專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種丁腈橡膠與聚甲醛的組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬橡膠制備領(lǐng)域，特別涉及一種丁腈橡膠與聚甲醛的組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：丁腈橡膠(NBR)為非結(jié)晶性極性橡膠，耐油性極佳，大量用于密封件。聚甲醛(POM)具有表面光滑、吸水性小、尺寸穩(wěn)定、結(jié)晶度高、耐磨、強(qiáng)度高、自潤(rùn)滑性好、耐油、耐過(guò)氧化物的優(yōu)點(diǎn)，其抗張強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、耐疲勞強(qiáng)度，耐磨性和電性能都十分優(yōu)良。采用聚甲醛(POM)與NBR共混，是利用工程塑料POM的耐磨性、耐動(dòng)態(tài)疲勞性、高度結(jié)晶性等性能對(duì)NBR改性，從而獲得長(zhǎng)壽命、耐壓、耐磨性能優(yōu)異的密封材料。2004年6月發(fā)表在特種橡膠制品Vol.25，No.3中一篇名為丁腈橡膠/聚甲醛(POM)共混物的研究的文章和2000年7月發(fā)表在高分子材料科學(xué)與工程Vol.16，No.4中一篇名為聚酰胺/聚甲醛/丁腈橡膠三元共混彈性體的研究的文章中都探討了丁腈橡膠和聚甲醛共混后的物理性能，其不足之處在于該兩篇文章均沒(méi)有涉及到組合物的加工性能，也沒(méi)有從嚴(yán)格選材的角度來(lái)優(yōu)化組合物的混煉、擠出、硫化等工藝性能，在實(shí)際大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中都存在明顯的加工工藝方面的缺陷。NBR與POM組合物在加工過(guò)程中的困難通常表現(xiàn)在1)POM熔融混入NBR的高溫?zé)捘z階段，開(kāi)煉機(jī)輥筒溫度在175r以上，共混物粘輥嚴(yán)重；2)低溫?zé)捘z階段，進(jìn)一步混入炭黑以及其他組分過(guò)程中，混合物發(fā)生脫輥頻度較大；3)NBR/POM共混膠冷卻到室溫后，黏度很大。在重新熱煉、擠出機(jī)預(yù)成型半成品的過(guò)程中，容易引起開(kāi)煉機(jī)超載，擠出過(guò)程中升熱大，膠料焦燒；4)模壓硫化過(guò)程中，膠料流動(dòng)性能差，誘發(fā)產(chǎn)品焦燒、局部缺膠、墊高等質(zhì)量問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，該組合物消除了混煉、擠出、模壓硫化過(guò)程中的不良狀況，提高了材料的耐磨、耐壓和耐久性能，可用作制備Y形密封圈、防塵圈等橡膠密封制品的橡膠密封材料。本發(fā)明的另一目的在于提供一種丁腈橡膠與聚甲醛的組合物的制備方法。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，由下述重量份的原料組成丁腈橡膠2555份，聚甲醛母煉膠60100份，氧化鋅35份，硬脂酸0.51.5份，防老劑0.51份，炭黑5075份，增塑劑815份，過(guò)氧化二異丙苯23份，4-4，-二硫化二嗎啉(促進(jìn)劑DTDM)24份，二硫化二苯并噻唑(促進(jìn)劑DM)1.52.5份，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進(jìn)劑CBS)0.52份，硫磺0.20.3份，其中丁腈橡膠是丙烯腈含量為3335%，IO(TC下門(mén)尼黏度ML1+4為3042的丁腈橡膠。所述的聚甲醛母煉膠由下述重量份的原料組成丁腈橡膠300份，聚甲醛100份，二氰二胺24份，防老劑48份，石蠟24份，其中丁腈橡膠是丙烯腈含量為3335%，IO(TC下門(mén)尼黏度ML1+4為7885的丁腈橡膠。所述增塑劑為齊聚酯。所述防老劑為2-硫醇基苯并咪唑(防老劑MB)或2,2,4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體(防老劑RD)。所述聚甲醛為均聚甲醛和共聚甲醛，優(yōu)選共聚甲醛。一種丁腈橡膠與聚甲醛的組合物的制備方法，包括下述步驟(1)聚甲醛母煉膠的制備將48份防老劑、24份二氰二胺和300份丁腈橡膠在常溫開(kāi)煉機(jī)上混煉均勻備用；將高溫開(kāi)煉機(jī)升溫至170180°C，輥距設(shè)為0.52mm，加入IOO份聚甲醛、24份石蠟，充分塑化均勻，將輥距調(diào)至25mm，加入上述混煉均勻的含防老劑的丁腈橡膠，混煉均勻，以0.51.5mm輥距薄通36次出片冷卻即得到聚甲醛母煉膠，其中丁腈橡膠是丙烯腈含量為3335%，10(TC下門(mén)尼黏度MLl+4為7885的丁腈橡膠。(2)丁腈橡膠與聚甲醛的組合物的制備將60100份聚甲醛母煉膠加入輥溫為5080。C的煉膠機(jī)中，通過(guò)0.54mm輥距薄通包輥后加入2555份丁腈橡膠混煉均勻，再依次加入35份氧化鋅、0.51.5份硬脂酸、0.5l份防老劑、5075份炭黑、815份增塑劑、23份過(guò)氧化二異丙苯、24份4-4，-二硫化二嗎啉、1.52.5份二硫化二苯并噻唑、0.52份N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、0.20.3份硫磺混煉均勻，薄通36次，出片冷卻即得到所述的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，其中丁腈橡膠是丙烯腈含量為3335%，IO(TC下門(mén)尼黏度ML1+4為3042的丁腈橡膠。上述份數(shù)均為重量份。在丁腈橡膠與聚甲醛的組合物制備的低溫?zé)捘z過(guò)程中，聚甲醛母煉膠呈皮革狀，包輥性能差，吃粉能力差；此外由于黏度高，很容易造成開(kāi)煉機(jī)超過(guò)負(fù)載能力。為了改善低溫?zé)捘z過(guò)程中的工藝性能，采用IO(TC下門(mén)尼黏度ML1+4為3042的丁腈橡膠可以稀釋聚甲醛母煉膠中聚甲醛的濃度，降低組合物的黏度。齊聚酯是一種粘著性能很高的液體，與丁腈橡膠具有良好的相容性，具有增塑、增硬、提高耐磨性的作用。添加齊聚酯后可進(jìn)一歩降低組合物的黏度，起增塑作用；硫化后能提高制品的硬度，起增硬作用，因此在獲得相同硬度的情況下，可減少炭黑的用量，以改善組合物的混煉過(guò)程中的脫輥性能；齊聚酯又是一種反應(yīng)性增塑劑，硫化后還可以進(jìn)一步提高組合物的耐磨性能。本發(fā)明選用過(guò)氧化物加齊聚酯加硫磺促進(jìn)劑的復(fù)合硫化系統(tǒng)，以此賦予硫化膠優(yōu)良的強(qiáng)力性能，較高的硬度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性能。聚甲醛母煉膠是在17018(TC的高溫?zé)捘z上混合的，熔融后的POM是一種粘稠的流體，丁腈橡膠在這個(gè)高溫下通常會(huì)發(fā)生凝膠反應(yīng)，它不但會(huì)損害材料的物理機(jī)械性能，而且會(huì)導(dǎo)致組合物的黏度急劇上升，對(duì)后續(xù)的加工帶來(lái)諸多不利。丁腈橡膠門(mén)尼粘度越低，高溫?zé)捘z粘輥性能越強(qiáng)，加工操作越困難。采用10(TC下門(mén)尼黏度MLl+4在7885的丁腈橡膠可以降低凝膠發(fā)生的機(jī)率并克服加工操作上的缺陷。二氰二胺和防老劑可以改善材料的耐熱老化性能，降低凝膠反應(yīng)發(fā)生的幾率；石蠟可以進(jìn)一步降低混煉過(guò)程中組合物的粘輥性能，利于操作。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明所提供的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物消除了聚甲醛母煉膠高溫混煉膠過(guò)程中的粘輥現(xiàn)象以及低溫混煉過(guò)程中的混煉膠的脫輥現(xiàn)象；(2)本發(fā)明所提供的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物消除了熱煉、擠出預(yù)成型過(guò)程中膠料的焦燒、擠出物粗糙現(xiàn)象；(3)本發(fā)明所提供的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物消除了硫化過(guò)程中的產(chǎn)品墊高、缺膠，焦燒、流動(dòng)不好等不良狀況；(4)本發(fā)明所提供的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物提高了材料的耐磨、耐壓和耐久性能。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1(1)聚甲醛母煉膠的制備按如下配方備料(重量份)PerbunanNT3480(德國(guó)朗盛公司丁腈橡膠，34%ACN含量，IO(TC下ML1+4是80)300份，M90-44(日本寶理公司共聚甲醛)100份，二氰二胺2份，防老劑RD4份，石蠟4份。先將防老劑、NBR、二氰二胺加入常溫開(kāi)煉機(jī)中于6(TC左右混煉均勻備用；然后將高溫開(kāi)煉機(jī)升溫至175°C，輥距為lmm，加入POM、石蠟，充分塑化均勻，將輥距調(diào)至3mm，加入上述混煉均勻的含防老劑的丁腈橡膠，于175"C下混煉均勻后調(diào)至0.5mm輥距再薄通3次，出片冷卻即得到聚甲醛母煉膠。(2)丁腈橡膠與聚甲醛的組合物的制備按如下配方備料(重量份)Krynac3330F(德國(guó)朗盛公司丁腈橡膠，33。/。ACN含量，IO(TC下ML1+4是30)53份，POM母煉膠64份，氧化鋅5份，硬脂酸1.5份，防老劑MB0.5份，N330炭黑75份，齊聚酯9份，過(guò)氧化二異丙苯2.3份，促進(jìn)劑DTDM2份，促進(jìn)劑DM1.5份，促進(jìn)劑CBS1.5份，硫磺0.2份。將聚甲醛母煉膠加入輥溫為80°C的22英寸開(kāi)煉機(jī)中，通過(guò)4mm輥距薄通5次后，加入PerbunanNT3430于80。C混煉均勻，再依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑MB、N330炭黑、增塑劑、過(guò)氧化二異丙苯、促進(jìn)劑DTDM促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑CBS、硫磺于8(TC混煉均勻，薄通3次，出片冷卻即得到丁腈橡膠與聚甲醛的組合物。將丁腈橡膠與聚甲醛的組合物加入14英寸開(kāi)煉機(jī)中于7(TC熱煉5分鐘，采用JH120型單螺桿擠出機(jī)通過(guò)特制口型擠出半成品膠料。在16017(TC條件下模壓硫化即可獲得高硬度的Y型圈或防塵圈等密封制品。實(shí)施例2(1)聚甲醛母煉膠的制備按如下配方備料(重量份)N230SH(日本JSR公司，35。/。ACN含量，10(TC下MLl+4是85)300份，Delrin100(美國(guó)杜邦公司均聚甲醛)100份，二氰二胺3份，防老劑RD6份，石蠟3份。先將防老劑、NBR、二氰二胺加入常溫開(kāi)煉機(jī)中于6(TC左右混煉均勻備用；然后將高溫開(kāi)煉機(jī)升溫至18(TC，輥距為2mm，加入POM、石蠟，充分塑化均勻，將輥距調(diào)至5mm，加入上述混煉均勻的含防老劑的丁腈橡膠，于18(TC下混煉均勻后調(diào)至1.5mm輥距再薄通6次，出片冷卻即得到聚甲醛母煉膠。(2)丁腈橡膠與聚甲醛的組合物的制備按如下配方備料(重量份)KNB0230L(韓國(guó)錦湖石油化學(xué)公司，35%ACN含量，10(TC下MLl+4是42)40份，POM母煉膠82.4份，氧化鋅4份，硬脂酸1份，防老劑MB0.7份，N330炭黑65份，齊聚酯12份，過(guò)氧化二異丙苯2份，促進(jìn)劑DTDM3份，促進(jìn)劑DM2份，促進(jìn)劑CBS2份，硫磺0.2份。將聚甲醛母煉膠加入輥溫為6CTC的22英寸開(kāi)煉機(jī)中，通過(guò)lmm輥距薄通5次后，加入PerbunanNT3430于60。C混煉均勻，再依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑MB、N330炭黑、增塑劑、過(guò)氧化二異丙苯、促進(jìn)劑DTDM促進(jìn)劑DM、促進(jìn)劑CBS、硫磺于8(TC混煉均勻，薄通6次，出片冷卻即得到丁腈橡膠與聚甲醛的組合物。將丁腈橡膠與聚甲醛的組合物加入14英寸開(kāi)煉機(jī)中于7(TC熱煉5分鐘，采用JH120型單螺桿擠出機(jī)通過(guò)特制口型擠出半成品膠料。在16017(TC條件下模壓硫化即可獲得高硬度的Y型圈或防塵圈等密封制品。實(shí)施例3本實(shí)施例除下述特征外同實(shí)施例1:聚甲醛母煉膠的制備按如下配方備料(重量份):NipolN-31(日本瑞翁公司丁腈橡膠，33%ACN含量，100°C下ML1+4是78)300份，M卯-44(日本寶理公司共聚甲醛)100份，二氰二胺4份，防老劑RD8份，石蠟2份；丁腈橡膠與聚甲醛的組合物的制備按如下配方備料(重量份)PerbunanNT3430(德國(guó)朗盛公司丁腈橡膠，34。/。ACN含量，100。C下ML1+4是30)27份，POM母煉膠100份，氧化鋅3份，硬脂酸0.5份，防老劑MB1份，N330炭黑55份，齊聚酯15，過(guò)氧化二異丙苯3份，促進(jìn)劑DTDM4份，促進(jìn)劑DM2.5份，促進(jìn)劑CBS0.5份，硫磺0.3份。對(duì)比例1本對(duì)比例除下述特征外同實(shí)施例1:用等量的日本JSR公司的N231L(34。/。ACN含量，IO(TC下ML1+4是45)代替PerbunanNT3480和Krynac3330F，用DOP代替齊聚酯。對(duì)比例2本對(duì)比例除下述特征外同實(shí)施例1:用日本旭化成SH510均聚甲醛代替PM90-44共聚甲醛。對(duì)比例3本對(duì)比例除下述特征外同實(shí)施例3:用臺(tái)灣南帝公司的Nancarl042(33%ACN含量，100。C下ML1+4是80)代替PerbunanNT3430。實(shí)施例13和對(duì)比例13所制得的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物的流變特性、門(mén)尼黏度、物理性能以及混煉、熱煉、擠出、硫化過(guò)程中的加工性能如表1所示，由表1可以看出使用高門(mén)尼黏度的丁腈橡膠及共聚甲醛，有利于改善高溫?zé)捘z工藝性能；使用低門(mén)尼黏度的丁腈橡膠和齊聚酯有利于改善組合物的流動(dòng)性能，降低組合物的門(mén)尼黏度，提高組合物的硬度。表l:實(shí)施例13和對(duì)比例13所制得的Il青橡膠與聚甲醛的組合物的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，其特征在于由下述重量份的原料組成丁腈橡膠25～55份，聚甲醛母煉膠60～100份，氧化鋅3～5份，硬脂酸0.5～1.5份，防老劑0.5～1份，炭黑50～75份，增塑劑8～15份，過(guò)氧化二異丙苯2～3份，4-4’-二硫化二嗎啉2～4份，二硫化二苯并噻唑1.5～2.5份，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5～2份，硫磺0.2～0.3份，其中丁腈橡膠是丙烯腈含量為33～35％，100℃下門(mén)尼黏度ML1+4為30～42的丁腈橡膠。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，其特征在于所述的聚甲醛母煉膠由下述重量份的原料組成丁腈橡膠300份，聚甲醛100份，二氰二胺24份，防老劑48份，石蠟24份，其中丁腈橡膠是丙烯腈含量為3335%，100。C下門(mén)尼黏度MLl+4為7885的丁腈橡膠。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，其特征在于所述增塑劑為齊聚酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2任意一項(xiàng)所述的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，其特征在于所述防老劑為2-硫醇基苯并咪唑或2,2,4-三甲基-l,2-二氫化喹啉聚合體。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，其特征在于所述聚甲醛為均聚甲醛或共聚甲醛。6.—種丁腈橡膠與聚甲醛的組合物的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)聚甲醛母煉膠的制備將48份防老劑、24份二氰二胺和300份丁腈橡膠在常溫開(kāi)煉機(jī)上混煉均勻備用；將高溫開(kāi)煉機(jī)升溫至170180°C，輥距設(shè)為0.52mm，加入100份聚甲醛、24份石蠟，充分塑化均勻，將輥距調(diào)至25mm，加入上述混煉均勻的含防老劑的丁腈橡膠，混煉均勻，以0.51.5mm輥距薄通36次出片冷卻即得到聚甲醛母煉膠，其中丁腈橡膠是丙烯腈含量為3335%，IO(TC下門(mén)尼黏度ML1+4為7885的丁腈橡膠；(2)丁腈橡膠與聚甲醛的組合物的制備將60100份聚甲醛母煉膠加入輥溫為508(TC的煉膠機(jī)中，通過(guò)0.54mm輥距薄通包輥后加入2555份丁腈橡膠混煉均勻，再依次加入35份氧化鋅、0.51.5份硬脂酸、0.5l份防老劑、5075份炭黑、815份增塑劑、23份過(guò)氧化二異丙苯、24份4-4'-二硫化二嗎啉、1.52.5份二硫化二苯并噻唑、0.52份N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、0.20.3份硫磺混煉均勻，薄通36次，出片冷卻即得到所述的丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，其中丁腈橡膠是丙烯腈含量為3335%，IO(TC下門(mén)尼黏度ML1+4為3042的丁腈橡膠；上述份數(shù)均為重量份。全文摘要一種丁腈橡膠與聚甲醛的組合物，由下述重量份的原料組成丁腈橡膠25～55份，聚甲醛母煉膠60～100份，氧化鋅3～5份，硬脂酸0.5～1.5份，防老劑0.5～1份，炭黑50～75份，增塑劑8～15份，過(guò)氧化二異丙苯2～3份，4-4’-二硫化二嗎啉2～4份，二硫化二苯并噻唑1.5～2.5份，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5～2份，硫磺0.2～0.3份。其制備方法為首先制備聚甲醛母煉膠，然后將上述重量份的原料加入煉膠機(jī)中混煉均勻即得到丁腈橡膠與聚甲醛的組合物。該丁腈橡膠與聚甲醛的組合物消除了混煉、擠出、模壓硫化過(guò)程中的不良狀況，提高了材料的耐磨、耐壓和耐久性能，可用作制備Y形密封圈、防塵圈等橡膠密封制品的橡膠密封材料。文檔編號(hào)C08L59/00GK101168615SQ200710031428公開(kāi)日2008年4月30日申請(qǐng)日期2007年11月16日優(yōu)先權(quán)日2007年11月16日發(fā)明者林成志,肖風(fēng)亮,雷志云,興黃申請(qǐng)人:廣州機(jī)械科學(xué)研究院