專利名稱：：一種改性四腳針狀氧化鋅晶須及其制備方法一種改性四腳針狀氧化鋅晶須及其制備方法駄領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種晶須及其制備方法,特另提一種改性四腳針機(jī)化鋅晶須及其制備方法。技術(shù)背景晶須是以無機(jī)物(金屬、氧化物、碳化物、卣化物、氮化物、無機(jī)鹽類、石墨等)和有機(jī)聚合物等中的可結(jié)晶物為原材料，通過人為控制，以單晶形式生長(zhǎng)的，類1以于短纖維，而尺寸遠(yuǎn)小于短纖維的須狀單晶體。由于晶須在結(jié)晶時(shí)原子結(jié)構(gòu)排列高度有序，使其內(nèi)部存在的缺陷很少，因而它的強(qiáng)度接近于材料原子間的理論強(qiáng)度，遠(yuǎn)超過目前大量使用的各種增強(qiáng)劑。四腳針狀氧化鋅晶須外觀形態(tài)白色疏松狀粉體，立體四針狀顯微結(jié)構(gòu)，很容易實(shí)現(xiàn)在基體材料中的三維均勻分布，從而各向同性地改善材料的物理性能，同時(shí)賦予材料多種獨(dú)特的功能特，由于其為立體結(jié)構(gòu)比棒狀氧化鋅晶須更有廣闊的應(yīng)用前景,從80年代中后期開始，國(guó)內(nèi)外開始對(duì)氧化鋅晶須在材料增強(qiáng)性能、抗老化性能以及導(dǎo)電性能等方面進(jìn)行了深入的研究氧化鋅晶須作為結(jié)構(gòu)及功能材料，可廣泛應(yīng)用于國(guó)防、電子、化工、輕工、等領(lǐng)域，賦于材料及制品優(yōu)異的抗菌、抗靜電、耐磨、減振、防滑、降噪、吸波、抗老化、.抗沖擊等性能。由于氧化鋅晶須為無機(jī)物，而橡膠，塑料、纖維等有機(jī)高^基體為有機(jī)基團(tuán)，表面能低，二者相容差，因此對(duì)氧化鋅晶須進(jìn)行表面改性是必要的，也是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題。目前國(guó)內(nèi)外大多數(shù)研究者通常借鑒玻璃纖維的處理辦法對(duì)晶須進(jìn)行偶聯(lián)劑直接處理；然而，由于晶須的原子結(jié)構(gòu)排列高度有序，其內(nèi)部存在的缺陷很少，使之不易與其它基團(tuán)反應(yīng)生成化學(xué)鍵，而且其表面光滑，潤(rùn)濕性差，因此直接用偶聯(lián)劑處理改善效果并不顯著，導(dǎo)致晶須與聚合物基體的結(jié)合較弱，影響了其性能的發(fā)揮。文獻(xiàn)報(bào)道，有A^鈦酸鉀等晶須采用硅酸鈉和稀硫酸的雜化反應(yīng)來得到納米二氧化硅的包覆，但還未見其對(duì)氧化鋅的處理報(bào)道。此外，由于硅酸鈉和稀硫酸的反應(yīng)瞬間完成，很容易使體系產(chǎn)生局部過飽和度，從而易導(dǎo)致生成的納米二氧化硅包覆不完全。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)己有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種改性四腳針,化鋅晶須及其制備方法。本發(fā)明的改性四腳針狀氧化鋅晶須的制備方纟跑括如下步驟(1)將四腳針狀氧化鋅晶須分散在去離子水中，加入水合硅酸鈉，40—8(TC攪拌，使之分散均勻，再加入乙酸乙酯，攪拌1—10h后，產(chǎn)物過濾，洗滌，千燥至恒重，得到包覆有納米二氧化硅的氧化鋅晶須；(2)將(1)得到的包覆有納米二氧化硅的氧化鋅晶須與95%乙醇混合、攪拌，再加入有機(jī)硅敏，在30—60匸下攪拌0.5—311，過濾，洗滌，千燥至H重，得到改性四腳針狀氧化鋅晶須；上述原料重量份用量如下四腳針狀氧化鋅晶須100水合硅酸鈉1100乙酸乙酯1100有機(jī)硅氧垸030水100120095%乙醇100500;上述原料重量份用量也可為四腳針狀氧化鋅晶須100水合硅酸鈉995乙酸乙酯771有機(jī)硅氧垸010水100120095%乙醇100500。所述有機(jī)硅氧烷包括Y-(甲基丙烯酰氧萄丙基三甲氧基硅烷(KH570)、Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、N-(p-氨乙基)卞氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巰丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷或長(zhǎng)鏈烷基三甲氧基^^烷。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明在四腳針^化鋅晶須表面包覆納米二氧化硅，使其表面在一定程度上具有二氧化硅的特性,這樣就會(huì)更有利于硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性,改善晶須和聚合物的界面結(jié)合，使四腳針狀氧化鋅晶須在聚合物體系中的分散性和相容性得到改善，從而提高聚^t/綜合性能。(2)采用均相沉淀法在晶須表面納米二氧化硅，實(shí)現(xiàn)了過飽和度的均勻,得到比較完全的包覆。(3)本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、易實(shí)施，通過在氧化鋅晶須的表面形成納米二氧化硅的過渡層，同時(shí)，還可以通過表面官能團(tuán)的控制，調(diào)整氧化鋅晶須的表面性質(zhì)，得到的復(fù)合材料可更廣泛地應(yīng)用到不同基體材料中。圖1為未改性的四腳針狀氧化鋅晶須。圖1-1為四腳針狀氧化鋅晶須掃描電子顯微鏡整體形貌圖片，圖1-2為單個(gè)四腳針狀氧化鋅晶須掃描電子顯微鏡圖片。圖2為二氧化硅包覆的四腳針狀氧化鋅晶須。圖2-l為二氧化硅包覆四腳針狀氧化鋅晶須的針尖掃描電子顯微鏡圖片，圖2-2為二氧化硅包覆四腳針機(jī)化鋅晶須的根部掃描電子顯微鏡圖片。圖3為有機(jī)硅氧垸改性包覆二氧化硅的四腳針狀氧化鋅晶須掃描電子顯微鏡圖片。具體實(shí)式實(shí)施例1:表1為本實(shí)施例制備改性四腳針皿化鋅晶須的原料配方。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>將四腳針狀氧化鋅晶須分散在去離子水中，加入7jC合硅酸鈉，60'C攪拌，使之分散均勻，再加入乙酸乙酯，6(TC水浴攪拌4h后，產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥至恒重，即制備出包覆有一定納米二氧化硅的四腳針狀氧化鋅晶須。取一定量己經(jīng)制備得到包覆納米二氧化硅的氧化鋅晶須在馬弗爐中600'C焙燒3h，計(jì)算殘余量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表2為焙燒前后質(zhì)量變化，從表2中可以看出ltt5井樣品的殘余量總體趨勢(shì)是依次減少，失重率依次增大，5ff失水量可以達(dá)到3.14%，重量損失主要是由于氧化鋅晶須自身倉辦吸收水分，以及表面包覆的納米二氧化硅含高溫下脫去羥基失7jC造成的,納米二氧化硅包覆MM大,含有羥基越多,^7K量也就越多，重量損失也就越大。圖1為未改性的四腳針狀氧化鋅晶須。圖1-1為四腳針皿化鋅晶須掃描電子顯微鏡整體形貌圖片，圖1-2為單個(gè)四腳針狀氧化鋅晶須掃描電子顯微鏡圖片。歐為二氧化硅包覆的四腳針機(jī)化鋅晶須。圖2-l為二氧化硅包覆四腳針狀氧化鋅晶須的針尖掃描電子顯微鏡圖片，圖2-2為二氧化硅包覆四腳針^化鋅晶須的根部掃描電子顯微鏡圖片。實(shí)施例2:表3為本實(shí)施例制備的改性四腳針狀氧化鋅晶須的原料配方。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表中1#~12#中的有機(jī)硅^分別為丫-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲,硅烷(KH560)、乙烯基三乙氧基烷(A151)、N-(P-氨乙基)卞氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)、Y-巰丙基三甲氧基硅垸，氯丙基三乙氧基硅^1十二烷基三甲氧基硅烷。將四腳針狀氧化鋅晶須分散在去離子水中，加入7k合硅酸鈉，7(TC攪拌，使之分散均勻，再加入乙酸乙酯，攪拌2h后，產(chǎn)物過濾，洗滌；然后，再將產(chǎn)物與95%乙醇混合攪拌，加入有機(jī)硅氧烷，在60°C下攪拌1小時(shí)，過濾,洗滌，千燥至恒重，即制備得到偶聯(lián)劑處理的包覆二氧化硅的四腳針狀氧化鋅晶須。將改性后四腳針皿化鋅晶須在馬弗爐中60°C像燒3h，計(jì)算殘余量，列于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>續(xù)表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表4為焙燒前后質(zhì)量變化的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。同樣，失重主要是由船K和有機(jī)硅織在空氣中燃燒造成的。由于有機(jī)硅氧烷的加入，使得納米二氧化硅包覆量增大，含有羥基增多，從而失水量也就越多，重量損失也就越大。圖1為有機(jī)硅氧烷改性包覆:^化硅的四腳針^化鋅晶須掃描電子顯微鏡圖片。實(shí)施例3:為了考察有機(jī)硅氧烷的添加量對(duì)氧化鋅晶須上包覆納米二氧化硅量的影響，表5列舉了不同的KH570和KH560用量的改性四腳針狀氧化鋅晶須的原材料配方。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>將四腳針狀氧化鋅晶須分散在去離子水中，加入水合硅酸鈉，4crc攪拌，使之分散均勻，再加入乙酸乙酯，攪拌10h后，產(chǎn)物過濾，洗滌；然后，再將產(chǎn)物與95%乙醇混合攪拌，加入有機(jī)硅織，在40。C下攪拌2小時(shí)，過濾，洗滌，千輕恒重，艮蹄恪得到不同偶聯(lián)劑含量的包覆二氧化硅的四腳針狀氧化鋅晶須，取一定量已經(jīng)制備得到偶聯(lián)劑處理的包覆二氧化硅的四腳針狀氧化鋅晶須在馬弗爐中60(TC焙燒3h，計(jì)算殘余量，列于表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表6可以看出1#5#和6弁10#分別焙燒后質(zhì)量依次減少，失重率依次增加。這是由于有機(jī)硅氧烷在空氣中易于燃燒，1#5#和6#10#有機(jī)硅氧垸KH570和KH560含量的分別增加，所以焙燒后質(zhì)量也會(huì)減少，失重率會(huì)增加。.實(shí)施例4表7為本實(shí)施例制備的氧化鋅晶須/聚丙烯(PP)復(fù)合材料原料配方(重量份)，按照表7不同配方的原料先用高速混合機(jī)攪拌均勻,在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，料筒/口纟ms:190/200/210/200/195/190。注射成型標(biāo)準(zhǔn)樣條，料筒/噴l^溫度:160/200/200/240測(cè)試力學(xué)性能如表8所示表7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>其中，PP表示聚丙烯，T-ZnOw-KH570表示四腳針狀氧化鋅晶須直接用偶聯(lián)劑處理T-ZnOw-SiOrKH570表示四ftPtf狀氧化鋅晶須先包覆二氧化硅再用偶聯(lián)劑處理。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表8可以看出2tt未改性氧化鋅晶須/聚丙烯復(fù)合材料與ltt純聚丙烯相比拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均降低，3tt偶聯(lián)劑直接改性氧化鋅晶須/聚丙烯復(fù)合材料與2tt數(shù)據(jù)比較可以看出偶聯(lián)劑直接改性氧化鋅晶須使拉伸強(qiáng)度斷氐，沖擊3雖度升高。由4ftM可以看出，四腳針狀氧化鋅晶須先包覆二氧化硅再用偶聯(lián)劑處理，與聚丙烯復(fù)合后，相對(duì)與1#，2tt和3ff的拉伸強(qiáng)度升高，與2弁相比沖擊強(qiáng)度提高。權(quán)利要求1、一種改性四腳針狀氧化鋅晶須的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將四腳針狀氧化鋅晶須分散在去離子水中，加入水合硅酸鈉，40-80℃攪拌，使之分散均勻，再加入乙酸乙酯，攪拌1-10h后，產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥至恒重，得到包覆有納米二氧化硅的氧化鋅晶須；(2)將(1)得到的包覆有納米二氧化硅的氧化鋅晶須與95％乙醇混合、攪拌，再加入有機(jī)硅氧烷，在30-60℃下攪拌0.5-3h，過濾，洗滌，干燥至恒重，得到改性四腳針狀氧化鋅晶須；上述原料重量份用量如下四腳針狀氧化鋅晶須100水合硅酸鈉1～100乙酸乙酯1～100有機(jī)硅氧烷0～30水100～120095％乙醇100～500。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，，征在于，所述原料重量份用量如下四腳針狀氧化鋅晶須100水合硅酸鈉995i酸乙酯771有機(jī)硅氧垸010水100120095%乙醇100500。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)硅氧烷包括"K甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(卩-氨乙基)個(gè)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巰丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷或長(zhǎng)鏈烷基三甲氧基硅烷。4、一種根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的制備方法得到的改性四腳針狀氧化鋅晶須。全文摘要本發(fā)明公開了一種改性四腳針狀氧化鋅晶須及其制備方法，該制備方法包括如下步驟將四腳針狀氧化鋅晶須分散在去離子水中，加入水合硅酸鈉，40-80℃攪拌，使之分散均勻，再加入乙酸乙酯，攪拌1-10h后，產(chǎn)物過濾，洗滌，干燥至恒重；將得到的產(chǎn)物與95％乙醇混合、攪拌，再加入有機(jī)硅氧烷，在30-60℃下攪拌0.5-3h，過濾，洗滌，干燥至恒重；本發(fā)明在四腳針狀氧化鋅晶須表面包覆納米二氧化硅，改善晶須和聚合物的界面結(jié)合，在晶須表面生成納米二氧化硅，實(shí)現(xiàn)了過飽和度的均勻，得到比較完全的包覆，工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、易實(shí)施。文檔編號(hào)C08K3/22GK101260567SQ20071003251公開日2008年9月10日申請(qǐng)日期2007年12月14日優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日發(fā)明者嵐劉,羅遠(yuǎn)芳,賈德民,宏高申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)