專利名稱：表面含活性基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種表面含活性基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球的制備方法，屬合成化學材料領域。
背景技術：
微米級聚合物微球是一種性能優(yōu)良的新型功能材料，其所具有的表面效應、體積效應、磁效應和生物相容性，使之在固相有機合成、醫(yī)學與生物化學、生物醫(yī)學、分析化學、膠體科學及色譜分離等領域顯示出了巨大的應用前景，微米級聚合物微球的合成和表面改性是目前功能高分子領域研究的新熱點之一。
微米級無孔環(huán)氧樹脂微球是近年來引起人們的重點關注的一種聚合物微球，它具有突出的化學穩(wěn)定性、良好的力學強度、寬廣的pH值適用范圍以及不易產(chǎn)生不可逆吸附等特點。為滿足不同的應用要求，人們期望合成表面含有活性基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球，以便通過這些活性基團實現(xiàn)表面改性和/或賦予新的功能性。
制備微米級聚合物微球的傳統(tǒng)方法有分散聚合法、種子聚合法和乳液聚合法，前兩種方法一般只適合加聚物微球的制備，若用于環(huán)氧樹脂等縮聚物微球的制備，則存在工藝繁瑣得缺點。乳液聚合法則存在對反應物要求較高(如低水溶性、低粘度)、乳化劑用量大等問題。中國發(fā)明專利“一種環(huán)氧樹脂固化微球水基體及其制備方法”(CN 1139614C)中公開了一種采用相反轉技術制備表面帶有活性基團的微米級環(huán)氧樹脂微球的方法，將環(huán)氧樹脂和乳化劑按重量比10-99.9∶0.1-90攪拌均勻，在10-50℃下加入固化劑，在攪拌下加水，在50-99℃進行固化反應1-10小時，得到產(chǎn)品，但是該種表面帶有活性基團的微球是多孔的微球。中國發(fā)明專利“一種酚醛樹脂基微球的制備方法”(CN 1255457C)中公開了一種采用將線形酚醛樹脂與六次甲基四胺混合后溶解在甲醇和/或乙醇中形成酚醛樹脂醇溶液；將表面活性劑與水配成含有表面活性劑的水溶液；將酚醛樹脂醇溶液加入到含有表面活性劑的水溶液中，在勻速攪拌條件加熱到110～130℃下恒溫30～180min，得到酚醛樹脂基微球，該制備方法雖然簡單易行，但是，所制得的酚醛樹脂基微球粒徑分布較寬，且表面不帶活性基團，其應用范圍受到了一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種工藝簡單、易控制、成本低、且合成產(chǎn)率高的制備表面含活性基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球的方法。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為一種表面含活性基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球的制備方法，步驟如下1、按重量計，將3.75～10份阿拉伯樹膠、0～10份助乳化劑和700～1000份去離子水混合均勻，配制成水相體系；2、攪拌條件下，按重量計，將100份環(huán)氧樹脂、80～100份活性稀釋劑和8～20份液態(tài)咪唑類固化劑混合，制得油相體系；3、攪拌條件下，將油相體系倒入水相體系中，在兩相混合均勻后乳化10～30min，再緩慢升溫至80～85℃，反應時間為2～5h；4、自然冷卻后，將產(chǎn)物過濾、干燥，得到表面含活性基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球。
在步驟2所述的油相體系中液態(tài)咪唑的含量為8～15份，步驟3所述的反應時間為2～3.5h，得到表面同時含-OH和 基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球。優(yōu)選的方案為液態(tài)咪唑的含量為8～10份。
在步驟2所述的油相體系中液態(tài)咪唑的含量為15～20份、步驟3所述的反應時間為3.5～5h，再在100-150℃的溫度條件下固化處理1～3h，得到表面含-OH基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球。
所述的環(huán)氧樹脂為任何類型的環(huán)氧樹脂中的一種或任意組合。
所述的活性稀釋劑是環(huán)氧樹脂活性稀釋劑中的任意一種或任意組合。
所述的助乳化劑是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇中的一種或任意組合。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的有益效果是
1、由于環(huán)氧樹脂活性稀釋劑的加入，有效降低了環(huán)氧樹脂的粘度，易于乳化，因此，制得的微米級環(huán)氧樹脂微球是無孔微球，其粒徑分布呈單分散性；同時，環(huán)氧樹脂活性稀釋劑的加入，提高了原有環(huán)氧樹脂的韌性，所制得的環(huán)氧樹脂微球具有良好的韌性。
2、本發(fā)明技術方案可通過調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂與固化劑的比例和/或改變后處理工藝，來控制環(huán)氧樹脂微球表面的官能團數(shù)量和種類，具有操作簡單、易行、成本低、產(chǎn)率高的特點。


圖1是實施例1制得的環(huán)氧樹脂微球的紅外光譜圖；圖2實施例1制得的環(huán)氧樹脂微球的電鏡圖；圖3實施例5制得的環(huán)氧樹脂微球的紅外光譜圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
實施例1一種表面含-OH基團的環(huán)氧樹脂微球的制備方法在250ml三口反應瓶中加入0.8g阿拉伯樹膠、0.4g十二烷基苯磺酸鈉和80ml去離子水，攪拌使其充分溶解。在攪拌條件下，將10g雙酚A型環(huán)氧樹脂E51、10g環(huán)氧丙烷丁基醚和1.6g改性液態(tài)咪唑JH-0512混合均勻，得到油相體系。而后將油相體系加入到三口燒瓶中，攪拌乳化20min后，緩慢升溫至80-85℃之間，恒溫反應4h。反應結束后，停止加熱，使其自然冷卻到室溫。將產(chǎn)物過濾、干燥，得到初產(chǎn)品。將初產(chǎn)品于150℃下后固化1h，即得環(huán)氧樹脂微球，合成產(chǎn)率95％。
參見附圖1，按本實施例技術方案制備的環(huán)氧樹脂微球，其紅外光譜(IR)譜圖在915cm-1處無峰，表明 基團經(jīng)150℃后固化已經(jīng)反應完全；而IR譜在3300cm-1左右有吸收峰出現(xiàn)，表明所制得的環(huán)氧樹脂微球帶有-OH基團。
參見附圖2，按本實施例技術方案制備的環(huán)氧樹脂微球，在電鏡下可觀察到微球為無孔微球，粒徑分布均勻，呈單分散狀，平均粒徑為79μm。
實施例2一種表面含-OH基團環(huán)氧樹脂微球的制備方法在250ml三口反應瓶中加入1g阿拉伯樹膠和100ml去離子水，攪拌使其充分溶解。在攪拌條件下，將5g雙酚A型環(huán)氧樹脂E51、5g脂環(huán)型環(huán)氧樹脂TDE-85、10g環(huán)氧丙烷丁基醚和1.6g 2-乙基-4-甲基咪唑混合均勻，得到油相體系。而后將油相體系加入到三口燒瓶中，攪拌乳化30min后，緩慢升溫至80-85℃之間，恒溫反應5h。反應結束后，停止加熱，使其自然冷卻到室溫。將產(chǎn)物過濾、干燥，得到初產(chǎn)品，將初產(chǎn)品于100℃下后固化3h，即得環(huán)氧樹脂微球。其IR譜圖在3300cm-1左右有吸收峰出現(xiàn)，表明所制得的環(huán)氧樹脂微球帶有-OH基團。電鏡下可觀察到微球為無孔微球，粒徑分布均勻，呈單分散狀，平均粒徑為80μm。合成產(chǎn)率95％。
實施例3一種表面含-OH基團環(huán)氧樹脂微球的制備方法在250ml三口反應瓶中加入0.375g阿拉伯樹膠、0.8g十二烷基苯磺酸鈉、0.2g聚乙二醇和70ml去離子水，攪拌使其充分溶解。在攪拌條件下，將10g雙酚A型環(huán)氧樹脂E51、8g雙官能度環(huán)氧樹脂活性稀釋劑6690和2g 2-乙基-4-甲基咪唑混合均勻，得到油相體系。而后將油相體系加入到三口燒瓶中，攪拌乳化10min后，緩慢升溫至80-85℃之間，恒溫反應3.5h。反應結束后，停止加熱，使其自然冷卻到室溫。將產(chǎn)物過濾、干燥，得到初產(chǎn)品，將初產(chǎn)品于120℃下后固化2h，即得環(huán)氧樹脂微球。其IR譜圖在3300cm-1左右有吸收峰出現(xiàn)，表明所制得的環(huán)氧樹脂微球帶有-OH基團。電鏡下可觀察到微球為無孔微球，粒徑分布均勻，呈單分散狀，平均粒徑為82μm。合成產(chǎn)率95％。
實施例4一種表面含-OH基團環(huán)氧樹脂微球的制備方法在250ml三口反應瓶中加入0.9g阿拉伯樹膠、0.8g十二烷基苯磺酸鈉、0.2g十二烷基硫酸鈉和80ml去離子水，攪拌使其充分溶解。在攪拌條件下，將10g雙酚A型環(huán)氧樹脂E51、8g環(huán)氧丙烷芐基醚和1.5g改性咪唑LMY-2404混合均勻，得到油相體系。而后將油相體系加入到三口燒瓶中，攪拌乳化10min后，緩慢升溫至80-85℃之間，恒溫反應3.5h。反應結束后，停止加熱，使其自然冷卻到室溫。將產(chǎn)物過濾、干燥，得到初產(chǎn)品，將初產(chǎn)品于100℃下后固化2h，即得環(huán)氧樹脂微球。其IR譜圖在3300cm-1左右有吸收峰出現(xiàn)，表明所制得的環(huán)氧樹脂微球帶有-OH基團。電鏡下可觀察到微球為無孔微球，粒徑分布均勻，呈單分散狀，平均粒徑為83μm。合成產(chǎn)率95％。
實施例5一種表面含-OH和 基團環(huán)氧樹脂微球的制備方法在250ml三口反應瓶中加入0.7g阿拉伯樹膠、0.4g十二烷基苯磺酸鈉和80ml去離子水，攪拌使其充分溶解。在攪拌條件下，將10g雙酚A型環(huán)氧樹脂E51、9g環(huán)氧丙烷丁基醚和0.8g 2-乙基-4-甲基咪唑混合均勻，得到油相體系。而后將油相體系加入到三口燒瓶中，攪拌乳化20min后，緩慢升溫至80-85℃之間，恒溫反應3h。反應結束后，停止加熱，使其自然冷卻到室溫。將產(chǎn)物過濾、干燥，即得到環(huán)氧樹脂微球。
參見附圖3，按本實施例技術方案制備的環(huán)氧樹脂微球，由于未進行后固化過程，其產(chǎn)物的IR譜圖分別在3300、915cm-1左右有吸收峰出現(xiàn)，表明所制得的環(huán)氧樹脂微球帶有-OH和 基團。光學顯微鏡下可觀察到微球為無孔微球，粒徑分布均勻，呈單分散狀，平均粒徑為78μm。合成產(chǎn)率96％。
實施例6表面含-OH和 基團環(huán)氧樹脂微球的制備方法在250ml三口反應瓶中加入0.7g阿拉伯樹膠和100ml去離子水，攪拌使其充分溶解。在攪拌條件下，將10g雙酚A型環(huán)氧樹脂E51、3g雙官能度環(huán)氧樹脂活性稀釋劑6690、5g環(huán)氧丙烷丁基醚和1g改性液態(tài)咪唑JH-0512混合均勻，得到油相體系。而后將油相體系加入到三口燒瓶中，攪拌乳化30min后，緩慢升溫至80-85℃之間，恒溫反應2h。反應結束后，停止加熱，使其自然冷卻到室溫。將產(chǎn)物過濾、干燥，即得到環(huán)氧樹脂微球。其IR譜圖分別在3300、915cm-1左右有吸收峰出現(xiàn)，表明所制得的環(huán)氧樹脂微球帶有-OH和 基團。電鏡下可觀察到微球為無孔微球，粒徑分布均勻，呈單分散狀，平均粒徑為78μm。合成產(chǎn)率96％。
實施例7一種表面含-OH和 基團環(huán)氧樹脂微球的制備方法在250ml三口反應瓶中加入0.375g阿拉伯樹膠、0.8g十二烷基苯磺酸鈉、0.2g十二烷基硫酸鈉和70ml去離子水，攪拌使其充分溶解。在攪拌條件下，將7g雙酚A型環(huán)氧樹脂E51、3g雙酚A型環(huán)氧樹脂E44、8g甲酚縮水甘油醚和1g改性咪唑LMY-2404混合均勻，得到油相體系。而后將油相體系加入到三口燒瓶中，攪拌乳化10min后，緩慢升溫至80-85℃之間，恒溫反應3.5h。反應結束后，停止加熱，使其自然冷卻到室溫。將產(chǎn)物過濾、干燥，即得到環(huán)氧樹脂微球。其IR譜圖分別在3300、915cm-1左右有吸收峰出現(xiàn)，表明所制得的環(huán)氧樹脂微球帶有-OH和 基團。電鏡下可觀察到微球為無孔微球，粒徑分布均勻，呈單分散狀，平均粒徑為79μm。合成產(chǎn)率96％。
實施例8一種表面含-OH和 基團環(huán)氧樹脂微球的制備方法在250ml三口反應瓶中加入0.5g阿拉伯樹膠、0.4g十二烷基苯磺酸鈉、0.2g十二烷基硫酸鈉和90ml去離子水，攪拌使其充分溶解。在攪拌條件下，將7g脂環(huán)型環(huán)氧樹脂TDE-85、3g雙酚A型環(huán)氧樹脂E44、10g甲酚縮水甘油醚和0.8g 2-乙基-4-甲基咪唑混合均勻，得到油相體系。而后將油相體系加入到三口燒瓶中，攪拌乳化20min后，緩慢升溫至80-85℃之間，恒溫反應3h。反應結束后，停止加熱，使其自然冷卻到室溫。將產(chǎn)物過濾、干燥，即得到環(huán)氧樹脂微球。其IR譜圖分別在3300、915cm-1左右有吸收峰出現(xiàn)，表明所制得的環(huán)氧樹脂微球帶有-OH和 基團。光學顯微鏡下可觀察到微球為無孔微球，粒徑分布均勻，呈單分散狀，平均粒徑為80μm。合成產(chǎn)率95％。
權利要求
1.一種表面含活性基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下1)按重量計，將3.75～10份阿拉伯樹膠、0～10份助乳化劑和700～1000份去離子水混合均勻，配制成水相體系；2)在攪拌條件下，按重量計，將100份環(huán)氧樹脂、80～100份活性稀釋劑和8～20份液態(tài)咪唑類固化劑混合，制得油相體系；3)在攪拌條件下，將油相體系倒入水相體系中，在兩相混合均勻后乳化10～30min，再緩慢升溫至80～85℃，反應時間為2～5h；4)待自然冷卻后，將產(chǎn)物過濾、干燥，得到表面含活性基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種表面含活性基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球的制備方法，其特征在于在步驟2所述的油相體系中液態(tài)咪唑的含量為8-15份；步驟3所述的反應時間為2-3.5h，得到表面同時含-OH和 基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種表面含活性基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球的制備方法，其特征在于在步驟2所述的油相體系中液態(tài)咪唑的含量為8～10份。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種表面含活性基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球的制備方法，其特征在于在步驟2所述的油相體系中液態(tài)咪唑的含量為15～20份、步驟3所述的反應時間為3.5～5h，再在100-150℃的溫度條件下固化處理1～3h，得到表面含-OH基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種表面含活性基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球的制備方法，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂為任何類型的環(huán)氧樹脂中的一種或任意組合。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種表面含活性基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球的制備方法，其特征在于所述的活性稀釋劑是環(huán)氧樹脂活性稀釋劑中的任意一種或任意組合。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種表面含活性基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球的制備方法，其特征在于所述的助乳化劑是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇中的一種或任意組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種表面含活性基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球的制備方法。將阿拉伯樹膠、助乳化劑、去離子水按比例混合均勻，配制成水相體系；將環(huán)氧樹脂、活性稀釋劑和液態(tài)咪唑類固化劑混合均勻，配制成油相體系；在攪拌條件下，將油相體系倒入水相體系中，混合均勻后乳化，在80－85℃下反應；經(jīng)自然冷卻及過濾、干燥，即得到表面含－OH、(見右式)基團的微米級無孔環(huán)氧樹脂微球。該方法具有工藝簡單、易控制、成本低、合成產(chǎn)率高、微球粒徑分布均勻等優(yōu)點。制得的環(huán)氧樹脂微球可用于色譜分離、本征增韌、生物醫(yī)學等領域。
文檔編號C08G59/00GK101074311SQ200710020939
公開日2007年11月21日 申請日期2007年3月29日 優(yōu)先權日2007年3月29日
發(fā)明者梁國正, 顧嬡娟, 謝建強, 袁莉, 張增平 申請人:蘇州大學