專利名稱：一種蓖麻油基聚醚多元醇的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在雙金屬催化劑存在下制備蓖麻油基聚醚多元醇的方法，該 聚醚多元醇可用于制備聚氨酯原料，特別是軟泡聚氨酯。
背景技術(shù)：
聚醚多元醇是以低分子量多元醇、多元胺或含活潑氫的化合物為起始劑，與 氧化烯烴在催化劑作用下開環(huán)聚合而成，目前國(guó)內(nèi)外制取聚醚多元醇的主要方法 分為兩類。一類為低分子類多元醇在KOH的催化下，與環(huán)氧化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，制 得粗聚醚，再通過水洗、中和、脫水及過濾等精制處理，制得聚醚成品。此類方 法的缺點(diǎn)是反應(yīng)周期長(zhǎng)、聚醚的分子量分布寬，但適合于環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)。另一類為低分子量的多元醇在雙金屬催化劑的作用下，與環(huán)氧化合物進(jìn)行加 成，制得聚醚成品。這種方法由于催化劑用量很少，故不需要進(jìn)行精制處理，從 而縮短了反應(yīng)周期，產(chǎn)品的分子量分布較窄，制品性能較好，是目前生產(chǎn)聚醚多 元醇的最常用方法，但其缺點(diǎn)為不適用于環(huán)氧乙垸(EO)的聚合反應(yīng)。蓖麻油是農(nóng)副產(chǎn)品，其主要成分是蓖麻油酸的三甘油酯，每摩爾蓖麻油酸約 含有一個(gè)羥基。使用蓖麻油作為制備聚氨酯的多元醇組分，對(duì)于以農(nóng)業(yè)為基礎(chǔ)的 我國(guó)，目前具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。蓖麻油的羥基官能度約為2.7，符合軟泡多元 醇的要求，是蓖麻油成為理想的軟泡多元醇的起始劑。但是在用KOH作催化劑， 有痕量水存在的條件下，蓖麻油會(huì)和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷(E0/P0)發(fā)生垸氧基化 反應(yīng)皂化生成酯，釋放出蓖麻油酸并破壞了官能度。多元醇中的游離酸在聚氨酯 (PU)發(fā)泡過程中封閉了胺催化劑，使得泡沫散發(fā)出類似陳腐脂肪的惡臭，對(duì)人 體健康有害。鑒于蓖麻油合成聚醚多元醇的上述缺點(diǎn)，尋找出一種可替代KOH的合適催 化劑，對(duì)于合成蓖麻油基聚醚多元醇具有很重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在雙金屬催化劑存在下制備蓖麻油基聚醚多元醇 的方法，使用本方法可克服用KOH作催化劑所帶來的蓖麻油皂化問題，所得聚 醚多元醇可用于制備聚氨酯原料，特別是軟泡聚氨酯。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種可用于聚氨酯軟泡的蓖麻油基聚醚多元醇的制法，它是由蓖麻油在雙金
屬催化劑存在下，在0 0.6MPa壓力下，120 20(TC與環(huán)氧化合物進(jìn)行聚合，使
之生成蓖麻油基聚醚多元醇，所述的雙金屬催化劑主要成分是六氰鈷(III)酸鋅，
催化劑的用量為合成聚醚總量的40 200ppm。
上述蓖麻油基聚醚多元醇的制法，所述的蓖麻油可以是純蓖麻油或市售的蓖
麻油。市售的蓖麻油，它是十八碳烯酸的甘油酯類化合物，其中約70%純甘油
三蓖麻酸酯，和30%甘油二蓖麻酸一單油酸酯或單亞油酸酯組成。
蓖麻油主要成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
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上述蓖麻油基聚醚多元醇的制法，所述的反應(yīng)溫度，優(yōu)選的是140-160'C。 上述蓖麻油基聚醚多元醇的制法，所述的反應(yīng)壓力優(yōu)選的是0. 2 0. 4MPa。 上述蓖麻油基聚醚多元醇的制法，所述的環(huán)氧化合物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，
或者是它們的混合物。優(yōu)選的是環(huán)氧丙烷，或者是環(huán)氧乙垸與環(huán)氧丙烷的混合物。 本發(fā)明制備的蓖麻油基聚醚多元醇，在反應(yīng)過程中不發(fā)生蓖麻油的皂化，產(chǎn)
物中沒有蓖麻油酸的存在，用它制得的聚氨酯泡沫沒有對(duì)人體有害的類似陳腐脂
肪的惡臭。蓖麻油的脂肪酸長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，可使聚氨酯制品具有良好的耐水性及柔軟性。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。除非另有說明，在 實(shí)施例中所有份數(shù)和百分比均以質(zhì)量計(jì)。
實(shí)施例1:
在1升不銹鋼釜中加入278g蓖麻油(通遼巿通華蓖麻化工有限責(zé)任公司提供， 下同)和0. 033g雙金屬催化劑(固C,南京金陵石化研究院有限公司提供，下同) 于120 130'C范圍內(nèi)抽真空脫水lh，停止抽真空后控制溫度為120°C，通入30g 環(huán)氧丙烷(金浦集團(tuán)江蘇鐘山化工有限公司提供，下同)，維持溫度在160°C， 待釜中壓力明顯下降，反應(yīng)開始后，于0MPa的壓力下連續(xù)通入498g環(huán)氧丙烷反 應(yīng)，直至釜中壓力將為一0.05MPa，真空氣提一小時(shí)后降溫出料即為蓖麻油基聚 醚多元醇成品。分析指標(biāo)如下羥值57. 64mgK0Ff/g，水分含量0.020%,酸值 0. 06mgK0H/g，粘度1150mpa. s。
實(shí)施例2:
在1升不銹鋼釜中加入278g蓖麻油(通遼市通華蓖麻化工有限責(zé)任公司提供， 下同)和0. 033g雙金屬催化劑(MMC，南京金陵石化研究院有限公司提供，下同) 于120 130。C范圍內(nèi)抽真空脫水lh，停止抽真空后控制溫度為120°C，通入30g 環(huán)氧丙垸(金浦集團(tuán)江蘇鐘山化工有限公司提供，下同)，維持溫度在16(TC， 待釜中壓力明顯下降，反應(yīng)開始后，于0.6MPa的壓力下連續(xù)通入498g環(huán)氧丙烷 反應(yīng)，直至釜中壓力將為一0.05MPa，真空氣提一小時(shí)后降溫出料即為蓖麻油基 聚醚多元醇成品。分析指標(biāo)如下羥值56. 02mgK0H/g，水分含量0.020%，酸值 0. 05 mgKOH/g，粘度1190即a. s。
實(shí)施例3:
在1升不銹鋼釜中加入278g蓖麻油(通遼市通華蓖麻化工有限責(zé)任公司提供， 下同)和0. 033g雙金屬催化劑(MMC,南京金陵石化研究院有限公司提供，下同) 于120 130'C范圍內(nèi)抽真空脫水lh，停止抽真空后控制溫度為120°C，通入30g 環(huán)氧丙烷(金浦集團(tuán)江蘇鐘山化工有限公司提供，下同)，維持溫度在16(TC， 待釜中壓力明顯下降，反應(yīng)開始后，于0.4MPa的壓力下連續(xù)通入498g環(huán)氧丙烷 反應(yīng)，直至釜中壓力將為一0.05MPa,真空氣提一小時(shí)后降溫出料即為蓖麻油基 聚醚多元醇成品。分析指標(biāo)如下羥值56. 32mgK0H/g,水分含量0.020%，酸值 0.05 mg麗/g，粘度1180mpa. s。
實(shí)施例4:
在1升不銹鋼釜中加入278g蓖麻油(通遼市通華蓖麻化工有限責(zé)任公司提供， 下同)和0. 033g雙金屬催化劑于120 130'C范圍內(nèi)抽真空脫水lh，停止抽真空 后升溫至16(TC，通入30g環(huán)氧丙垸(金浦集團(tuán)江蘇鐘山化工有限公司提供，下 同)，維持溫度在160'C，待釜中壓力明顯下降，反應(yīng)開始后，于0.4MPa的壓力 下連續(xù)通入498g環(huán)氧丙垸反應(yīng)，直至釜中壓力將為一0.05MPa，真空氣提一小時(shí) 后降溫出料即為蓖麻油基聚醚多元醇成品。分析指標(biāo)如下羥值55. 32mgK0H/g, 水分含量0. 021%，酸值0. 05 mgKOH/g，粘度1200即a. s。
實(shí)施例5
在1升不銹鋼釜中加入278g蓖麻油(通遼市通華蓖麻化工有限責(zé)任公司提供， 下同)和0.16g雙金屬催化劑于120 13(TC范圍內(nèi)抽真空脫水lh，停止抽真空 后升溫至140'C，通入30g環(huán)氧丙烷(金浦集團(tuán)江蘇鐘山化工有限公司提供，下 同)，維持溫度在14(TC，待釜中壓力明顯下降，反應(yīng)開始后，于0.2MPa的壓力 下連續(xù)通入498g環(huán)氧丙垸反應(yīng)，直至釜中壓力將為一0.05MPa，真空氣提一小時(shí) 后降溫出料即為蓖麻油基聚醚多元醇成品。分析指標(biāo)如下羥值55. 56mgK0H/g, 水分含量0. 021%，酸值0. 07mg麗/g，粘度1150mpa. s。 實(shí)施例6
在1升不銹鋼釜中加入278g蓖麻油(通遼市通華蓖麻化工有限責(zé)任公司提供， 下同)和0.16g雙金屬催化劑于120 13(TC范圍內(nèi)抽真空脫水lh，停止抽真空 后升溫至200'C，通入30g環(huán)氧丙垸(金浦集團(tuán)江蘇鐘山化工有限公司提供，下 同)，維持溫度在20(TC，待釜中壓力明顯下降，反應(yīng)開始后，于0.2MPa的壓力 下連續(xù)通入498g環(huán)氧丙烷反應(yīng)，直至釜中壓力將為一0.05MPa，真空氣提一小時(shí) 后降溫出料即為蓖麻油基聚醚多元醇成品。分析指標(biāo)如下羥值56. 42mgK0H/g， 水分含量0. 021 % ，酸值0. 08mgK0H/g，粘度1300即a. s。
實(shí)施例7
在1升不銹鋼釜中加入276g蓖麻油和0.032g雙金屬催化劑，于120 130
。C范圍內(nèi)抽真空脫水lh，停止抽真空后，通入30g比例為13.27: 1的環(huán)氧丙烷 /環(huán)氧乙烷(中國(guó)石化集團(tuán)揚(yáng)子石油化工有限公司提供，下同)，保持在12(TC， 待釜中壓力明顯下降，反應(yīng)開始后，于0.40MPa的壓力下連續(xù)通入498g比例為 13.27: 1的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷反應(yīng)，直至釜中壓力將為一0.05MPa,降溫出料 即為蓖麻油基聚醚多元醇成品。分析指標(biāo)如下羥值56.00 mgKOH/g，水分含量 0. 02% ，酸值0. 06mgK0H/g，粘度1020 mpa. s。
實(shí)施例8
在1升不銹鋼釜中加入276g蓖麻油和0. 032g雙金屬催化劑，于120 130 'C范圍內(nèi)抽真空脫水lh，停止抽真空后升溫至140°C，通入30g比例為13. 27: l的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷，保持在140'C，待釜中壓力明顯下降，反應(yīng)開始后，于 0. 40MPa的壓力下連續(xù)通入498g比例為13. 27: 1的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷反應(yīng)， 直至釜中壓力將為一0.05MPa,降溫出料即為蓖麻油基聚醚多元醇成品。分析指 標(biāo)如下羥值56.20mgK0H/g,水分含量0.02%，酸值0. 05mgK0H/g，粘度1050 mpa. So
實(shí)施例9
在1升不銹鋼釜中加入276g蓖麻油和0. 16g雙金屬催化劑，于120 130°C 范圍內(nèi)抽真空脫水lh，停止抽真空后升溫至160°C，通入30g比例為13.27: 1 的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷，保持在160°C，待釜中壓力明顯下降，反應(yīng)開始后，于 0. 20MPa的壓力下連續(xù)通入498g比例為13. 27: 1的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷反應(yīng)， 直至釜中壓力將為一0.05MPa，降溫出料即為蓖麻油基聚醚多元醇成品。分析指 標(biāo)如下羥值55. 10 mg麗/g，水分含量0. 021 %,酸值0. 058mgK0H/g，粘度1080 mpa. So
實(shí)施例10
在1升不銹鋼釜中加入276g蓖麻油和0. 16g雙金屬催化劑，于120 130°C 范圍內(nèi)抽真空脫水lh，停止抽真空后升溫至200°C,通入30g比例為13.27: 1 的環(huán)氧丙垸/環(huán)氧乙烷，保持在200°C，待釜中壓力明顯下降，反應(yīng)開始后，于
0. 20MPa的壓力下連續(xù)通入498g比例為13. 27: 1的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙垸反應(yīng)， 直至釜中壓力將為一0.05MPa,降溫出料即為蓖麻油基聚醚多元醇成品。分析指 標(biāo)如下羥值55.20mgK0H/g，水分含量0.02%,酸值0. 06mgK0H/g，粘度1100 mp3. So
權(quán)利要求
1. 一種可用于聚氨酯軟泡的蓖麻油基聚醚多元醇的制法，其特征是它是由蓖麻油在雙金屬催化劑存在下，在0 0.6MPa壓力下，100 20(TC與環(huán)氧化合物 進(jìn)行聚合，使之生成蓖麻油基聚醚多元醇，所述的雙金屬催化劑主要成分是六氰 鈷(III)酸鋅，催化劑的用量為合成聚醚總量的40 200ppm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓖麻油基聚醚多元醇的制法，其特征是所述的蓖 麻油是純蓖麻油或市售的蓖麻油。 '
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓖麻油基聚醚多元醇的制法，其特征是所述的反 應(yīng)溫度是140-160°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓖麻油基聚醚多元醇的制法，其特征是所述的反 應(yīng)壓力是0.2 0. 4MPa。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓖麻油基聚醚多元醇的制法，其特征是，所述的 環(huán)氧化合物是環(huán)氧丙烷，或者是環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的混合物。
全文摘要
一種可用于聚氨酯軟泡的蓖麻油基聚醚多元醇的制法，它是由蓖麻油在雙金屬催化劑存在下，在0～0.6MPa壓力下，100～200℃與環(huán)氧化合物進(jìn)行聚合，使之生成蓖麻油基聚醚多元醇，所述的雙金屬催化劑主要成分是六氰鈷(III)酸鋅，催化劑的用量為合成聚醚總量的40～200ppm。本發(fā)明的制法可以用于環(huán)氧乙烷的聚合，在反應(yīng)過程中不發(fā)生蓖麻油的皂化，產(chǎn)物中沒有蓖麻油酸的存在，用它制得的聚氨酯泡沫沒有對(duì)人體有害的類似陳腐脂肪的惡臭。
文檔編號(hào)C08G18/00GK101121784SQ20071002558
公開日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2007年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月7日
發(fā)明者劉冬平, 宗紅亮, 崔迎春, 申寶兵, 秦敦忠 申請(qǐng)人:江蘇鐘山化工有限公司