專利名稱：低粘度雙酚a環(huán)氧樹脂及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙酚A環(huán)氧樹脂及其生產(chǎn)方法。
技術(shù)背景雙酚A型環(huán)氧樹脂根據(jù)不同聚合度呈現(xiàn)出不同形態(tài)。當(dāng)雙酚A二縮水甘油醚 含量極高時(shí)呈現(xiàn)出低粘度特性。由于其分子內(nèi)羥基含量低，可水解氯及其他雜 質(zhì)含量低，與固化劑混配后具有優(yōu)異貯存穩(wěn)定性，耐熱性、電絕緣性優(yōu)于普通 環(huán)氧樹脂等特點(diǎn)。特別適應(yīng)電子電氣、復(fù)合材料等方面應(yīng)用?，F(xiàn)有的雙酚A環(huán)氧 樹脂合成工藝是多是以雙酚A、環(huán)氧氯丙烷(ECH)及氫氧化鈉(NaOH)在一 定條件下反應(yīng)。雙酚A和ECH的反應(yīng)十分復(fù)雜，其基本反應(yīng)過程中雙酚A和ECH開環(huán)反應(yīng)生 成雙酚A氯醇醚，同時(shí)伴有閉環(huán)反應(yīng)雙酚A氯醇醚閉環(huán)反應(yīng)生成雙酚A縮水甘 油醚，最后雙酚A縮水甘油醚鏈增長(zhǎng)反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧樹脂。從該合成反應(yīng)過程看， 在開環(huán)反應(yīng)的同時(shí)伴有閉環(huán)反應(yīng)發(fā)生，分子鏈之間的反應(yīng)是造成環(huán)氧樹脂分子 量增大以及環(huán)氧值、粘度大的原因。為了制備低分子量、低粘度的環(huán)氧樹脂， 應(yīng)盡量避免鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。專利號(hào)為2004100243711的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種一步加堿反應(yīng)合成低 分子雙酚A環(huán)氧樹脂的工藝，該方法采用極性溶劑為反應(yīng)溶劑，有效避免了使用 相轉(zhuǎn)移催化劑，不需要水洗脫鹽。并且據(jù)稱產(chǎn)品純度高、粘度小。然而本發(fā)明 中未詳細(xì)記載其產(chǎn)品具體參數(shù)，并且該方法無(wú)法克服上述問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種低粘度、高純度的雙酚A環(huán)氧樹脂。 該雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量180 184g/eq，粘度11000 12000cps，水解氯150 300ppm，氯離子〈2ppm，鈉離子2ppm，色度(Grander) <0.5， a-雙醇含量〈2mmol/100g樹脂。本發(fā)明的另一目的在于提供這種低粘度、高純度的雙酚A環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法。本發(fā)明所述的低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，包括雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在堿催化下的反應(yīng)，其特征在于，在上述反應(yīng)之前，加入了由Na2C03催化的雙 酚A與環(huán)氧氯丙烷的預(yù)反應(yīng)；該預(yù)反應(yīng)中，雙酚A、環(huán)氧氯丙烷及Na2C03的投料 比是1:6 8:0.12 (摩爾比)，反應(yīng)溫度60 65。C。具體地來(lái)講，本發(fā)明所述的低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法包括如下步驟① 預(yù)反應(yīng)雙酚A、環(huán)氧氯丙烷及Na2CO3按摩爾比l:6 8:0.12混合，在60 65'C溫度條件下反應(yīng)1 3 h;② 反應(yīng)步驟①反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)條件下，絕壓為 15 20kPa真空下，于50 55匸溫度下滴加濃度為40 60%的氫氧化鈉溶液，氫 氧化鈉用量的是步驟①中雙酚A用量的1 3倍(摩爾比)，反應(yīng)時(shí)保持環(huán)氧氯丙 烷回流脫水，反應(yīng)時(shí)間2 5h;③ 脫除溶劑環(huán)氧氯丙烷；④ 精制反應(yīng)向脫除環(huán)氧氯丙烷后的粗樹脂中加入甲苯溶劑及氫氧化鈉溶 液，在80。C條件下反應(yīng)l 2h，反應(yīng)完成后脫鹽、洗滌，并用H3P04中和，控制 樹脂溶液Ph值7;⑤ 脫除反應(yīng)溶劑，過濾得低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂。其中，步驟③的優(yōu)選具體操作方法為步驟②的反應(yīng)完成后，在溫度120。C， 真空度至10kPa條件下，通過蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷；殘留的少量環(huán)氧氯丙垸采用 釜式蒸發(fā)方式脫除，操作壓力0.2 0.5Kpa (絕壓)，操作溫度120 13(TC。其中，步驟⑤的優(yōu)選具體操作方法為精制后的樹脂溶液使用過濾器過濾 后，進(jìn)入降膜蒸發(fā)器脫除大量溶劑，操作壓力16Kpa(絕壓)，操作溫度130 150 °C;剩余的少量溶劑進(jìn)入兩臺(tái)串聯(lián)的靜態(tài)薄膜蒸發(fā)器進(jìn)一步回收溶劑，操作壓 力絕壓0.5kPa，操作溫度17(TC，最后經(jīng)過濾得到樹脂產(chǎn)品。更具體地，本發(fā)明所述的低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法包括如下具體步驟①預(yù)反應(yīng)雙酚A、環(huán)氧氯丙烷及Na2C03按摩爾比1: 6 8:0.12混合，在60 65'C溫度條件下反應(yīng)l 2h;
② 反應(yīng)步驟①反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)條件下，絕壓為15 20kPa真空下，于50 55°(:溫度下滴加濃度為40 60%的氫氧化鈉溶液，氫 氧化鈉用量的是步驟①中雙酚A用量的2 2.5倍(摩爾比)，反應(yīng)時(shí)保持環(huán)氧氯 丙烷回流脫水，反應(yīng)時(shí)間2 4h;③ 脫除溶劑環(huán)氧氯丙垸步驟②的反應(yīng)完成后，在溫度12(TC，真空度至 10kPa條件下，通過蒸餾回收環(huán)氧氯丙垸；殘留的少量環(huán)氧氯丙垸采用釜式蒸發(fā) 方式脫除，操作壓力0.2 0.5Kpa (絕壓)，操作溫度120 13(TC;④ 精制反應(yīng)向脫除環(huán)氧氯丙烷后的粗樹脂中加入甲苯溶劑及氫氧化鈉溶 液，在8(TC條件下反應(yīng)l 2h，反應(yīng)完成后脫鹽、洗滌，并用H3P04中和，控制 樹脂溶液Ph值-7;⑤ 脫除反應(yīng)溶劑精制后的樹脂溶液使用過濾器過濾后，進(jìn)入降膜蒸發(fā)器脫除大量溶劑，操作壓力16Kpa (絕壓)，操作溫度130 15(TC;剩余的少量溶 劑進(jìn)入兩臺(tái)串聯(lián)的靜態(tài)薄膜蒸發(fā)器進(jìn)一步回收溶劑，操作壓力絕壓0.5kPa，操作 溫度17(TC，最后經(jīng)過濾得到樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明所述的低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂分子量分布窄、純度高、粘度低、色度 好，具有優(yōu)異貯存穩(wěn)定性和良好的成型加工性能，特別適用于灌封料、復(fù)合材 料等方面應(yīng)用。本發(fā)明所述的低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法在反應(yīng)階段分段使用催化 劑采用Na2C03作為預(yù)反應(yīng)階段催化劑，而在反應(yīng)閉環(huán)階段，采用NaOH為催化劑。該操作有效地降低了預(yù)反應(yīng)氯醇醚的環(huán)化率，阻止了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，降低了 雙酚A的原料消耗。同時(shí)，增加了BPA的轉(zhuǎn)化率，由原來(lái)的均轉(zhuǎn)化率82%提高到 86.6%，使預(yù)反應(yīng)結(jié)束時(shí)混合物料中的BPA含量降低，減少了在下一步反應(yīng)過程 中環(huán)氧樹脂與BPA繼續(xù)反應(yīng)的幾率，也就是有效地阻止了鏈增長(zhǎng)。此外，本發(fā)明 中環(huán)氧氯丙垸的脫除采用釜式蒸發(fā)器，消耗顯著降低，可水解氯含量大幅度減 少，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)成本降低，產(chǎn)品質(zhì)量提高；溶劑脫除采用靜態(tài)薄膜蒸發(fā)器，降 低了動(dòng)力消耗，減少了故障維修率；同時(shí)采用2臺(tái)靜態(tài)薄膜蒸發(fā)器串聯(lián)工藝，溶 劑回收得更徹底，降低了產(chǎn)品的揮發(fā)性雜質(zhì)的含量。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l① 預(yù)反應(yīng)雙酚A、環(huán)氧氯丙垸及Na2C03按摩爾比l :6 8:0.12混合，在60 65。C溫度條件下反應(yīng)l h;② 反應(yīng)步驟①反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)條件下，絕壓為 15 20kPa真空下，于50 55"溫度下滴加濃度為40±0.5%的氫氧化鈉溶液，氫 氧化鈉用量的是步驟①中雙酚A用量的1倍(摩爾比)，反應(yīng)時(shí)保持環(huán)氧氯丙垸回 流脫水，反應(yīng)時(shí)間2h;③ 脫除溶劑環(huán)氧氯丙烷步驟②的反應(yīng)完成后，在溫度12(TC，真空度至 10kPa條件下，通過蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷；殘留的少量環(huán)氧氯丙烷采用釜式蒸發(fā) 方式脫除，操作壓力0.2 0.5Kpa (絕壓)，操作溫度120 13(TC; 精制反應(yīng)向脫除環(huán)氧氯丙烷后的粗樹脂中加入甲苯溶劑及氫氧化鈉溶液，在80'C條件下反應(yīng)lh，反應(yīng)完成后脫鹽、洗滌，并用H3P04中和，控制樹脂 溶液Ph值7; 脫除反應(yīng)溶劑精制后的樹脂溶液使用過濾器過濾后，進(jìn)入降膜蒸發(fā)器 脫除大量溶劑，操作壓力16Kpa (絕壓)，操作溫度130 150"C;剩余的少量溶 劑進(jìn)入兩臺(tái)串聯(lián)的靜態(tài)薄膜蒸發(fā)器進(jìn)一步回收溶劑，操作壓力絕壓0.5kPa，操作 溫度17(TC，最后經(jīng)過濾得到樹脂產(chǎn)品。經(jīng)過檢測(cè)，該低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量183g/eq，粘度1.14x104 cps， 水解氯190ppm，氯離子〈2ppm，鈉離子2ppm，色度<0.5， 01-雙醇含量< 2mmol/100g樹脂。實(shí)施例2① 預(yù)反應(yīng)雙酚A、環(huán)氧氯丙烷及Na2CO3按摩爾比l:6 8:0.12混合，在60 65"C溫度條件下反應(yīng)1 h;② 反應(yīng)步驟①反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)條件下，絕壓為 15 20kPa真空下，于50 55°(3溫度下滴加濃度為55±0.5%的氫氧化鈉溶液，氫 氧化鈉用量的是步驟①中雙酚A用量的3倍(摩爾比)，反應(yīng)時(shí)保持環(huán)氧氯丙烷回 流脫水，反應(yīng)時(shí)間2h;③ 脫除溶劑環(huán)氧氯丙垸步驟②的反應(yīng)完成后，在溫度12(TC，真空度至 10kPa條件下，通過蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷；殘留的少量環(huán)氧氯丙烷采用釜式蒸發(fā)方式脫除，操作壓力0.2 0.5Kpa (絕壓)，操作溫度120 13(TC;④ 精制反應(yīng)向脫除環(huán)氧氯丙垸后的粗樹脂中加入甲苯溶劑及氫氧化鈉溶液，在8(TC條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后脫鹽、洗滌，并用H3P04中和，控制樹脂 溶液Ph值-7;⑤ 脫除反應(yīng)溶劑精制后的樹脂溶液使用過濾器過濾后，進(jìn)入降膜蒸發(fā)器脫除大量溶劑，操作壓力16Kpa (絕壓)，操作溫度130 15(TC;剩余的少量溶 劑進(jìn)入兩臺(tái)串聯(lián)的靜態(tài)薄膜蒸發(fā)器進(jìn)一步回收溶劑，操作壓力絕壓0.5kPa，操作 溫度17(TC，最后經(jīng)過濾得到樹脂產(chǎn)品。經(jīng)過檢測(cè)，該低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量184g/eq，粘度1.89x104 cps， 水解氯270ppm，氯離子〈2ppm，鈉離子Sppm，色度<0.5，"-雙醇含量< 2mmol/100g樹脂。實(shí)施例3① 預(yù)反應(yīng)雙酚A、環(huán)氧氯丙烷及Na2CO3按摩爾比l:6 8:0.12混合，在60 65'C溫度條件下反應(yīng)1.5h;② 反應(yīng)步驟①反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)條件下，絕壓為 15 20kPa真空下，于50 55匸溫度下滴加濃度為45±0.5%的氫氧化鈉溶液，氫 氧化鈉用量的是步驟①中雙酚A用量的1.7倍(摩爾比)，反應(yīng)時(shí)保持環(huán)氧氯丙烷 回流脫水，反應(yīng)時(shí)間4h;③ 脫除溶劑環(huán)氧氯丙垸歩驟②的反應(yīng)完成后，在溫度12(TC，真空度至 10kPa條件下，通過蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷；殘留的少量環(huán)氧氯丙烷采用釜式蒸發(fā) 方式脫除，操作壓力0.2 0.5Kpa (絕壓)，操作溫度120 13(TC; 精制反應(yīng)向脫除環(huán)氧氯丙垸后的粗樹脂中加入甲苯溶劑及氫氧化鈉溶 液，在80。C條件下反應(yīng)lh，反應(yīng)完成后脫鹽、洗滌，并用H3P04中和，控制樹脂 溶液Ph值-7; 脫除反應(yīng)溶劑精制后的樹脂溶液使用過濾器過濾后，進(jìn)入降膜蒸發(fā)器脫除大量溶劑，操作壓力16Kpa (絕壓)，操作溫度130 15(TC;剩余的少量溶
劑進(jìn)入兩臺(tái)串聯(lián)的靜態(tài)薄膜蒸發(fā)器進(jìn)一步回收溶劑，操作壓力絕壓0.5kPa，操作 溫度17(TC，最后經(jīng)過濾得到樹脂產(chǎn)品。經(jīng)過檢測(cè)，該低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量180g/eq，粘度1.16x104 cps， 水解氯170ppm，氯離子〈2ppm，鈉離子2ppm，色度<0.5， 01-雙醇含量< 2mmol/100g樹脂。實(shí)施例4① 預(yù)反應(yīng)雙酚A、環(huán)氧氯丙垸及Na2CO3按摩爾比l:6 8:0.12混合，在60 65'C溫度條件下反應(yīng)2h;② 反應(yīng)步驟①反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)條件下，絕壓為 15 20kPa真空下，于50 55°。溫度下滴加濃度為50±0.5%的氫氧化鈉溶液，氫 氧化鈉用量的是步驟①中雙酚A用量的2倍(摩爾比)，反應(yīng)時(shí)保持環(huán)氧氯丙烷回 流脫水，反應(yīng)時(shí)間5h;③ 脫除溶劑環(huán)氧氯丙垸步驟②的反應(yīng)完成后，在溫度12(TC，真空度至 10kPa條件下，通過蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷；殘留的少量環(huán)氧氯丙垸采用釜式蒸發(fā) 方式脫除，操作壓力0.2 0.5Kpa (絕壓)，操作溫度120 130'C;④ 精制反應(yīng)向脫除環(huán)氧氯丙垸后的粗樹脂中加入甲苯溶劑及氫氧化鈉溶 液，在8(TC條件下反應(yīng)1.5h，反應(yīng)完成后脫鹽、洗滌，并用H3P04中和，控制樹 脂溶液PM直7;⑤ 脫除反應(yīng)溶劑精制后的樹脂溶液使用過濾器過濾后，進(jìn)入降膜蒸發(fā)器脫除大量溶劑，操作壓力16Kpa (絕壓)，操作溫度130 15(TC;剩余的少量溶 劑進(jìn)入兩臺(tái)串聯(lián)的靜態(tài)薄膜蒸發(fā)器進(jìn)一步回收溶劑，操作壓力絕壓0.5kPa，操作 溫度17(TC，最后經(jīng)過濾得到樹脂產(chǎn)品。經(jīng)過檢測(cè)，該低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量182g/eq，粘度1.14x104 cps， 水解氯250ppm，氯離子〈2ppm，鈉離子2ppm，色度<0.5， 01-雙醇含量< 2mmol/100g樹脂。實(shí)施例5①預(yù)反應(yīng)雙酚A、環(huán)氧氯丙烷及Na2CO3按摩爾比l:6 8:0.12混合，在60 65'C溫度條件下反應(yīng)2h;② 反應(yīng)步驟①反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)條件下，絕壓為15 20kPa真空下，于50 55"溫度下滴加濃度為50±0.5%的氫氧化鈉溶液，氫 氧化鈉用量的是步驟①中雙酚A用量的2.1倍(摩爾比)，反應(yīng)時(shí)保持環(huán)氧氯丙垸 回流脫水，反應(yīng)時(shí)間3h;③ 脫除溶劑環(huán)氧氯丙烷步驟②的反應(yīng)完成后，在溫度12(TC，真空度至 10kPa條件下，通過蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷；殘留的少量環(huán)氧氯丙垸采用釜式蒸發(fā) 方式脫除，操作壓力0.2 0.5Kpa (絕壓)，操作溫度120 13(TC; 精制反應(yīng)向脫除環(huán)氧氯丙烷后的粗樹脂中加入甲苯溶劑及氫氧化鈉溶液，在8(TC條件下反應(yīng)1.5h，反應(yīng)完成后脫鹽、洗滌，并用H3P04中和，控制樹 脂溶液PMI^7;⑤脫除反應(yīng)溶劑精制后的樹脂溶液使用過濾器過濾后，進(jìn)入降膜蒸發(fā)器脫除大量溶劑，操作壓力16Kpa (絕壓)，操作溫度130 150。C;剩余的少量溶 劑進(jìn)入兩臺(tái)串聯(lián)的靜態(tài)薄膜蒸發(fā)器進(jìn)一步回收溶劑，操作壓力絕壓0.5kPa，操作 溫度17(TC，最后經(jīng)過濾得到樹脂產(chǎn)品。經(jīng)過檢測(cè)，該低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量181g/eq，粘度l.llxl0Vps， 水解氯160ppm，氯離子〈2ppm，鈉離子2ppm，色度<0.5， 01-雙醇含量< 2mmol/100g樹脂。實(shí)施例6① 預(yù)反應(yīng)雙酚A、環(huán)氧氯丙烷及Na2C03按摩爾比1: 6 8:0.12混合，在60 65"C溫度條件下反應(yīng)2.5h;② 反應(yīng)步驟①反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)條件下，絕壓為 15 20kPa真空下，于50 55卩溫度下滴加濃度為60±0.5%的氫氧化鈉溶液，氫 氧化鈉用量的是步驟①中雙酚A用量的2.5倍(摩爾比)，反應(yīng)時(shí)保持環(huán)氧氯丙垸 回流脫水，反應(yīng)時(shí)間4h;③ 脫除溶劑環(huán)氧氯丙烷步驟②的反應(yīng)完成后，在溫度12(TC，真空度至 10kPa條件下，通過蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷；殘留的少量環(huán)氧氯丙烷采用釜式蒸發(fā) 方式脫除，操作壓力0.2 0.5Kpa (絕壓)，操作溫度120 13(TC; 精制反應(yīng)向脫除環(huán)氧氯丙烷后的粗樹脂中加入甲苯溶劑及氫氧化鈉溶
液，在80。C條件下反應(yīng)1.5h，反應(yīng)完成后脫鹽、洗滌，并用H3P04中和，控制樹脂溶液Ph值-7;
脫除反應(yīng)溶劑精制后的樹脂溶液使用過濾器過濾后，進(jìn)入降膜蒸發(fā)器脫除大量溶劑，操作壓力16Kpa (絕壓)，操作溫度130 15(TC;剩余的少量溶 劑進(jìn)入兩臺(tái)串聯(lián)的靜態(tài)薄膜蒸發(fā)器進(jìn)一步回收溶劑，操作壓力絕壓0.5kPa，操作 溫度17(TC，最后經(jīng)過濾得到樹脂產(chǎn)品。
經(jīng)過檢測(cè)，該低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量183g/eq，粘度1.17x104 cps， 水解氯300ppm，氯離子〈2ppm，鈉離子2ppm，色度<0.5， a-雙醇含量〈 2mmo1/100 g樹脂。
實(shí)施例7
① 預(yù)反應(yīng)雙酚A、環(huán)氧氯丙烷及Na2CO3按摩爾比l:6 8:0.12混合，在60 65"C溫度條件下反應(yīng)3h;
② 反應(yīng)步驟①反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)條件下，絕壓為 15 20kPa真空下，于50 55°(3溫度下滴加濃度為50±0.5%的氫氧化鈉溶液，氫 氧化鈉用量的是步驟①中雙酚A用量的3倍(摩爾比)，反應(yīng)時(shí)保持環(huán)氧氯丙垸回 流脫水，反應(yīng)時(shí)間5h;
③ 脫除溶劑環(huán)氧氯丙垸步驟②的反應(yīng)完成后，在溫度12(TC，真空度至 10kPa條件下，通過蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷；殘留的少量環(huán)氧氯丙烷采用釜式蒸發(fā) 方式脫除，操作壓力0.2 0.5Kpa (絕壓)，操作溫度120 13(TC;
精制反應(yīng)向脫除環(huán)氧氯丙垸后的粗樹脂中加入甲苯溶劑及氫氧化鈉溶液，在80。C條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后脫鹽、洗滌，并用H3P04中和，控制樹脂 溶液Ph值7;
⑤脫除反應(yīng)溶劑精制后的樹脂溶液使用過濾器過濾后，進(jìn)入降膜蒸發(fā)器脫除大量溶劑，操作壓力16Kpa (絕壓)，操作溫度130 15(TC;剩余的少量溶 劑進(jìn)入兩臺(tái)串聯(lián)的靜態(tài)薄膜蒸發(fā)器進(jìn)一步回收溶劑，操作壓力絕壓0.5kPa，操作 溫度17(TC，最后經(jīng)過濾得到樹脂產(chǎn)品。
經(jīng)過檢測(cè)，該低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量181g/eq，粘度1.13x104 cps， 水解氯160ppm，氯離子〈2ppm,鈉離子2ppm，色度<0.5， 01-雙醇含量<
2mmol簡(jiǎn)g樹脂。 實(shí)施例8
① 預(yù)反應(yīng)雙酚A、環(huán)氧氯丙垸及Na2CO3按摩爾比l:6 8:0.12混合，在60 65"C溫度條件下反應(yīng)3h;
② 反應(yīng)步驟①反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)條件下，絕壓為 15 20kPa真空下，于50 55。C溫度下滴加濃度為45士0.5。/。的氫氧化鈉溶液，氫 氧化鈉用量的是步驟①中雙酚A用量的2倍(摩爾比)，反應(yīng)時(shí)保持環(huán)氧氯丙烷回 流脫水，反應(yīng)時(shí)間3h;
③ 脫除溶劑環(huán)氧氯丙烷步驟②的反應(yīng)完成后，在溫度12(TC，真空度至 10kPa條件下，通過蒸餾回收環(huán)氧氯丙垸；殘留的少量環(huán)氧氯丙垸采用釜式蒸發(fā) 方式脫除，操作壓力0.2 0.5Kpa (絕壓)，操作溫度120 13(TC;
④ 精制反應(yīng)向脫除環(huán)氧氯丙垸后的粗樹脂中加入甲苯溶劑及氫氧化鈉溶
液，在80"C條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后脫鹽、洗滌，并用H3P04中和，控制樹脂 溶液Ph值二7;
脫除反應(yīng)溶劑精制后的樹脂溶液使用過濾器過濾后，進(jìn)入降膜蒸發(fā)器
脫除大量溶劑，操作壓力16Kpa (絕壓)，操作溫度130 150。C;剩余的少量溶 劑進(jìn)入兩臺(tái)串聯(lián)的靜態(tài)薄膜蒸發(fā)器進(jìn)一步回收溶劑，操作壓力絕壓0.5kPa，操作 溫度17(TC，最后經(jīng)過濾得到樹脂產(chǎn)品。
經(jīng)過檢測(cè)，該低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量180g/eq，粘度1.2xl04 cps， 水解氯210ppm，氯離子〈2ppm，鈉離子2ppm，色度<0.5， 01-雙醇含量< 2mmol/100g樹脂。
權(quán)利要求
1.一種低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂，其特征在于該雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量180～184g/eq，粘度11000～12000cps，水解氯150～300ppm，氯離子＜2ppm，鈉離子2ppm，色度＜0.5，α-雙醇含量＜2mmol/100g樹脂。
2. 權(quán)利要求1所述的低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，包括雙酚A與環(huán)氧 氯丙烷在堿催化下的反應(yīng)，其特征在于，在上述反應(yīng)之前，加入了由Na2CCM崔 化的雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的預(yù)反應(yīng)；該預(yù)反應(yīng)中，雙酚A、環(huán)氧氯丙烷及Na2C03 的投料比是1:6 8:0.12 (摩爾比)，反應(yīng)溫度60 65。C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于該方法包括如下步驟① 預(yù)反應(yīng)雙酚A、環(huán)氧氯丙烷及Na2CO3按摩爾比l:6 8:0.12混合，在60 65"C溫度條件下反應(yīng)1 3 h;② 反應(yīng)步驟①反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)條件下，絕壓為 15 20kPa真空下，于50 55"溫度下滴加濃度為40 60%的氫氧化鈉溶液，氫 氧化鈉用量的是步驟①中雙酚A用量的1 3倍(摩爾比)，反應(yīng)時(shí)保持環(huán)氧氯丙 烷回流脫水，反應(yīng)時(shí)間2 5h;③ 脫除溶劑環(huán)氧氯丙烷； 精制反應(yīng)向脫除環(huán)氧氯丙垸后的粗樹脂中加入甲苯溶劑及氫氧化鈉溶 液，在80。C條件下反應(yīng)l 2h，反應(yīng)完成后脫鹽、洗滌，并用H3P04中和，控制 樹脂溶液PMI^7;⑤脫除反應(yīng)溶劑，過濾得低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于步 驟③的具體操作方法為步驟②的反應(yīng)完成后，在溫度120。C，真空度至10kPa 條件下，通過蒸餾回收環(huán)氧氯丙烷；殘留的少量環(huán)氧氯丙烷采用釜式蒸發(fā)方式 脫除，操作壓力0.2 0.5Kpa (絕壓)，操作溫度120 130。C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于步 驟⑤的具體操作方法為精制后的樹脂溶液使用過濾器過濾后，進(jìn)入降膜蒸發(fā) 器脫除大量溶劑，操作壓力16Kpa (絕壓)，操作溫度130 150。C;剩余的少量溶劑進(jìn)入兩臺(tái)串聯(lián)的靜態(tài)薄膜蒸發(fā)器進(jìn)一步回收溶劑，操作壓力絕壓0.5kPa，操 作溫度17(TC，最后經(jīng)過濾得到樹脂產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于該 方法包括如下步驟① 預(yù)反應(yīng)雙酚A、環(huán)氧氯丙垸及Na2C03按摩爾比1: 6 8:0.12混合，在60 65"C溫度條件下反應(yīng)l 2h;② 反應(yīng)步驟①反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)條件下，絕壓為 15 20kPa真空下，于50 55°(:溫度下滴加濃度為40 60%的氫氧化鈉溶液，氫 氧化鈉用量的是步驟①中雙酚A用量的2 2.5倍(摩爾比)，反應(yīng)時(shí)保持環(huán)氧氯 丙垸回流脫水，反應(yīng)時(shí)間2 4h;③ 脫除溶劑環(huán)氧氯丙垸步驟②的反應(yīng)完成后，在溫度120。C，真空度至 10kPa條件下，通過蒸餾回收環(huán)氧氯丙垸；殘留的少量環(huán)氧氯丙烷采用釜式蒸發(fā) 方式脫除，操作壓力0.2 0.5Kpa (絕壓)，操作溫度120 13(TC;④ 精制反應(yīng)向脫除環(huán)氧氯丙垸后的粗樹脂中加入甲苯溶劑及氫氧化鈉溶液，在8(TC條件下反應(yīng)l 2h ，反應(yīng)完成后脫鹽、洗滌，并用H3P04中和，控制 樹脂溶液Ph值-7; 脫除反應(yīng)溶劑精制后的樹脂溶液使用過濾器過濾后，進(jìn)入降膜蒸發(fā)器 脫除大量溶劑，操作壓力16Kpa (絕壓)，操作溫度130 15(TC;剩余的少量溶 劑進(jìn)入兩臺(tái)串聯(lián)的靜態(tài)薄膜蒸發(fā)器進(jìn)一步回收溶劑，操作壓力絕壓0.5kPa，操作 溫度17(TC，最后經(jīng)過濾得到樹脂產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開一種低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧當(dāng)量180～184g/eq，粘度11000～12000cps，水解氯150～300ppm，氯離子＜2ppm，鈉離子2ppm，色度＜0.5，α-雙醇含量＜2mmol/100g樹脂。本發(fā)明還提供上述低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法。上述低粘度雙酚A環(huán)氧樹脂分子量分布窄、純度高、粘度低、色度好，具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性和良好的成型加工性能。上述生產(chǎn)方法包括Na₂CO₃催化的預(yù)反應(yīng)步驟，有效地將BPA的轉(zhuǎn)化率由原來(lái)的82％提高到86.6％。此外，本發(fā)明中采用釜式蒸發(fā)器及串連的靜態(tài)薄膜蒸發(fā)器脫除反應(yīng)中的溶劑，降低了消耗，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)成本降低，產(chǎn)品質(zhì)量提高。
文檔編號(hào)C08G59/00GK101117376SQ20071001282
公開日2008年2月6日 申請(qǐng)日期2007年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月12日
發(fā)明者關(guān)宏宇, 劉廣宇, 葉玉波, 福 李, 程 李, 梁景奎, 遲景豐, 鵬 邱, 郭樹志, 馬樹君 申請(qǐng)人:大連齊化化工有限公司