專利名稱：表面修飾導(dǎo)電聚苯胺納米線的聚苯乙烯微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚合物納米復(fù)合材料的方法，尤其是制備導(dǎo)電聚合物納米線修飾的 聚苯乙烯微球方法。
背景技術(shù)：
自從發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物以來(lái)，由于其具有傳統(tǒng)聚合物所缺乏的電活性，因而在輕質(zhì)電池、 電磁屏蔽材料、防腐涂層和傳感器等領(lǐng)域有著很大的發(fā)展?jié)摿Α?MacDiarmidA.G.5^"A^c 1997, 84(1-3): 27-34.)導(dǎo)電聚合物，特別是聚苯胺由于自身的分子結(jié)構(gòu)剛性大，分子鏈 間相互作用強(qiáng)，因而其加工性能較差，難溶難熔，這在一定程度上限制了導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用。 將聚苯胺與其他材料復(fù)合，制備成復(fù)合材料是解決這個(gè)缺陷的重要方法之一。
傳統(tǒng)的方法是直接將聚苯胺導(dǎo)電聚合物加入到通用聚合物中，以改進(jìn)基體的導(dǎo)電性能， 這種方法已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究，例如Laska等(Laska J.， Zak K. ,ProA A.，S，f/^!'c Mw., 1997,84 (1-3):117-118)將聚苯胺與PS， PMMA， PVC，以及纖維素等通用聚合物復(fù)合，得 到電導(dǎo)率為10_10-3S的一系列復(fù)合物。Gupta等(Gupta R.K., Singh R.A. ， Dubey S.S.鄉(xiāng).
rec/mo/..，2004,38 (3):225-232)通過(guò)將PS的苯溶液與聚苯胺經(jīng)過(guò)攪拌，滲透之后，制 成的復(fù)合物對(duì)水中的汞離子進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)有良好的吸附活性，可應(yīng)用在水處理技術(shù)中。然 而這一類方法存在加工工序復(fù)雜、采用大量有機(jī)溶劑和對(duì)環(huán)境不友好等缺點(diǎn)。因而研究者們 紛紛將眼光投向聚苯胺的表面修飾，制備聚苯胺表面修飾的各種聚合物、無(wú)機(jī)物、凝膠等體 系。如 Dispenza 等 (Dispenza C.， Lo Presti C.， Belfiore C., Spadaro G.， Piazza S.,尸o/;ww,2006,47(4):961-971)利用PVP (聚N—乙烯基吡咯垸酮)作為苯胺單體聚合的穩(wěn) 定劑，然后將PVP通過(guò)輻照而交聯(lián)，制得了具有導(dǎo)電性能的水凝膠。Wei等(Wei J. H.， Shi J., Guan J. G.， YuanR. Z. " Ma/w Sd. 2004,39(10):3457-3460)將無(wú)機(jī)BaTi03與聚苯胺的復(fù)合 物，在3.5KV/mm電場(chǎng)下進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，具有2800Pa的高剪切應(yīng)力，是一種良好的電流變 材料。然而上述方法依然屬于傳統(tǒng)聚合物改性的范疇之內(nèi)。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，聚苯胺納 米功能化材料越來(lái)越受到人們的重視。
聚合物的宏觀性能與其是否能夠形成納米精細(xì)結(jié)構(gòu)，具有非常緊密的聯(lián)系。例如， Bleda-Martinez等(Bleda-Martinez M.J., Morall6n E.， Cazorla-Amor6s D. EZECT^OC/Z/M
^C7K,2007,52 C15):49624968)通過(guò)苯胺單體在碳納米管上進(jìn)行原位聚合，所得到導(dǎo)電聚合 物/碳管納米復(fù)合物與碳納米管相比，電容率提高了 20%，并且其電容率與導(dǎo)電聚合物的均 勻分布程度有著直接關(guān)系。再如Amiijo等(Araiijo RL.B.， Araiijo E.S., Santos R.F.S., Pacheco A.RL.,M/croe/e"ra"/" Jowma/,2005,36(11):1055-1057)把以界面聚合法制備的直徑為100— 150nm的聚苯胺納米線，與PMMA通過(guò)超聲共混方法，流延成膜，在聚苯胺濃度低時(shí)即可 得到透明的導(dǎo)電聚合物復(fù)合膜，可望這種透明的聚合物膜在工業(yè)上具有一定的應(yīng)用前景。 Huang等(Huang J., Virji S., Weiller B. H., Kaner R. B.， ■/爿肌C/ze肌Soc. 2003，125(2):314-315) 發(fā)現(xiàn)具有納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚苯胺傳感器，對(duì)比傳統(tǒng)的體型傳感器，由于其具有較高的活性比表 面、標(biāo)的分子所需滲透深度較短，因而具有敏感性高和響應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。
由于納米聚苯胺功能材料對(duì)比傳統(tǒng)復(fù)合材料具有不可忽視的優(yōu)勢(shì)，而且由于導(dǎo)電聚合物 的特殊性能，納米聚苯胺功能材料在工業(yè)、生物、醫(yī)學(xué)、電子等領(lǐng)域中將有廣闊的應(yīng)用前景。 因而當(dāng)前合成功能化材料的主要挑戰(zhàn)，就是如何有效合成具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。
傳統(tǒng)的聚苯胺導(dǎo)電微球的方法是利用將苯胺單體在水溶液中，進(jìn)行聚合，包覆到聚苯乙 烯微球的表面，例如Wang等(Wang L.Y., Lin Y丄，Chiu W.Y. ,S少"A幼'c M" 2001,119(1-3):155-156)將聚苯乙烯和分散劑十二烷基硫酸鈉(SDS)混合后，加入苯胺單體 進(jìn)行溶液聚合，制備了具有聚苯胺殼一聚苯乙烯核的導(dǎo)電聚苯乙烯微球。Cho等(ChoY.H.， ChoM.S.， ChoiH丄，JhonM.S.， Co〃oW戶o/;;附"2002,280 (11): 1062—1066)將PMMA 微球進(jìn)行聚苯胺表面修飾，然后微球分散在硅油中，在一定強(qiáng)度的電場(chǎng)下，即可表現(xiàn)出比較 理想的電流變流體性能。但是用傳統(tǒng)方法制得的聚苯胺包覆層呈現(xiàn)不規(guī)則的表面，而具有納 米線包覆層結(jié)構(gòu)的微球尚未見諸報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種表面修飾導(dǎo)電聚苯胺納米線的聚苯乙烯微球的制備方法，所 制備的聚苯乙烯微球是一種具有精細(xì)納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物一聚苯胺與聚苯乙烯的復(fù)合功 能化微球，被具有直徑處于納米尺度10 100 nm的線性納米聚苯胺導(dǎo)電聚合物包覆。
本發(fā)明包括以下步驟
1) 配制2 5g/L的陽(yáng)離子表面活性劑的酸性水溶液；
2) 將聚苯乙烯微球與含有陽(yáng)離子表面活性劑的酸性水溶液混合得混合溶液，其中陽(yáng)離 子表面活性劑與聚苯乙烯微球的質(zhì)量比為1 : U0 40);
3) 在混合溶液中加入濃度為10 50g/L苯胺單體的有機(jī)溶液，攪拌，苯胺單體有機(jī)溶 液與含有陽(yáng)離子表面活性劑的酸性水溶液的體積比為1 : 4;
4)取與苯胺單體等摩爾的氧化劑加入到與步驟1中等體積的lmol/L酸性水溶液中， 攪拌溶解后，在攪拌下加入到步驟3的混合物中，加入后繼續(xù)反應(yīng)4 12h，抽濾，依次用 水和無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗至濾液無(wú)色、pH值呈中性為止，將所得的產(chǎn)物烘干至恒重即可。 在步驟l)中，酸的濃度最好為lmol/L，酸可以是鹽酸，硫酸或高氯酸等質(zhì)子酸。 在步驟2)中，最好將聚苯乙烯微球與含有陽(yáng)離子表面活性劑的酸性水溶液混合攪拌 10 30min。
在步驟3)中，攪拌的時(shí)間最好為10 30min，陽(yáng)離子型表面活性劑可以是十二垸基三 甲基溴化銨或十四烷基三甲基溴化銨等，有機(jī)溶液可以是正己烷，乙酸乙酯或二氯乙烷等。
在步驟4)中，氧化劑可以是過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫、重鉻酸鉀或氯化鐵等，烘干的溫度 最好為50 7(TC。
本發(fā)明通過(guò)改進(jìn)普通"Pickering乳液法"，添加陽(yáng)離子型表面活性劑對(duì)聚苯乙烯微球進(jìn) 行表面改性，然后利用改性的聚苯乙烯微球作為穩(wěn)定乳液的固體穩(wěn)定劑進(jìn)行聚合，綜合 Pickerin乳液的界面效應(yīng)和吸附陽(yáng)離子表面活性劑的模版效應(yīng)，合成具有導(dǎo)電納米線結(jié)構(gòu)的 聚苯胺功能化聚苯乙烯微球。其突出優(yōu)點(diǎn)在于(l)合成條件溫和，在常壓的條件下，溫度也 在室溫左右，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求較低，有利于該方法的工業(yè)化；(2)對(duì)比其他的方法，如普通 界面聚合，其生產(chǎn)效率高，周期較短，同時(shí)采用的有機(jī)溶劑較少；(3)產(chǎn)物的納米包覆層結(jié)構(gòu) 具有比表面效應(yīng)等納米材料的性能，為其進(jìn)一步的應(yīng)用提供了可能；(4)該方法具有可推性， 為其他類似體系的納米材料設(shè)計(jì)提供了范例。


圖1為實(shí)施例1制備的具有聚苯胺納米線覆蓋的聚苯乙烯微球SEM照片。
圖2為利用相同方法(不明確，什么相同方法)，但采用的是陰離子表面活性劑SDS代 替陽(yáng)離子表面活性劑處理的聚苯乙烯微球SEM照片(圖題不簡(jiǎn)要，請(qǐng)修改圖題)。
圖3為聚苯乙烯一聚苯胺復(fù)合物的紅外譜圖。橫坐標(biāo)為波數(shù)wavenumber (cm")，從左 至右依次對(duì)應(yīng)的強(qiáng)峰分別為3418.46， 3080.8, 3059.38， 3025.43， 2997.5， 2921.49， 2849.91， 1575.4， 1492.89, 1452.35， 1297.82， 1125.15， 1030.04， 756.34， 697.53， 539.29 cm-1。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例h
取lmol/L鹽酸水溶液10ml加入到裝有磁力攪拌棒的三頸燒瓶中，在攪拌的條件下加入 0.025g十二烷基三甲基溴化銨，攪拌至透明，得到2.5g/L十二垸基三甲基溴化銨溶液。將聚
苯乙烯(PS)微球0.5g加入到該溶液中，攪拌20min。將苯胺單體0.05g溶解到正己垸2.5ml 中，得到20g/L苯胺單體溶液。然后將苯胺單體溶液在攪拌下加入到PS微球一十二垸基三 甲基溴化銨混合液中。并通入氮?dú)?，攪?0min，體系出現(xiàn)較均勻的乳白色。另取過(guò)硫酸銨 0.114g加入到lmol/L鹽酸水溶液10ml中，攪拌溶解。然后將過(guò)硫酸銨溶液用滴液漏斗滴加 到上述含PS微球的乳液中，20min滴加完畢，然后繼續(xù)反應(yīng)8h。將產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾干 凈，依次用水和乙醇清洗至濾出的水中性，乙醇無(wú)色為止。在60'C烘干至恒重。產(chǎn)物即為 表面修飾導(dǎo)電聚合物納米線的聚苯乙烯微球。
圖1中球狀基體為聚苯乙烯，覆蓋在球表面的是直徑〈OOnm的聚苯胺納米線。圖2為 利用相同方法，但是采用的是陰離子表面活性劑SDS代替陽(yáng)離子表面活性劑處理所制備的 聚苯乙烯微球，從圖中可看出其產(chǎn)物表面包覆層不規(guī)則也沒(méi)有形成納米結(jié)構(gòu)。
在圖3中，2800 3000"是聚苯乙烯飽和碳?xì)涞恼駝?dòng)，特別是698cm"和756cm"的強(qiáng)峰 是聚苯乙烯的單取代特征振動(dòng)。而1575cm—1、 1492cm—1分別對(duì)應(yīng)聚苯胺醌式結(jié)構(gòu)(N:Q二N) 的吸收峰和苯式結(jié)構(gòu)(N-B-N)的特征吸收峰，1297和1248 cm—1是芳香胺Ar—N吸收； 1125cm—1峰分別是對(duì)位苯環(huán)的面外和面內(nèi)彎曲振動(dòng)特征吸收譜帶，這些特征譜帶確認(rèn)了合成 的是聚苯胺。 實(shí)施例2:
反應(yīng)步驟如實(shí)施例l，將十二垸基三甲基溴化銨的用量改為0.02g，使之濃度成為2g/L， 可得產(chǎn)物表面修飾導(dǎo)電聚合物納米線功能化聚苯乙烯微球。
實(shí)施例3:
反應(yīng)步驟如實(shí)施例l，將十二烷基三甲基溴化銨的用量改為0.05g，使之濃度成為5g/L， 可得產(chǎn)物表面修飾導(dǎo)電聚合物納米線功能化聚苯乙烯微球。
實(shí)施例4:
取lmol/L高氯酸水溶液10ml加入到裝有磁力攪拌棒的三頸燒瓶中，在攪拌的條件下加 入0.025g十二垸基三甲基溴化銨，攪拌至透明，得到2.5g/L十二垸基三甲基溴化銨溶液。 將PS微球0.25g加入到該溶液中，攪拌10min。將苯胺單體0.025g溶解到正己垸2.5ml中， 得到10g/L苯胺單體溶液。然后將苯胺單體溶液在攪拌下加入到PS微球一十二垸基三甲基 溴化銨混合液中。并通入氮?dú)?，攪?0min，體系出現(xiàn)較均勻的乳白色。另取過(guò)硫酸銨0.057g 加入到lmol/L鹽酸水溶液10ml中，攪拌溶解。然后將過(guò)硫酸銨溶液用滴液漏斗滴加到上述 含PS微球的乳液中，20min滴加完畢，然后繼續(xù)反應(yīng)12h。將產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾干凈，依 次用水和乙醇清洗至濾出的水中性，乙醇無(wú)色為止。在7(TC烘干至恒重。產(chǎn)物為表面修飾
導(dǎo)電聚合物納米線功能化聚苯乙烯微球。 實(shí)施例5:
取lmol/L硫酸水溶液10ml加入到裝有磁力攪拌棒的三頸燒瓶中，在攪拌的條件下加入 0.025g十四烷基三甲基溴化銨，攪拌至透明，得到2.5g/L十四垸基三甲基溴化銨溶液。將 PS微球lg加入到該溶液中，攪拌30min。將苯胺單體0.125g溶解到正己烷2.5ml中，得到 50g/L苯胺單體溶液。然后將苯胺單體溶液在攪拌下加入到PS微球一十二烷基三甲基溴化 銨混合液中。并通入氮?dú)猓瑪嚢?0min，體系出現(xiàn)較均勻的乳白色。另取過(guò)硫酸銨0.285g加 入到lmol/L鹽酸水溶液10ml中，攪拌溶解。然后將過(guò)硫酸銨溶液用滴液漏斗滴加到上述含 PS微球的乳液中，20min滴加完畢，然后繼續(xù)反應(yīng)4h。將產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾干凈，依次 用水和乙醇清洗至濾出的水中性，乙醇無(wú)色為止。在50'C烘干至恒重。產(chǎn)物為表面修飾導(dǎo) 電聚合物納米線功能化聚苯乙烯微球。 實(shí)施例6:
步驟如實(shí)施例l，所用溶解苯胺單體的有機(jī)溶劑以乙酸乙酯代替正己烷，所得產(chǎn)物為表 面修飾導(dǎo)電聚合物納米線功能化聚苯乙烯微球。 實(shí)施例7:
步驟如實(shí)施例l，所用溶解苯胺單體的有機(jī)溶劑以二氯乙烷代替正己烷，所得產(chǎn)物為表 面修飾導(dǎo)電聚合物納米線功能化聚苯乙烯微球。
實(shí)施例8:
步驟如實(shí)施例l，用過(guò)氧化氫0.017§代替過(guò)硫酸銨0.285§，所得產(chǎn)物為表面修飾導(dǎo)電聚 合物納米線功能化聚苯乙烯微球。 實(shí)施例9:
步驟如實(shí)施例l,用重鉻酸鉀0.1478代替過(guò)硫酸銨0.285§，所得產(chǎn)物為表面修飾導(dǎo)電聚 合物納米線功能化聚苯乙烯微球。 實(shí)施例10:
步驟如實(shí)施例l，用氯化鐵0.081g代替過(guò)硫酸銨0.285g，可得產(chǎn)物表面修飾導(dǎo)電聚合物 納米線功能化聚苯乙烯微球。
權(quán)利要求
1.表面修飾導(dǎo)電聚苯胺納米線的聚苯乙烯微球的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)配制2～5g/L的陽(yáng)離子表面活性劑的酸性水溶液；2)將聚苯乙烯微球與含有陽(yáng)離子表面活性劑的酸性水溶液混合得混合溶液，其中陽(yáng)離子表面活性劑與聚苯乙烯微球的質(zhì)量比為1∶10～40；3)在混合溶液中加入濃度為10～50g/L苯胺單體的有機(jī)溶液，攪拌，苯胺單體有機(jī)溶液與含有陽(yáng)離子表面活性劑的酸性水溶液的體積比為1∶4；4)取與苯胺單體等摩爾的氧化劑加入到與步驟1中等體積的1mol/L酸性水溶液中，攪拌溶解后，在攪拌下加入到步驟3的混合物中，加入后繼續(xù)反應(yīng)4～12h，抽濾，依次用水和無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗至濾液無(wú)色、pH值呈中性為止，將所得的產(chǎn)物烘干至恒重即可。
2. 如權(quán)利要求1所述的表面修飾導(dǎo)電聚苯胺納米線的聚苯乙烯微球的制備方法，其特 征在于在步驟l)中，酸的濃度為lmol/L，酸為鹽酸，硫酸或高氯酸。
3. 如權(quán)利要求1所述的表面修飾導(dǎo)電聚苯胺納米線的聚苯乙烯微球的制備方法，其特 征在于在步驟2)中，將聚苯乙烯微球與含有陽(yáng)離子表面活性劑的酸性水溶液混合攪拌的時(shí) 間為10 30min。
4. 如權(quán)利要求1所述的表面修飾導(dǎo)電聚苯胺納米線的聚苯乙烯微球的制備方法，其特 征在于在步驟3)中，攪拌的時(shí)間為10 30min。
5. 如權(quán)利要求1所述的表面修飾導(dǎo)電聚苯胺納米線的聚苯乙烯微球的制備方法，其特 征在于在步驟3)中，陽(yáng)離子型表面活性劑選自十二烷基三甲基溴化銨或十四烷基三甲基溴 化銨。
6. 如權(quán)利要求1所述的表面修飾導(dǎo)電聚苯胺納米線的聚苯乙烯微球的制備方法，其特 征在于在步驟3)中，有機(jī)溶液選自正己垸，乙酸乙酯或二氯乙垸。
7. 如權(quán)利要求1所述的表面修飾導(dǎo)電聚苯胺納米線的聚苯乙烯微球的制備方法，其特 征在于在步驟4)中，氧化劑選自過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫、重鉻酸鉀或氯化鐵。
8. 如權(quán)利要求1所述的表面修飾導(dǎo)電聚苯胺納米線的聚苯乙烯微球的制備方法，其特 征在于在步驟4)中，烘干的溫度為50 70℃。
全文摘要
表面修飾導(dǎo)電聚苯胺納米線的聚苯乙烯微球的制備方法，涉及一種制備聚合物納米復(fù)合材料的方法。提供一種表面修飾導(dǎo)電聚苯胺納米線的聚苯乙烯微球的制備方法。1)配制2～5g/L的陽(yáng)離子表面活性劑的酸性水溶液；2)將聚苯乙烯微球與含有陽(yáng)離子表面活性劑的酸性水溶液混合；3)在混合溶液中加入苯胺單體的有機(jī)溶液，攪拌，苯胺單體有機(jī)溶液與含有陽(yáng)離子表面活性劑的酸性水溶液的體積比為1∶4；4)取與苯胺單體等摩爾的氧化劑加入到與步驟1中等體積的1mol/L酸性水溶液中，攪拌溶解后，在攪拌下加入到步驟3的混合物中，加入后繼續(xù)反應(yīng)，抽濾，依次用水和無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗至濾液無(wú)色、pH值呈中性為止，將所得的產(chǎn)物烘干至恒重。
文檔編號(hào)C08J7/00GK101173056SQ20071000967
公開日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2007年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月16日
發(fā)明者戴李宗, 許一婷, 鄧遠(yuǎn)名, 鄭毅芳, 陳江楓, 雷光財(cái), 馬瑩瑩 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)