專利名稱：包含二氧化硅和聚羧酸酯醚的分散體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基于二氧化硅和聚羧酸酯醚的分散體以及其作為混凝土添加劑的用途。
背景技術：
例如由US3135617中已長時間知道沉降的加速可借助細碎無定形二氧化硅而實現(xiàn)。然而，這沒有得到肯定，因為新鮮混凝土的可應用性因此受到極大限制。
在WO02/070429中，公開了一種包含無機聚集體、超微細顆粒、含水泥的粘合劑及混凝土超增塑劑的復合材料。
該復合材料允許生產(chǎn)高度液化的混凝土，在其中沒有出現(xiàn)滲出現(xiàn)象。所用的超微細顆粒主要是“硅灰”顆粒，它與硅金屬一起得到?！肮杌摇鳖w粒通常作為直徑為150nm或更大的球形獨立顆粒存在。在水泥或混凝土組合物中，它們顯示了強的填料作用，但是由于其低的比表面積，這里它們沒有強反應性。其它可使用的該數(shù)量級的顆粒是高嶺土、飛塵、火山灰、碳酸鈣、氧化鋁、硫酸鋇和二氧化鈦。所述顆粒具有比表面積小的缺點，這導致了強度形成相的成核速率低并因此導致低的早期強度。在本發(fā)明的上下文中早期強度應理解為水泥水合＜48h后的混凝土強度。
所述超微細顆粒的比例基于復合材料的總量為1-30重量％，或者在實施例中基于水泥和超微細顆粒的總和為約10-25重量％。因此超微細顆粒的需要量非常高。
在US6752866中，公開了一種改善早期強度的方法，其中在水泥中加入了含有礦物填料和特殊分散劑的含水分散體。作為礦物填料，可以使用碳酸鈣、碳酸鋇、石灰石、白云石、滑石、二氧化硅、二氧化鈦、硅藻土、氧化鐵、氧化鎂、石灰、高嶺土、粘土、云母、石膏、飛塵、礦渣、硫酸鈣、沸石、玄武巖、硫酸鋇或氫氧化鋁。優(yōu)選使用碳酸鈣。公開的所用礦物填料的平均粒徑為約2μm至約10μm。特殊分散劑對于在US6752866中公開的發(fā)明是必要的。其含有通過烷氧基聚亞烷基二醇脲烷與陰離子或非離子單體的自由基共聚合而得到的共聚物。沒有給出礦物填料、分散劑和水泥的需要量的實際細節(jié)。由實施例推斷出礦物填料的含量基于二氧化硅為10重量％(二氧化硅，試驗號12)或30重量％(二氧化硅，試驗號17)，并且分散劑的含量為0.5重量％(試驗號17)或0.75重量％(試驗號12)。這些分散體對沉降僅顯示出低的穩(wěn)定性。
WO01/90024公開了一種含有聚集體、水硬粘合劑、硅溶膠和聚羧酸酯的混凝土組合物。該硅溶膠的BET表面積優(yōu)選300-900m2/g。硅溶膠是直徑為3-50nm且僅在分散體中穩(wěn)定的獨立顆粒。在WO01/90024中，沒有公開關于所述硅溶膠對早期強度的影響。然而，本領域技術人員已知在達到早期強度顯著增加的硅溶膠濃度下，可應用性顯著下降，因此需要大量的超增塑劑。據(jù)假設這在于硅溶膠在堿性水泥或混凝土組合物中迅速溶解的事實。該硅溶膠因此僅在很小程度上可作為用于形成強度形成硅酸鈣水合物的晶核。
WO98/12149公開了一種含有聚集體、水硬粘合劑及BET表面積小于200m2/g的硅溶膠，其中粒度分布應使硅溶膠的數(shù)值分布的相對標準偏差大于30％，在實施例中為約45-70％。本發(fā)明目的是增加早期強度而不會降低最終強度。其中可將超增塑劑加入混凝土組合物中。然而使用公開于WO98/12149的超增塑劑導致了硅溶膠存在下加工時間的急劇下降。在WO98/12149中闡明基于粘合劑需要優(yōu)選為1-8％的顆粒且特別有利地是2％的顆粒以實現(xiàn)早期強度的增加。本領域技術人員已知在該高硅溶膠濃度的情況下可應用性顯著下降并因此需要大量超增塑劑。因此，Wagner和Hauck在Wiss.Z.Hochsch.Archit.Bauwesen.-Weimar40(1990)，第183頁中指出在使用＞1％的水泥的硅溶膠濃度時，超增塑劑的含量必須顯著大于1％的水泥含量以得到易于加工的混凝土。大量的超增塑劑對使用者而言導致高成本且還可經(jīng)常導致不利作用，例如更強傾向的滲出和更低的最終強度。
在EP-A-1607378中，對于含水泥體系，描述了一種基于熱解金屬氧化物的添加劑，其含有至少一種吸附劑。所述熱解金屬氧化物可以以含水分散體的形式存在。此外，可使用基于聚羧酸酯的超增塑劑。然而，EP-A-1607378既沒有關于聚羧酸酯類型的細節(jié)，也沒有必須加入的聚羧酸酯量的范圍，也沒有關于加入聚羧酸酯的步驟方式。此外，應指出在EP-A-1607378中描述的添加劑呈分散體形式時，對沉降具有低穩(wěn)定性。
在Wiss.Z.Hochsch.Archit.Bauwesen.-Weimar40(1990)，第183頁中，Wagner和Hauck指出，若使用氧化物來增加早期強度時，則在混凝土的生產(chǎn)中各種成分的添加次序對早期強度和超增塑劑的需要具有顯著影響。在該研究中，將氧化物和超增塑劑分開加入。在混凝土添加劑中結合流動劑和氧化物的結果是降低了可能的不同添加次序數(shù)，并因此也降低了失誤率。在一種混凝土添加劑中的該結合的其它優(yōu)點是僅需要一個添加裝置，這對于使用者而言代表成本優(yōu)勢。
現(xiàn)有技術表明對開發(fā)具有高早期強度且同時具有良好可應用性且不必使用大量增塑劑的混凝土組合物的興趣很活躍。現(xiàn)有技術還表明目前可得到的水泥或混凝土組合物中的超增塑劑及顆粒是敏感體系。例如，所用物質的加入次序及濃度對混凝土的可應用性和早期強度具有至關緊要的影響。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是得到一種可將現(xiàn)有技術的缺點降至最低的混凝土添加劑。具體而言，該混凝土添加劑應使混凝土的早期強度顯著增加且同時具有良好的可應用性。
本發(fā)明涉及一種含有二氧化硅和至少一種水溶性聚羧酸酯醚的分散體，其中-所述二氧化硅為熱解二氧化硅，其呈聚集初級顆粒形式存在且BET表面積為50-250m2/g，其中-分散體中的聚集體具有小于1μm的平均直徑，和-二氧化硅的比例基于分散體總量為5-50重量％，
-所述水溶性聚羧酸酯醚是基于至少一種氧亞烷基二醇化合物和至少一種不飽和單羧酸衍生物或二羧酸衍生物的共聚物，-聚羧酸酯醚/二氧化硅的重量比為0.01-100。
在本發(fā)明中，術語二氧化硅和二氧化硅顆粒指同一物質。
本發(fā)明的分散體優(yōu)選為含水分散體，即液相的主要成分是水。所述液相還含有水溶性聚羧酸酯醚。
本發(fā)明的分散體不含粘合劑。這里粘合劑應理解為無機物質如水泥或者有機物質，其在塑性態(tài)是可加工的，而且在特定時間內(nèi)進行固化并因此與其它物質彼此結合。
熱解應理解為通過火焰氧化和/或火焰水解得到的二氧化硅顆粒?？梢允褂玫挠糜跓峤夥ǖ钠鹗嘉镔|為有機和無機物質。例如四氯化硅尤其合適。合適的有機起始化合物例如可以是Si(OR)4，其中R＝CH3或CH2CH3。由此得到的二氧化硅顆粒在最大程度上是無孔的且在表面上具有游離羥基。在本發(fā)明意義中，所述熱解二氧化硅顆粒至少部分以聚集初級顆粒的形式存在。通常，熱解二氧化硅顆粒在最大程度上呈聚集形式。
本發(fā)明的分散體也可含有熱解混合氧化物，其含有二氧化硅作為第一組分并且含有氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、或二氧化鋯作為第二組分。同樣，可存在熱解二氧化硅與上述混合氧化物的混合物。
優(yōu)選的熱解混合氧化物是借助氣溶膠而將混合氧化物組分引入其中的那些。例如它們?yōu)楣?鉀的混合氧化物或硅-鋰的混合氧化物，它們例如可根據(jù)DE-A-19650500或申請?zhí)枮?5024753.5且申請日期為2005年11月11日的仍未公開的歐洲專利申請而制備。此外，本發(fā)明分散體可含有可根據(jù)EP-A-995718制備的硅-鋁混合氧化物。所述混合氧化物以僅為低度的初級顆粒聚集而引人注目。
有利地是熱解二氧化硅可選自購自Degussa的AEROSIL90、AEROSIL130、AEROSIL200、AEROSILTT600、AEROSILMOX80、AEROSILMOX170；購自Cabot Corp.的CAB-O-SILLM-150、CAB-O-SILLM-150D、CAB-O-SILM-5、CAB-O-SILM-5P、CAB-O-SILM-5DP、CAB-O-SILM-7D、CAB-O-SILPTG、CAB-O-SILHP-60；購自Wacker的HDKS13、HDKV15、HDKV15P、HDKN20、HDKN20P；購自Tokuyama的REOLOSILQS-10、REOLOSILQS-20、REOLOSILQS-30、REOLOSILQS-40、REOLOSILDM-10。
本發(fā)明二氧化硅也可以表面改性的形式存在。因此，表面可以是例如由鹵代有機硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷、硅氧烷、聚硅氧烷表面改性過的。優(yōu)選所用的硅烷化劑為三甲氧基辛基硅烷[(CH3O)3-Si-C8H17]、八甲基環(huán)四硅氧烷或六甲基二硅氮烷。由于本發(fā)明分散體的穩(wěn)定性通常在經(jīng)過表面改性的二氧化硅的情況下比未經(jīng)改性二氧化硅的情況下更低，優(yōu)選后者。
此外，本發(fā)明分散體可以含有熱解二氧化硅作為唯一固體。在所述分散體作為用于多種應用的母料時，這尤其可是有用的。
將存在于本發(fā)明分散體中的二氧化硅的BET表面積限制為值50-250m2/g。優(yōu)選二氧化硅具有70-170m2/g的BET表面積。
此外，本發(fā)明分散體中聚集體的平均直徑優(yōu)選50-500nm且特別優(yōu)選70-300nm中的一個。小于50nm的值基于熱解生產(chǎn)二氧化硅在工業(yè)上僅可以困難地得到且在應用中沒有任何更好的優(yōu)點。
此外，可以有利的是二氧化硅聚集體直徑的數(shù)值分布的相對標準偏差小于30％，通常是15-25％。該相對標準偏差是粒度分布的量度。用于本發(fā)明時，有利的是盡可能窄的分布，即盡可能低的標準偏差。借助聚集體直徑的窄分布可以更具體影響混凝土強度的發(fā)展聚集體直徑可影響通過反應性硅酸引起的水合加速的時間點。
圖1顯示在本發(fā)明分散體中兩種BET表面積為90m2/g和200m2/g的二氧化硅聚集體的直徑分布。測得的聚集體直徑數(shù)值分布的相對標準偏差為23％或25％?？商貏e優(yōu)選使用這些分散體。
在本發(fā)明分散體中二氧化硅的比例基于分散體的總量為5-50重量％。具有10-30重量％的二氧化硅含量的本發(fā)明分散體通常顯示出比更高添加的分散體更好的穩(wěn)定性并因此為優(yōu)選的。由于高的水含量，含有小于5重量％的二氧化硅的分散體不是經(jīng)濟的。
分散體中聚羧酸酯醚/二氧化硅的重量比為0.01-100。優(yōu)選該比例可以為0.05-5。
本發(fā)明分散體的pH可以在很寬的范圍內(nèi)變化。通常pH可以是2-12，其中由于組分的相容性，8-12的堿pH，尤其是9-11.5堿pH在水泥體系中可為優(yōu)選的。作為堿可以例如使用氨、氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、有機伯、仲或叔胺、氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。作為酸，可以例如使用磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸或羧酸。
此外，可將鋁鹽加入本發(fā)明分散體中。合適鋁鹽可以是氯化鋁、通式Al(OH)xCl的羥基氯化鋁，其中x＝2-8、氯酸鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、通式Al(OH)xNO3的羥基硝酸鋁，其中x＝2-8、乙酸鋁、明礬如硫酸鉀鋁或硫酸銨鋁、甲酸鋁、乳酸鋁、氧化鋁、乙酸氫氧化鋁、異丙醇鋁、氫氧化鋁、硅酸鋁及上述化合物的混合物。這些鋁化合物在制備二氧化硅分散體中的用途已描述于DE-A-10238463中。
此外可以有利地將非離子型、陽離子型、陰離子型或兩性類型的表面活性物質加入分散體和/或預分散體中。
本發(fā)明的分散體可含有結構基團為a)、b)、c)，優(yōu)選為a)、b)、c)和d)的共聚物。這里結構基團a)的比例為25-95mol％，結構基團b)的比例為1-48.9mol％，結構基團c)的比例為0-5mol％且結構基團d)的比例為0-47.9mol％。
具體而言，結構基團a)的比例為51-95mol％且結構基團c)的比例為0.1-5mol％。
所述第一結構基團a)是通式Ia、Ib或Ic的單羧酸-或二羧酸衍生物。
在單羧酸衍生物Ia中，R1是氫或具有1-20個C原子的脂族烴基，優(yōu)選甲基。結構Ia和Ib中的X是-OMa和/或-O-(CmH2mO)n-R2或-NH-(CmH2mO)n-R2，其中M，a，m，n和R2具有如下意義M是氫、一價或二價金屬陽離子、銨、有機胺基，并且取決于M為一價或二價陽離子且a＝1/2或1。作為有機胺基，優(yōu)選使用衍生于伯、仲、叔C1-20烷基胺、C1-20烷醇胺、C5-8環(huán)烷基胺及C8-14芳胺的取代銨基。對應胺的實例是呈質子化(銨)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、環(huán)己基胺、二環(huán)己基胺、苯胺、二苯胺。
R2是氫、具有1-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環(huán)脂族烴基、具有6-14個C原子的芳基，所述芳基也可任選為取代的，m可以＝2-4且n＝0-200。在該情況下脂族烴可以是線性或支化的及飽和或不飽和的。優(yōu)選的環(huán)烷基是環(huán)戊基或環(huán)己基，優(yōu)選的芳基是尤其可由羥基、羧基或磺酸基取代的苯基或萘基。
代替或者除了式Ib的二羧酸衍生物，結構基團a)(單羧酸-或二羧酸衍生物)也可以對應于式Ic的環(huán)狀形式存在，其中Y可以＝O(酸酐)或具有如上指定意義R2的NR2(酰亞胺)。
第二結構基團b)對應于式II并且衍生于氧亞烷基二醇烯基醚， 其中m、n和R2具有如上指定意義。R3是氫或具有1-5個C原子的脂族烴基，其同樣可以是線性或支化或者是不飽和的。p可假定是0-3的值。
式II也包含示于式IIA中的化合物 其中，R3是氫或具有1-5個C原子的脂族烴基，p為0-3，
R2是氫或具有1-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環(huán)脂族烴基、任選取代的具有6-14個C原子的芳基，n’是0-190的值。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，在式Ia、Ib和II中m＝2和/或3，從而使該基團為衍生于聚環(huán)氧乙烷和/或聚環(huán)氧丙烷的聚環(huán)氧烷基團。在另一個優(yōu)選實施方案中，式II中的p為0或1，即它們?yōu)橐蚁┗?或烷基聚烷氧基化物(alkylpolyalkoxylates)。
第三結構基團c)對應于式IIIa或IIIb 在式IIIa中，取決于是否涉及丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，R4可以＝H或CH3。在該情況下S可以是-H、-COOMa或-COOR5，其中a和M具有上述意義，并且R5可以是具有3-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環(huán)脂族烴基或具有6-14個C原子的芳基。該脂族烴基同樣可以是線性或支化的及飽和或不飽和的。優(yōu)選的環(huán)脂族烴基是環(huán)戊基或環(huán)己基且優(yōu)選的芳基是苯基或萘基。若T＝-COOR5時，則S＝COOMa或-COOR5。在T和S＝-COOR5的情況下，對應的結構基團衍生于二羧酸酯。
除這些酯結構單元以外，結構基團c)也可以具有其它的疏水性結構成分。它們包括聚環(huán)氧丙烷或聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷衍生物，其中 這里假定x為1-150的值且y為0-15。在該情況下所述聚環(huán)氧丙烷(-聚環(huán)氧乙烷)衍生物可以經(jīng)由基團U1連接于對應于式IIIa的結構基團c)的乙基上，其中U1可以＝-CO-NH-，-O-或-CH2-O-。它們?yōu)閷谑絀IIa結構基團的對應酰胺、乙烯基醚或烯丙基醚。R6在該情況下可以為R2(R2的意義見上)或者為
其中U2可以＝-NH-CO-，-O-或-OCH2-且S具有上述意義。這些化合物為對應于式IIIa的雙官能烯基化合物的聚環(huán)氧丙烷(-聚環(huán)氧乙烷)衍生物。
作為其它疏水性結構成分，對應于式IIIa的化合物可含有聚二甲基硅氧烷基，其在式IIIa中對應于T＝-W-R7。
在該情況下W是 (下文稱為聚二甲基硅氧烷基)，R7可以＝R2且r在該情況下可以假定是2-100的值。
該聚二甲基硅氧烷基不但可以直接而且可經(jīng)由如下基團鍵接于式IIIa中的亞乙基上，-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7或-CO-O(CH2)z-W-R7其中R7優(yōu)選＝R2且s可以＝1或2，并且z＝0-4。此外，R7也可以是 這里涉及對應于式IIIa的對應雙官能乙烯化合物，其經(jīng)由對應的酰胺基或酯基彼此連接且其中僅有一個亞乙基進行共聚。
該情況與式IIIa中T＝(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R2的化合物類似，其中z＝0-4，V或者可是聚二甲基硅氧烷基W或者可是-O-CO-C6H4-CO-O-基，并且R2具有如上意義。這些化合物衍生于對應的二烯基苯基二羧酸酯或二烯基聚二甲基硅氧烷衍生物。
在本發(fā)明的上下文中，也可能不但一個而且兩個雙官能乙烯化合物的亞乙基進行共聚。這基本對應于式IIIb的結構基團
其中R2，V和z具有上述意義。
第四結構基團d)衍生于通式IVa和/或IVb的不飽和二羧酸衍生物，其中a、M、X和Y具有上述意義。
優(yōu)選該共聚物含有55-75mol％的式Ia和/或Ib的結構基團，19.5-39.5mol％的式II的結構基團，0.5-2mol％的式IIIa和/或IIIb的結構基團以及5-20mol的式IVa和/或IVb的結構基團。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的共聚物額外還含有基于結構基團a-d的總和為至多50mol％，尤其是至多20mol％的特別基于以下單體的結構基于乙烯基-或(甲基)丙烯酸衍生物如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、異丁烯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、AMPS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸烯丙基己基酯的單體。
對共聚物中重復結構單元數(shù)沒有限制。然而，已經(jīng)證實將平均分子量調(diào)節(jié)至1000-100000g/mol是特別有利的。
可以以多種方式制備所述共聚物。這里必要的是使51-95mol％的不飽和單羧酸-或二羧酸衍生物，1-48.9mol％的氧亞烷基烯基醚，0.1-5mol％的乙烯聚亞烷基二醇、聚硅氧烷或酯化合物以及0-55mol％的二羧酸衍生物在自由基引發(fā)劑的幫助下進行聚合。
所用的形成式Ia、Ib或Ic的結構基團的不飽和單-或二羧酸衍生物優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、衣康酰亞胺及衣康酸單酰胺。
代替丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及衣康酸單酰胺，也可使用其一價或二價金屬鹽，優(yōu)選使用鈉、鉀、鈣或銨鹽。
所用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯特別為其醇組分是通式HO-(CmH2mO)n-R2的聚亞烷基二醇的衍生物，其中R2＝H、具有1-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環(huán)脂族烴基、任選取代的具有6-14個C原子的芳基，并且m＝2-4且n＝0-200。
芳基上優(yōu)選的取代基是-OH、-COO-或-SO3基。
所述不飽和單羧酸衍生物僅可作為單酯存在，而在二羧酸的情況下，也可以是衣康酸二酯衍生物。
式Ia、Ib和Ic的衍生物也可以作為酯化酸和游離酸的混合物存在，并且用量優(yōu)選55-75mol％。
根據(jù)本發(fā)明，用于制備共聚物的第二組分為氧亞烷基二醇烯基醚，其用量優(yōu)選19.5-39.5mol％。在優(yōu)選的對應于式V的氧化烯二醇烯基醚中，CH2＝CR3-(CH2)p-O-(CmH2mO)n-R2VR3＝H或具有1-5個C原子的脂族烴基且p＝0-3。R2、m和n具有上述意義。這里已經(jīng)證實使用聚乙二醇單乙烯基醚(p＝0且m＝2)是特別有利的，n優(yōu)選1-50的值。
用于引入結構基團c)的第三組分優(yōu)選0.5-2mol％的乙烯聚亞烷基二醇、聚硅氧烷或酯化合物。所用優(yōu)選的乙烯聚亞烷基二醇化合物為對應于式VI的衍生物， 其中S可優(yōu)選-H或COOMa，并且U1＝-CO-NH-，-O-或-CH2O-，即它們是對應聚丙二醇或聚丙二醇-聚乙二醇衍生物的酰胺、乙烯基醚或烯丙基醚。x值為0-150且V＝0-15。R6或者可是R1或者可是以下結構
其中U2＝-NH-CO-，-O-和-OCH2-且S＝-COOMa，并且優(yōu)選-H。
若R6＝R2且R2優(yōu)選H時，則涉及聚丙二醇(-聚乙二醇)單酰胺或對應丙烯酸(S＝H，R4＝H)、甲基丙烯酸(S＝H，R4＝CH3)或馬來酸(S＝COOMa，R4＝H)衍生物的醚。該單體的實例是馬來酸N-(甲基聚丙二醇)單酰胺、馬來酸N-(甲氧基聚丙二醇-聚乙二醇)單酰胺、聚丙二醇乙烯基醚及聚丙二醇烯丙基醚。
若R6≠R2，則涉及雙官能乙烯基化合物，其聚丙二醇(-聚乙二醇)衍生物經(jīng)由酰胺基或醚基(-O-或-OCH2-)彼此鍵接。該化合物的實例是聚丙二醇雙馬來酰胺酸、聚丙二醇二丙烯酰胺、聚丙二醇二甲基丙烯酰胺、聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二烯丙基醚。
使用對應于式VII的衍生物作為優(yōu)選的乙烯聚硅氧烷化合物， 其中R4＝-H和CH3， 并且r＝2-100且優(yōu)選R7＝R1。該單體的實例是單乙烯基聚二甲基硅氧烷。
作為其它的乙烯聚硅氧烷化合物，合適的衍生物是對應于式VIII的那些， 其中s可以＝1或2，R4和W具有上述意義，并且R7或者可＝R2或者否則是以下結構，
其中S優(yōu)選氫。
該具有乙烯基官能(R7＝R2)的單體的實例是聚二甲基硅氧烷丙基馬來酰胺酸或聚二甲基硅氧烷二亞丙基氨基馬來酰胺酸。若R7≠R2，則它們是二乙烯基化合物，例如聚二甲基硅氧烷-二(丙基馬來酰胺酸)或聚二甲基硅氧烷-二(二亞丙基氨基馬來酰胺酸)。
作為其它乙烯聚硅氧烷化合物，合適的是對應于式IX的優(yōu)選衍生物 其中z可以是0-4且R4或W具有上述意義。R7或者可是R2或者否則是以下結構， 其中S優(yōu)選氫。該單乙烯化合物(R7＝R1)的實例是聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)或聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。
若R7≠R2，則它們是二乙烯基化合物，例如聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-丙烯酸酯)或聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。
在本發(fā)明上下文中，優(yōu)選使用對應于式X的衍生物作為乙烯酯化合物， 其中S＝COOMa或-COOR5且R5可以是具有3-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環(huán)脂族烴基和具有6-14個C原子的芳基。a和M具有上述意義。該酯化合物的實例是馬來酸二正丁酯或富馬酸二正丁酯或馬來酸單正丁酯或富馬酸單正丁酯。
另外，也可以使用對應于式XI的化合物，
其中z可以為0-4且R2具有已知意義。在該情況下V可以是W(即聚二甲基硅氧烷基)，其對應于二烯基聚二甲基硅氧烷化合物如二乙烯基聚二甲基硅氧烷?；蛘遃也可以是-O-CO-C6H4-CO-O-。這些化合物為二烯基鄰苯二甲酸的衍生物。該鄰苯二甲酸衍生物的典型實例是鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
形成結構基團c)的化合物的分子量可在很寬的范圍內(nèi)變化，并且優(yōu)選150-10000。
可用于制備共聚物的第四組分優(yōu)選5-20mol％的不飽和二羧酸衍生物(XII)MaOOC-CH＝CH-COXXII其中a、M和X具有上述意義。
若X＝OMa，則所述不飽和二羧酸衍生物衍生于馬來酸、富馬酸、這些二羧酸的一價或二價金屬鹽如鈉、鉀、鈣或銨鹽，或者與有機胺基的鹽。此外，形成單元Ia的所用單體是通式XIII的上述酸的聚亞烷基二醇單酯MaOOC-CH＝CH-COO-(CmH2mO)n-R2其中a、m、n和R2有上述意義。
第四組分也可以衍生于通式XIV的不飽和二羧酸酐和酰亞胺(5-20mol％)， 其中Y具有上述意義。
根據(jù)本發(fā)明，如上所述優(yōu)選的實施方案可額外使用基于結構基團a)-d)的總和為至多50mol％，優(yōu)選至多20mol％的其它單體。
本發(fā)明的分散體還可以含有其基礎為氧化烯基二醇烯基醚的共聚物，并且所述共聚物含有結構基團a)、b)和c)。這里結構基團a)的含量為10-90mol％，結構基團b)的含量為1-89mol％，結構基團c)的含量為0-5mol％且結構基團d)的含量為0.1-10mol％。
第一結構基團a)是對應于式IVa和IVb的不飽和二羧酸衍生物。
在對應于式Id的二羧酸衍生物中，M＝氫、一價或二價金屬陽離子、銨離子、有機胺基，并且a＝1，或者若M為二價陽離子時a＝1/2。然后其與一個也包含Ma(其中a＝1/2)的基團一起經(jīng)由M形成橋鍵，理論上其僅作為a＝1/2的Ma存在。
作為一價或二價金屬陽離子，優(yōu)選使用鈉、鉀、鈣或鎂離子。所用的有機胺基優(yōu)選為衍生于伯、仲或叔C1-C20烷基胺、C1-C20烷醇胺、C5-C8環(huán)烷基胺和C6-C14芳胺的取代銨基。對應胺的實例是呈質子化(銨)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、環(huán)己基胺、二環(huán)己基胺、苯胺、二苯胺。此外，X也是-OMa或-O-(CmH2mO)n-R1，其中R1＝H、具有1-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環(huán)脂族烴基、具有6-14個C原子的芳基，所述芳基也可任選是取代的，m可以＝2-4且n＝0-200。在該情況下所述脂族烴基可以是線性或支化的及飽和或不飽和的。
優(yōu)選的環(huán)烷基是環(huán)戊基或環(huán)己基，優(yōu)選的芳基是苯基或萘基，其尤其可以由羥基、羧基或磺酸基取代?；蛘遆還可以是-NHR2和/或-NR22，其對應于相應不飽和二羧酸的單取代或二取代的單酰胺，其中R2可與R1相同或者可以是-CO-NH2。
代替對應于式IVa的二羧酸衍生物，結構基團a)(二羧酸衍生物)也可以對應于式IVb的環(huán)狀形式存在，其中Y可以＝O(＝Ic酸酐)或NR2(酰亞胺)且R2具有以上指定的意義。
在對應于式II的第二結構基團中，
其衍生于氧亞烷基二醇烯基醚，其中R3是氫或具有1-5個C原子的脂族烴基(其同樣可以是線性或支化或者不飽和的)。p可假定為0-3的值，并且R2、m和n具有上述意義。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，在式II中p＝0且m＝2或3，從而使其為衍生于聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷乙烯基醚的結構基團。
式II也包含示于式IIA中的化合物， 其中，R3是氫或具有1-5個C原子的脂族烴基，p為0-3，R2是氫、具有1-20個C原子的脂族烴基，具有5-8個C原子的環(huán)脂族烴基、任選取代的具有6-14個C原子的芳基，n’是0-190的值。
第三結構基團c)對應于式IIIa或IIIb。
在式IIIa中，取決于是否涉及丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，R4可以＝H或CH3。在該情況下S可以是-H、-COOMa或-COOR5，其中a和M具有上述意義，并且R5可以是具有3-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環(huán)脂族烴基或具有6-14個C原子的芳基。所述脂族烴基同樣可以是線性或支化的及飽和或不飽和的。優(yōu)選的環(huán)脂族烴基是環(huán)戊基或環(huán)己基，且優(yōu)選的芳基是苯基或萘基。若T＝-COOR5，則S＝-COOMa或-COOR5。若T和S＝-COOR5，則對應的結構基團衍生于二羧酸酯。
除這些酯結構單元以外，結構基團c)也可以具有其它的疏水性結構成分。它們包括聚環(huán)氧丙烷或聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷衍生物，其中 在該情況下x假定為1-150的值且y為0-15。在該情況下該聚環(huán)氧丙烷(-聚環(huán)氧乙烷)衍生物可以經(jīng)由基團U1連接于對應于式IIIa的結構基團c)的乙基上，其中U1可以＝-CO-NH-，-O-或-CH2-O-。在該情況下它們?yōu)閷谑絀IIa結構基團的對應酰胺、乙烯基醚或烯丙基醚。R6在該情況下可以是R1(R1的意義見上)或者為 其中U2可以＝-NH-CO-，-O-或-OCH2-且S具有上述意義。這些化合物為對應于式IIIa的雙官能烯基化合物的聚環(huán)氧丙烷(-聚環(huán)氧乙烷)衍生物。
作為其它疏水性結構成分，對應于式IIIa的化合物可含有聚二甲基硅氧烷基團，其在式IIIa中對應于T＝-W-R7。
在該情況下W是 (下文稱為聚二甲基硅氧烷基)，R7可以＝R1且r在該情況下可假定為2-100的值。
具體而言，式IIIa或IIIb的結構基團的比例為0.1-10mol％。
該聚二甲基硅氧烷基W不但可以直接而且可經(jīng)由如下基團鍵接于式IIIa中的亞乙基上，-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7或-CO-O(CH2)z-W-R7，
其中R7優(yōu)選＝R1且s可以＝1或2，并且z＝0-4。
此外，R7還可以是 這里涉及對應于式IIIa的對應雙官能乙烯化合物，其經(jīng)由對應的酰胺基或酯基彼此連接且其中僅有一個乙烯基進行共聚。
該情況也與式IIIa中T＝-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R1的化合物類似，其中z＝0-4，V或者可是聚二甲基硅氧烷基W或者可是-O-CO-C6H4-CO-O-基，并且R1具有如上意義。這些化合物衍生于對應的二烯基苯基二羧酸酯或二烯基聚二甲基硅氧烷衍生物。
在本發(fā)明的上下文中，也可能不但一個而且兩個雙官能乙烯化合物的乙烯基進行共聚。這基本對應于式IIIb的結構基團 其中R1，V和z具有上述意義。
優(yōu)選這些共聚物由40-55mol％的式IVa和/或IVb的結構基團、40-55mol％的式II的結構基團和1-5mol％的式IIIa或IIIb的結構基團組成。根據(jù)優(yōu)選實施方案，該共聚物還額外含有基于結構基團a)、b)和c)的總和為至多50mol％，尤其是至多20mol％的其單體為乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的結構基團。
該單體乙烯基衍生物可優(yōu)選衍生于選自苯乙烯、乙烯、丙烯、異丁烯或乙酸乙烯酯的基團的化合物。作為優(yōu)選的單體丙烯酸衍生物，該額外的結構基團尤其衍生于丙烯酸或丙烯酸甲酯。優(yōu)選的單體甲基丙烯酸衍生物為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸羥乙基酯。
這里對共聚物的重復結構單元數(shù)沒有限制，但是已經(jīng)證實特別有利的是調(diào)節(jié)結構單元數(shù)以使共聚物具有1000-200000的平均分子量。
共聚物的第二組分是氧亞烷基二醇烯基醚，其優(yōu)選以40-55mol％的量使用。在優(yōu)選的對應于式V的氧亞烷基二醇烯基醚中，CH2＝CR3-(CH2)p-O-(CmH2mO)n-R1VR3＝H或具有1-5個C原子的脂族烴基且p＝0-3。R1、m和n具有上述意義。這里已經(jīng)證實使用聚乙二醇單乙烯基醚(p＝0且m＝2)是特別有利的，n優(yōu)選具有2-15的值。
作為對本發(fā)明至關重要的用于引入結構基團c)的第三組分，優(yōu)選使用1-5mol％的乙烯聚亞烷基二醇、聚硅氧烷或酯化合物。使用對應于式VI的衍生物作為優(yōu)選的乙烯聚亞烷基二醇化合物， 其中S可優(yōu)選-H或-COOMa，并且U1＝-CO-NH-，-O-或-CH2O-，即對應聚丙二醇或聚丙二醇-聚乙二醇衍生物的酰胺、乙烯基醚或烯丙基醚。
x值為0-150且y＝0-15。R6或者可是R1或者可是以下結構 其中U2＝-NH-CO-，-O-和-OCH2-，并且S＝-COOMa，優(yōu)選-H。
若R6＝R1且R1優(yōu)選H時，則它們是對應丙烯酸(S＝H，R4＝H)，甲基丙烯酸(S＝H，R4＝CH3)或馬來酸(S＝COOMa，R4＝H)衍生物的聚丙二醇(-聚乙二醇)單酰胺或醚。該單體的實例是馬來酸N-(甲基聚丙二醇)單酰胺、馬來酸N-(甲氧基聚丙二醇-聚乙二醇)單酰胺、聚丙二醇乙烯基醚及聚丙二醇烯丙基醚。
若R6≠R1，則它們是雙官能乙烯基化合物，其聚丙二醇(-聚乙二醇)衍生物借助酰胺基或醚基(-O-或-OCH2-)彼此連接。該化合物的實例是聚丙二醇-雙馬來酰胺酸、聚丙二醇二丙烯酰胺、聚丙二醇二甲基丙烯酰胺、聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二烯丙基醚。
使用對應于式VII的衍生物來作為優(yōu)選的乙烯聚硅氧烷化合物， VII其中R4＝-H和CH3，W＝ 并且r＝2-100且優(yōu)選R7＝R1。該單體的實例是單乙烯基聚二甲基硅氧烷。
作為其它乙烯聚硅氧烷化合物，合適的衍生物是對應于式VIII的那些， 其中s可以＝1或2，R4和W具有上述意義，并且R7或者可＝R1或者否則是以下結構， 并且S優(yōu)選氫。
該具有乙烯基官能(R7＝R1)的單體的實例是聚二甲基硅氧烷丙基馬來酰胺酸或聚二甲基硅氧烷二亞丙基氨基馬來酰胺酸。若R7≠R1，則它們是二乙烯基化合物，例如聚二甲基硅氧烷-二(丙基馬來酰胺酸)或聚二甲基硅氧烷-二(二亞丙基氨基馬來酰胺酸)。
作為其它乙烯聚硅氧烷化合物，合適的優(yōu)選衍生物是對應于式IX的一個 其中z可以是0-4且R4或W具有上述意義。R7或者可是R1或者否則是以下結構， 其中S優(yōu)選氫。該單乙烯化合物(R7＝R1)的實例是聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)或聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。
若R7≠R1，則它們是二乙烯基化合物，例如聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-丙烯酸酯)或聚二甲基硅氧烷-二(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。
在本發(fā)明上下文中，優(yōu)選使用對應于式X的衍生物作為乙烯酯化合物， 其中S＝-COOMa或-COOR5且R5可以是具有3-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環(huán)脂族烴基和具有6-14個C原子的芳基。a和M具有上述意義。該酯化合物的實例是馬來酸二正丁酯或富馬酸二正丁酯或馬來酸單正丁酯或富馬酸單正丁酯。
另外，也可以使用對應于式XI的化合物， 其中z可以是0-4且R1具有已知意義。在該情況下V可以是W(即聚二甲基硅氧烷基)，其對應于二烯基聚二甲基硅氧烷化合物如二乙烯基聚二甲基硅氧烷?；蛘遃也可以是-O-CO-C6H4-CO-O-。這些化合物為二烯基鄰苯二甲酸的衍生物。該鄰苯二甲酸衍生物的典型實例是鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
形成結構基團c)的化合物的分子量可在很寬的范圍內(nèi)變化，并且優(yōu)選150-10000。
此外，可以使額外至多50mol％，尤其是至多20mol％的乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物進行共聚，其中所述比例基于式II、III和IV的結構基團的單體。作為單體乙烯衍生物，優(yōu)選使用苯乙烯、乙烯、丙烯、異丁烯或乙酸乙烯酯，作為單體丙烯酸衍生物，優(yōu)選使用丙烯酸或丙烯酸甲酯，而作為單體甲基丙烯酸衍生物，最后優(yōu)選使用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸羥乙基酯。
上述共聚物公開于EP-A-736553中。
本發(fā)明的分散體還可以含有其基礎為氧化烯二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物，并且所述共聚物含有以下結構基團5-98重量％的類型(a)單體，通式XV的(烷氧基)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯， 其中，R1是氫原子或甲基，R2O是一類具有2-4個碳原子的氧亞烷基，或者兩類或多類具有2-4個碳原子的氧亞烷基的混合物，附加條件是可將混合物的兩類或多類或者以嵌段形式或者以無規(guī)形式加入，R3是氫原子或具有1-5個碳原子的烷基，和m是加入的氧亞烷基的平均摩爾數(shù)的值，m是整數(shù)1-200，95-2重量％的通式XVI的類型(b)單體(甲基)丙烯酸，
其中，R4是氫原子或甲基，并且M1是氫原子、一價金屬原子、二價金屬原子、銨基或有機胺基，以及0-50重量的可與這些單體共聚的其它單體(c)，附加條件是(a)、(b)和(c)的總量為100重量％。
典型單體(a)是(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、
乙氧基聚丁二醇單(甲基)內(nèi)烯酸酯、乙氧基聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯。
典型單體(b)是丙烯酸和甲基丙烯酸、其一價和二價金屬鹽、銨鹽和/或有機胺鹽。
典型單體(c)是具有1-20個C原子的脂族醇與(甲基)丙烯酸的酯；不飽和二羧酸如馬來酸、富馬酸、檸康酸、其一價和二價金屬鹽、銨鹽和/或有機胺鹽；不飽和二羧酸如馬來酸、富馬酸、檸康酸與具有1-20個C原子的脂族醇、具有2-4個C原子的二醇、與2-100加入摩爾的上述二醇的(烷氧基)聚亞烷基二醇的單酯或二酯；不飽和酰胺如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰烷基胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；芳族乙烯化合物如苯乙烯；不飽和磺酸如(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺(2-methylpropanesulfonic acid(meth)acrylamide)、苯乙烯磺酸、其一價和二價金屬鹽、銨鹽和/或有機胺鹽。
本發(fā)明的另一個目的是提供制備本發(fā)明分散體的方法，其包括a)或b)或c)a)在攪拌下將呈粉末形式或作為聚羧酸酯醚水溶液的聚羧酸酯醚加入起始的二氧化硅含水分散體中，其中所述聚集體具有小于1μm的平均直徑，并且任選用水進一步稀釋該混合物，b)將二氧化硅粉末借助合適的分散裝置分散于聚羧酸酯醚的水溶液中，隨后任選用水進一步稀釋，c)將二氧化硅粉末分散于水相，優(yōu)選水中，隨后將所得分散體加入聚羧酸酯醚的水溶液中。在該情況下該分散體的混合可在非常低的剪切能量下進行，例如借助螺旋槳攪拌機進行。
合適的分散裝置應理解為如下意義其能量輸入足以使二氧化硅分散從而使聚集體具有小于1μm的平均直徑的那些。
二氧化硅粉末的分散可在低度填充下在將較低剪切能量引入體系的設備(例如溶解器、轉子-定子系統(tǒng))中進行。
為了實現(xiàn)高度填充，必須施加＞1000kJ/m3的剪切能量以獲得低粘度的穩(wěn)定分散。高剪切能量可例如使用攪拌的球磨、高壓均化器或行星捏合機而實現(xiàn)。
此外，可有利地使用公開于WO2005/063369中的方法，在其中借助泵，優(yōu)選借助高壓泵將至少兩個預分散體料流噴到碰撞點上，在每個情況下通過一個噴嘴噴入由反應器室包圍的研磨區(qū)中，該研磨區(qū)溢滿了預分散體并且借助預分散體流入到研磨區(qū)的過壓將其從研磨區(qū)中除去。公開于德國專利說明書DE10204470中的方法以類似方式進行。這里，借助泵，優(yōu)選借助高壓泵將至少兩個預分散體料流噴到碰撞點上，在每個情況下通過一個噴嘴噴入由反應器室包圍的反應區(qū)(reactor space)中，并且將水蒸汽通過一個開口引入反應區(qū)中以使反應區(qū)中的蒸汽主要由水蒸氣組成，并借助氣體入口側的流入水蒸汽的過壓將細碎分散體及蒸汽和/或部分冷凝蒸汽從反應區(qū)中除去，其中所述冷凝蒸汽主要由水組成。
可任選使用可得到較低能量輸入的分散裝置如溶解器來首先生產(chǎn)預分散體。
本發(fā)明的另一個目的是本發(fā)明分散體作為混凝土添加劑的用途。
本發(fā)明的另一個目的是含有本發(fā)明分散體的含水泥制品。
優(yōu)選二氧化硅在含水泥制品中的含量基于水泥為0.01重量％至＜2重量％。


圖1顯示在本發(fā)明分散體中兩種BET表面積為90m2/g和200m2/g的二氧化硅聚集體的直徑分布。
圖2顯示了在水泥尺寸試樣中以J/g計的CEM釋放能量對以小時計的時間的關系。
具體實施例方式
實施例分析聚集體尺寸的數(shù)值分布(numerical distribution)借助動態(tài)光散射測定，測量裝置Horiba LB-500，測量范圍0.003μm-6μm，迭代數(shù)800。相對粗粉末P2根據(jù)ISO13320-1借助激光衍射測量。
BET表面積依據(jù)DIN66131測定。
標準灰泥(mortar)的制備依據(jù)DIN EN196進行。強度測試依據(jù)DIN1164在尺寸為4×4×16cm的棱鏡上進行。
起始材料二氧化硅起始分散體(SD)SD1將32.5千克完全軟化的水加入601的不銹鋼分批容器(batchcontainer)中。然后借助Ystral Conti-TDS3的吸力頭(定子縫4mm環(huán)和1mm環(huán)，轉子/定子距離約1mm)在剪切條件下吸入17.5千克的AEROSIL90。隨后，將混合物在3000rpm下額外再剪切10min。在研磨開始后，用氫氧化鈉溶液將混合物的pH調(diào)至10。該二氧化硅顆粒的d50值為154nm。分散體的粘度在10s-1的剪切速度和23℃下為6mPas。
SD2將32.5千克完全軟化的水加入601的不銹鋼分批容器(batchcontainer)中。然后借助Ystral Conti-TDS 3的吸力頭(定子縫4mm環(huán)和1mm環(huán)，轉子/定子距離約1mm)在剪切條件下吸入17.5千克的AEROSIL 200。隨后，將混合物在3000rpm下再剪切10min。在研磨開始后，將混合物用完全軟化的水稀釋至略大于20重量％的濃度。用氫氧化鈉溶液調(diào)至pH10。然后，加入所需的余下水以達到20重量％的二氧化硅最終濃度。該二氧化硅顆粒的d50值為81nm。分散體的粘度在10s-1的剪切速度和23℃下為40mPas。
SD3將36千克完全軟化的水和104g濃度為30％的KOH溶液加入601的不銹鋼分批容器(batch container)中。然后借助來自Ystral的分散與吸入式混合器(despenrsing and suction mixer)(在4500rpm)吸入根據(jù)DE19650500制備的16.5千克0.44重量％的摻雜了鉀的二氧化硅并進行粗略預分散。該預分散體由來自Ystral的轉子/定子流動式(flow-through)均化器Z66型援助，所述均化器具有四個處理環(huán)、1mm的定子縫寬和3000rpm的轉速。在粉末進入之后，使用來自Ystral的轉子/定子流動式均化器Z66型在11500rpm的轉速下完成分散。在該15分鐘的在11500rpm下的分散過程中，通過加入另外的KOH溶液而將pH調(diào)節(jié)至pH為10.5并且保持。這里使用另外的779gKOH溶液，并且通過加入1.5千克水調(diào)節(jié)固體濃度為30重量％。用“濕噴射磨機”、來自Sugino MachineLtd.的Ultimaizer System，模型HJP-25050在250Mpa的壓力下且鉆石噴嘴直徑為0.3mm和兩個磨道(milling passage)將由此得到的分散體研磨。該分散體的摻雜二氧化硅的含量為30重量％。該二氧化硅顆粒的d50值為71nm。分散體的粘度在500s-1的剪切速度和23℃下為7.5mPas。
二氧化硅粉末(P)P4熱解SiO2，摻雜了0.1重量的Li2O，比表面積為90m2/gP5沉淀二氧化硅，比表面積為165m2/g，平均聚集體直徑D50(基于數(shù)字的)5μmP6硅粉，比表面積為20m2/g，平均聚集體直徑D50(基于數(shù)字的)0.13μm聚羧酸酯醚(PCE)根據(jù)EP-A-1189955中實施例2制備，將量進行了改變從而得到45％的溶液。
分散體(D)D1(根據(jù)本發(fā)明)攪拌下將250g的PCE水溶液(PCE含量45重量％)加入1000g的SD1中。
D2(根據(jù)本發(fā)明)攪拌下將183g的PCE水溶液(PCE含量45重量％)加入1000g的SD2中。
D3(根據(jù)本發(fā)明)攪拌下將250g的PCE水溶液(PCE含量45重量％)加入1000g的SD3中。
D4(根據(jù)本發(fā)明)首先將3.2kg水加入1000g的PCE水溶液(PCE含量45重量％)中。然后用球磨機將1400g的P1分散于稀釋的PCE溶液中。
D5(對比例)首先將4.4kg水加入1000g的PCE水溶液(PCE含量45重量％)中。然后用球磨機將1100g的P5分散于稀釋的PCE溶液中。
D6(對比例)首先將2.9kg水加入1000g的PCE水溶液(PCE含量45重量％)中。然后用球磨機將1750g的P6分散于稀釋的PCE溶液中。
調(diào)節(jié)PCE與二氧化硅的比例，從而在將分散體加入含水泥制品時，二氧化硅的含量基于水泥含量對應于0.5重量％。灰泥的起始流量計量始終為24+/-1cm。
該分散體的組成示于表1中。D7不含二氧化硅，但僅含PEC并且不是分散體。為了清楚，D7仍然示于在表1中。
本發(fā)明的分散體在6個月的期間中在沉降穩(wěn)定性和粘度上沒有顯著改變。
標準灰泥的制備水泥CEI52.5 Mergelstetten，溫度20℃。將對應于0.5重量％的二氧化硅含量的分散體加入灰泥混合物中，其中所述含量基于水泥重量。水/水泥的比例始終是0.4。結果總結于表1中。所得結果表面在使用了本發(fā)明的分散體時早期強度顯著增加。
試驗在熱量計中進行。作為水泥，使用了CEM I42.5 Bernburg。使用本發(fā)明的分散體D1、D2和D3。加入分散體以使二氧化硅含量基于所用水泥為0.5重量％。水/水泥的比例恒定為0.5。與含有“硅粉”的分散體D6和不含二氧化硅但含有PCE的分散體D7進行對比。在所用試驗中，起始流量計量為24+/-1cm。
所得曲線(圖2)顯示了在水泥尺寸試樣中以J/g計的CEM釋放能量對以小時計的時間的關系。熱發(fā)展歸因于水泥中硅酸鹽相與水的放熱反應。該過程叫做水泥水合。在至多的具體時間內(nèi)水合反應的熱發(fā)展越大，通常這個時間下的建筑部分的強度也越高。
本陳述清楚顯示出在其中加入本發(fā)明分散體的灰泥具有更高的反應性。
表1分散體*)和由此制備的灰泥棱鏡的強度發(fā)展

*)D1-D4根據(jù)本發(fā)明；D5-D7對比例；
權利要求
1.一種分散體，其不含粘合劑并且含有二氧化硅和至少一種水溶性聚羧酸酯醚，其中-所述二氧化硅為熱解二氧化硅，其呈聚集初級顆粒形式存在且BET表面積為50-250m2/g，其中-分散體中的聚集體具有小于1μm的平均直徑，且-二氧化硅的比例基于分散體總量為5-50重量％，-所述水溶性聚羧酸酯醚是基于至少一種氧亞烷基二醇化合物和至少一種不飽和單羧酸衍生物或二羧酸衍生物的共聚物，-聚羧酸酯醚/二氧化硅的重量比為0.01-100。
2.如權利要求1的分散體，其中所述熱解二氧化硅包含含有二氧化硅作為第一組分和氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁或二氧化鋯作為第二組分的混合氧化物。
3.如權利要求1或2的分散體，其中所述分散體中的聚集體具有50-500nm的平均直徑。
4.如權利要求1-3中任一項的分散體，其中所述二氧化硅的聚集體直徑的數(shù)值分布的相對標準偏差小于30％。
5.如權利要求1-4中任一項的分散體，其中所述分散體中二氧化硅的比例基于分散體總量總共為10-30重量％。
6.如權利要求1-5中任一項的分散體，其中所述聚羧酸酯醚/二氧化硅的重量比為0.05-5。
7.如權利要求1-6中任一項的分散體，其中所述分散體的pH為8-12。
8.如權利要求1-7中任一項的分散體，其中所述共聚物的基礎是氧化烯二醇烯基醚，并且所述共聚物含有如下結構基團a)25-95mol％的式Ia和/或Ib和/或Ic的結構基團， 其中R1＝氫或具有1-20個C原子的脂族烴基，X＝-OMa、-O-(CmH2mO)n-R2、-NH-(CmH2mO)n-R2，M＝氫、一價或二價金屬陽離子、銨離子、有機胺基，a＝1/2或1，R2＝氫、具有1-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環(huán)脂族烴基、任選取代的具有6-14個C原子的芳基，Y＝O、NR2，m＝2-4且n＝0-200，b)1-48.9mol％通式II的結構基團， 其中R3是氫或具有1-5個C原子的脂族烴基，p為0-3且，R2、m和n和具有上述意義，c)0-5mol％的式IIIa或IIIb的結構基團， 其中S＝-H、-COOMa、-COOR5T＝-U1-(CH(CH3)-CH2-O)x-(CH2-CH2-O)y-R6-W-R7-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7-CO-O-(CH2)z-W-R7-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R2-COOR5，若S＝-COOR5或-COOMa時，U1＝-CO-NH-、-O-、-CH2O-U2＝-NH-CO-、-O-、-OCH2-V＝-O-CO-C6H4-CO-O-或-W- R4＝H、CH3R5＝具有3-20個碳原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環(huán)脂族烴基、具有6-14個C原子的芳基，R6＝R2， R7＝R2， r＝2-100s＝1，2z＝0-4x＝1-150y＝0-15和，d)0-47.9mol的通式IVa和/或IVb的結構基團， 其中a、M、X和Y具有上述意義。
9.如權利要求8的分散體，其中所述共聚物含有51-95mol％的式Ia和/或Ib和/或Ic的結構基團及0.1-5mol％的式IIIa或IIIb的結構基團。
10.如權利要求1-7中任一項的分散體，其中所述共聚物的基礎是氧化烯二醇烯基醚，并且所述共聚物含有如下結構基團a)10-90mol％的式IVa和/或IVb的結構基團， 其中M＝氫、一價或二價金屬陽離子、銨離子、有機胺基，a＝1，或者在M是二價金屬離子的情況下為1/2，X也＝-OMa或-O-(CmH2mO)n-R1，其中R1＝H、具有1-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環(huán)脂族烴基、任選取代的具有6-14個C原子的芳基，m＝2-4，n＝0-200，-NHR2和/或-NR22，其中R2＝R1或-CO-NH2，以及Y＝O、NR2b)1-89mol％的式II的結構基團， 其中R3＝H、具有1-5個C原子的脂族烴基，p＝0-3并且R1、m、n具有上述意義，以及c)0-10mol％的式IIIa或IIIb的結構基團， 其中S＝-H、-COOMa、-COOR5 -W-R7-CO-[NH-(CH2)3]s-W-R7-CO-O-(CH2)z-W-R7-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R1-COOR5，若S＝-COOR5或-COOMa時，U1＝-CO-NH-、-O-、-CH2O-U2＝-NH-CO-、-O-、-OCH2V＝-O-CO-C6H4-CO-O-或-W-W＝ R4＝H、CH3R5＝具有3-20個C原子的脂族烴基、具有5-8個C原子的環(huán)脂族烴基、具有6-14個C原子的芳基，R6＝R， r＝2-100，s＝1，2，z＝0-4，x＝1-150，y＝0-15。
11.如權利要求10的分散體，其中所述共聚物含有0.1-10mol％的式IIIa或IIIb的結構基團。
12.如權利要求1-7中任一項的分散體，其中所述共聚物的基礎是氧化烯二醇(甲基)丙烯酸酯，并且所述共聚物含有如下結構基團5-98重量％的類型(a)單體，通式XV的(烷氧基)聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯， 其中R1是氫原子或甲基，R2O是一類具有2-4個碳原子的氧亞烷基，或者兩類或多類具有2-4個碳原子的氧亞烷基的混合物，條件是可將兩類或多類的混合物以嵌段形式或者以無規(guī)形式加入，R3是氫原子或具有1-5個碳原子的烷基，和m是氧亞烷基的加入摩爾數(shù)的平均值，m是整數(shù)1-200，95-2重量％通式XVI的(甲基)丙烯酸類型(b)的單體， 其中R4是氫原子或甲基，并且M1是氫原子、一價金屬原子、二價金屬原子、銨基或有機胺基，以及0-50重量的可與這些單體共聚的其它單體(c)，條件是(a)、(b)和(c)的總量為100重量％。
13.一種制備如權利要求1-12中任一項的分散體的方法，其包括a)在攪拌下將呈粉末形式或作為聚羧酸酯醚水溶液的聚羧酸酯醚加入起始的二氧化硅含水分散體中，其中所述聚集體具有小于1μm的平均直徑，并且任選用水進一步稀釋該混合物，或者b)將二氧化硅粉末借助合適的分散裝置分散于聚羧酸酯醚的水溶液中，隨后任選用水進一步稀釋，或者c)將二氧化硅粉末分散于水相、優(yōu)選水中，隨后將所得分散體加入聚羧酸酯醚的水溶液中。
14.如權利要求1-13中任一項的分散體作為混凝土添加劑的用途。
15.一種包含如權利要求1-14中任一項的分散體的含水泥制品。
16.如權利要求17的含水泥制品，其中所述混凝土混合物基于水泥含有0.01重量％至＜0.2重量％的二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不含粘合劑并且含有二氧化硅和至少一種水溶性聚羧酸酯醚的分散體，其中所述二氧化硅為熱解二氧化硅，其以BET表面積為50－250m
文檔編號C08K3/36GK101081920SQ200710007790
公開日2007年12月5日 申請日期2007年2月2日 優(yōu)先權日2006年2月4日
發(fā)明者克里斯托夫·托恩特拉普, 沃爾夫岡·洛茨, 克勞斯·德勒, 克里斯蒂安·許布施, 菲利普·威蘭, 哈拉爾德·格拉斯爾, 斯特凡尼·朔伊爾, 埃娃·耶茨爾斯佩格, 克斯廷·貝謝爾 申請人:德古薩有限責任公司, 建筑研究和科技有限責任公司