專利名稱：大分子量聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類大分子量聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法，具體來說，是一類基于一 定分子量脂肪族聚酯二元醇的聚氨酯丙烯酸酯，其在光引發(fā)劑共存下，經(jīng)紫外光輻照， 可以迅速發(fā)生自由基聚合，從而交聯(lián)固化。該樹脂主要用于光固化涂料、光固化油墨、 光固化膠粘劑的調(diào)制，適合于塑膠、金屬的光固化涂裝，可為固化膜提供極低固化收縮 率、優(yōu)異附著力和柔韌性、較高抗水解性能。是一類具有良好市場(chǎng)前景并且綜合性能優(yōu) 越的光固化樹脂。
背景技術(shù)：
聚氨酯丙烯酸酯是一類基于聚氨酯基本結(jié)構(gòu)，但被丙烯酸酯官能化的樹脂，通常為 粘稠液態(tài)，是調(diào)制高性能光固化涂料的主要樹脂之一，通?？少x予光固化涂層一定的柔 韌性。 一般聚氨酯丙烯酸酯是基于聚乙二醇、聚丙二醇或他們的共聚二醇，樹脂分子量 也較小，大多為幾百至幾千單位，固化收縮率大，且因較多聚醚結(jié)構(gòu)，固化涂層對(duì)一些 難粘附基材附著力不高。并且由于本身聚氨酯結(jié)構(gòu)單元分子量較低，光固化成膜物的聚 氨酯彈性和高柔性特征往往不容易獲得。隨著光固化涂料在真空鍍膜領(lǐng)域的推廣應(yīng)用， 要求涂料主體樹脂具有較高的柔韌性、低收縮率、對(duì)塑膠等基材的高附著和一定的自流 平修復(fù)特性，是光固化涂料作為真空鍍膜底漆時(shí)，可以獲得較高的自流平鏡面結(jié)果，保 證真空鍍膜的平整性和高質(zhì)量的仿金屬效果?；诰勖阎鞲傻木郯滨ケ┧狨ゲ牧嫌捎?耐熱性欠佳，通常也難以經(jīng)受得住真空鍍膜的高真空、高溫環(huán)境，光固化涂層表面容易 出現(xiàn)針孔、麻點(diǎn)等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有較低的固化收縮形變、較高的附著力、 較好的柔韌性與表面自流平修復(fù)特性的大分子量聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法。 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為
本發(fā)明大分子量聚氨酯丙烯酸酯，是由脂肪族聚酯二元醇、脂肪族二異氰酸酯以及 羥基丙烯酸酯單體反應(yīng)而得的低聚物，分子量為10000至50000;其結(jié)構(gòu)如下式表示<formula>formula see original document page 5</formula>其中，Ri為如下任何一個(gè)
<formula>formula see original document page 5</formula>R2為選自—CH2CH2OCO(CH2)5_ 、 — CH2CH2[OCO(CH2)5]2—、 CH2CH(CH3)—、 —CH2CH2CH2CH2— 、 一CH2CH2—中的任何一個(gè)基團(tuán)；
R3為H或CH3;
聚酯表示聚酯二元醇除兩端羥基外的部分；
重復(fù)單元數(shù)n大于或等于l。 所述脂肪族聚酯二元醇是由二酸與二醇縮聚反應(yīng)而得，其以羥基為末端基團(tuán)；其中 的二酸單體單元為選自己二酸、1,2-環(huán)己烷二甲酸(即六氫鄰苯二甲酸)、4-環(huán)己烯-1，2-二甲酸(即四氫鄰苯二甲酸)、1，4-環(huán)己烷二甲酸中的至少一種；其中的二醇單體為選自 乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1,4-環(huán)己二甲醇、2-甲基-1, 1-環(huán)己垸二甲 醇、3-甲基-2,2-條莰垸二甲醇、三環(huán)癸垸二甲醇(CASNo.26896-48-0)中的至少一種。 除單一的二酸與單一的二醇縮聚外，前述一種二酸也可以與前述兩種或兩種以上的二醇 單體共縮聚，形成共聚酯二醇預(yù)聚物；也可以是前述一種二醇單體與前述兩種或兩種以 上的二酸單體共縮聚，形成共聚酯二醇。共聚酯二醇亦屬聚酯二醇之列。二酸與二醇單 體以環(huán)狀結(jié)構(gòu)的為更佳選擇，包括、1,4-環(huán)己二甲醇、2-甲基-l，l-環(huán)己烷二甲醇、3-甲基-2,2-降莰烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、1，2-環(huán)己垸二甲酸、4-環(huán)己烯-l,2-二甲酸、 1,4-環(huán)己烷二甲酸。具環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體有利于提高合成樹脂光固化膜的拉伸強(qiáng)度與伸長(zhǎng) 率，降低固化收縮率，改善光固化膜中酯鍵結(jié)構(gòu)抗水解性能。此項(xiàng)說明包括環(huán)狀二酸或 二醇單體與上述直鏈型二酸或二醇的組合使用。
所述聚酯二醇還包括以環(huán)狀二醇引導(dǎo)己內(nèi)酯單體開環(huán)聚合所得之聚己內(nèi)酯二醇，具 體為l,4-環(huán)己二醇、三環(huán)癸垸二甲醇引發(fā)的己內(nèi)酯單體開環(huán)聚合產(chǎn)物，該聚酯二醇分子 鏈中為脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈兩端為羥基。
所述聚酯二元醇分子量以500 8000為宜，優(yōu)選為800 5000。 具體而言，聚酯二元醇可以選自如下表中所示，但不僅限于如下組合。
中文名稱
英文縮寫
聚己二酸乙二醇酯 聚己二酸丁二醇酯
PEGA PBGA聚己二酸新戊二醇酯PNGA
聚己二酸-l,6-己二醇酯PHGA
聚己二酸-l，4-環(huán)己二甲醇酯PCHGA
聚己二酸三環(huán)癸烷二甲醇酯PTCGA
聚己二酸-2-甲基-1, 1-環(huán)己烷二甲醇酯PMCHGA
聚己二酸-3-甲基-2， 2-降莰垸二甲醇酯P顧BGA
聚己二酸乙二醇/丁二醇酯PE/BGA
聚己二酸丁二醇/己二醇酯PB/HGA
聚己二酸丁二醇/l,4-環(huán)己二甲醇酯PB/CHGA
聚己二酸己二醇/l，4-環(huán)己二甲醇酯PH/CHGA
聚己二酸丁二醇/三環(huán)癸垸二甲醇酯PB/TCGA
聚己二酸己二醇/三環(huán)癸垸二甲醇酯PH/TCGA
聚己二酸丁二醇/2-甲基-1, 1-環(huán)己烷二甲醇酯PB/MCHGA
聚己二酸己二醇/2-甲基-1, 1-環(huán)己烷二甲醇酯PH/MCHGA
聚己二酸丁二醇/3-甲基-2， 2-降莰烷二甲醇酯PB/MNBGA
聚己二酸己二醇/3-甲基-2, 2-降莰烷二甲醇酯PH/MNBGA
聚六氫鄰苯二甲酸丁二醇酯PB6HP
聚六氫鄰苯二甲酸己二醇酯PH6HP
聚六氫鄰苯二甲酸/己二酸丁二醇酯PB6HP/A
聚六氫鄰苯二甲酸/己二酸己二醇酯PH6HP /A
聚1,4-環(huán)己烷二甲酸/己二酸丁二醇酯PBpCHD/A
聚1,4-環(huán)己垸二甲酸/己二酸己二醇酯PHpCHD/A
聚四氫鄰苯二甲酸/己二酸丁二醇酯PB4HP/A
聚四氫鄰苯二甲酸/己二酸己二醇酯PH4HP /A
1，4-環(huán)己二甲醇開環(huán)聚己內(nèi)酯CHG-PCL
三環(huán)癸烷二甲醇開環(huán)聚己內(nèi)酯TCG-PCL
以上所述二異氰酸酯、羥基丙烯酸酯均為市購(gòu)所得，聚酯二元醇部分市購(gòu)，其余為
依照一般化學(xué)方法自制。所采用的二異氰酸酯單體限定為脂肪族類，包括異佛爾酮二異
氰酸酯(IPDI)、 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等。 其中以異佛爾酮二異氰酸酯為較佳選擇，可以獲得穩(wěn)定性好、粘度相對(duì)較低、不易凝膠 的大分子量聚氨酯丙烯酸酯，光固化膜耐黃變與抗老化性能較好。采用己二異氰酸酯也 是本發(fā)明所包括的材料選擇，但相對(duì)容易導(dǎo)致所得合成樹脂聚結(jié)凝固成白色軟質(zhì)固體， 仍然具有融解、熔融特征。
羥基丙烯酸酯是指羥基官能度單一的丙烯酸酯單體，市售三羥甲基丙垸二丙烯酸酯 等單體實(shí)際含有較多二羥基、三羥基組分，在本發(fā)明樹脂合成過程中容易導(dǎo)致粘度迅速
增加，甚至凝膠化。從包括與NCO基團(tuán)的反應(yīng)性、光聚合活性、抑制凝膠化傾向等方 面的考慮，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸酯羥乙酯(HEA)、 omega-羥基己酸-丙 烯酸乙酯(HHEA)為綜合較佳得選擇。除此之外，丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯(HPA)、 甲基丙烯酸羥丙酉旨(HPMA)、丙烯酸羥丁酯(HBA)、 omega-羥基己酰氧己酸-丙烯酸乙酯 (HDHEA)等亦在選擇范圍內(nèi)。
根據(jù)聚酯結(jié)構(gòu)不同，所采用的聚酯二元醇可能為固態(tài)，需加熱熔融。也可采用兩種 聚酯二醇混合熔融，以防止降溫時(shí)發(fā)生凝固。聚酯二醇對(duì)所合成的聚氨酯丙烯酸酯性能 影響較大，本發(fā)明中采用具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚酯二醇，可以抑制聚酯本身和產(chǎn)物樹脂的結(jié) 晶傾向，增強(qiáng)聚酯二醇原材料的抗凝結(jié)傾向，同時(shí)使產(chǎn)物樹脂的低溫防凝固儲(chǔ)存性能得 到改善。樹脂光固化膜的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都得到提高，固化涂層的抗水解性能也得到 增強(qiáng)。
本發(fā)明所指樹脂的合成過程可以用下列化學(xué)反應(yīng)式表達(dá)
<formula>formula see original document page 7</formula>
合成反應(yīng)所依照的基本原理是聚合物化學(xué)中通曉的羥基與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)，生 成氨酯鍵結(jié)構(gòu)，因聚酯與異氰酸酯均為雙官能度材料，可發(fā)生聚合反應(yīng)，形成基本為線 形的聚氨酯預(yù)聚物，且由于異氰酸酯的過量，該預(yù)聚物分子鏈端基本為NCO基團(tuán)，留 待與羥基丙烯酸酯反應(yīng)，引入鏈端丙烯酸酯基團(tuán)，用于快速自由基光聚合。
合成反應(yīng)具體描述為，根據(jù)聚酯二元醇羥值、分子量，將聚酯二元醇、二異氰酸酯、 羥基丙烯酸酯單體按一定比例和工藝順序混合，在除水劑、阻聚劑、催化劑條件下發(fā)生 縮合反應(yīng)。其一般合成方法是，將單氯磷酸酯按總重量百分比0.2% 1%比例、二丁基 二月桂酸錫按總重量百分比0.1% 0.5%的比例加入到稱量好的熔融聚酯二元醇中，二 異氰酸酯與聚酯二元醇的計(jì)算摩爾配比為2:1至1.2:1;聚酯二元醇物料逐步加入到攪 拌的二異氰酸酯中的同時(shí)，加熱體系至50 90°C，反應(yīng)3 10小時(shí)，聚酯二元醇加完后，
跟蹤檢測(cè)體系中NCO基團(tuán)含量基本穩(wěn)定，得NCO封端得聚氨酯預(yù)聚體；將對(duì)甲氧基苯 酚按總重量百分比0.2% 1.5%的比例加入到羥基丙烯酸酯單體中，計(jì)量的羥基丙烯酸 酯單體與所得NCO封端預(yù)聚體混合，升溫至80 12(TC攪拌反應(yīng)，跟蹤檢測(cè)體系中NCO 基團(tuán)，直至紅外光譜檢測(cè)不出體系中含有NCO基團(tuán)在2270cm-l附近的特征吸收峰，即 獲得大分子量的聚氨酯丙烯酸酯。所述的單氯磷酸酯、二丁基二月桂酸錫及對(duì)甲氧基苯 酚也可分別以其他常用除水劑、催化劑及阻聚劑替代。
聚酯二元醇的羥值依照常規(guī)方法需事先測(cè)定。所合成的樹脂按照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或行 業(yè)通用方法進(jìn)行檢測(cè)評(píng)價(jià)。依照GB/T2794-1995標(biāo)準(zhǔn)，采用NDJ-7旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定粘度。 樹脂分子量采用凝膠色譜法測(cè)定。樹脂添加3%IrgaCure 184 (Ciba公司產(chǎn))作為光引 發(fā)劑，混合溶解均勻，盛滿于馬蹄形樣品槽內(nèi)，厚度2mm，以600mJ/cm2的紫外光強(qiáng)輻 照0.5X4分鐘，獲得光固化樣條，依照GB/T1040-1992標(biāo)準(zhǔn)，在綜合力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上測(cè) 定光固化膜力學(xué)性能。ABS塑膠基材上，涂覆25微米膜厚涂層，在600mJ/cm2的紫外光 強(qiáng)輻照30秒，依照ASTM D3359標(biāo)準(zhǔn)，按百格法測(cè)定固化涂層附著力。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
以適當(dāng)結(jié)構(gòu)的聚酯二元醇代替聚醚二元醇，同時(shí)提高樹脂分子量，擴(kuò)大聚氨酯主體 在樹脂整體中的權(quán)重，可以獲得較低的固化收縮形變，較高的附著力、較好的柔韌性與 表面自流平修復(fù)特性，聚酯結(jié)構(gòu)單元的存在，還使固化涂層的力學(xué)性能得以提高，耐磨、 拉伸強(qiáng)度等綜合性能也可以改善。特別是聚酯二醇中環(huán)狀單體單元的引入，還將進(jìn)一步 提高拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，降低固化收縮率，并可增強(qiáng)聚氨酯丙烯酸酯光固化后的抗水解 性能。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。 實(shí)施例一
222.3克IPDI加到1000ml四口反應(yīng)瓶中，將己經(jīng)真空加熱除水的PEGA (分子量 為1000單位，Unipol-210，聯(lián)碳公司)750.0克加到加料漏斗中，加入0.3克二丁基二 月桂酸錫作為催化劑，加0.06克單氯磷酸酯，與聚酯二醇混合均勻，進(jìn)一步除去殘余水 份。攪拌異氰酸酯，流加聚酯二醇，慢速升溫加熱，控制溫度50—6(TC，待聚酯二醇流 加完畢，于8(TC攪拌反應(yīng)3小時(shí)。流加58. 0克HEA單體(添加0. 2克對(duì)甲氧基苯酚作 為阻聚劑)，升溫至80—9(TC，攪拌反應(yīng)5小時(shí)。紅外光譜檢測(cè)反應(yīng)體系NCO基團(tuán)反應(yīng) 完全。粘度19700 cps/60。C，數(shù)均分子量18400。
實(shí)施例二
依照實(shí)施例一的描述，但將PEGA改為PBGA (分子量為IOOO單位，Unipol-410， 聯(lián)碳公司)，用量750克。樹脂粘度21100 cps/6(TC，分子量19100。
實(shí)施例三
依照實(shí)施例一的描述，但將PEGA改為PHGA(分子量為1000單位，F(xiàn)omrez 66-112， Uniroyal優(yōu)耐陸公司)，用量750克。樹脂粘度23600 cps/60。C，分子量20300。
實(shí)施例四
依照實(shí)施例一的描述，但將PEGA改為PB/CHGA (分子量為1000單位，丁二醇與 1,4-環(huán)己烷二甲醇摩爾比為3 : l)，用量750克。樹脂粘度25800 cps/60。C，分子量23600。
實(shí)施例五
依照實(shí)施例一的描述，但將PEGA改為PH/CHGA (分子量為1000單位，己二醇與 1，4-環(huán)己烷二甲醇摩爾比為3 : l)，用量750克。樹脂粘度26000 cps/6(TC，分子量25700。
實(shí)施例六
依照實(shí)施例一的描述，但將PEGA改為PB/TCGA (分子量為1000單位，丁二醇與 三環(huán)癸垸二甲醇摩爾比為3 : l)，用量750克。樹脂粘度35000 cps/60。C，分子量20900。
實(shí)施例七
依照實(shí)施例一的描述，但將PEGA改為PB6HP/A (分子量為1000單位，己二酸與 六氫鄰苯二甲酸摩爾比為3 : l)，用量750克。樹脂粘度38700 cps/6(TC，分子量24300。
實(shí)施例八
依照實(shí)施例一的描述，但將PEGA改為PBpCHD/A (分子量為1000單位，己二酸 與1，4-環(huán)己垸二甲酸摩爾比為3 : 1)，用量750克。樹脂粘度36200 cps/60。C，分子量 26700。
實(shí)施例九
依照實(shí)施例一的描述，但將PEGA改為CHG-PCL (分子量為1000單位)，用量750 克。樹脂粘度30800 cps/60。C，分子量23800。
性能測(cè)試
將上述合成實(shí)施例所得聚氨酯丙烯酸酯在指定條件下光固化后，進(jìn)行機(jī)械力學(xué)性能、 耐水性測(cè)試，結(jié)果如表一。
表 一、聚氨酯丙烯酸酯光固化后性能測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例樹脂 拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長(zhǎng)率 光固化24小時(shí)后 凈水沸煮8小時(shí)后 ^___附著力_附著力
實(shí)施例一 15.1 14 4B 0B
實(shí)施例二 14.6 22 5B 1B
實(shí)施例三 13.2 27 5B 2B
實(shí)施例四 17.5 31 5B 4B
實(shí)施例五 15.7 34 5B 4B
實(shí)施例六 18.4 36 5B 5B
實(shí)施例七 17.8 34 5B 4B
實(shí)施例八 17.0 34 5B 4B
實(shí)施例九 17.9 33 5B 3B
上述實(shí)例表明，用以合成大分子量聚氨酯丙烯酸酯的聚酯二醇中引入環(huán)狀二酸或 醇單體單元，樹脂光固化膜機(jī)械力學(xué)性能和抗水解性能得到明顯提高。
權(quán)利要求
1.一類大分子量聚氨酯丙烯酸酯，是由脂肪族聚酯二元醇、脂肪族二異氰酸酯以及羥基丙烯酸酯單體反應(yīng)而得的低聚物；其結(jié)構(gòu)如下式表示id="icf0001" file="S2007100308309C00011.gif" wi="152" he="24" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R1為如下任何一個(gè)基團(tuán)id="icf0002" file="S2007100308309C00012.gif" wi="89" he="19" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-R2為選自-CH2CH2OCO(CH2)5-、-CH2CH2[OCO(CH2)5]2-、CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2-中的任何一個(gè)基團(tuán)；R3為H或CH3；聚酯表示聚酯二元醇除兩端羥基外的部分；重復(fù)單元數(shù)n大于或等于1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類大分子量聚氨酯丙烯酸酯，其基于分子量為500～8000的脂肪族聚酯二元醇、脂肪族二異氰酸酯及羥基丙烯酸酯單體反應(yīng)而成，其中聚酯二元醇含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的樹脂，光固化膜機(jī)械力學(xué)性能和抗水解性能得到提高。該合成樹脂分子量為10000～50000單位，分子鏈兩端丙烯酸酯雙鍵使該樹脂在光引發(fā)劑作用下，經(jīng)紫外光輻照，可以發(fā)生高效率的自由基聚合交聯(lián)。其成膜交聯(lián)產(chǎn)物具有優(yōu)異的柔韌性與附著力、極低的光固化收縮率、較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，抗水解性能提高，可作為光固化涂料、光固化油墨、光固化膠粘劑的主要成分或輔助材料使用。
文檔編號(hào)C08G18/42GK101173032SQ200710030830
公開日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2007年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月15日
發(fā)明者龐來興, 楊建文 申請(qǐng)人:廣州市博興化工科技有限公司