專利名稱：：聚乳酸增塑產(chǎn)品及生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚乳酸類聚合物組合物，更詳細(xì)的說涉及可塑劑賦予聚合物柔軟性、韌性以及增塑劑賦予產(chǎn)品的低水蒸氣透過率。技術(shù)背景隨著目前全世界的塑料的消費(fèi)越來越多，塑料的發(fā)展也隨之出現(xiàn)了兩個(gè)嚴(yán)峻的問題l.大量的廢棄塑料給環(huán)境施以很大的壓力2.有限的石油資源給塑料的生產(chǎn)敲響了警鐘。聚乳酸(PLA)在有氧和水的調(diào)節(jié)下很容易被生物降解成C02和&0，且PLA的原料是來自一年生的植物玉米，這樣PLA的發(fā)現(xiàn)就完全解決了塑料行業(yè)遇到的兩大致命性的問題，因此PLA的應(yīng)用必將取代塑料在某些方面的應(yīng)用。但是在用于薄膜方面PLA仍有有很大的困難因?yàn)镻LA具有很大的脆性，若想把PLA制成薄膜且有很大的韌性，必須改善PLA的韌性；若想提高PLA的韌性必須通過添加劑的調(diào)節(jié)。目前有很多學(xué)者和專家也用了很多添加劑來改善PLA的韌性，如Ljimgberg等利用甘油三乙酯和檸檬酸三丁酯來增塑PLA，但是這樣制得的薄膜在使用過程中容易不斷的冷結(jié)晶，迫使增塑劑遷移到薄膜的表面，導(dǎo)致薄膜的性能隨時(shí)間的延長而迅速改變，最終柔性大大的降低。Yue等利用共混來提高PLA的韌性，他們研究聚乳酸和聚環(huán)氧乙烷/聚乙二醇共混，但是共混物的性能不是很理想。雖然共混的方法比較簡單但是性能很難達(dá)到工業(yè)的需求。中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所發(fā)明了以三異丁基鋁作為催化劑制備高分子量的聚乳酸與聚醚二醇的嵌端共聚物，但是該過程中要加入分子量調(diào)節(jié)劑，且對丙交酯的純度要求較高，特別是水分的處理相當(dāng)?shù)膹?fù)雜。目前也有用PEG與PLA的共聚物作為PLA產(chǎn)品的增塑劑，但是該產(chǎn)品的水蒸氣透過率，使得產(chǎn)品的用途受到一定的限制，在某些要求水蒸氣透過率低的包裝方面產(chǎn)品無法得到廣泛的應(yīng)用。PLA是完全可生物降解的聚合物，但是由于增塑劑和調(diào)節(jié)劑的加入使得產(chǎn)品不再是完全可生物降解的。因此對聚乳酸的增塑劑以及添加劑要求是可完全生物降解的也越來越受到研究人員的重視。目前研究比較多的生物降解材料包括聚羥基脂肪酸酯(PHA)，聚乳酸(PLA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，如果可以將這三種生物可降解的材料進(jìn)行結(jié)合優(yōu)勢互補(bǔ)，那產(chǎn)品的應(yīng)用前景將非常的廣闊。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種水蒸氣透過率低的聚乳酸增塑產(chǎn)品及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明釆用的技術(shù)解決方案是一種聚乳酸增塑產(chǎn)品，其特征是是用由PLA與PBS共聚形成的PLA—PBS—PLA共聚物與PLA進(jìn)行共混制得，在厚度為12Wn，測試溫度為2'C時(shí)的條件下水蒸氣透過率為1525g/m2*24h。一種聚乳酸增塑產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其特征是在催化劑存在的情況下利用丙交酯開環(huán)與PBS進(jìn)行共聚形成PLA—PBS—PLA共聚物，再利用該共聚物與PLA進(jìn)行共混，制得聚乳酸增塑產(chǎn)品。丙交酯開環(huán)與PBS進(jìn)行共聚反應(yīng)的催化劑為乙酰丙酮鐵或硬脂酸亞鐵。上述催化劑的用量為相當(dāng)于PLA—PBS—PLA共聚物重量的0.051.0o/o。PBS用量占PLA—PBS—PLA共聚物的重量百分含量為20%80%。PLA—PBS—PLA共聚物的用量占聚乳酸增塑產(chǎn)品的重量百分含量為10%80%。PLA—PBS—PLA共聚物的數(shù)均分子量為750016000，且分子量分布Mw/Mn為1.11.5;其中PBS的數(shù)均分子量為40008000。與以往的技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明產(chǎn)品薄膜在溫度為23t:時(shí)拉伸模量可以達(dá)到0.12GPa。最終薄膜中低聚物的含量在2w"/。以下；同時(shí)該產(chǎn)品的水蒸氣透過率為15~25g/m2*24h(測定條件樣品厚度12pm，測定溫度為2"C)，使得產(chǎn)品在水蒸氣透過率要求比較低的領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用；本發(fā)明制得的可塑劑的聚乳酸是PLA和PBS的嵌段共聚物，因此該可塑劑與PLA的相容性較好，在使用過程中不會(huì)從PLA的薄膜產(chǎn)品中遷移出來，這樣就解決了以往的添加劑從薄膜產(chǎn)品中遷移出來的缺陷，從而解決了PLA薄膜產(chǎn)品的使用壽命問題；由于使用的催化劑是鐵的化合物，不僅價(jià)格比較便宜而且在使用過程中析出的金屬化和物不會(huì)制毒，這樣使得產(chǎn)品的使用范圍不在受到的衛(wèi)生方面限制；該產(chǎn)品的主要組份就是PLA和PBS兩種聚合物，該兩種聚合物又是完全可生物降解的，因此該塑性聚乳酸產(chǎn)品也是可完全生物降解的，廢棄的產(chǎn)品可以回收再利用為植物生長的堆肥。PBS的制備在洗凈的帶有吐嘴試管中加入59克丁二酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和54克丁二醇(G三維)，然后裝上重合頭放到21(TC的硅油槽中，連接攪拌，攪拌的速度調(diào)到30rpm，并迅速通氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)反應(yīng)3h;然后慢慢抽真空使得最終壓力在200Pa左右，并進(jìn)行真空反應(yīng)3h。最后將產(chǎn)品吐出，并通氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)直至產(chǎn)品冷卻至室溫即得到PBS粗產(chǎn)品。將PBS粗產(chǎn)品溶解于400ml的氯仿(上海申耀化學(xué)品有限公司)中并且用大量的冷甲醇(上海化學(xué)試劑有限公司)進(jìn)行重沉淀，重復(fù)這樣的重沉淀23次，最后將PBS產(chǎn)品在室溫下進(jìn)行干燥直至恒重。這樣制得的PBS經(jīng)過GPC測定分子量其數(shù)均分子量為40008000，其分子量分布Mw/Mn為1.11.5;C00H含量為:38eq/t;從C00H的含量可以得知PBS的端基為0H，為制備PLA—PBS—PLA的三嵌段共聚物提供了可能。塑性聚乳酸產(chǎn)品是可完全生物降解的，在使用過程中可塑劑不會(huì)從聚乳酸產(chǎn)品中遷移出來，使得產(chǎn)品的使用壽命大大的增加；催化劑也不會(huì)像以往的重金屬催化劑在使用過程中析出致毒，因而產(chǎn)品的使用范圍變得更加廣泛；該產(chǎn)品的彈性模量與用PLA—PEG—PLA作為增塑劑的聚乳酸產(chǎn)品相當(dāng)，但是該產(chǎn)品的水蒸氣透過率比其低的很多，為要求水蒸氣透過率低的薄膜包裝行業(yè)開發(fā)了最為理想的產(chǎn)品；由于產(chǎn)品的兩大主要成份(PLA、PBS)均為完全可生物降解的聚合物，所以得到的產(chǎn)品是完全可生物降解的，為產(chǎn)品使用后的處理過程代來了方便，不需要花費(fèi)大量的費(fèi)用進(jìn)行廢棄處理，而是可以回收利用為植物生長的堆肥。實(shí)施例1:在洗凈的帶有吐嘴的試管中加入58.9g的PBS，然后裝上重合頭，放到16(TC的硅油槽中，連接攪拌，攪拌的速度調(diào)到17rpm，在PBS溶解前用氮?dú)夥磸?fù)置換反應(yīng)體系，約3回，然后在全真空下反應(yīng)30分鐘(真空度大約是300Pa)?；謴?fù)常壓加入準(zhǔn)備好的41.1g丙交酯(荷蘭purac公司)，攪拌速度調(diào)到29rpm，并用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)體系約3回合，通入氮?dú)夥磻?yīng)IO分鐘后，加入催化劑乙酰丙酮鐵(上海三愛思試劑有限公司)(0.1mol/ml，2.5ml)，甲苯(江蘇金城試劑廠)為溶劑)，繼續(xù)置換3回合后通入氮?dú)庀路磻?yīng)2個(gè)小時(shí)，再加入失活劑磷酸結(jié)晶物(SIGMA-ALDRICH)(0.1mol/ml，0.09ml)通入氮?dú)庀路磻?yīng)20分鐘后開始脫揮，慢慢抽真空半小時(shí)，最終壓力為200Pa左右，最后吐出，得到PLA—PBS—PLA共聚物。塑性聚乳酸類產(chǎn)品的制備.-稱取30g該實(shí)施例制備得到的PLA—PBS—PLA共聚物與70g聚乳酸混合加入硬質(zhì)試管中，然后將試管放入21(TC的硅油槽中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)20分鐘，攪拌速度為29r/min，后真空下反應(yīng)30分鐘即可。實(shí)施例2:實(shí)驗(yàn)過程以及條件和實(shí)施例1相同，PBS用量為20g，丙交酯的用量為80g。實(shí)施例3:實(shí)驗(yàn)過程以及條件與實(shí)施例1相同，PBS用量為40g，丙交酯的用量為60g。實(shí)施例4:實(shí)驗(yàn)過程以及條件與實(shí)施例1相同，PBS用量為80g，丙交酯用量為20g。實(shí)施例5實(shí)驗(yàn)過程以及條件與實(shí)施例1相同，PLA-PBS-PLA的用量為50g，聚乳酸的用量為50g。實(shí)施例6:實(shí)驗(yàn)過程以及條件與實(shí)施例1相同，PLA-PBS-PLA的用量為70g，聚乳酸的用量為30g。實(shí)施例7:實(shí)驗(yàn)過程以及條件與實(shí)施例1相同，催化劑的用量為0.1mol/L，1.5ml，甲苯為溶劑。實(shí)施例8:實(shí)驗(yàn)過程以及條件與實(shí)施例1相同，催化劑的用量為0.1mol/L，5ml，甲苯為溶劑。實(shí)施例9:實(shí)驗(yàn)過程和條件與實(shí)施例1相同，催化劑的量為O.lmol/L,10ml，甲苯作為熔劑。實(shí)施例10:實(shí)驗(yàn)過程和條件與實(shí)施例1相同，催化劑為硬脂酸鐵(stremchemical,用量為O.lmol/L，2.5ml，甲苯作為熔劑。比較例1:實(shí)驗(yàn)過程和條件與實(shí)施例1相同，PBS改用為PEG-6000(遼陽華興藥用輔料廠)，用量為58.9g。產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從上面的表格可以看出l.用乙酰丙酮鐵作為催化劑制得的產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)完全可以達(dá)到以往的以錫化合物作為催化劑的產(chǎn)品。乙酰丙酮鐵和硬脂酸亞鐵完全可以作為該反應(yīng)的催化劑，使催化劑的價(jià)格大大的降低，而且在使用過程中也不會(huì)產(chǎn)生有毒重金屬的析出。這樣使用鐵的化合物作為催化劑不僅可以制得塑性的PLA，而且使得其應(yīng)用范圍更加廣泛使用壽命也變得更長；2.用PBS作為可塑劑的制得的產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)與PEG制得的技術(shù)指標(biāo)相當(dāng)，而且水蒸氣的透過率比PEG作為可塑劑制得的產(chǎn)品要低的多這樣使得PBS具有了自己獨(dú)特的優(yōu)勢，使得產(chǎn)品的用途更加明確；3.PBS是完全可生物降解的綠色材料與PLA可完全生物降解相匹配，使得最終的薄膜產(chǎn)品也是完全可生物降解的，這種材料的開發(fā)代表當(dāng)今材料研究的方向。產(chǎn)品的性能評價(jià)方法1.COOH含量的測定采用光學(xué)滴定法測定。將可塑劑的聚乳酸溶于鄰甲苯酚和氯仿的混合液(重量比為3/7)中，加入溴百里酚藍(lán)指示劑，然后用0.05N的氫氧化鉀的乙醇溶液進(jìn)行滴定。2.薄膜中丙交酯單體含量的測定采用氣相色譜(GC-14B，SHIMADZU)進(jìn)行測定測定方法是內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)法。測定條件氣化室溫度180°C檢出器溫度220°C升溫條件起始溫度80°C，升溫速度為10°C/min，最終溫度是20(TC保持時(shí)間是5分鐘。注入量lul檢出界限100ppm3.分子量的測定用凝膠色譜(GPC，SHIMADZULC-10A)測定，以THF作為溶劑，將可塑劑的聚乳酸配成lmg/ml，以THF作為流動(dòng)相。4.PLA薄膜拉伸模量的測定將評價(jià)用的薄膜制成寬度為10mm，長度為150mm的片，在溫度為23。C濕度是65%RH的條件下進(jìn)行1天的調(diào)濕處理。這個(gè)試料在23t:的氮?dú)鈼l件下按照J(rèn)ISK7161和JISK71727的標(biāo)準(zhǔn)條件準(zhǔn)備好，采用萬能試驗(yàn)機(jī)UTC-100，以初期長50mm，拉伸速度為300mm每分鐘的條件進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測定其拉伸模量。測定時(shí)在同一水準(zhǔn)下，測定5次，求出5次的平均值將其作為拉伸模量。5.水蒸氣透過率的測定在內(nèi)徑為60mm的鋁質(zhì)容器中加入約20g的水，然后用準(zhǔn)備好的薄膜樣品封號容器的口，并稱量重量。設(shè)置溫度為2'C，濕度為90%的恒溫設(shè)備，在設(shè)備中放置3天后稱量其重量。然后計(jì)算其透濕度。水蒸氣透過率為=重量前后變化量(g)/容器口面積(m2)*72小時(shí)。權(quán)利要求1、一種聚乳酸增塑產(chǎn)品，其特征是是用由PLA與PBS共聚形成的PLA-PBS-PLA共聚物與PLA進(jìn)行共混制得，在厚度為12μm，測試溫度為2℃時(shí)的條件下水蒸氣透過率為15～25g/m2*24h。2、一種聚乳酸增塑產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其特征是在催化劑存在的情況下利用丙交酯開環(huán)與PBS進(jìn)行共聚形成PLA—PBS—PLA共聚物，再利用該共聚物與PLA進(jìn)行共混，制得聚乳酸增塑產(chǎn)品。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚乳酸增塑產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其特征是丙交酯開環(huán)與PBS進(jìn)行共聚反應(yīng)的催化劑為乙酰丙酮鐵或硬脂酸亞鐵。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚乳酸增塑產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其特征是上述催化劑的用量為相當(dāng)于PLA—PBS—PLA共聚物重量的0.05~1.0%。5、根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的聚乳酸增塑產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其特征是PBS用量占PLA—PBS—PLA共聚物的重量百分含量為20%80%。6、根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的聚乳酸增塑產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其特征是PLA—PBS—PLA共聚物的用量占聚乳酸增塑產(chǎn)品的重量百分含量為10%80%。7、根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的聚乳酸增塑產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，其特征是PLA—PBS—PLA共聚物的數(shù)均分子量為750016000，且分子量分布Mw/Mn為11.5;其中PBS的數(shù)均分子量為40008000。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚乳酸增塑產(chǎn)品及生產(chǎn)方法，在催化劑存在的情況下利用丙交酯開環(huán)與PBS進(jìn)行共聚形成PLA-PBS-PLA共聚物，再利用該共聚物與PLA進(jìn)行共混，制得聚乳酸增塑產(chǎn)品。該聚乳酸薄膜產(chǎn)品在23℃時(shí)的拉伸模量可以達(dá)到0.1～2GPa，在2℃時(shí)水蒸氣的透過率為15～25g/m²*24h。本發(fā)明水蒸氣透過率低。文檔編號C08G63/91GK101328307SQ20071002385公開日2008年12月24日申請日期2007年6月22日優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日發(fā)明者本田圭介,盛思義,華祈申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司