專利名稱：含環(huán)戊二烯茂鈷有機金屬鈷的大分子聚合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機金屬大分子領(lǐng)域，具體是涉及一種含環(huán)戊二烯茂鈷有機金屬鈷的大分 子聚合物及其合成方法。
背景技術(shù)：
近年來，有機金屬大分子以他們獨特的結(jié)構(gòu)和性能受到聚合物科學界極大的關(guān)注，使 它具有一般大分子基體難以實現(xiàn)的新奇性能和結(jié)構(gòu)特征，奇妙的有機金屬大分子的拓撲結(jié)構(gòu)，更重要的是他們既有優(yōu)異的磁性能和發(fā)光性能，同時將金屬絡合物結(jié)合與大分子中， 可以創(chuàng)造出許多具有催化、光、電、磁、光化學和生物活性的聚合物，此外，分子主鏈中 含環(huán)戊二烯茂鈷單元的有機金屬大分子在導電、非線性光學及液晶材料中具有潛在的重要 用途。環(huán)戊二烯鈷單元中碳-金屬鍵可進一步與硫、腈、異腈酸酯等反應得到一系列主鏈 上含有噻酚、吡啶以及吡咯的新型有機金屬大分子。Endo等首次應用苯、聯(lián)苯雙內(nèi)炔單體結(jié)構(gòu)與雙三苯基磷環(huán)戊二烯鈷催化劑耦合反應 得到主鏈上含鈷的有機金屬線形聚合物。并對聚合物進行熱重排反應，得到穩(wěn)定性好的聚 合物。同時利用碳-金屬鍵間的反應活性，將這種有機金屬線形大分子與硫、異氰酸酯、 異腈等化合物進行大分子反應，合成出一系列在主鏈上含有噻酚、吡咯的新型有機金屬聚 合物。然而Endo等人研究的此類單體的結(jié)構(gòu)僅僅局限于苯、聯(lián)苯雙炔單元。聚合方法主 要采用是分步法。這種"分步法"的方法對反應條件要求苛刻，需要在嚴格的無氧無水的 條件下操作。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有特殊光電性能的含有咔唑、笏和三苯胺類分子結(jié)構(gòu)的 環(huán)戊二烯茂鈷有機金屬鈷的大分子聚合物。本發(fā)明的另一目的在于克服現(xiàn)有合成技術(shù)上操作復雜、反應條件苛刻的缺點，提供上 述含環(huán)戊二烯茂鈷有機金屬鈷的大分子聚合物的"一步法"的合成方法。為了達到上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案 一種含環(huán)戊二烯茂鈷有機金屬鈷的大分子聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 5</formula>R，為H原子或以下的芳香結(jié)構(gòu)；\=/、 W 8 "7; PPh3為三苯基磷。 該含環(huán)戊二烯茂鈷有機金屬鈷的大分子聚合物可用作發(fā)光二管、磁性材料、導電、非線性光學及液晶材料。含環(huán)戊二烯茂鈷有機金屬鈷的大分子聚合物的合成方法，包括如下步驟和工藝條件 (1)單體合成以摩爾份數(shù)計，將末端含有雙溴、或雙碘的共軛單體1.0份，助催 化劑碘化亞銅和三苯基磷分別0.0001-0.04份，催化劑Pd(Ph3P)2Cl2 0.001-0.03份按順序加 入反應容器中，在氮氣保護下，加入溶劑三乙胺或三乙胺與甲苯的混合溶劑中，其中l(wèi)g 雙溴或雙碘的共軛單體需溶劑10-40mL，溶解后，加入含有末端單炔的共軛單體2.0-5.0 份，反應溫度為室溫 90。C條件下攪拌反應6-24h，產(chǎn)物過濾，用無水乙醚洗滌；收集有 機相，純化后得到含有雙內(nèi)炔的共軛單體；(2)聚合物的合成在嚴格無氧無水條件下，以摩爾份數(shù)計，在1.0-1.5份金屬鈷配合物三-三苯基磷氯化鈷和甲苯或苯的有機溶劑溶液中，其中l(wèi)g金屬配鈷配合物需4-10ml 溶劑，加入1.0-2.0份環(huán)戊二烯鈉單體，室溫反應0.5-2h后加入0.6-1.5 mL 10% NH4Cl水 溶液終止反應，5-20min后加入雙內(nèi)炔或雙外炔共軛單體1.0份，室溫 5(TC攪拌反應1-3 天，停止反應，將反應液倒入100-200mL沉淀劑中沉淀，過濾，用相應沉淀劑洗滌，真 空干燥，得到含含環(huán)戊二烯茂鈷有機金屬鈷的大分子聚合物。為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述末端含有雙溴的共軛單體包括4，4-二溴-三苯胺、2,7-二溴—9,9-二辛基-芴或2,7-二溴芴。所述末端含有雙碘的共軛單體包括3， 6-二碘-N-辛基-咔唑、N-(4-辛氧苯基)-3，6-二碘 咔唑或N"(4-三苯胺基)-3,6-二碘咔唑。所述含有末端單炔的共軛單體包括苯乙炔或4-辛氧基苯乙炔。于所述雙內(nèi)炔或雙外炔共軛單體包括3，6-二 (苯乙炔基)-N-辛基-咔唑、4，4-二 (苯 乙炔基)三苯胺、2，7-二 (苯乙炔基)-9，9-二辛基-芴、3，6-雙(乙炔基)-^辛基-咔唑或2，7-二 (苯乙炔基)芴。所述沉淀劑為甲醇或正己烷。本發(fā)明的合成原理<formula>formula see original document page 6</formula>采用"一步法"在催化劑雙三苯基磷環(huán)戊二烯鈷作用下的進行氧化偶聯(lián)反應。合成含 戊二烯茂鈷有機金屬大分子。催化劑2與雙官能團單體3摩爾比為1.0~1.5之間，溶劑選 擇苯、甲苯。上述反應中第一步為催化劑的合成，第二步為聚合物合成，由于催化劑在空 氣中不穩(wěn)定，分離困難，本發(fā)明將第一步與第二步結(jié)合成一步，有效避免了催化劑的不穩(wěn) 定性。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果-1、 與現(xiàn)有技術(shù)中含環(huán)戊二烯鈷有機金屬聚合物相比，本發(fā)明引入了具有特殊光電性能 的生色基團于聚合物結(jié)構(gòu)中，如咔唑、芴、三苯胺等，此類分子結(jié)構(gòu)與含苯、聯(lián)苯分子結(jié) 構(gòu)相比，具有更好的共平面性，更有利于電荷傳遞，從而具有更好的發(fā)光性能。2、 本發(fā)明提出了上述含環(huán)戊二烯茂鈷有機金屬鈷的大分子聚合物的"一步法"的合成方法。該方法有效的克服了現(xiàn)有合成技術(shù)的操作復雜、反應條件苛刻的缺點。現(xiàn)有技術(shù) 采用分步法進行，然而由于該反應中催化劑雙三苯基磷環(huán)戊二烯鈷在空氣中非常不穩(wěn)定， 遇水遇空氣便導致催化作用失效，分步法要求操作條件苛刻，并且分離困難。本發(fā)明采用 "一步法"有效避免催化劑的分離，直接進行聚合反應得到聚合物，操作簡便。


圖la是實施例l、 2、 3所得聚合物P1、 P2、 P3在二氯甲垸溶液中的紫外光譜圖； 圖lb是實施例l、 2、 3所得聚合物P1、 P2、 P3在二氯甲垸溶液中的熒光光譜圖； 圖2是實施例1、 2、 3所得聚合物Pl、 P2、 P3的TGA曲線圖； 圖3是實施例1、 2所得聚合物P1、 P2的循環(huán)伏安曲線圖。 具體實施方法下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于 實施例表示的范圍。實施例l:3，6-二 (苯乙炔基)-N-辛基-咔唑單體合成原理:將2.0 g 3， 6-二碘-N-辛基-昨唑(3.766 mmol)， 35 mg碘化亞銅(0.188 mmol)， 24.6 mg三 苯基磷(0.094mmo1)， 70mgPd(Ph3P)2Cl2(0.101 mmol)，按順序加入100mll9弁單口圓底燒 瓶中，在氮氣保護下，加入三乙胺40mL，固體溶解后加入1.24mL苯乙炔(11.29mmo1)。 常溫下攪拌反應24 h。產(chǎn)物過濾，用無水乙醚洗滌。常壓蒸餾干燥濃縮后，經(jīng)硅膠柱色譜 分離(淋洗液為石油醚氯仿=3: l)的產(chǎn)物1.072 g，產(chǎn)率為69.9%。單體結(jié)構(gòu)通過Nicolet IR 200型紅外光譜儀(KBr壓片)；BrukerAV-400型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標，CDCl3作溶劑) 測試表征，結(jié)果如下IR， v(cm"): 2214 (OC stretching) & NMR(400 MHz, CDC13),《TMS， ppm): 0.84-0.88& 3H), 1.20-1.39(m, 10H), 1.87(t， 2H)， 4.28(t， 2H)， 7.25 (s, 2H)， 7.32-7.38(d， 6H), 7.56-7.59(m, 2H)， 7.63-7.66(d， 2H)，8.28(s,2H) 13C畫R (400 MHz, CDC13), 5 (TMS， ppm): 140.4, 131.6,129.8, 128.2， 124.1, 123.8,122.5, 113.7, 109.0, 90.5(C三C), 87.7(OC), 43.5, 31.9， 29.3, 29.1， 28.9, 26.9， 22.1， 13.8;紅外光譜中，2214 cm-i為內(nèi)炔CsC伸縮振動吸收，同時，由130 NMR看出，卯.5ppm、 87.7ppm分別為內(nèi)炔OC官能團振動峰，由此證實了單體 結(jié)構(gòu)。含(！15-環(huán)戊二烯)鈷聚合物(簡稱P1)的合成 本合成在嚴格無氧無水的條件下進行。將0.705 g三-三苯基磷氯化鈷(CoCl(PPh3)3) (0.8 mmol)和4 mL甲苯溶液加入帶有磨口的反應管中，加入0.44 mL環(huán)戊二烯鈉(0.88 mmol)， 室溫反應30 min后加入10% NH4Cl水溶液0.6 mL， 5 min后加入單體0.239 g 3,6-二 (苯 乙炔基)-N-辛基-咔唑(0.5mmo1)，加熱至50'C攪拌反應3天，停止反應。將反應液倒 入lOOmL正己垸中沉淀，過濾，用正己烷洗滌，真空干燥24h，得到褐色粉末0.267 g， 產(chǎn)率為62.0%。聚合物結(jié)構(gòu)通過NicoletlR200型紅外光譜儀(KBr壓片)；BrukerAV-400 型核磁共搌儀(TMS為內(nèi)標，CDCV作溶劑)測試表征，結(jié)果如下IR> v(cm-l): 2214 (OC stretching).'H畫R (400 MHz, CDC13), J(TMS, ppm): 8.2-6.0 (m， Ar-H,), 4.92-4.73 (-C5H5), 4.13(N-CH2)， 1.2—1.9, 0.8. 13C NMR (400 MHz, CDC13)， 5 (TMS, ppm): 1333-124， 83.2(-C5H5)， 43.5， 31.7, 29.2, 27.2,22.5, 14.0 。紅外光譜2214cm-l處OC的伸縮振動吸收 的存在表明聚合物的外圍仍存在有部分未反應的炔鍵單元。iHNMR中，聚合物Pl在S 4.924.73處出現(xiàn)了新的環(huán)戊二烯(Cp)官能團H質(zhì)子共振峰，結(jié)合13CNMR， S 83.3處為聚 合物P1的環(huán)戊二烯官能團共振峰，由此都進一步證實了表明單體經(jīng)過聚合反應形成了主 鏈含環(huán)戊二烯茂鈷的有機金屬大分子。實施例2:含(ti5-環(huán)戊二烯)(i!4-環(huán)丁二烯)鈷聚合物(簡稱P2)的合成 以實施例1的聚合物(Pl)為反應物，將聚合物(50 mg,0.057mmol)的THF(10 mL) 溶液加入帶有磨口的試管中，加熱至ll(TC攪拌反應lh，停止反應。將反應液倒入100 mL 正己烷中沉淀，過濾，用正己烷洗滌，真空干燥24h，得黃色粉末0.3078，產(chǎn)率為74.3%。 聚合物結(jié)構(gòu)通過BrukerAV-400型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標，CDCl3作溶劑)測試表征， ^畫R (400 MHz, CDC13), S (TMS, ppm): 8.2-6.3 (m， Ar-H,)， 4.82 (-C5H5), 4.6(-C5H5)， 1.2-1.9， 0.8.由& NMR可知，聚合物P2在S 4.62處出現(xiàn)了新的環(huán)丁二烯(Cb)官能團H 質(zhì)子共振峰，由此說明，聚合物P1在加熱作用下，五元環(huán)結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)化成四元環(huán)。 實施例3:4,4-二 (苯乙炔基)三苯胺單體合成原理將4,4-二溴-三苯胺(2.055 g， 5.101 mmol)，碘化亞銅(48 mg， 0.254 mmol)，三苯基磷 (33.2mg， 0.127腿o1)， Pd(Ph3P)2Cl2 (107 mg, 0.153 mmol)，按順序加入IOO ml 19#單口 圓底燒瓶中，在氮氣保護下，加入三乙胺40 mL， 固體溶解后加入苯乙炔(1.67 mL， 15.3Ommo1)。在6(TC下攪拌反應24 h。產(chǎn)物過濾，用無水乙醚洗滌。常壓蒸餾干燥濃縮后， 經(jīng)硅膠柱色譜分離(淋洗液為石油醚氯仿=6:1),產(chǎn)物1.35 g,產(chǎn)率59.5%。單體結(jié)構(gòu)通 AiDruKt;r/w-HW生儀鵬六:j/isc'ix 、 iivioyy mi/j、， Livn3'f Fftt刀—u 乂 wyutv^cui^， iiv， ) ^厶i，(OC stretching) & NMR (400 MHz， CDC13),《TMS, ppm): 7.53-7.49(d, 4H)， 7.45-7.41, 7.34-7.31(m, 12H), 7.24(s， 1H)， 7.08-7.05(d, 6H)。紅外光譜中，2214 cm"為內(nèi)炔OC伸縮振動 吸收，結(jié)合&NMR證實了單體結(jié)構(gòu)。含(riS-環(huán)戊二烯)鈷聚合物(簡稱P3)的合成本合成在嚴格無氧無水的條件下進行，將三-三苯基磷氯化鈷(CoCl(PPh3)3) (0.705 g, 0.8 mmol)的甲苯(4 mL)溶液加入帶有磨口的反應管中，加入環(huán)戊二烯鈉(0.44 mL, 0.88 mmol)，室溫反應30 min后加入10% NH4Cl水溶液0.6 mL， 5 min后加入單體4,4-二 (苯 乙炔基)三苯胺(0.132 g, 0.5mmo1)，加熱至40。C攪拌反應3天，停止反應。將反應液 倒入lOOmL正己垸中沉淀，過濾，用正己烷洗滌，真空干燥24h，得到褐色粉末0.226g， 產(chǎn)率為54.6%。聚合物結(jié)構(gòu)通過NicoletlR200型紅外光譜儀(KBr壓片)；BrukerAV-400 型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標，CDC13作溶劑)測試表征，IR， v (cm-l): 2214 (C^C stretching)」H NMR (400 MHz, CDC13),《(TMS, ppm): 7.55-6.78 (m, Ar—H,)， 6.58-6.38 (m， Ar-H，), 4.81(-C5H5).紅外光譜2214cm-l處CsC的伸縮振動吸收的存在表明聚合物的外圍 仍存在有部分未反應的炔鍵單元。力NMR中，聚合物P3在S4.81處出現(xiàn)了新的環(huán)戊二 烯(Cp)官能團H質(zhì)子共振峰，證實了表明單體經(jīng)過聚合反應形成了主鏈含環(huán)戊二烯茂鈷 的有機金屬大分子。實施例4:2,7-二 (苯乙炔基)-9,9-二辛基-芴單體合成原理將2,7-二溴-9,9-二辛基-荷(2.0 g， 3.651 mmol)，碘化亞銅(17 mg, 0.091 mmol)，三苯基 磷(23.9mg， 0.091mmo1)， Pd(Ph3P)2Cl2 (76 mg, 0.109腿ol)，按順序加入IOO ml 19#單口 圓底燒瓶中，在氮氣保護下，加入三乙胺40 mL，固體溶解后加入苯乙炔(1.20 mL, 10.95mmo1)。在6(TC下攪拌反應24h。產(chǎn)物過濾，用無水乙醚洗滌。常壓蒸餾干燥濃縮后， 經(jīng)硅膠柱色譜分離(淋洗液為石油醚氯仿=6: 1)，產(chǎn)物1.642 g，產(chǎn)率76.3%。單體結(jié)構(gòu) 通過BrukerAV-400型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標，CDCl3作溶劑)測試表征，& NMR(400 MHz, CDC1". DDm、 0.59rt. 6H). 0.83(m. 20H) 1.21-1.03(m. 4H). 1.98(t. 4H). 7.24. 7.34-7.36.7.51， 7.53， 7.55-7.58， 7.65-7.67 13C畫R (400 MHz， CDCB)， 3(TMS， ppm): 151.27, 140.69， 131.55, 130.85， 128.30, 125.81， 123.33, 122.08， 119.91, 90.55(C三C)， 89.62(C三C)， 55.22, 40.23, 31.78， 29.91, 29.29， 23.69,22.45,13.99由單體"CNMR可知，《>0.55、 89.62分別代表單體結(jié) 構(gòu)中內(nèi)炔OC振動吸收。含(115-環(huán)戊二烯)鈷聚合物的合成該合成在嚴格無氧無水的條件下進行，將三-三苯基磷氯化鈷(CoCl(PPh3)3) (0.705 g， 0.8 mmol)的甲苯(4 mL)溶液加入帶有磨口的反應管中，加入環(huán)戊二烯鈉(0.44 mL， 0.88 mmol)，室溫反應30min后加入10。/。NH4Cl水溶液0.6mL， 5 min后加入單體2,7-二 (苯乙炔 基)-9，9-二辛基-芴(0.295 g,0.5mmo1)，加熱至4(TC攪拌反應2天，停止反應。將反應液倒 入100mL甲醇中沉淀，過濾，用甲醇洗滌，真空干燥24h，得到褐色粉末0.306 g，產(chǎn)率為 71%。實施例5:3,6-雙(乙炔基)-N-辛基-咔唑單體合成原理將36-雙(3，3-二甲基-3-羥基-丙炔基)-N-辛基咔唑(1.421g, 3.35mmo1)和NaOH(0.134g, 3.35mmo1)加入250ml (24#) 二口圓底燒瓶中，再加入40ml甲苯，在氮氣保護下，加熱攪 拌，冷凝回流，反應3h后停止反應。減壓蒸餾除去溶劑，進行柱層析提純(展開劑石油醚/氯仿=3/1)，得到0.97g淡黃色晶體，產(chǎn)率88.2%。單體結(jié)構(gòu)通過NicoletlR200型紅外光譜 儀(KBr壓片)；BrukerAV-400型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標，CDCl3作溶劑)測試表征，IR(KBr)， v(cm-l): 3296(三C隱H stretching), 2925， 2854 (C-H stretching), 2208 (C三C-C三C stretching), 2104 (OC stretching)。 'HNMR (500MHz， CDC13) . S(ppm): 8.24， 7.64， 7.61 (6H, Ph)， 4.31(2H， NCH2), 3.10(2H,三C-H)， 1.91, 1.25-1.33(12H, CH2)， 0.88(3H, CH3)。 13C NMR(100MHz, CDC13) .S (ppm): 140.67, 130.13， 124.78， 122.25, 112.68, 108.96 (Ph). 84.74， 75.45 (C三C)， 43.34 (NCH2)， 31.75, 29.30, 29.14, 28.92， 27.24, 22.60 (CH2), 14.07(CH3)。由紅外光譜可知， 3296cm"為單體末端^C-H的伸縮振動吸收，2208 cn^為OC-C^C伸縮振動特征吸收峰，& NMR"中，S3.10處為末端炔氫官能團特征峰，結(jié)合BCNMR中575.45處的CEC伸縮振動也進 一步證實了單體結(jié)構(gòu)。含(115-環(huán)戊二烯)鈷聚合物的合成以上述單體為例，聚合反應在嚴格無氧無水的條件下進行，將三-三苯基磷氯化鈷 (CoCl(PPh3)3) (0.344 g, 0.391 mmol)的甲苯(4 mL)溶液加入帶有磨口的反應管中，加入環(huán)戊 二烯鈉(0.22mL, 0.430 mmol)，室溫反應30 min后加入10。/。NH4Cl水溶液0.6 mL， 5 min后加 入單體3,6-雙(乙炔基)-N-辛基-咔唑(0.080 g,0.244mmo1)，加熱至38。C攪拌反應3天，停止 反應。將反應液倒入IOO mL正己垸中沉淀，過濾，用正己烷洗滌，真空干燥24 h，得到褐 色粉末0.110g,產(chǎn)率為64.2%。圖la是實施例l、 2、 3制得的聚合物在二氯甲烷溶液中的紫外光譜。如圖la所示，不同 的官能團結(jié)構(gòu)在紫外光譜中具有不同的吸收帶，260nm左右為苯環(huán)吸收峰，306 nm、 304 nm 處分別為聚合物P1、 P2中咔唑鏈段的吸收峰，367nm左右的是聚合物P3三苯胺鏈段的吸收 峰，由此也可對聚合物的結(jié)構(gòu)進一步證實。圖lb為實施例l、 2、 3制得的聚合物在二氯甲烷溶液中的熒光光譜，聚合物主要發(fā)色藍 光，如圖lb所示，以溶于環(huán)已烷的9，10-二苯基蒽作為標定，聚合物的量子效率Oi:高達72W， 由此見，此類聚合物與以往含環(huán)戊二烯鈷有機金屬大分子相比，具有更好的發(fā)光性能。圖2是實施例1、 2、 3所得聚合物的熱重(TGA)曲線，在N2氣氛下，以2(TC/miii的升溫速 率對聚合物進行加熱，熱分析數(shù)據(jù)結(jié)果表明，聚合物起始分解溫度高，5001:殘余率達到60% 以上，此類聚合物比以聯(lián)苯為結(jié)構(gòu)單元得到的聚合物熱穩(wěn)定性更好。如圖3所示，實施例1、 2所得聚合物的氧化還原性能通過循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry， CV)測定。以鉑電極作工作電極和輔助電極，惰性氣體飽和的甘汞電極(SCE)作為參比電極。聚合物有兩個氧化峰，與含(r^-環(huán)戊二烯)鈷聚合物相比，熱 重排后聚合物的氧化電位更高，本發(fā)明首次對該類聚合物進行電化學性能的研究，這在以 往的工作中并未出現(xiàn)。
權(quán)利要求
1、一種含環(huán)戊二烯茂鈷有機金屬鈷的大分子聚合物，其特征在于，該聚合物結(jié)構(gòu)式如下其中R1為咔唑、芴和三苯胺類芳香共軛結(jié)構(gòu)；具有如下的化學結(jié)構(gòu)式R’為H原子或以下的芳香結(jié)構(gòu)；PPh3為三苯基磷。
2、權(quán)利要求1所述的含環(huán)戊二烯茂鈷有機金屬鈷的大分子聚合物的合成方法，其特 征在于包括如下步驟和工藝條件(1)單體合成以摩爾份數(shù)計，將末端含有雙溴、或雙碘的共軛單體1.0份，助催化劑碘化亞銅和三苯基磷分別0.0001-0.04份，催化劑Pd(Ph3P)2Cl20.001-0.03份按順序加 入反應容器中，在氮氣保護下，加入溶劑三乙胺或三乙胺與甲苯的混合溶劑中，其中l(wèi)g雙溴或雙碘的共軛單體需溶劑10-40mL，溶解后，加入含有末端單炔的共軛單體2.0-5.0 份，反應溫度為室溫 90。C條件下攪拌反應6-24h，產(chǎn)物過濾，用無水乙醚洗滌；收集有 機相，純化后得到含有雙內(nèi)炔的共軛單體；(2)聚合物的合成在嚴格無氧無水條件下，以摩爾份數(shù)計，在1.0-1.5份金屬鈷配 合物三-三苯基磷氯化鈷和甲苯或苯的有機溶劑溶液中，其中l(wèi)g金屬鈷配合物需4-10ml 溶劑，加入1.0-2.0份環(huán)戊二烯鈉單體，室溫反應0.5-2h后加入0.6-1.5 mL 10% NH4Cl水 溶液終止反應，5-20min后加入雙內(nèi)炔或雙外炔共軛單體1.0份，室溫 50'C攪拌反應1-3 天，停止反應，將反應液倒入100-200mL沉淀劑中沉淀，過濾，用相應沉淀劑洗滌，真 空干燥，得到含環(huán)戊二烯茂鈷有機金屬鈷的大分子聚合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含環(huán)戊二烯茂鈷有機金屬鈷的大分子聚合物的合成方法， 其特征在于所述末端含有雙溴的共軛單體包括4，4-二溴-三苯胺、2,7-二溴-9,9-二辛基-芴或 2,7-二溴芴。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含環(huán)戊二烯茂鈷有機金屬鈷的大分子聚合物的合成方法， 其特征在于所述末端含有雙碘的共軛單體包括3， 6-二碘-N-辛基-咔唑、N-(4-辛氧苯 基)-3，6-二碘咔唑或N-(4-三苯胺基)-3,6-二碘咔唑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含環(huán)戊二烯茂鈷有機金屬鈷的大分子聚合物的合成方法， 其特征在于所述含有末端單炔的共軛單體包括苯乙炔或4-辛氧基苯乙炔。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含環(huán)戊二烯茂鈷有機金屬鈷的大分子聚合物的合成方法， 其特征在于所述雙內(nèi)炔或雙外炔共軛單體包括3，6-二 (苯乙炔基)-N-辛基-昨唑、4,4-二(苯乙炔基)三苯胺、2,7-二 (苯乙炔基)-9,9-二辛基-芴、3，6-雙(乙炔基)-N-辛基-咔唑 或2,7-二 (苯乙炔基)芴。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含環(huán)戊二烯茂鈷有機金屬鈷的大分子聚合物的合成方法， 其特征在于所述沉淀劑為甲醇或正己烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了含環(huán)戊二烯茂鈷有機金屬鈷的大分子聚合物及其合成方法。該聚合物結(jié)構(gòu)式如式(Ⅰ)，其中R₁為咔唑、芴和三苯胺類芳香共軛結(jié)構(gòu)，R’為H原子或以下的芳香結(jié)構(gòu)；如式(Ⅱ)，式(Ⅲ)；PPh₃為三苯基磷。制備方法，包括單體合成和聚合物的合成，聚合物的合成是在嚴格無氧無水條件下，在金屬鈷配合物三-三苯基磷氯化鈷，加入環(huán)戊二烯鈉單體，隨后加入雙內(nèi)炔或雙外炔共軛單體，反應后沉淀，過濾，洗滌，真空干燥，得到含環(huán)戊二烯茂鈷有機金屬鈷的大分子聚合物。該聚合物具有良好的共平面性，有利于電荷傳遞，從而具有良好的發(fā)光性能。
文檔編號C08F130/00GK101220117SQ200710032259
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日
發(fā)明者漢 彭, 瑜 王 申請人:華南理工大學