專利名稱：一種制備粒徑可控制的導電聚苯胺鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體的說涉及一種制備粒徑可控制的導電聚苯胺鹽的方法。
背景技術(shù)：
聚苯胺被認為是眾多導電高分子中最具有商業(yè)前景的一種。因為它的價格相對較低、性能穩(wěn)定、導電性好、合成簡便、容易加工是聚苯胺在應(yīng)用方面的有利條件。聚苯胺的基本性能包括導電性、摻雜/脫摻雜特性、電化學活性、催化活性、防腐蝕性能、吸波性能等，這些性能決定了聚苯胺的應(yīng)用范圍廣泛。利用它的導電性可以用作抗靜電材料。利用聚苯胺的氧化還原活性和質(zhì)子酸摻雜原理，聚苯胺薄膜可以應(yīng)用于傳感器，例如檢測NOx、H2S、SO2、NH3等的氣體傳感器。利用聚苯胺的電化學活性、催化活性，可以應(yīng)用于鋰離子電池，它還可以在鉛酸電池的電極材料中用作導電劑和催化劑，以及在超級電容器中用作電極材料。利用聚苯胺的防腐蝕性能，它能夠廣泛的用于金屬的防腐，并且它有優(yōu)良的防腐蝕能力，能夠抗點蝕和抗劃傷。利用聚苯胺的吸波性能，可以用于電磁屏蔽材料，由于它具有高電導、高介電常數(shù)、比重小、耐腐蝕的優(yōu)點，已被證明是一種好的電磁波屏蔽材料。聚苯胺還可以用于防污材料、電致變色材料、發(fā)光二極管等。
聚苯胺鹽可以通過電化學和化學氧化聚合制得。電化學不適合大規(guī)模生產(chǎn)聚苯胺，化學氧化聚合是大規(guī)模生產(chǎn)聚苯胺的可行方法。通常的化學氧化聚合所得到的聚苯胺鹽的粒徑是不能夠控制的。由于聚苯胺鹽難溶、難融，對于聚苯胺鹽的一般加工利用方法都是把它當作一種填料分散于其它體系中，所以導電粉末粒徑的大小直接關(guān)系其導電性能和利用率以及聚苯胺功能的發(fā)揮，超細粉末是研究人員追求的方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在化學氧化聚合聚苯胺的過程中利用超聲波技術(shù)，提供一種制備粒徑可控制的導電聚苯胺鹽的方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達到一種制備粒徑可控制的導電聚苯胺鹽的方法，按如下步驟進行a、在制備聚苯胺鹽的反應(yīng)釜里面或外面添加1～6臺超聲發(fā)生裝置；b、在反應(yīng)釜中加入質(zhì)量比為1∶0.5～1.5的去離子水和酸，開通攪拌和冷卻水，10～50分鐘后，繼續(xù)加入與去離子水質(zhì)量比為0.8～1.5∶1的苯胺單體；c、在反應(yīng)釜里添加去離子水質(zhì)量的0～75％的有機溶劑和苯胺單體質(zhì)量的0～30％的表面活性劑；d、開啟超聲發(fā)生裝置；e、將質(zhì)量分數(shù)為40％～60％的過硫酸銨溶液加入反應(yīng)釜中，過硫酸銨溶液中過硫酸銨的質(zhì)量與步驟b中的去離子水的質(zhì)量比為0.3～1.2∶1；f、在0～60℃條件下反應(yīng)2～30小時；e、反應(yīng)結(jié)束后，分離反應(yīng)液中的固體，洗滌干燥，即得聚苯胺鹽粉末。
將超聲發(fā)生裝置的換能器均勻分布在反應(yīng)釜壁或反應(yīng)釜底，或者將超聲發(fā)生裝置直接插入釜內(nèi)反應(yīng)體系中。
上述酸為無機酸、有機酸或兩者的混合；所述的無機酸選自鹽酸、磷酸、硫酸或高氯酸中的一種或幾種；有機酸選自草酸、十二烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、馬來酸、樟腦磺酸或醋酸一種或幾種。
上述有機溶劑選自三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、苯、二甲苯、石油醚、乙醚、四氫呋喃、吡啶、乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁醇、葵醇、環(huán)己烷或鄰苯二甲酸二辛酯中的一種或幾種。
上述的表面活性劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩者的混合；所述的陰離子表面活性劑選自脂肪酸皂類、硫酸鹽類、磺酸鹽類、烷基羧酸鹽類、烷基酰胺鹽類或烷基磷酸鹽類表面活性劑中的一種或幾種；非離子型表面活性劑選自聚氧乙烯烷芳醚類、聚氧乙烯多元醇醚類或聚氧乙烯酯類表面活性劑中的一種或幾種，最優(yōu)選吐溫60或吐溫80。
本發(fā)明的目的具體可以通過以下措施來達到本發(fā)明的技術(shù)方案是在化學氧化聚合制備聚苯胺的過程中施以超聲技術(shù)來控制聚苯胺鹽的粒徑。
本發(fā)明在使用超聲技術(shù)中，以多換能器通過理論計算和多次試驗使超聲換能器以恰當?shù)娜肷浣嵌冗_到反應(yīng)介質(zhì)中，產(chǎn)生均勻的超聲場。其超聲場為縱波，在液體中疏密相間地輻射使液體產(chǎn)生無數(shù)的直徑為50～500μm的微小氣泡，這些氣泡在超聲縱向傳播的負壓形成、生長。而在正壓區(qū)迅速閉合，形成“空化”現(xiàn)象，空化泡在閉合的同時產(chǎn)生瞬間高壓可達1000個大氣壓，在這種連續(xù)不斷的小“爆炸”的巨大沖擊波作用下，使得聚集的粒子粉碎和均勻的分散。
本發(fā)明在使用超聲技術(shù)中，還可以配合在反應(yīng)體系中添加表面活性劑，以增加超聲介質(zhì)中的空化作用，使聚苯胺粒子更細、分布更均勻。其優(yōu)選步驟如下a、在制備聚苯胺鹽的反應(yīng)中，添加一臺多換能器或多臺超聲裝置，用以控制粒徑的大小。該裝置將至少3個換能器按120度分布在反應(yīng)釜底部，三個換能器的聲波入射角度應(yīng)調(diào)整為既不要形成聲束聚焦于一處，也避免形成沿釜壁傳播的剪切波；或用一根超聲振動桿直接插入釜內(nèi)反應(yīng)體系中；b、本發(fā)明的原料主要為去離子水、酸、苯胺單體、有機溶劑和氧化劑；其質(zhì)量比例為1∶(0.5～1.5)∶(0.8～1.5)∶(0～0.75)∶(0.3～1.2)；c、在反應(yīng)釜中添加去離子水和酸以后，開始攪拌并向反應(yīng)釜夾套通冷卻水，半小時后添加苯胺單體，也可以繼續(xù)攪拌一小時；d、在反應(yīng)釜里添加規(guī)定量的有機溶劑；e、反應(yīng)體系中添加苯胺單體的0～30％的表面活性劑可以是陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，也可以是按一定比例添加陰離子/非離子表面活性劑，比例范圍0～1倍；0.3～0.4倍時產(chǎn)物粒徑小而數(shù)量多，均勻度也好。迄今為止尚不存在選擇乳化劑的統(tǒng)一標準，多種乳化劑體系的選擇仍然需要通過反復試驗以判斷優(yōu)劣。
f、開啟超聲發(fā)生裝置；g、將氧化劑過硫酸銨以一倍水溶解后加入反應(yīng)釜中；h、將物料用離心機或壓濾機進行液固分離，洗滌，真空干燥。即制得聚苯胺鹽粉末。
反應(yīng)過程中，也可以前一半時間，同時開攪拌和超聲裝置，后一半時間攪拌和超聲裝置交替開，直至反應(yīng)終了。
上述步驟中也可以取消步驟d，即在水體系中制備聚苯胺鹽。
上述步驟b中所用的酸為無機酸或有機酸或兩者的混合；無機酸為磷酸、鹽酸、硫酸、高氯酸等，有機酸為草酸、十二烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、馬來酸、樟腦磺酸、醋酸等。
在反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的溫度在0～60℃之間，從加完料算起反應(yīng)時間為2～30小時。
上述步驟d中的有機溶劑為常規(guī)的有機溶劑，例如三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、苯、二甲苯、石油醚、乙醚、四氫呋喃、吡啶、乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁醇、葵醇、環(huán)己烷、鄰苯二甲酸二辛酯等。
上述步驟e中的表面活性劑為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，例如陰離子為脂肪酸皂類、硫酸鹽類、磺酸鹽類及其它烷基羧酸、烷基酰胺、烷基磷酸鹽類。非離子型為聚氧乙烯烷芳醚類、聚氧乙烯多元醇醚類及其它聚氧乙烯酯類。
本發(fā)明通過在化學氧化聚合過程中引入超聲，使得控制聚苯胺鹽的粒徑成為可能。其超聲換能器安裝方法和波束入射角度的選擇對聚苯胺粒徑的作用十分重要。
本發(fā)明合成的聚苯胺鹽為十多微米至數(shù)微米，電導率可達到2～10s/cm，而國內(nèi)目前粒徑為30～60微米，電導率1s/cm。作成的導靜電防腐涂料和抗靜電材料在相同添加量下，電阻率降低2個數(shù)量級，大大擴大了聚苯胺鹽的應(yīng)用范圍和性能。本發(fā)明所得到得聚苯胺鹽粉末的粒徑可通過調(diào)節(jié)超聲發(fā)生裝置的功率方便的進行控制。
具體實施例方式
實施例1在搪玻璃反應(yīng)釜外添加一臺具有3個換能器的功率為1.2千瓦的超聲發(fā)生裝置，三個換能器按120度分布在反應(yīng)釜底部；在反應(yīng)釜里加入2千克去離子水、2千克鹽酸、600克樟腦磺酸和30克烷基萘磺酸；反應(yīng)釜的夾套通冷卻水，并且開啟攪拌；半小時后，添加2.1千克苯胺單體和500克四氫呋喃；開啟超聲發(fā)生裝置；添加含有1千克過硫酸銨的50％質(zhì)量濃度的過硫酸銨溶液；反應(yīng)溫度控制在10℃左右，反應(yīng)時間10小時，反應(yīng)5小時后，攪拌和超聲發(fā)生裝置每30分鐘交替開啟；用離心機進行液固分離，洗滌，80℃真空干燥，即得聚苯胺鹽粉末，其平均粒徑為17微米，得率99％。
對比例1按照實施例1的工藝條件制備聚苯胺鹽，只是在添加過硫酸銨溶液前不開啟超聲發(fā)生裝置，所得到的聚苯胺鹽粉末的其平均粒徑為45微米。
實施例2在搪玻璃反應(yīng)釜外添加一臺具有3個換能器的功率為1.5千瓦的超聲發(fā)生裝置，三個換能器按120度分布在反應(yīng)釜底部；在反應(yīng)釜里加入2千克去離子水、2.5千克磷酸；反應(yīng)釜的夾套通冷卻水，并且開啟攪拌；20分鐘后，添加2.5千克苯胺單體、30克吐溫60和500克四氫呋喃；開啟超聲發(fā)生裝置；添加含有1.3千克過硫酸銨的50％質(zhì)量濃度的過硫酸銨溶液；
反應(yīng)溫度控制在10℃左右，反應(yīng)時間10小時，反應(yīng)5小時后，攪拌和超聲發(fā)生裝置每1個小時交替開啟；用離心機進行液固分離，洗滌，80℃真空干燥，即得聚苯胺鹽粉末，其平均粒徑為11微米，得率97％。
對比例2按照實施例2的工藝條件制備聚苯胺鹽，只是在添加過硫酸銨溶液前不開啟超聲發(fā)生裝置，所得到的聚苯胺鹽粉末的其平均粒徑為25微米，得率95％。
實施例3在搪玻璃反應(yīng)釜外添加一臺具有3個換能器的功率為1.5千瓦的超聲發(fā)生裝置，三個換能器按120度分布在反應(yīng)釜底部；在反應(yīng)釜里加入2千克去離子水、2千克十二烷基苯磺酸；反應(yīng)釜的夾套通冷卻水，并且開啟攪拌；半小時后，添加1千克苯胺單體和1.5千克三氯甲烷；開啟超聲發(fā)生裝置；添加含有1千克過硫酸銨的40％質(zhì)量濃度的過硫酸銨溶液；反應(yīng)溫度控制在10℃左右，反應(yīng)14小時后，停止攪拌，關(guān)閉超聲發(fā)生裝置；用離心機進行液固分離，洗滌，80℃真空干燥，即得聚苯胺鹽粉末，其平均粒徑為6微米，得率97％。
實施例4在搪玻璃反應(yīng)釜內(nèi)添加一臺具有超聲振動桿的功率為600瓦的超聲發(fā)生裝置，位于反應(yīng)釜正中間；在反應(yīng)釜里加入2千克去離子水、1千克硫酸、10克烷基酰胺磺酸；反應(yīng)釜的夾套通冷卻水，并且開啟攪拌；50分鐘后，添加1.6千克苯胺單體和30克吐溫80；開啟超聲發(fā)生裝置；添加含有700克過硫酸銨的60％質(zhì)量濃度的過硫酸銨溶液；
反應(yīng)溫度控制在20℃左右，反應(yīng)30小時后，停止攪拌，關(guān)閉超聲發(fā)生裝置；用離心機進行液固分離，洗滌，80℃真空干燥，即得聚苯胺鹽粉末，其平均粒徑為13微米，得率96％。
權(quán)利要求
1.一種制備粒徑可控制的導電聚苯胺鹽的方法，其特征在于按如下步驟進行a、在制備聚苯胺鹽的反應(yīng)釜里面或外面添加1～6臺超聲發(fā)生裝置；b、在反應(yīng)釜中加入質(zhì)量比為1∶0.5～1.5的去離子水和酸，開通攪拌和冷卻水，10～50分鐘后，繼續(xù)加入與去離子水質(zhì)量比為0.8～1.5∶1的苯胺單體；c、在反應(yīng)釜里添加去離子水質(zhì)量的0～75％的有機溶劑和苯胺單體質(zhì)量的0～30％的表面活性劑；d、開啟超聲發(fā)生裝置；e、將質(zhì)量分數(shù)為40％～60％的過硫酸銨溶液加入反應(yīng)釜中，過硫酸銨溶液中過硫酸銨的質(zhì)量與步驟b中的去離子水的質(zhì)量比為0.3～1.2∶1；f、在0～60℃條件下反應(yīng)2～30小時；e、反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉超聲發(fā)生裝置，分離反應(yīng)液中的固體，洗滌干燥，即得聚苯胺鹽粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于將超聲發(fā)生裝置的換能器均勻分布在反應(yīng)釜壁或反應(yīng)釜底，或者將超聲發(fā)生裝置直接插入釜內(nèi)反應(yīng)體系中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的酸為無機酸、有機酸或兩者的混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的無機酸選自鹽酸、磷酸、硫酸或高氯酸中的一種或幾種；有機酸選自草酸、烷基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、馬來酸、樟腦磺酸或醋酸的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑選自三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、苯、二甲苯、石油醚、乙醚、四氫呋喃、吡啶、乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁醇、葵醇、環(huán)己烷或鄰苯二甲酸二辛酯中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩者的混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的陰離子表面活性劑選自脂肪酸皂類、硫酸鹽類、磺酸鹽類、烷基羧酸鹽類、烷基酰胺鹽類或烷基磷酸鹽類表面活性劑中的一種或幾種；非離子型表面活性劑選自聚氧乙烯烷芳醚類、聚氧乙烯多元醇醚類或聚氧乙烯酯類表面活性劑中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備粒徑可控制的導電聚苯胺鹽的方法，在制備聚苯胺鹽的反應(yīng)釜里面或外面添加1～6臺超聲發(fā)生裝置，在反應(yīng)釜里添加酸、有機溶劑、苯胺單體、氧化劑，在0－60℃的溫度范圍內(nèi)聚合2－30小時，用離心機進行液固分離，洗滌，真空干燥，即得聚苯胺鹽粉末。本發(fā)明合成的聚苯胺鹽為十多微米至數(shù)微米，使聚苯胺粒子更細、分布更均勻。
文檔編號C08K5/24GK101020748SQ200710019349
公開日2007年8月22日 申請日期2007年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月17日
發(fā)明者王鳳憲, 許可欽, 朱琴娟 申請人:查培法