專利名稱：：一種改性聚甲基乙撐碳酸酯材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及改性聚甲基乙撐碳酸酯材料，具體的說(shuō)，涉及一種改性聚甲基乙撐碳酸酯材料的制備方法。技術(shù)背景二氧化碳是造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，據(jù)估計(jì)每年全世界燃燒排放到大氣中的二氧化碳量達(dá)到185—242億噸，但是年利用量卻不足l億噸，造成了二氧化碳資源的浪費(fèi)，同時(shí)也加劇了溫室效應(yīng)。將二氧化碳和環(huán)氧化合物通過(guò)聚合反應(yīng)得到可降解的聚合物材料，可以有效利用二氧化碳資源，從而緩解溫室效應(yīng)和白色污染問題。二氧化碳是地球上儲(chǔ)量豐富的碳源之一，但是由于其穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，難以獲得高效利用。如何高效利用二氧化碳是近期人們研究的熱點(diǎn)之一，本實(shí)驗(yàn)室在二氧化碳與環(huán)氧丙烷二元共聚合制備聚甲基乙撐碳酸酯的具有成熟的工藝和催化體系，先后有兩項(xiàng)發(fā)明專利獲得授權(quán)ZL01130099.X和ZL03114303.2，這兩個(gè)催化體系都是基于羧酸鋅的二氧化碳與環(huán)氧丙垸二元共聚合的高效催化體系。但羧酸鋅能否有效催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷與其他單體的三元共聚合是一個(gè)懸而未決的課題。聚甲基乙撐碳酸酯是一種全降解的高分子材料，成本不高，應(yīng)用前景廣闊。低分子量的聚甲基乙撐碳酸酯作為作為膠粘劑:[US5744907，1998，US6017404，2000]、阻隔材料[WO9606877，1996，WO9925751,199]、光刻劑[WO9900444，1999]的專利已見報(bào)道。但是二元聚合物聚甲基乙撐碳酸酯的熱性能和機(jī)械性能相對(duì)較差，使得其應(yīng)用范圍受到限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有聚甲基乙撐碳酸酯材料存在的不足，提供一種機(jī)械性能和熱性能較好的改性聚甲基乙撐碳酸酯材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述改性聚甲基乙撐碳酸酯材料的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種改性聚甲基乙撐碳酸酯材料的制備方法，包括如下步驟(1)環(huán)氧丙垸和環(huán)狀酸酐在負(fù)載催化劑的作用下通入二氧化碳進(jìn)行三元共聚合反應(yīng)生成聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物；環(huán)氧丙烷和環(huán)狀酸酐的摩爾比為305:1;三元共聚合反應(yīng)的條件為溫度507(TC，壓力4.06.0MPa，時(shí)間1072小時(shí)；(2)將所得聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，獲得改性聚甲基乙撐碳酸酯材料；交聯(lián)劑用量為聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物重量的00.8%，交聯(lián)反應(yīng)溫度130170°C，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間37分鐘。在上述制備方法中，所述環(huán)狀酸酐優(yōu)選馬來(lái)酸酐、2-甲基丁烯酸酐、十二烯基丁二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫苯酐或偏苯三甲酸酐。在上述制備方法中，所述負(fù)載催化劑優(yōu)選負(fù)載二元羧酸鋅。在上述制備方法中，所述交聯(lián)劑為過(guò)氧化二異丙苯。在上述制備方法中，步驟(1)所述三元共聚合反應(yīng)的最佳條件為溫度60。c，壓力5.2MPa，時(shí)間40小時(shí)。本發(fā)明的制備路線如下:Oco，ooCocatalyst0ch，一-0—c—0~cb~ch2-m00ch，o~c~cm;>~c—o~ch—ch，nM:—ch=ch——ch=c—ICl2H23—ch=c—Ich3—ch2—ch2_—ch2—ch2—ch2-與現(xiàn)有的技術(shù)相比本發(fā)明有如下有益效果(1)多元共聚是聚合物改性的一項(xiàng)重要的技術(shù)，是提高其性能的重要手段之一，通過(guò)加入帶有特定基團(tuán)的第三單體可以得到帶有官能基團(tuán)的三元聚合物。本發(fā)明所合成的聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物主鏈上有雙鍵或苯環(huán)等基團(tuán)，通過(guò)雙鍵交聯(lián)或苯環(huán)剛性基團(tuán)的引入，提高了目的材料的熱性能和機(jī)械性能，拓寬了二氧化碳全降解塑料聚甲基乙撐碳酸酯的應(yīng)用范圍，具有良好的應(yīng)用前景。(2)本發(fā)明成功地將負(fù)載羧酸鋅催化劑應(yīng)用于環(huán)氧丙垸和二氧化碳及環(huán)狀酸酐的三元共聚合體系，獲得了高的催化效率，聚合工藝使用工業(yè)純級(jí)的環(huán)氧丙烷、環(huán)狀酸酐和二氧化碳，原料成本低廉。具體實(shí)施方式制備方法-(1)聚甲基乙撐碳酸酯三元聚合物材料的制備在0.5L的高壓釜中加入0.41.0g催化劑負(fù)載二元羧酸鋅，將反應(yīng)釜與真空系統(tǒng)連接，然后在真空8CTC下干燥已加入催化劑的高壓釜，干燥結(jié)束，冷卻至室溫，加入一定比例的環(huán)氧丙烷和環(huán)狀酸酐于高壓釜中，并通二氧化碳，加熱，啟動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)二氧化碳的壓力為5.2MPa，反應(yīng)溫度為6(TC，反應(yīng)時(shí)間為40小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，冷卻反應(yīng)釜，釋放二氧化碳，取出反應(yīng)釜中粘稠的聚合物，所得聚合物溶解在氯仿中，用5%的稀鹽酸溶液除去體系中的催化劑，并用蒸餾水洗滌，所得共聚物的氯仿溶液，濃縮后，用乙醇沉淀，所得的白色產(chǎn)物為二氧化碳、環(huán)氧丙烷和環(huán)狀酸酐三元聚合物。待白色沉淀物中的氯仿?lián)]發(fā)完以后，真空8(TC烘聚合物48小時(shí)以上至恒重，備用。(2)聚甲基乙撐碳酸酯三元聚合物材料的交聯(lián)反應(yīng)在燒杯中加入帶雙鍵的聚甲基乙撐碳酸酯聚合物和交聯(lián)劑過(guò)氧化二異丙苯，其中過(guò)氧化二異丙苯和聚合物的重量比為00.8%，再加入氯仿攪拌溶解，所得聚合物氯仿溶液室溫?fù)]發(fā)，真空5(TC干燥至恒重，然后將干燥聚合物在平板硫化機(jī)中17(TC熱壓7分鐘直接成型，備用。實(shí)施例1-10實(shí)施例110是不同聚合反應(yīng)條件，不同共聚單體配比的三元共聚合反應(yīng)結(jié)果及改性聚甲基乙撐碳酸酯三元聚合物材料的性能測(cè)試結(jié)果。所得的改性聚甲基乙撐碳酸酯三元聚合物材料共聚物制成25mmxlmmx4mm的標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行性能測(cè)試。制備方法如上所示。表1的結(jié)果表明，負(fù)載羧酸鋅是二氧化碳與環(huán)氧丙烷與其他單體的三元共聚合的高效催化劑，所得的改性聚甲基乙撐碳酸酯三元聚合物材料的機(jī)械性能和熱性能都較聚甲基乙撐碳酸酯有所提高。表l二氧化碳、環(huán)氧丙烷和環(huán)狀酸酐三元聚合反應(yīng)及其改性材料的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種改性聚甲基乙撐碳酸酯材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)環(huán)氧丙烷和環(huán)狀酸酐在負(fù)載催化劑的作用下通入二氧化碳進(jìn)行三元共聚合反應(yīng)生成聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物；環(huán)氧丙烷和環(huán)狀酸酐的摩爾比為30～5∶1；三元共聚合反應(yīng)的條件為溫度50～70℃，壓力4.0～6.0MPa，時(shí)間10～72小時(shí)；(2)將所得聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，獲得改性聚甲基乙撐碳酸酯材料；交聯(lián)劑用量為聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物重量的0～0.8％，交聯(lián)反應(yīng)溫度130～170℃，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間3～7分鐘。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述環(huán)狀酸酐為馬來(lái)酸酐、2-甲基丁烯酸酐、十二烯基丁二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫苯酐或偏苯三甲酸酐。3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于所述負(fù)載催化劑為負(fù)載二元羧酸鋅。4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為過(guò)氧化二異丙苯。5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述三元共聚合反應(yīng)的條件為溫度60°C，壓力5.2MPa，時(shí)間40小時(shí)。6.—種改性聚甲基乙撐碳酸酯材料，其特征在于由權(quán)利要求1所述方法制備而成。全文摘要本發(fā)明公開了一種改性聚甲基乙撐碳酸酯材料的制備方法，它包括如下步驟(1)環(huán)氧丙烷和環(huán)狀酸酐在負(fù)載催化劑的作用下通入二氧化碳進(jìn)行三元共聚合反應(yīng)；(2)在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，獲得改性聚甲基乙撐碳酸酯材料。本發(fā)明所合成的聚甲基乙撐碳酸酯三元共聚物主鏈上有雙鍵或苯環(huán)等基團(tuán)，通過(guò)雙鍵交聯(lián)或苯環(huán)剛性基團(tuán)的引入，提高了目的材料的熱性能和機(jī)械性能，拓寬了二氧化碳全降解塑料聚甲基乙撐碳酸酯的應(yīng)用范圍，具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明成功地將負(fù)載羧酸鋅催化劑應(yīng)用于環(huán)氧丙烷和二氧化碳及環(huán)狀酸酐的三元共聚合體系，獲得了高的催化效率，聚合工藝使用工業(yè)純級(jí)的環(huán)氧丙烷、環(huán)狀酸酐和二氧化碳，原料成本低廉。文檔編號(hào)C08K5/14GK101104681SQ200710028668公開日2008年1月16日申請(qǐng)日期2007年6月19日優(yōu)先權(quán)日2007年6月19日發(fā)明者喬俊娟,劉國(guó)慶,孟躍中,宋鵬飛,李秀華,杜風(fēng)光,王拴緊,甘力強(qiáng),敏肖申請(qǐng)人:中山大學(xué);河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司