專利名稱：聚對苯二甲酸丁二醇酯制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚對苯二甲酸丁二醇酯。
背景技術(shù)：
近年來，隨著人類生存環(huán)境的日益惡化，人們越來越關(guān)注開發(fā)環(huán)境 友好性材料和使用可再生原材料。石油作為不可再生資源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中以及最終廢棄中大量C02的排放， C02大量排放導致了全球氣候變暖等一系列的問題，并且直接威脅人 類的生存。如何替代和減少使用石油作為原材料，是人們面臨重要研究 問題之一。聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是目前世界產(chǎn)量最大的五種合成工 程塑料品種之一，是一項重要的化工產(chǎn)品。由于生產(chǎn)PBT的原料都是 來源于石油的加工品。如何使用非石油原料開發(fā)PBT產(chǎn)品也是一個重 要的研究課題。人們使用可再生的生物資源，開發(fā)出了各種新型的聚酯，例如杜邦 公司通過對玉米進行發(fā)酵，經(jīng)過生物和化工過程，制備得到l， 3-PDO， 并開發(fā)出了含有約36wt。/。來源于生物材料而非石油材料的聚對苯二甲 酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同樣以農(nóng)作物為原料，經(jīng) 過生物和化工過程，生產(chǎn)出了純生物來源和易于生物降解的聚乳酸 (PLA)聚合物。二元醇即1， 4-丁二醇是合成PBT的重要原料，在PBT中的重量比 約為40%，目前工業(yè)上多采用乙炔為原料或環(huán)氧丙烷為基礎(chǔ)原料來生 產(chǎn)。生產(chǎn)步驟繁瑣，成本高導致了 1， 4-丁二醇的價格一直居高不下， 并且消耗大量的原材料和能源，生成很多的副產(chǎn)物。本發(fā)明中二元醇是 由生物材料生產(chǎn)，是將生物材料中碳源轉(zhuǎn)移到1， 4-丁二醇中。農(nóng)作物是一種可再生資源，能將空氣中的C02通過光合作用，轉(zhuǎn) 化為各種淀粉、糖類、纖維素、木質(zhì)素等在農(nóng)作物果實及其秸稈中儲存 起來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供 種原料1， 4-丁二醇的碳元素來源于生物 原料的聚對苯二甲酸丁二醇酯制品。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種聚對苯二甲酸丁二醇酯制品，由二元酸與二醇經(jīng)過酯化或酯交 換反應、縮聚反應制得，其特征是其制備原料一一l， 4-丁二醇，為 其中碳元素是來源于生物材料的l， 4-丁二醇。所述生物材料為玉米、甘蔗、小麥農(nóng)作物或農(nóng)作物的秸稈。1， 4-丁二醇是生物材料經(jīng)過生物發(fā)酵和/或化工加工過程制得。原料一一1，4-丁二醇中l(wèi)， 4-丁二醇含量為95%-99.9%。聚對苯二甲酸丁二醇酯制 品中還含有碳元素來源于石油原料的二元酸和二元醇的共聚成分。聚對 苯二甲酸丁二醇酯制品的特性粘度為0.60—0.95。本發(fā)明的生物材料是玉米、甘蔗、小麥和農(nóng)作物的秸稈。經(jīng)過生物 和/或化工過程得到丁二醇。例如玉米經(jīng)過生物過程分離淀粉，經(jīng)過加工得到5碳和6碳的糖，這些糖分經(jīng)過加氫催化的工藝可以制備出多組 分二元醇，經(jīng)過純化分離常用步驟后，就可以得到本發(fā)明的原料二元醇1， 4-丁二醇組分。產(chǎn)品中1， 4-丁二醇的碳元素來源于生物原料。在本發(fā)明中使用的1， 4-丁二醇原料中可以含有其他二元醇成分， 例如有乙二醇、1， 2-丙二醇、1， 2-丁二醇、2， 3-丁二醇和1， 2-戊二 醇其他的二醇成分。本發(fā)明中使用的l， 4-丁二醇的純度為95%-99.9%，其他成分的碳 元素也是來源于生物材料。本發(fā)明中，聚對苯二甲酸丁二醇酯是經(jīng)過由二酸和二醇反應得到。 其中二酸是對苯二甲酸及其酯化的衍生物，可以是對苯二甲酸、對苯二 甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯等。本發(fā)明中的二酸單元還可以含有間 苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鹽、鄰苯二甲酸、甲基對苯二甲酸、萘 二酸、聯(lián)苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯類衍生物的芳基二羧酸類及丁二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二羧酸等脂肪族羧酸及 其酯類衍生物以及環(huán)己垸二羧酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲 酸等脂環(huán)族二羧酸及其酯類衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等低級 烷基酯、酸酐、酰氯等物質(zhì)。這些二羧酸可以單獨或組合兩種以上使用。本發(fā)明中的聚對苯二甲酸丁二醇酯還可以含有其他的碳元素來源于石油的二元酸和二元醇的共聚成分。二元醇成分可以舉例為已二醇、 丙二醇、丁二醇、戊二醇等碳元素個數(shù)為2-30的飽和和不飽和二元醇； 聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等高分子量的二元醇。本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯可以通過現(xiàn)存的設(shè)備工藝，首先通過酯化或酯交換反應，在此過程中可以使用公知的催化劑，可以列舉的 由鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、正丁基錫酸、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鎂中一種或幾種的混合物。酯化或酯交換反應達到反應率為95%或95%以上時候，轉(zhuǎn)移進行縮聚反應，縮聚所用的催化劑為金屬鈦類催化劑，鈦<formula>formula see original document page 6</formula>化合物為具有^一o 2的結(jié)構(gòu)，其中R、 &、 R:,、 R為飽和碳的烷基、不飽和碳的烷基、羥基垸基、乙?；渲蠷'、 R2、 R:,、 &可以是相同基團，也可以是不同的基團組合。具體可以是鈦酸四丁酯、異丙基鈦酸酯、丙基鈦酸酯、丙烯基鈦酸酯。本發(fā)明中可以加入各種常用的穩(wěn)定劑磷化合物，是三價或五價磷的 有機或無機化合物，可以簡單列舉的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯， 可以是市售的磷系的三價和五價的抗氧化劑，如市售PEP36、 AP1500、 AX-71。在此不進行更具體的列舉?？s聚反應在溫度在200 "C-260 "C條件下進行，逐漸達到200帕斯 卡及以下的真空條件下縮聚，脫出小分子二醇，當聚合物的粘度為0.60 - 0.95范圍內(nèi)，即可結(jié)束反應，得到本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯。本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯可以使用間斷式的釜式聚合、半連 續(xù)聚合、連續(xù)聚合的方法進行生產(chǎn)。本發(fā)明得到的PBT，可以通過各種常規(guī)方法進行使用，如與無機增 強材料的復合使用，無機增強材料可以是各種長纖、短纖或納米粒子。 本發(fā)明中的PBT可以使用各種常規(guī)的聚酯加工方法對PBT進行加工，如 單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、密煉機。本發(fā)明中PBT可以使用于樹脂、 薄膜、纖維等各種領(lǐng)域，制成各種后續(xù)產(chǎn)品。本發(fā)明產(chǎn)品中的二元醇成分中的碳元素成分來源于生物材料而非石油原料，從而大大減少由于冶煉石油，而向外排放的C02的量。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
具體實施例方式生物來源l, 4-丁二醇長春大成集團生產(chǎn)，碳元素來源為玉米， 純度97%。對苯二甲酸中國揚子石化生產(chǎn)，聚合級。對苯二甲酸二甲酯伊朗Fiber Intermediate Products Co.生產(chǎn) 石油來源1， 4-丁二醇BASF公司生產(chǎn)，碳元素來源為石油， 純度99%以上。對比例在帶有攪拌與精餾塔的裝置內(nèi)投入石油來源1， 4-丁二醇9.2千 克、對苯二甲酸11.3千克的混合漿料，加入6.3克的丁基錫酸和6.8克 的鈦酸四丁酯，逐漸升溫到200 - 235^范圍內(nèi)進行酯化反應，收集副 產(chǎn)物水；但酯化反應率為95%以上時，結(jié)束酯化反應，加入2.6克的磷 酸后，加入6.8克的鈦酸四丁酯，在230-25()GC范圍下進行縮聚反應， 達到設(shè)定的聚合物粘度IV二0.85時，吐出聚合物，切粒后備用。 實施例h同對比例l的裝置，1， 4-丁二醇更換為生物來源l， 4-丁二醇，和 其他原料、催化劑的添加量都保持不變，在同樣的溫度范圍內(nèi)完成酯化和縮聚反應，得到本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二醇酯制品。特性粘度為0.85。實施例2:同對比例1的裝置，投入13.4千克的對苯二甲酸二甲酯和11.6千克的生物來源的l， 4-丁二醇原料，加入醋酸鈷6克，在200 - 235 QC 的溫度范圍內(nèi)進行酯交換反應，脫出甲醇，酯交換反應率達到95%以上 時，加入2.6克的磷酸后，加入6.8克的鈦酸四丁酯，在溫度為230-250 ^迸行縮聚反應，達到設(shè)定的聚合物粘度后，吐出聚合物，切粒備用。 特性粘度為0.85。評價方法熔點(Tm).-使用差熱掃描量熱儀(DSC)從20eC以20GC每分鐘升溫到250GC 后恒溫3分鐘，消除熱歷史；再以2(^C每分鐘降溫到2()GC，恒溫3分 鐘；再以2()GC每分鐘升溫到250V，結(jié)束。以第二次升溫中得到熔融 溫度為熔點。機械性能按照ASTMD-648標準方法測定材料的拉伸、彎曲性能。 熱變性溫度(HDT):按照ASTM790 (1.82MPa)標準方法測試。
權(quán)利要求
1、一種聚對苯二甲酸丁二醇酯制品，由二元酸與二醇經(jīng)過酯化或酯交換反應、縮聚反應制得，其特征是其制備原料--1，4-丁二醇，為其中碳元素是來源于生物材料的1，4-丁二醇。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯制品，其特征是: 所述生物材料為玉米、甘蔗、小麥農(nóng)作物或農(nóng)作物的秸稈。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯制品，其特征是1， 4-丁二醇是生物材料經(jīng)過生物發(fā)酵和/或化工加工過程制得。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯制品，其 特征是原料一一l， 4-丁二醇中l(wèi)， 4-丁二醇含量為95%-99.9%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯制品，其 特征是聚對苯二甲酸丁二醇酯制品中還含有碳元素來源于石油原料的 二元酸和二元醇的共聚成分。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的聚對苯二甲酸丁二醇酯制品，其 特征是聚對苯二甲酸丁二醇酯制品的特性粘度為0.60—0.95。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚對苯二甲酸丁二醇酯制品，由二元酸與二醇經(jīng)過酯化或酯交換反應、縮聚反應制得，其制備原料——1，4-丁二醇，為其中碳元素是來源于生物材料的1，4-丁二醇。本發(fā)明產(chǎn)品中的二元醇成分中碳元素成分來源于生物材料而非石油原料，從而大大減少由于冶煉石油，而向外排放的CO₂的量。
文檔編號C08G63/46GK101328258SQ20071002385
公開日2008年12月24日 申請日期2007年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日
發(fā)明者吳興立, 本田圭介, 旭 李 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司