專利名稱：氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于改性淀粉技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉的制備方法。
背景技術(shù)：
淀粉是一種天然高分子聚合物，淀粉漿料來源廣泛，價格低廉，對親水性的天然纖維具有很好的粘著性能。由于結(jié)構(gòu)上的原因，淀粉漿液粘度波動大，漿膜脆硬，其性能不能令人十分滿意，因此需要對淀粉進行改性以獲得各種滿足市場要求的改性淀粉。
目前工業(yè)生產(chǎn)基本上采用次氯酸鈉作為氧化劑的水法生產(chǎn)工藝，此工藝需氧化劑量較大，每生產(chǎn)1噸產(chǎn)品需氧化劑為200kg，而且產(chǎn)生的廢水多，對環(huán)境影響大。
中國專利CN1257188C公開了一種四元復(fù)合變性的淀粉漿料及其制備方法和應(yīng)用，其淀粉漿料是向淀粉中加入水配成乳液，滴加氧化劑和酯化劑進行氧化酯化反應(yīng)，再加入接枝單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑進行接枝交聯(lián)反應(yīng)，最后經(jīng)過洗滌、脫水、干燥制得的。其采用的氧化劑為次氯酸鈉，其采用的交聯(lián)劑為三偏磷酸鈉，采用該交聯(lián)劑雖然產(chǎn)品性能穩(wěn)定，但是反應(yīng)速度較慢，生產(chǎn)周期較長，生產(chǎn)效率低，能耗高，交聯(lián)劑殘留多。
中國專利CN1268647C公開了一種醚化-交聯(lián)-預(yù)糊化三元復(fù)合變性淀粉及其制備方法和用途，其采用的交聯(lián)劑為已二酸和醋酸酐的混合溶劑，比例為1∶45～1∶15。但是這種交聯(lián)劑中醋酸酐是過量的，過量的醋酸酐對整個體系影響較大，降低了反應(yīng)效率，另外醋酸酐的價格也昂貴，增加了成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種成本較低，反應(yīng)效率較高的氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉的制備方法。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉的制備方法，其特征在于具有以下步驟①將淀粉和水按重量比為1∶1～1∶2混合攪拌均勻，加入催化劑，用堿性溶液調(diào)至pH為6～9；②滴加氧化劑，在35℃～45℃的溫度下進行氧化反應(yīng)1～2h使反應(yīng)充分進行，加入終止劑破壞剩余的氧；③向氧化反應(yīng)后的產(chǎn)物滴加酯化交聯(lián)劑，在35℃～45℃的溫度下進行酯化交聯(lián)反應(yīng)1～2h，所述酯化交聯(lián)劑為醋酸酐與二元羧酸的混合溶劑，其重量比為1∶1～1∶60；④酯化交聯(lián)反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)離心脫水，烘干后即得氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉。
上述步驟①中所述的催化劑為硫酸銅溶液，其濃度為2wt％～5wt％，硫酸銅溶液的用量為淀粉重量的0.1％～2％。所述的堿性溶液為氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液或氫氧化鉀溶液，其濃度為4wt％～6wt％。
上述步驟②中所述的氧化劑為雙氧水溶液，其濃度為25wt％～30wt％，雙氧水溶液的用量為淀粉重量的0.5％～5％。所述的終止劑為硫代硫酸鈉溶液，其濃度為4wt％～6wt％，硫代硫酸鈉溶液的用量為淀粉重量的3％～6％。
上述步驟③中酯化交聯(lián)反應(yīng)的pH值為8～11。所述酯化交聯(lián)劑的用量為淀粉重量的0.01％～2％，優(yōu)選0.01～1％，更優(yōu)選0.01～0.1％。所述酯化交聯(lián)劑中的二元羧酸為丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一種，優(yōu)選丁二酸、戊二酸、己二酸中的一種，更優(yōu)選丁二酸。醋酸酐與二元羧酸的重量比為1∶1～1∶30，優(yōu)選1∶1～1∶15，更優(yōu)選1∶2～1∶5。
本發(fā)明具有的積極效果(1)本發(fā)明通過兩個化學(xué)反應(yīng)將原淀粉改性成為氧化交聯(lián)酯化三重性能的改性淀粉，特別是加入一種特制的酯化交聯(lián)劑使交聯(lián)和酯化通過一個反應(yīng)完成，所得產(chǎn)品能耐酸、耐堿，而且剪切力、凍融穩(wěn)定性好，彌補了現(xiàn)有改性淀粉性能的不足。(2)本發(fā)明采用的酯化交聯(lián)劑由醋酸酐與二元羧酸混合而成，且二元羧酸過量，交聯(lián)劑用量僅為0.02％，不僅降低了成本，而且提高了反應(yīng)效率，轉(zhuǎn)化率達90％以上，反應(yīng)速度快，僅需1～2小時。(3)本發(fā)明可根據(jù)需要選擇不同的二元羧酸來調(diào)控產(chǎn)品的交聯(lián)碳鏈長度及交聯(lián)度，使產(chǎn)品性能符合不同用戶的要求。(4)本發(fā)明采用的氧化劑為雙氧水，每生產(chǎn)1噸產(chǎn)品僅需氧化劑10kg，大大降低了成本；而且雙氧水反應(yīng)后分解為水，不會影響環(huán)境，是一個較為理想的綠色生產(chǎn)工藝。(5)本發(fā)明采用硫代硫酸鈉作為終止劑來破壞氧化反應(yīng)剩余的氧，避免這些殘留的氧影響酯化交聯(lián)反應(yīng)。
具體實施例方式
(實施例1)將700kg的淀粉和1000kg的水?dāng)嚢杈鶆?，加?kg濃度為3wt％的硫酸銅溶液，用濃度為5wt％的NaOH溶液調(diào)至pH為7；慢慢滴加5.5kg濃度為27.5wt％的雙氧水溶液，在40℃下，反應(yīng)1.5小時，使反應(yīng)充分進行，然后加入30kg濃度為5wt％的硫代硫酸鈉溶液破壞剩余的氧；在pH值為10的條件下，加入0.15kg的酯化交聯(lián)劑，本實施例的酯化交聯(lián)劑為醋酸酐與己二酸按重量比為1∶2混合而成，在40℃溫度下，反應(yīng)1小時，轉(zhuǎn)化率可達90％；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過離心脫水、烘干即得本發(fā)明的氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉。本實施例所生產(chǎn)的氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉的粘度(6％，95℃)為10～11mPa·s。
(實施例2～實施例4)制備方法同實施例1，各組分用量及其他數(shù)據(jù)見表1。
(實施例5～實施例8)制備方法同實施例1，各組分用量及其他數(shù)據(jù)見表2。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉的制備方法，其特征在于具有以下步驟①將淀粉和水按重量比為1∶1～1∶2混合攪拌均勻，加入催化劑，用堿性溶液調(diào)至pH為6～9；②滴加氧化劑，在35℃～45℃的溫度下進行氧化反應(yīng)1～2h使反應(yīng)充分進行，加入終止劑破壞剩余的氧；③向氧化反應(yīng)后的產(chǎn)物滴加酯化交聯(lián)劑，在35℃～45℃的溫度下進行酯化交聯(lián)反應(yīng)1～2h，所述酯化交聯(lián)劑為醋酸酐與二元羧酸的混合溶劑，其重量比為1∶1～1∶60；④酯化交聯(lián)反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)離心脫水，烘干后即得氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉的制備方法，其特征在于步驟①中所述的催化劑為硫酸銅溶液，其濃度為2wt％～5wt％，硫酸銅溶液的用量為淀粉重量的0.1％～2％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉的制備方法，其特征在于步驟①中所述的堿性溶液為氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液或氫氧化鉀溶液，其濃度為4wt％～6wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉的制備方法，其特征在于步驟②中所述的氧化劑為雙氧水溶液，其濃度為25wt％～30wt％，雙氧水溶液的用量為淀粉重量的0.5％～5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉的制備方法，其特征在于步驟②中所述的終止劑為硫代硫酸鈉溶液，其濃度為4wt％～6wt％，硫代硫酸鈉溶液的用量為淀粉重量的3％～6％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉的制備方法，其特征在于步驟③中酯化交聯(lián)反應(yīng)的pH值為8～11。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉的制備方法，其特征在于步驟③中所述酯化交聯(lián)劑的用量為淀粉重量的0.01％～2％，所述酯化交聯(lián)劑中的二元羧酸為丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一種，醋酸酐與二元羧酸的重量比為1∶1～1∶30。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉的制備方法，其特征在于所述酯化交聯(lián)劑的用量為淀粉重量的0.01～1％，所述二元羧酸為丁二酸、戊二酸、己二酸中的一種，醋酸酐與二元羧酸的重量比為1∶1～1∶15。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉的制備方法，其特征在于所述酯化交聯(lián)劑的用量為淀粉重量的0.01～0.1％，所述二元羧酸為丁二酸，醋酸酐與丁二酸的重量比為1∶2～1∶5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉的制備方法，其特征在于具有以下步驟①將淀粉和水按重量比為1∶1～1∶2混合攪拌均勻，加入催化劑，用堿性溶液調(diào)至pH為6～9；②滴加氧化劑，在35℃～45℃的溫度下進行氧化反應(yīng)1～2h使反應(yīng)充分進行，加入終止劑破壞剩余的氧；③向氧化反應(yīng)后的產(chǎn)物滴加酯化交聯(lián)劑，在35℃～45℃的溫度下進行酯化交聯(lián)反應(yīng)1～2h，所述酯化交聯(lián)劑為醋酸酐與二元羧酸的混合溶劑，其重量比為1∶1～1∶60；④酯化交聯(lián)反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)離心脫水，烘干后即得氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉。本發(fā)明的氧化交聯(lián)酯化三重改性淀粉能耐酸、耐堿，而且剪切力、凍融穩(wěn)定性好，彌補了現(xiàn)有改性淀粉性能的不足。
文檔編號C08K3/00GK101045752SQ20071002211
公開日2007年10月3日 申請日期2007年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月29日
發(fā)明者王琪, 陳秀珍, 周全法 申請人:江蘇技術(shù)師范學(xué)院