鹽的附加量等于最終聚合物的克×(中間體聚合物的每克聚合物的端基的克分子-最終聚合物的每克聚合物的端基的克分子)/2。
2.權(quán)利要求l的方法，其中二羥基取代的芳族烴具有下式結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 2</formula>其中，八3和a"都可以是單環(huán)二價(jià)芳香族烴基，y包含亞曱基、環(huán)己基 亞曱基、2-[2.2.1]-雙環(huán)庚基亞曱基、亞乙基、亞異丙基、亞新戊基、亞環(huán)己 基、亞環(huán)十五烷基、亞環(huán)十二烷基或亞金剛烷基。
3.權(quán)利要求2的方法，其中八2具有下式結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 2</formula>
4. 權(quán)利要求l的方法，其中二羥基取代的芳族烴是雙酚a。
5. 權(quán)利要求l的方法，其中取代的芳香族化合物包含二(亞芳基)砜、 二(亞芳基)酮、三(亞芳基)二(砜)、三(亞芳基)二(酮)、二(亞芳基)苯并-1，2-二。秦、二(亞芳基)氧化偶氮基或具有下式結(jié)構(gòu)的二(醚酰亞胺)基<formula>formula see original document page 2</formula>其中，rS是取代或未取代的(:6-2()二價(jià)芳香族烴基或c2_22亞烷基或亞環(huán)烷基。
6.權(quán)利要求l的方法，其中催化劑是胍鹽。 HO—A乙OH (II)， 其中八2是二價(jià)芳香族烴基。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中中間體聚合物具有約10000至約40000的重均分子量。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中每克聚合物的端基的克分子使用下式確定: 絕對的數(shù)均分子量等于2x( 1 -環(huán)的重量分?jǐn)?shù))/每克聚合物的端基的克分子。
9. 權(quán)利要求8的方法，絕對數(shù)均分子量通過凝膠滲透色語法測定。
10. 權(quán)利要求8的方法，其中環(huán)的重量分?jǐn)?shù)通過凝膠滲透色譜法測定。
11. 權(quán)利要求1的方法，其還包含以原位粘度計(jì)監(jiān)測反應(yīng)過程。
12. 權(quán)利要求1的方法，其中最終聚合物具有約42000至約49000的分 子量。
13. 權(quán)利要求1的方法，其中最終聚合物具有約49000至約60000的分子量。
14. 制備聚醚聚合物的方法，其包含使二羥基取代的芳族烴的鹽在催化劑存在時(shí)與式(I)的取代的芳香族化 合物反應(yīng)形成中間體聚合物Z(A'-X1)2 (1)，其中二羥基取代的芳族烴的鹽與取代的芳香族化合物的摩爾比小于1, Z是活化基團(tuán)，A'是芳香族基團(tuán)，乂1是氟、氯、溴或硝基； 確定中間體聚合物的分子量；基于獲得的分子量和分子量-所用鹽的量的歷史趨勢，計(jì)算用于形成中 間體聚合物的二羥基取代的芳族烴的鹽的量；確定從中間體聚合物獲得具有預(yù)定分子量的最終聚合物所需的二羥i取代的芳族烴的鹽的附加量，其中附加量等于(每份量的最終聚合物所需 二羥基取代的芳族烴的鹽的量-每份量的中間體聚合物的用于形成中間體 聚合物的二羥基取代的芳族烴的鹽的量)x最終聚合物的量；使中間體聚合物與附加量的二羥基取代的芳族烴的鹽反應(yīng)來形成最終聚合物。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中二羥基取代的芳族烴具有下式結(jié)構(gòu)ho—a2-oh (n)，其中人2是二價(jià)芳香族烴基。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中八2具有下式結(jié)構(gòu)一a3-y—a4_ (ni)其中，八3和A"都可以是單環(huán)二價(jià)芳香族烴基，Y包含亞曱基、環(huán)己基 亞曱基、2-[2.2.1]-雙環(huán)庚基亞曱基、亞乙基、亞異丙基、亞新戊基、亞環(huán)己 基、亞環(huán)十五烷基、亞環(huán)十二烷基或亞金剛烷基。
17. 權(quán)利要求14的方法，其中二羥基取代的芳族烴是雙酚A。
18. 權(quán)利要求14的方法，其中取代的芳香族化合物包含二(亞芳基) 砜、二(亞芳基)酮、三(亞芳基)二(砜)、三(亞芳基)二(酮)、二(亞芳基)苯并-1,2-二嗪、二(亞芳基)氧化偶氮基或具有下式結(jié)構(gòu)的二(醚酰亞胺)基<formula>formula see original document page 4</formula>其中，rs是取代或未取代的(:6.2()二價(jià)芳香族烴基或(^2_22亞烷基或亞環(huán)烷基。
19. 權(quán)利要求14的方法，其中催化劑是胍鹽。
20. 權(quán)利要求14的方法，其中中間體聚合物具有約10000至約40000 的重均分子量。
21. 權(quán)利要求14的方法，其還包含以原位粘度計(jì)監(jiān)測反應(yīng)過程。
22. 權(quán)利要求14的方法，其中最終聚合物具有約42000至約49000的分子量。
23. 權(quán)利要求14的方法，其中最終聚合物具有約49000至約60000的分子量。
全文摘要
制備聚醚聚合物的方法，其包括使二羥基取代的芳族烴的鹽在催化劑存在時(shí)與式(I)的取代的芳香族化合物Z(A¹-X¹)₂ (I)反應(yīng)而形成具有端基的中間體聚合物，其中二羥基取代的芳族烴的鹽與取代的芳香族化合物的摩爾比小于1，Z是活化基團(tuán)，A¹是芳香族基團(tuán)，X¹包含氟、氯、溴、硝基；確定形成具有預(yù)定分子量的最終聚醚聚合物所需的二羥基取代的芳族烴的鹽的附加量，并向中間體聚合物中加入該附加量的二羥基取代的芳族烴的鹽。
文檔編號C08G65/00GK101528808SQ200680056146
公開日2009年9月9日 申請日期2006年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月5日
發(fā)明者戴維·W·伍德拉夫, 托馬斯·L·古根海姆, 普拉迪普·納德卡尼, 甘尼施·凱拉薩姆, 諾曼·E·約翰遜 申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司