專(zhuān)利名稱(chēng)：用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酚醛樹(shù)脂及其制備方法，尤其涉及一種用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
由酚類(lèi)化合物(主要是苯酚)和醛類(lèi)化合物(主要是甲醛)在催化劑作用下縮聚而成的酚醛樹(shù)脂(PF)由于價(jià)格低廉、耐熱、耐燒蝕、阻燃、燃燒發(fā)煙少等廣泛應(yīng)用于清漆、膠粘劑、涂料、膜塑料、層壓塑料、泡沫塑料、防腐蝕用膠泥以及離子交換樹(shù)脂等。酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)和使用會(huì)給環(huán)境帶來(lái)一定程度的污染，影響整個(gè)生態(tài)環(huán)境。在酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)中，產(chǎn)生大量的廢水，廢水中主要是酚類(lèi)和醛類(lèi)物質(zhì)，由原料苯酚和甲醛產(chǎn)生，若含酚廢水不經(jīng)處理就任意排放，對(duì)人類(lèi)、魚(yú)類(lèi)以及農(nóng)作物都會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重危害，而含酚廢水的處理會(huì)大大增加產(chǎn)品成本。同時(shí)由于石油價(jià)格猛漲，酚醛樹(shù)脂及相關(guān)行業(yè)面臨的難關(guān)是原料苯酚和甲醛價(jià)格大幅度提高，造成我國(guó)酚醛樹(shù)脂相關(guān)企業(yè)利潤(rùn)急劇下降，嚴(yán)重影響酚醛樹(shù)脂行業(yè)的發(fā)展。甲醛到目前為止仍是最重要的并且常常作為酚醛樹(shù)脂的唯一的醛。但甲醛一般以低濃度的水溶液催在，保管和運(yùn)輸困難，制備樹(shù)脂時(shí)脫水操作復(fù)雜而且造成成本較高，并容易造成污染。
木質(zhì)素是廣泛存在于植物體內(nèi)的天然多酚類(lèi)化合物。在自然界，木質(zhì)素的儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素，而且每年都以500億噸左右的速度再生，制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出1.4億噸纖維素，同時(shí)得到5000萬(wàn)噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，但迄今為止，超過(guò)95％的分離木質(zhì)素仍直接排入江河污染環(huán)境或濃縮后燒掉。這不僅極大浪費(fèi)了資源，也對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。木質(zhì)素主要有碳、氫、氧三種元素組成，結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，一般認(rèn)為木質(zhì)素由苯丙烷基通過(guò)碳氧鍵和碳碳鍵連接構(gòu)成，共有三種基本結(jié)構(gòu)(非縮合型結(jié)構(gòu))，即愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對(duì)羥苯基結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)保、低成本、軟化點(diǎn)高、綜合性能好的用于制備模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂機(jī)器制備方法，制備方法簡(jiǎn)單，有效的利用了污染物木質(zhì)素，成本低，用該原料制備的模塑料力學(xué)性能、絕緣性能好，成本低。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，其分子量范圍為1000-11000，軟化點(diǎn)溫度為106℃-135.5℃，可通過(guò)如下方法來(lái)制備將苯酚和堿催化劑混合，加熱到100℃-150℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)-3.5小時(shí)，滴加后再反應(yīng)3.5小時(shí)-6.0小時(shí)，得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入木質(zhì)素，在150℃-200℃下反應(yīng)4小時(shí)-8小時(shí)至無(wú)水釋出為止，減壓蒸餾，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，其中，苯酚和堿催化劑的質(zhì)量比為100∶(0.2～5)，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為(10～300)∶100。
一種上述用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂的制備方法，先將苯酚和堿催化劑混合，加熱到100℃-150℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)-3.5小時(shí)，滴加后再反應(yīng)3.5小時(shí)-6.0小時(shí)，得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入木質(zhì)素，在150℃-200℃下反應(yīng)4小時(shí)-8小時(shí)至無(wú)水釋出為止，減壓蒸餾，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，其中，苯酚和堿催化劑的質(zhì)量比為100∶(0.2～5)，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為(10～300)∶100。
上述技術(shù)方案中，所用的木質(zhì)素為木材水解工業(yè)、造紙工業(yè)廢棄物中的稀酸水解木素、濃酸木素、硫酸鹽木素、堿木素、木素磺酸鹽、脫甲基化木質(zhì)素或羥甲基化木質(zhì)素中的一種。所用的堿催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或堿土金屬的氫氧化物中的一種。所用的堿催化劑優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀。所用的苯酚和堿催化劑量的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶(1～2)。苯酚和糠醛的摩爾比優(yōu)選為1∶(1-2)。木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比優(yōu)選為(50～200)∶100。
本發(fā)明獲得如下技術(shù)效果1.本發(fā)明利用我國(guó)豐富的木質(zhì)素資源部分替代苯酚制備酚醛樹(shù)脂，使生產(chǎn)成本顯著降低，同時(shí)降低了苯酚的用量，從而減少苯酚廢水的排放，從而降低了廢水處理成本，從而使得該生產(chǎn)方法環(huán)保，成本低。
2.本發(fā)明利用糠醛完全代替甲醛生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂，具有以下優(yōu)點(diǎn)糠醛不含水，保管和運(yùn)輸較甲醛經(jīng)濟(jì)，制造樹(shù)脂時(shí)放水操作簡(jiǎn)便，使減壓蒸餾抽水時(shí)間減少，樹(shù)脂收率較高，樹(shù)脂的機(jī)械性能較好，成本也低；另外，糠醛，又稱(chēng)呋喃甲醛，是雜環(huán)類(lèi)有機(jī)化合物，是以闊葉木材、油菜殼、棉籽殼、甘蔗渣、玉米芯、稻殼等可再生農(nóng)林生物質(zhì)資源為原料經(jīng)水解得到的醛類(lèi)物質(zhì)，其反應(yīng)活性很高，來(lái)源廣泛，成本較低。
3.本發(fā)明利用糠醛完全替代甲醛制備酚醛樹(shù)脂，產(chǎn)品軟化點(diǎn)提高，樹(shù)脂的機(jī)械性能較好，成本降低；
3.本發(fā)明制備的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂主要用于制備模塑料，其性能與普通苯酚-甲醛酚醛樹(shù)脂制備的模塑料相比，力學(xué)性能相當(dāng)，耐熱性和絕緣性提高；與糠醛部分取代甲醛苯酚樹(shù)脂制備的模塑料相比，力學(xué)性能和耐熱性相當(dāng)，而本發(fā)明的原料糠醛以及木質(zhì)素均來(lái)源于天然物質(zhì)，因而原料中無(wú)金屬離子，因而絕緣性提高。此外，同樣因?yàn)楸景l(fā)明的原料糠醛以及木質(zhì)素均來(lái)源于天然物質(zhì)，因而廢水排放少，廢水處理成本低，生產(chǎn)過(guò)程環(huán)保，成本較低。
4.利用價(jià)格便宜的天然生物質(zhì)資源代替或部分代替苯酚和甲醛等毒性較大的石油化工產(chǎn)品合成酚醛樹(shù)脂對(duì)生態(tài)環(huán)境的改善及酚醛樹(shù)脂相關(guān)行業(yè)的發(fā)展均有較大的促進(jìn)作用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1一種用于模塑料的木質(zhì)素改三性糠醛苯酚樹(shù)脂，其分子量范圍為1000-11000，例如1500，3000，5000，8000，10000，軟化點(diǎn)溫度為106℃-135.5℃，例如110℃，115℃，120℃，123℃，128℃，129℃，133℃，可通過(guò)如下方法來(lái)制備將苯酚和堿催化劑混合，加熱到100℃-150℃，例如溫度可以選取未110℃，120℃，130℃，132℃，138℃，142℃，146℃，149℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)-3.5小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間可以選取為，1.6，1.9小時(shí)，2.1小時(shí)，2.3小時(shí)，2.5小時(shí)，2.7小時(shí)，2.8小時(shí)，3.2小時(shí)，3.4小時(shí)，滴加后再反應(yīng)3.5小時(shí)-6.0小時(shí)，時(shí)間可以選取為，3.8小時(shí)，4.4小時(shí)，4.9小時(shí)，5.3小時(shí)，5.9小時(shí)，得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入木質(zhì)素，在150℃-200℃下反應(yīng)4小時(shí)-8小時(shí)至無(wú)水釋出為止，溫度可以為155℃，170℃，185℃，192℃，197℃，時(shí)間可以選取為4.5小時(shí)，5小時(shí)，5.6小時(shí)，6.5小時(shí)，7.3小時(shí)，7.8小時(shí)，減壓蒸餾，減壓蒸餾條件為1.33kPa、150-160℃，抽真空的時(shí)間為2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，其中，苯酚和堿催化劑的質(zhì)量比為100∶(0.2～5)，例如可以選取為100∶0.3，100∶0.5，100∶0.8，100∶1.2，100∶2.3，100∶3.3，100∶4.3，100∶4.8，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，例如可以選取為1∶1.2，1∶1.4，1∶2，1∶2.5，1∶2.8，木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為(10～300)∶100，例如可以選取為20∶100，60∶100，120∶100，180∶100，220∶100，250∶100，280∶100。
實(shí)施例2一種木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂的制備方法，將苯酚和堿催化劑混合，加熱到100℃-150℃，例如溫度可以選取未110℃，120℃，130℃，132℃，138℃，142℃，146℃，149℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)-3.5小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間可以選取為，1.6，1.9小時(shí)，2.1小時(shí)，2.3小時(shí)，2.5小時(shí)，2.7小時(shí)，2.8小時(shí)，3.2小時(shí)，3.4小時(shí)，滴加后再反應(yīng)3.5小時(shí)-6.0小時(shí)，時(shí)間可以選取為，3.8小時(shí)，4.4小時(shí)，4.9小時(shí)，5.3小時(shí)，5.9小時(shí)，得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入木質(zhì)素，在150℃-200℃下反應(yīng)4小時(shí)-8小時(shí)至無(wú)水釋出為止，溫度可以為155℃，170℃，185℃，192℃，197℃，時(shí)間可以選取為4.5小時(shí)，5小時(shí)，5.6小時(shí)，6.5小時(shí)，7.3小時(shí)，7.8小時(shí)，減壓蒸餾，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，其中，苯酚和堿催化劑的質(zhì)量比為100∶(0.2～5)，例如可以選取為100∶0.3，100∶0.5，100∶0.8，100∶1.2，100∶2.3，100∶3.3，100∶4.3，100∶4.8，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，例如可以選取為1∶1.2，1∶1.4，1∶2，1∶2.5，1∶2.8，木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為(10～300)∶100，例如可以選取為20∶100，60∶100，120∶100，180∶100，220∶100，250∶100，280∶100。
本實(shí)施例中，所用的木質(zhì)素為木材水解工業(yè)、造紙工業(yè)廢棄物中的稀酸水解木素、濃酸木素、硫酸鹽木素、堿木素、木素磺酸鹽、脫甲基化木質(zhì)素或羥甲基化木質(zhì)素中的一種。所用的堿催化劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或其他堿土金屬的氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿土金屬的氫氧化物可以為氫氧化鈣、氫氧化鋇。所用的苯酚和堿催化劑量的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶(1～2)，例如100∶1.5。苯酚和糠醛的摩爾比為優(yōu)選1∶(1-2)，例如1∶1.5。木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比優(yōu)選為(50～200)∶100，例如120∶100。
其中，糠醛來(lái)源于闊葉木材、油菜殼、棉籽殼、甘蔗渣、玉米芯、稻殼等可再生農(nóng)林生物質(zhì)資源，原料經(jīng)水解得到醛類(lèi)物質(zhì)，是雜環(huán)類(lèi)有機(jī)化合物。
實(shí)施例3一種用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，其分子量范圍為1000-11000，譬如5000，8000，軟化點(diǎn)溫度為106℃-135.5℃，可以為110℃，115℃，118℃，123℃，134℃(通常是取平均軟化點(diǎn)溫度)，可通過(guò)如下方法來(lái)制備將苯酚和堿催化劑混合，加熱到140℃-160℃，譬如可以選取為142℃，145℃，148℃，150℃，152℃，154℃，155℃，158℃，159℃，再將糠醛滴加到反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)-2.5小時(shí)，可以選取為1.7小時(shí)，1.9小時(shí)，2.2小時(shí)，2.4小時(shí)，滴加后再反應(yīng)3.5小時(shí)-4.5小時(shí)，可以選取為3.7小時(shí)，3.9小時(shí)，4.2小時(shí)，4.4小時(shí)，發(fā)生反應(yīng)得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入木質(zhì)素，該木質(zhì)素可以是木材水解工業(yè)、造紙工業(yè)廢棄物中的稀酸水解木素、濃酸木素、硫酸鹽木素、堿木素、木素磺酸鹽、脫甲基化木質(zhì)素或羥甲基化木質(zhì)素中的一種，在150℃-160℃下反應(yīng)4-5h至無(wú)水釋出為止，反應(yīng)溫度可以為152℃，155℃，156℃，158℃，159℃，反應(yīng)時(shí)間可以為4.2小時(shí)，4.5小時(shí)，4.8小時(shí)，4.9小時(shí)，減壓蒸餾，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，其中，糠醛來(lái)源于闊葉木材、油菜殼、棉籽殼、甘蔗渣、玉米芯、稻殼等可再生農(nóng)林生物質(zhì)資源，原料經(jīng)水解得到的醛類(lèi)物質(zhì)，又稱(chēng)呋喃甲醛，是雜環(huán)類(lèi)有機(jī)化合物。
本實(shí)施例中，苯酚和堿催化劑的質(zhì)量比為100∶(0.2～3)，例如可以選取為100∶0.25，100∶0.3，100∶0.45，100∶0.55，100∶0.75，100∶0.95，100∶1.1，100∶1.25，100∶1.45，100∶1.85，100∶2.25，100∶2.45，100∶2.65，100∶2.95，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，例如可以選取為1∶1.1，1∶1.2，1∶1.35，1∶1.4，1∶1.6，1∶1.8，1∶2.1，1∶2.45，1∶2.62，1∶2.8，1∶2.9，木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為(10～300)∶100，例如可以選取為15∶100，25∶100，40∶100，55∶100，65∶100，85∶100，115∶100，125∶100，145∶100，155∶100，185∶100，215∶100，235∶100，255∶100，275∶100，285∶100，290∶100，298∶100，獲得產(chǎn)物的分子量范圍為1000-11000，譬如5000，8000，該分子量主要取決于木質(zhì)素分子量的大小，軟化點(diǎn)溫度為106℃-135.5℃，可以為110℃，115℃，118℃，123℃，134℃(通常是取平均軟化點(diǎn)溫度)。
實(shí)施例4一種木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂的制備方法，先將苯酚和堿催化劑混合，加熱到140℃-160℃，再將糠醛滴加到反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間1.5小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間3.5小時(shí)，發(fā)生反應(yīng)得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入木質(zhì)素，在150-160℃下反應(yīng)4-5h至無(wú)水釋出為止，減壓蒸餾抽真空，減壓蒸餾條件為1.33kPa、150-160℃，抽真空的時(shí)間為2h，最后，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，其中，苯酚和堿催化劑的質(zhì)量比為100∶(0.2～3)，例如可以選取為100∶0.25，100∶0.3，100∶0.45，100∶0.55，100∶0.75，100∶0.95，100∶1.1，100∶1.25，100∶1.45，100∶1.85，100∶2.25，100∶2.45，100∶2.65，100∶2.95，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，例如可以選取為1∶1.1，1∶1.2，1∶1.35，1∶1.4，1∶1.6，1∶1.8，1∶2.1，1∶2.45，1∶2.62，1∶2.8，1∶2.9，木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為(10～300)∶100，例如可以選取為15∶100，25∶100，40∶100，55∶100，65∶100，85∶100，115∶100，125∶100，145∶100，155∶100，185∶100，215∶100，235∶100，255∶100，275∶100，285∶100，290∶100，298∶100，獲得產(chǎn)物的分子量范圍為1000-11000，譬如5000，8000，該分子量主要取決于木質(zhì)素分子量的大小，軟化點(diǎn)溫度為106℃-135.5℃，可以為110℃，115℃，118℃，123℃，134℃(通常是取平均軟化點(diǎn)溫度)。
本實(shí)施例中，所用的木質(zhì)素為木材水解工業(yè)、造紙工業(yè)廢棄物中的稀酸水解木素、濃酸木素、硫酸鹽木素、堿木素、木素磺酸鹽、脫甲基化木質(zhì)素或羥甲基化木質(zhì)素中的一種。所用的堿催化劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或其他堿土金屬的氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀。所用的苯酚和堿催化劑量的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶(1～2)。苯酚和糠醛的摩爾比為優(yōu)選1∶(1-2)。木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比優(yōu)選為(50～200)∶100。
實(shí)施例5將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到110℃，然后將100g糠醛滴加(需1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)4h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入50g普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在155℃下反應(yīng)4h至無(wú)水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為106-114℃。
實(shí)施例6將苯酚100g和氫氧化鈉1.5g混合，加熱到120℃，然后將100g糠醛滴加(需時(shí)間1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢發(fā)生反應(yīng)4h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入50g普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在155℃下反應(yīng)4h至無(wú)水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為106-114℃。
實(shí)施例7將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到120℃，然后將100g糠醛滴加(需時(shí)間1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)4h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入50g普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在155℃下反應(yīng)4h至無(wú)水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為106-114℃。
實(shí)施例8將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到130℃，然后將100g糠醛滴加(需時(shí)間1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)4h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入50g普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在155℃下反應(yīng)4h至無(wú)水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為106-114℃。
實(shí)施例9將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到150℃，然后將100g糠醛滴加(需時(shí)間1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)4h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入50g普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在155℃下反應(yīng)4h至無(wú)水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為106-114℃。
實(shí)施例10將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到140℃，然后將150g糠醛滴加(需時(shí)間1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)4h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入50g脫甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在170℃下反應(yīng)7h至無(wú)水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為110-125℃。
實(shí)施例11將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到150℃，然后將100g糠醛滴加(需時(shí)間1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)4h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入50g普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在155℃下反應(yīng)4h至無(wú)水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為106-114℃。
實(shí)施例12將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到150℃，然后將200g糠醛滴加(需時(shí)間2h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)5h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入70g脫甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在180℃下反應(yīng)6h至無(wú)水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為110-125℃。
實(shí)施例13將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到130℃，然后將100g糠醛滴加(需時(shí)間2h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)5h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入100g脫甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在180℃下反應(yīng)5h至無(wú)水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為110-125℃。
實(shí)施例14將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到140℃，然后將200g糠醛滴加(需時(shí)間2h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)5h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入100g脫甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在180℃下反應(yīng)5h至無(wú)水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為110-125℃。
實(shí)施例15將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到150℃，然后將200g糠醛滴加(需時(shí)間2h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)5h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入100g脫甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在180℃下反應(yīng)6h至無(wú)水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為110-125℃。
實(shí)施例16將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到150℃，然后將250g糠醛滴加(需時(shí)間3h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)5h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入150g脫甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在200℃下反應(yīng)7h至無(wú)水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為119-128℃。
實(shí)施例17將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到110℃，然后將300g糠醛滴加(需時(shí)間3h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)6h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入200g羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在200℃下反應(yīng)8h至無(wú)水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為119-128℃。
實(shí)施例18將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到150℃，然后將250g糠醛滴加(需時(shí)間3h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)6h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入250g羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在200℃下反應(yīng)8h至無(wú)水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為119-128℃。
實(shí)施例19將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到150℃，然后將300g糠醛滴加(需時(shí)間2h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)6h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入250g羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在180℃下反應(yīng)8h至無(wú)水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為119-128℃。
實(shí)施例20
將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到140℃，然后將250g糠醛滴加(需時(shí)間3.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)6h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入300g羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在170℃下反應(yīng)7h至無(wú)水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為120-133℃。
實(shí)施例21將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到130℃，然后將300g糠醛滴加(需時(shí)間3.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)5h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入300g羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在200℃下反應(yīng)5h至無(wú)水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為120-133℃。
實(shí)施例22將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到150℃，然后將200g糠醛滴加(需時(shí)間1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)5h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入300g羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在200℃下反應(yīng)7h至無(wú)水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為120-133℃。
實(shí)施例23將苯酚100g和氫氧化鈉1.5g混合，加熱到130℃，然后將300g糠醛滴加(需時(shí)間1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)6h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入300g脫甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在160℃下反應(yīng)8h至無(wú)水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為120-133℃。
實(shí)施例24將苯酚100g和氫氧化鈉1.5g混合，加熱到150℃，然后將250g糠醛滴加(需時(shí)間3.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)4h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入300g普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在200℃下反應(yīng)6h至無(wú)水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為120-133℃。
實(shí)施例25將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到120℃，然后將200g糠醛滴加(需時(shí)間3.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)6h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入300g羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在170℃下反應(yīng)7h至無(wú)水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為120-133℃。
實(shí)施例26將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到150℃，然后將300g糠醛滴加(需時(shí)間3.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)5h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入300g羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在170℃下反應(yīng)8h至無(wú)水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為120-133℃。
實(shí)施例27將苯酚100g和氫氧化鈉4g混合，加熱到150℃，然后將300g糠醛滴加(需時(shí)間2h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)4h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入300g普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在160℃下反應(yīng)6h至無(wú)水釋出為止，在壓力為1.56kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為120-133℃。
實(shí)施例28將苯酚100g和氫氧化鈉2.5g混合，加熱到150℃，然后將150g糠醛滴加(需時(shí)間1.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)6h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入300g脫甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在200℃下反應(yīng)6h至無(wú)水釋出為止，在壓力為2.37kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為120-130℃。
實(shí)施例29將苯酚100g和氫氧化鈉1.5g混合，加熱到150℃，然后將300g糠醛滴加(需時(shí)間3h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)5h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入300g普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在170℃下反應(yīng)8h至無(wú)水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為120-133℃。
實(shí)施例30將苯酚100g和氫氧化鈉3g混合，加熱到110℃，然后將300g糠醛滴加(需時(shí)間3.5h)到反應(yīng)體系中，滴加完畢反應(yīng)6h得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入300g羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，在160℃下反應(yīng)7h至無(wú)水釋出為止，在壓力為1.33kPa溫度為150-160℃條件下減壓蒸餾抽真空2h，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，測(cè)量其軟化點(diǎn)溫度為120-133℃。
比較例 各種樹(shù)脂制備的模塑料性能比較按以下配方將各種原料粉碎并攪拌均勻后，在SKL-400型混煉機(jī)上混勻，操作輥溫度控制在95-110℃，空轉(zhuǎn)輥溫度控制在130-160℃，混煉時(shí)間每輥約3-6min，待物料成片狀，且流動(dòng)性在合適的范圍內(nèi)之后，切下，冷卻，粉碎并加工成型得各種模塑料，測(cè)定各種性能(見(jiàn)下表)酚醛樹(shù)脂34.0％ 石油樹(shù)脂4.0％ 烏洛托品4.7％ 木粉 38.5％雙石粉 14.2％ 滑石粉 2.5％ 硬脂酸鋅1.1％ 氧化鎂1.0％

A普通甲醛苯酚樹(shù)脂(市售)；B糠醛苯酚樹(shù)脂；C普通水解木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂D脫甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂；E羥甲基化木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂。
權(quán)利要求
1.一種用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，其特征在于，其分子量范圍為1000-11000，軟化點(diǎn)溫度為106℃-135.5℃，可通過(guò)如下方法來(lái)制備將苯酚和堿催化劑混合，加熱到100℃-150℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)-3.5小時(shí)，滴加后再反應(yīng)3.5小時(shí)-6.0小時(shí)，得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入木質(zhì)素，在150℃-200℃下反應(yīng)4小時(shí)-8小時(shí)至無(wú)水釋出為止，減壓蒸餾，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，其中，苯酚和堿催化劑的質(zhì)量比為100∶(0.2～5)，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為(10～300)∶100。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，先將苯酚和堿催化劑混合，加熱到100℃-150℃，再滴加糠醛到上述混合物中，滴加時(shí)間為1.5小時(shí)-3.5小時(shí)，滴加后再反應(yīng)3.5小時(shí)-6.0小時(shí)，得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入木質(zhì)素，在150℃-200℃下反應(yīng)4小時(shí)-8小時(shí)至無(wú)水釋出為止，減壓蒸餾，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，其中，苯酚和堿催化劑的質(zhì)量比為100∶(0.2～5)，苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1～3)，木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為(10～300)∶100。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所用的木質(zhì)素為木材水解工業(yè)、造紙工業(yè)廢棄物中的稀酸水解木素、濃酸木素、硫酸鹽木素、堿木素、木素磺酸鹽、脫甲基化木質(zhì)素或羥甲基化木質(zhì)素中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所用的堿催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或堿土金屬的氫氧化物中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所用的堿催化劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所用的苯酚和堿催化劑量的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶(1～2)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂的制備方法，其特征在于苯酚和糠醛的摩爾比為1∶(1-2)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂的制備方法，其特征在于木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為(50～200)∶100。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種用于制備模塑料的木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂，其分子量范圍為1000－11000，軟化點(diǎn)溫度為106℃－135.5℃，可通過(guò)如下方法來(lái)制備將苯酚和堿催化劑混合，加熱到140℃－200℃，再將糠醛滴加到反應(yīng)體系中，發(fā)生反應(yīng)得到糠醛苯酚樹(shù)脂，然后加入木質(zhì)素，在150℃－200℃下反應(yīng)4－8h至無(wú)水釋出為止，減壓蒸餾抽真空，制得木質(zhì)素改性糠醛苯酚樹(shù)脂。本發(fā)明還公開(kāi)了它的制備方法。本發(fā)明利用資源豐富的木質(zhì)素部分替代苯酚制備酚醛樹(shù)脂，使成本顯著降低。本發(fā)明利用來(lái)源廣泛的糠醛完全代替甲醛生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂，操作簡(jiǎn)便，樹(shù)脂的機(jī)械性能較好，成本低。本發(fā)明用于制備模塑料，力學(xué)性能、耐熱性和絕緣性較高。
文檔編號(hào)C08G8/06GK101058628SQ20071002295
公開(kāi)日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2007年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月25日
發(fā)明者周永紅, 張猛, 胡立紅, 李書(shū)龍 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所