專利名稱：核殼聚合型苯乙烯－丙烯酸酯共聚乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于乳液聚合領(lǐng)域，具體涉及一種核殼聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)聚合物乳液有多種工藝可以選擇。如間歇工藝、半連續(xù)工藝、連續(xù)工藝、補(bǔ)加乳化劑工藝及種子乳液聚合工藝等。對(duì)同種單體來說，若所采用的生產(chǎn)工藝不同，則所造成的產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)效率及成本各不相同，但常規(guī)的苯丙乳液，主要以苯乙烯單體和丙烯酸酯單體等通過半連續(xù)工藝制成，因此在使用過程中存在著隨著環(huán)境溫度升高，涂膜發(fā)軟而易回黏和易沾污；使用環(huán)境溫度較低時(shí)，則涂膜抗黏性和耐沾污性提高，但涂膜硬比較脆易開裂，涂膜的濕附著力較差，耐擦洗性不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種提高涂膜濕附著力，耐擦洗性的核殼聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液及其制備方法。
本發(fā)明為達(dá)到上述目的的技術(shù)方案是一種核殼聚合型苯乙烯一丙烯酸酯共聚乳液，其特征在于組分及重量百分比乳化劑，其中所述的乳化劑為陰離子乳化劑、非離子乳化劑和烯丙基醚羥丙基磺酸鈉功能乳化劑中其中的任意兩種或三種混合0.2～1.5％；單體，其中所述的單體是軟單體、硬單體和帶有環(huán)氧基團(tuán)和氧基硅烷的功能單體 45～55％；引發(fā)劑 0.1～0.3％PH調(diào)節(jié)劑0.1～0.2％；去離子水余量；乳液的固體含量在48～52％，其中核玻璃化濕度Tg在25℃～35℃，殼的玻璃化濕度的Tg-5℃～5℃。
對(duì)于上述核殼聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制備方法是，(1)、將去離子水總量的80％～90％放入在乳液反應(yīng)釜中，加入0.08％～0.75％的乳化劑，攪拌、溶解，將2.5％～3％的苯乙烯和2.5％～3.5％的甲基丙烯酸甲酯的硬單體，以及5％～6.5％的丙烯酸丁酯、3.5～4％的丙烯酸乙酯以及3.5～4％的丙烯酸異辛酯軟單體的單體混合物緩慢加入，充分?jǐn)嚢?，制成預(yù)乳化的殼單體；(2)、在乳液反應(yīng)釜中加入剩余的乳化劑和剩余的去離子水，快速攪拌使其充分溶解，緩慢加入混合均勻的3～4％的丙烯酸丁酯、2～3％的丙烯酸乙酯和1～1.5％的丙烯酸異辛酯軟單體，以及6～6.5％的苯乙烯和12～13％的甲基丙烯酸甲的硬單體，3.5％～4％的丙烯酸、0.75％～1％甲基丙烯酸縮水甘油酯，0.75～1％的氧基硅烷的功能單體組成的核單體，乳化30±5分鐘，升溫至82±1℃溫度，以均速度加入約水溶性引發(fā)劑總量20～25％的水溶性引發(fā)劑溶液，片刻乳液呈藍(lán)相，待反應(yīng)無回流后，再保溫30±5分鐘，制的種子乳液；(3)、在84±1℃下，同時(shí)往種子乳液中均速滴加預(yù)乳化好的殼單體及剩余的水溶性引發(fā)劑溶液，加入0.1～0.2％的PH調(diào)節(jié)劑，加入滴加速度控制在冷凝器無明顯回流，反應(yīng)溫度保持恒定，體系保持藍(lán)相，加料結(jié)束后保溫30±5分鐘，升溫至88±1℃再保溫30±5分鐘，然后降溫至65±1℃加入氧化還原引發(fā)劑總量的40～50％氧化還原引發(fā)劑保溫30±5分鐘，再補(bǔ)加剩余的氧化還原引發(fā)劑保溫30±5分鐘，降溫至45℃以下出料，制成乳液。
本發(fā)明選用了帶有環(huán)氧基團(tuán)和帶氧基硅烷的功能單體，不僅能產(chǎn)生不透明的聚合物，提高涂料的遮蓋力和耐沾污性，通過有機(jī)硅改性，使涂料的拒水透氣性、耐久性得到提高，由于有機(jī)硅無遷移傾向，使核殼具有較也的相容性好，而乳液中含有環(huán)氧基團(tuán)功能單體，又增加涂膜的濕附著力，從而能提高涂膜的耐洗刷性。本發(fā)明采用預(yù)乳化和半連續(xù)種子聚合，并通過氧化還原體系提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，并通過對(duì)聚合溫度的控制，抑制氧基硅烷的水解、縮聚交聯(lián)，降低殘余單體，制得的乳液外觀半透明藍(lán)相，無刺激性氣味，形成軟殼硬核結(jié)構(gòu)，可適用于不同環(huán)境溫度，本發(fā)明在配方中不使用成膜助劑，減少了高沸點(diǎn)溶劑的用量，從而減少了有機(jī)揮發(fā)物(VOC)的含量，經(jīng)檢測(cè)所有指標(biāo)符合GB/T 20623-2006的要求。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的核殼聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其組分及重量百分比如下
乳化劑，其中所述的乳化劑為陰離子乳化劑、非離子乳化劑與烯丙基醚羥丙基磺酸鈉功能乳化劑的任意兩種或三種混合，0.2～1.5％；單體，其中所述的單體是軟單體、硬單體和帶有環(huán)氧基團(tuán)和氧基硅烷的功能單體的混合物， 45～55％；引發(fā)劑， 0.1～0.3％PH調(diào)節(jié)劑， 0.1～0.2％；去離子水 余量；乳液的固體含量在48～52％，其中核玻璃化濕度Tg在25℃～35℃，殼的玻璃化濕度的Tg-5℃～5℃。
本發(fā)明的陰離子乳化劑選用乙氧基酚醚硫酸鈉或磺基琥珀酸鹽；非離子乳化劑選用特種酚醚、壬基酚聚氧乙烯醚呀或辛基酚聚氧乙烯醚，當(dāng)乳化劑是陰離子乳化劑和功能乳化劑混合時(shí)，按重量百分比是以0.1～0.75％的陰離子乳化劑與0.1～0.75％的功能乳化劑進(jìn)行混合，當(dāng)用陰離子乳化劑和非離子乳化劑混合物時(shí)，按重量百分比是以0.1～0.75％的陰離子乳化劑與0.1～0.75％的非離子乳化劑進(jìn)行混合，而離子乳化劑和和功能乳化劑混合時(shí)，按重量百分比是以0.1～0.75％的非陰離子乳化劑與0.1～0.75％的功能乳化劑進(jìn)行混合。而乳化劑是三種混合時(shí)，按重量百分比是以0.08～0.6％的陰離子乳化劑，0.02～0.3的非離子乳化劑以及0.08～0.6％的功能乳化劑的混合物。
本發(fā)明的軟單體選用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸異辛酯；而硬單體選用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯；而功能單體為選用丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氧基硅烷單體，氧基硅烷單體是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的其中之一，單體按重量百分比是以18％～23％的軟單體、22～26％的硬單體和5％～6％的功能單體的混合。
本發(fā)明的引發(fā)劑選用0.07％～0.25％的過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀其中之一的水溶性引發(fā)劑，以及0.03％～0.05％的叔丁基過氧化氫和雕白塊的氧化還原引發(fā)劑。
本發(fā)明的PH的調(diào)節(jié)劑選用碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、磷酸氫二鈉或檸檬酸其中一種或任意二種混合物，當(dāng)任意二種混合時(shí)各占50％。
具體組分及重量分比見表1
表1

本發(fā)明的核殼聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制備其硬單體、軟單體以及功能單體在聚合預(yù)乳化的殼單體和制作種子乳液的具體組分及重量百分比見表2表2

(1)、將去離子水總量的80％～90％放入在乳液反應(yīng)釜中，加入乳化劑總量的20～30％乳化劑，攪拌、溶解，分別按各表1將苯乙烯和的甲基丙烯酸甲酯的硬單體，以及的丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸異辛酯軟單體的單體混合物緩慢加入，充分?jǐn)嚢?，制成預(yù)乳化的殼單體。
(2)、在乳液反應(yīng)釜中加入剩余的乳化劑和剩余的去離子水，快速攪拌使其充分溶解，按各實(shí)施例加入緩慢加入混合均勻的丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸異辛酯軟單體，以及苯乙烯和甲基丙烯酸甲的硬單體，丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、氧基硅烷的功能單體組成的核單體，乳化30±5分鐘，升溫至82±1℃溫度，以均速加入水性引發(fā)劑溶液總量的20～25％水性引發(fā)劑溶液，片刻乳液呈藍(lán)相，待反應(yīng)無回流后，再保溫30±5分鐘，制的種子乳液。
(3)、在84±1℃下，同時(shí)往種子乳液中均速滴加預(yù)乳化好的殼單體及剩余的水溶性引發(fā)劑溶液，加入PH調(diào)節(jié)劑，加入滴加速度控制在冷凝器無明顯回流，反應(yīng)溫度保持恒定，體系保持藍(lán)相，加料結(jié)束后保溫30±5分鐘，升溫至88±1℃再保溫30±5分鐘，然后降溫至65±1℃補(bǔ)加氧化還原引發(fā)劑總量的40～50％的氧化還原引發(fā)劑保溫30±5分鐘，再補(bǔ)加剩余的氧化還原引發(fā)劑保溫30±5分鐘，降溫至45℃以下出料，制成乳液。
分別對(duì)各實(shí)施例的種子乳膠粒徑和復(fù)合乳膠粒徑測(cè)試，結(jié)果見表3表3

從表3中可以看出殼聚合過程中粒徑明顯增加，新加入的單體主要是在種子上聚合，并隨著種子聚合乳化劑的增加，得到種子乳膠的粒徑減少，而種子聚合的乳化劑不變，但殼乳化劑用量改變時(shí)粒徑并沒有發(fā)生變化，殼的反應(yīng)在種子上進(jìn)行種子聚合反應(yīng)，形成硬核軟殼結(jié)構(gòu)，乳液的固體含量在48～52％，而核玻璃化濕度Tg在25℃～35℃，殼的玻璃化濕度的Tg-5℃～5℃。
本發(fā)明的通過有機(jī)硅烷改性提高涂膜的耐水性和附著力，同時(shí)通過環(huán)氧基團(tuán)的引入也增加涂膜的濕附著力，從而提高涂膜的耐洗刷性。
權(quán)利要求
1.一種核殼聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其特征在于組分及重量百分比乳化劑，其中所述的乳化劑為陰離子乳化劑、非離子乳化劑和烯丙基醚羥丙基磺酸鈉功能乳化劑中其中的任意兩種或三種混合0.2～1.5％；單體，其中所述的單體是軟單體、硬單體和帶有環(huán)氧基團(tuán)和氧基硅烷的功能單體 45～55％；引發(fā)劑 0.1～0.3％PH調(diào)節(jié)劑 0.1～0.2％；去離子水 余量；乳液的固體含量在48～52％，其中核玻璃化濕度Tg在25℃～35℃，殼的玻璃化濕度的Tg-5℃～5℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其特征是所述的陰離子乳化劑選用乙氧基酚醚硫酸鈉或磺基琥珀酸鹽；非離子乳化劑選用特種酚醚、壬基酚聚氧乙烯醚呀或辛基酚聚氧乙烯醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其特征是所述任意兩種乳化劑混合，重量百分比是以各0.1～0.75％。
4根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其特征是所述的乳化劑是三種混合時(shí)，按重量百分比以0.08～0.6％的陰離子乳化劑、0.02～0.3％的非離子乳化劑以及0.08～0.6％的功能乳化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其特征是所述的軟單體選用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸異辛酯；所述的硬單體選用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯；所述的功能單體為選用丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯和氧基硅烷單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的核殼聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其特征是所述的氧基硅烷單體選用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的其中之一。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的核殼聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其特征是所述的單體按重量百分比是以18％～23％的軟單體、22～26％的硬單體和5％～6％的功能單體混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其特征是所述的引發(fā)劑選用0.07％～0.25％的過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀其中之一的水溶性引發(fā)劑，以及0.03％～0.05％的叔丁基過氧化氫和雕白塊的氧化還原引發(fā)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，其特征是所述PH的調(diào)節(jié)劑選用碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、磷酸氫二鈉或檸檬酸其中一種或任意二種混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼聚合型苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制備方法，其特征在于(1)、將去離子水總量的80％～90％放入在乳液反應(yīng)釜中，加入0.08％～0.75％的乳化劑，攪拌、溶解，將2.5％～3％的苯乙烯和2.5％～3.5％和甲基丙烯酸甲酯的硬單體，以及5％～6.5％的丙烯酸丁酯、3.5～4％的丙烯酸乙酯以及3.5～4％的丙烯酸異辛酯軟單體的單體混合物緩慢加入，充分?jǐn)嚢柚瞥深A(yù)乳化的殼單體；(2)、在乳液反應(yīng)釜中加入剩余的乳化劑和剩余的去離子水，快速攪拌使其充分溶解，緩慢加入混合均勻的3～4％的丙烯酸丁酯、2～3％的丙烯酸乙酯和1～1.5％的丙烯酸異辛酯軟單體，以及6～6.5％的苯乙烯和12～13％的甲基丙烯酸甲的硬單體，3.5％～4％的丙烯酸、0.75％～1％甲基丙烯酸縮水甘油酯，0.75～1％的氧基硅烷單體組成的核單體，乳化30±5分鐘，升溫至82±1℃溫度，以均速加入其總量20～25％的水溶性引發(fā)劑溶液，片刻乳液呈藍(lán)相，待反應(yīng)無回流后，再保溫30±5分鐘，制的種子乳液；(3)、在84±1℃下，同時(shí)往種子乳液中均速滴加預(yù)乳化好的殼單體及剩余的水溶性引發(fā)劑溶液，加入0.1～0.2％的PH調(diào)節(jié)劑，加入滴加速度控制在冷凝器無明顯回流，反應(yīng)溫度保持恒定，體系保持藍(lán)相，加料結(jié)束后保溫30±5分鐘，升溫至88±1℃再保溫30±5分鐘，然后降溫至65±1℃加入其總量的40～50％的氧化還原引發(fā)劑保溫30±5分鐘，再補(bǔ)加剩余的氧化還原引發(fā)劑保溫30±5分鐘，降溫至45℃以下出料，制成乳液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種核殼聚合型苯乙烯－丙烯酸酯共聚乳液，其組分及重量百分比0.2～1.5％的乳化劑，其中所述的乳化劑為陰離子乳化劑、非離子乳化劑與烯丙基醚羥丙基磺酸鈉功能乳化劑的任意二種混合物或三者的混合物，45～55％的單體，其中所述的單體是軟單體、硬單體和帶有環(huán)氧基團(tuán)和氧基硅烷單體的功能單體混合物，0.1～0.3％的引發(fā)劑，0.1～0.2％的pH調(diào)節(jié)劑，余量的去離子水，其中乳液的固體含量在48～52％，核玻璃化濕度Tg在25℃～35℃，殼的玻璃化濕度的Tg－5℃～5℃。本發(fā)明采用了帶有環(huán)氧基團(tuán)和氧基硅烷的功能單體，通過改性增加涂膜的濕附著力，從而能提高涂膜的耐洗刷性。
文檔編號(hào)C08F220/10GK101092467SQ20071002458
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月25日
發(fā)明者巫峽, 曹玉峰, 鄧玲賢, 劉琳 申請(qǐng)人:常州光輝化工有限公司, 常州常新涂料有限公司