專利名稱：一種甲基纖維素-納米金剛石衍生物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種衍生物，特別是涉及一種甲基纖維素-納米金剛石衍生物，以及該種 衍生物的制備方法和用途，屬于天然高分子領(lǐng)域，也屬于納米材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景納米金剛石由于兼具金剛石本身的高硬度、耐磨性，納米材料的表面效應(yīng)、量子尺 寸效應(yīng)，以及形貌規(guī)則、比表面積大、德拜溫度低、化學(xué)活性強(qiáng)等特性，因此在潤滑、 超精拋光、表面工程等領(lǐng)域極具應(yīng)用價(jià)值(鄒芹，王明智，王艷輝，金剛石與磨料磨具工程, 2， 54, 2003; A. M. Stawer, N.V. Gubareva, Fizika Goreniiai Vzryva， 20(5), 100， 1984;陳鵬萬, 惲壽榕，黃風(fēng)雷，等，超硬材料與工程，3， 1-5, 1997;徐康，薛群基化學(xué)進(jìn)展，9(2)， 201-208,1997)。如潤滑油中添加適量的超分散金剛石微粒，可使摩擦系數(shù)減小10-50%， 磨損量減小1/3-1/4(張書達(dá)，季德鋼，宋蘭庭，工程機(jī)械，6， 31, 2005)。但是，納米金剛石 比表面大，比表面能高，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，因此容易團(tuán)聚為微米級，最終形成較 大的塊狀聚集體而從潤滑介質(zhì)中沉淀下來，從而喪失其作為納米粒子所具有的獨(dú)特功能。 這是納米金剛石誕生二十多年來一直未能大量應(yīng)用的重要原因。因此，如何有效改善納 米金剛石在介質(zhì)中的分散性，并增強(qiáng)其分散穩(wěn)定性是一個(gè)急待解決的關(guān)鍵性問題。為了從根本上改善納米金剛石在介質(zhì)中的分散效果，得到具有水/有機(jī)可溶性、分散 性好、長期穩(wěn)定、粒徑小、粒徑分布窄的納米粒子，必須采取化學(xué)改性的方法，在分子 水平上對納米金剛石進(jìn)行修飾，合成出結(jié)構(gòu)新穎的納米金剛石衍生物，從而削弱納米粒 子的表面吸附作用，使納米粒子間的排斥作用能顯著增強(qiáng)，有效阻止納米粒子的重新聚 集，突現(xiàn)納米金剛石在介質(zhì)中的溶解和穩(wěn)定分散。日本的NakamuraT.等采用光化學(xué)等方 法得到了氟化的納米金剛石，發(fā)現(xiàn)其摩擦系數(shù)降低到0.1 ，表面活化能減小(T. Nakamura, T. Ohana, M Hasegawa， et al， New Diamond and Frontier Carbon Technology, 15(6), 313-324, 2005; T. Nakamura， M. Hasegawa, K. Tsugawa, et al， Diamond and Related Materials, 15(4-8), 678-681， 2006)。美國Rice大學(xué)的Liu Y.等利用氟化的納米金剛石(含氟量為8.6 at.。/。)進(jìn)一 步與烷基鋰、二元胺、氨基酸等化合物的親核取代反應(yīng)，合成了一系列納米金剛石的共 價(jià)衍生物，這些衍生物具有良好的有機(jī)溶劑溶解性，因而納米金剛石的團(tuán)聚減少(Y. Liu， Z. N. Gu， J. L. Margrave, et al, Chemistry of Materials, 16(20)， 3924-3930, 2004)。但上述對納米金剛石進(jìn)行的化學(xué)改性存在如下弊端其一，小分子有機(jī)化合物，如氨基酸等的分子鏈較短，立體結(jié)構(gòu)較簡單，因此在納米金剛石表面所產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)有限；其二，制 備條件較為苛刻，如納米金剛石的氟化過程需要使用Monel高強(qiáng)度耐腐蝕銅鎳合金反應(yīng) 容器，同時(shí)需采用成本昂貴的氦氣和氟氣，且氟氣使用不當(dāng)容易發(fā)生危險(xiǎn)，因而限制了 這類改性方法的規(guī)模化應(yīng)用。另外，由于一些化合物，如含苯環(huán)的有機(jī)物具有較強(qiáng)毒性， 因而采用這類化合物修飾納米金剛石，其共價(jià)衍生物的毒性將導(dǎo)致環(huán)境問題。因此，選 擇合適的物質(zhì)，及新穎的化學(xué)改性方法對納米金剛石進(jìn)行表面修飾顯得尤為緊迫和重要。作為非離子型纖維素醚的典型代表，甲基纖維素于1912年首次研制成功，并于1923 年開始工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，目前全球年產(chǎn)量約7萬噸，是最早研究和生產(chǎn)的纖維素醚衍生物之 一 (高潔，湯烈貴.纖維素科學(xué).北京:科學(xué)出版社，1996)。甲基纖維素是纖維素的吡喃葡 萄糖環(huán)中的羥基部分或全部被甲氧基取代的衍生物，屬無毒、生物相容、生物可降解、 環(huán)境友好、價(jià)格低廉、用之不竭的天然可再生高分子材料(許冬生.纖維素衍生物.北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，2001)。隨取代度增加，甲基纖維素可依次溶于稀堿溶液、水、醇及烴 等有機(jī)溶劑，目前已廣泛應(yīng)用于高性能膜材料、醫(yī)藥、涂料、膠粘劑等領(lǐng)域。由爆轟法制備的納米金剛石表面含有大量活性基團(tuán)，如羥基、羧基、羰基、醚基和 酯基等，其所占表面積可達(dá)粒子表面的10-20%，此外還存在含氮活性物質(zhì)(T. Nakamura， T. Ohana, M. Hasegawa, et al， New Diamond and Frontier Carbon Technology, 15(6), 313-324, 2005)。由于甲基纖維素具有較長的半剛性分子鏈結(jié)構(gòu)，以及較多的羥基和甲氧基官能團(tuán)， 因此，甲基纖維素可作為化學(xué)修飾納米金剛石的理想材料。但目前未見甲基纖維素-納米 金剛石衍生物的制備及其產(chǎn)品的公開文獻(xiàn)。通過甲基纖維素和納米金剛石表面的活性官 能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)，可以將這兩種具有優(yōu)異性能的材料相結(jié)合，制備出新型甲基纖維 素-納米金剛石衍生物。與前述主要通過有機(jī)小分子改性納米金剛石相比，這種甲基纖維 素-納米金剛石衍生物相互之間存在較大的空間位阻效應(yīng)，能有效阻隔納米粒子間的團(tuán) 聚，使納米粒子相互彈開，有利于納米金剛石在介質(zhì)中的穩(wěn)定分散。同時(shí)，由于甲基纖 維素具有無毒性、生物相容性和生物可降解性，因而該衍生物環(huán)境友好。發(fā)明目的本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種由天然高分子材料——甲基纖維素和納米金剛石制 備的甲基纖維素-納米金剛石衍生物。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述甲基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述甲基纖維素-納米金剛石衍生物的用途。本發(fā)明的第一個(gè)目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種甲基纖維素-納米金剛石衍生物，它是原始納米金剛石經(jīng)球磨、純化、酸化處理 的基礎(chǔ)上，與鹵化試劑反應(yīng)，將納米金剛石表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵 基團(tuán)后，與二元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從納米金剛石的表面延伸出來， 再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石， 最后與甲基纖維素通過親核取代反應(yīng)而制備得到。該甲基纖維素-納米金剛石衍生物中， 甲基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比約為0.5-5.5:1。 本發(fā)明的第二個(gè)目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn) 一種甲基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，它包括以下步驟1、 將納米金剛石和鹵化試劑在有機(jī)溶劑中攪拌均勻，然后超聲、離心，經(jīng)丙酮或四 氫呋喃或乙醚或四氯化碳洗凈后，在室溫下真空千燥，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石；2、 將上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石以及二元官能團(tuán)有機(jī)化合物和脫酸劑 在有機(jī)溶劑中混合，攪拌均勻，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲反應(yīng)充分，蒸除溶劑，再 經(jīng)丙酮或四氫呋喃或乙醚或四氯化碳洗凈后，在室溫下真空干燥，得到活潑官能 團(tuán)從納米金剛石的表面延伸出來的衍生物——表面帶有活潑官能團(tuán)的納米金剛 石衍生物；3、 將上述表面帶有活潑官能團(tuán)的納米金剛石衍生物和三氯均三嗪在有機(jī)溶劑中混 合，攪拌均勻，在低溫下超聲后，再在低溫下反應(yīng)充分，離心并經(jīng)丙酮或四氫呋 喃或乙醚或四氯化碳洗凈后，在室溫下真空干燥，得到表面帶有活潑含氯三嗪環(huán) 的納米金剛石衍生物。4、 將上述表面帶有活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物在有機(jī)溶劑中溶解；然后將 甲基纖維素和脫酸劑在有機(jī)溶劑中混合，攪拌均勻后，升溫至30-50°C，在氮?dú)?保護(hù)下于12-24 h內(nèi)緩慢滴加溶解有納米金剛石的溶液，滴加完畢后于30-50'C恒 溫反應(yīng)12-48 h后，再升溫至85-10(TC恒溫反應(yīng)24-96 h，蒸除溶劑，加5-15'C的 冷水溶解，離心,析去水層，如此重復(fù)操作10~30次，將離心得到的固體溶于5-15°C 的冷水，經(jīng)凝膠色譜柱分離后，將水蒸除，在室溫下真空干燥后得到產(chǎn)品。上述步驟1中的納米金剛石為1-10 g，鹵化試劑為1-100 g;有機(jī)溶劑為50-1000 ml; 攪拌條件為..溫度10-50 。C，時(shí)間0.5-12 h;超聲條件為在100kHz、 200 W的超聲儀 中于30-80 。C下超聲12-72 h;離心條件為以800-5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心5-60 min;真空 干燥的條件為在10-40 'C下真空干燥12-48 h。上述步驟2中的納米金剛石為0.1-10 g; 二元官能團(tuán)有機(jī)化合物為5-45 g;脫酸劑為 1-50 ml;有機(jī)溶劑為50-1000 ml;攪拌條件是在30-60 'C下攪拌1-12 h;超聲條件是在 100 kHz、 200W的超聲儀中30-100 'C下超聲12-48 h;真空干燥的條件是在10-30'C下真 空干燥12-72 h。上述步驟1和2中的有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、 二甲亞砜、N-甲基吡咯垸酮、N,N'-二甲基甲酰胺或N，N，-二甲基乙酰胺中的任一種或任 幾種。上述步驟3中的納米金剛石為0.1-10 g;三氯均三嗪為1-50 g;有機(jī)溶劑為50-1000 ml; 攪拌條件是在0-10'C下攪拌12-24 h;超聲條件是在100 kHz、 200 W的超聲儀中0-10 °C 下超聲l-12h;反應(yīng)條件是在0-10。C下反應(yīng)24-96 h;離心條件為以4000-8000 rpm的 轉(zhuǎn)速離心10-60 min;真空干燥的條件是在10-15'C下真空干燥12-48 h。上述步驟3中的有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃或四氯化碳任一種。上述步驟4中的納米金剛石為0.1-10 g;溶解納米金剛石的有機(jī)溶劑為50-200 ml; 甲基纖維素為l-20g;脫酸劑為l-20ml;溶解甲基纖維素的有機(jī)溶劑為100-800 ml;攪 拌條件是在15-25。C下攪拌1-12 h;加水量為500-2000 ml;離心條件是以5000-8000 rpm 的轉(zhuǎn)速離心5-60 min;真空干燥的條件是在30-50'C下真空干燥24-72 h。上述步驟4中的有機(jī)溶劑為二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的任一種或任幾種。上述步驟1中的納米金剛石按以下步驟進(jìn)行預(yù)處理。在兩個(gè)相同的100ml尼龍罐中 各裝入8顆直徑為6-8 mm的不銹鋼球和未經(jīng)純化的納米金剛石10 g，再分別滴加5 ml 無水乙醇，并用尼龍蓋密封。將兩個(gè)球磨罐對稱地放入行星式球磨機(jī)(QM-BP型，南京大 學(xué)制造)中，在轉(zhuǎn)速為350rpm，且每30分鐘自動轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨48 h。然后 用30-50 wt。/。的氫氟酸水溶液浸泡回流24 h后，過濾，用流水洗凈，干燥；在2 M的HN03 溶液中超聲24h，回流24h，過濾，用流水洗凈；然后在pH為8-10，濃度為20-40 wt% 的OP-10的水溶液中超聲5h，過濾，用流水洗凈，反復(fù)2-3次后，浸入3M的HC1溶液 中，超聲12-24 h，過濾，用流水洗凈，干燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃 硝酸中超聲72-96 h后，回流72-96 h，離心，用流水洗凈，干燥。以上處理過程在純化 納米金剛石的同時(shí)，使其表面產(chǎn)生羧基官能團(tuán)。其中甲基纖維素的粘均分子量為1000-20000，取代度為0.1-2.0。其中酰鹵化試劑為三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷或氯化亞砜中的任一種。其中脫酸劑為吡啶、3-甲基吡啶、二甲基吡啶和三乙胺中的一種或兩種。 其中二元官能團(tuán)活性有機(jī)化合物為乙二胺、1,3-丙二胺，1,6-己二胺、乙二醇、1，3-丙二醇，1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇和一縮二乙二醇中的任一種。 本發(fā)明的第三個(gè)目的通過以下方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一種甲基纖維素-納米金剛石衍生物在水基潤滑領(lǐng)域的極壓添加劑材料中的 應(yīng)用。以表面未改性的原始納米金剛石,及甲基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比為2.1:1 的甲基纖維素-納米金剛石衍生物為例，在質(zhì)量相同、均以pH=7的蒸餾水為分散介質(zhì)、 且試驗(yàn)條件一致的情況下，后者的摩擦系數(shù)比前者降低27%。本發(fā)明的一種甲基纖維素-納米金剛石衍生物在精密拋光領(lǐng)域的極壓添加劑材料中的 應(yīng)用。以表面未改性的原始納米金剛石，及甲基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比為1.4:1 的甲基纖維素-納米金剛石衍生物為例，在質(zhì)量相同、均以pl^5的稀硝酸水溶液為分散 介質(zhì)、以硝酸鐵為氧化劑、以脂肪酸聚氧乙烯酯為潤滑劑、且試驗(yàn)條件一致的情況下， 對NiP敷鍍的鋁合金硬盤基片進(jìn)行拋光處理后，將原始納米金剛石與甲基纖維素-納米金 剛石微球處理過的硬盤基片進(jìn)行比較，后者的平均粗糙度和波紋度比前者的分別降低了 29%和21%。本發(fā)明的一種甲基纖維素-納米金剛石衍生物在表面工程領(lǐng)域的電鍍和化學(xué)鍍材料中 的應(yīng)用。以表面未改性的原始納米金剛石，及甲基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比為 2.9:1的甲基纖維素-納米金剛石衍生物為例，在質(zhì)量相同、均以pH-4的稀硫酸水溶液為 分散介質(zhì)、且試驗(yàn)條件一致的情況下進(jìn)行鎳-納米金剛石復(fù)合電鍍后，將原始納米金剛石 與甲基纖維素-納米金剛石微球的鍍片進(jìn)行比較，后者的鍍層中的納米金剛石的含量比前 者的增加了34%，且硬度提高了28%，摩擦系數(shù)降低了21%。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案有如下有益效果本發(fā)明所提供的甲基纖維素-納米金剛石衍生物環(huán)境友好，在水和稀堿性水溶液中溶 解性較好，實(shí)現(xiàn)了納米金剛石的穩(wěn)定分散。該衍生物的制備條件容易滿足，且原料來源 豐富，成本較低。本發(fā)明建立了以納米金剛石和天然高分子甲基纖維素為原料制備甲基纖維素-納米 金剛石衍生物的方法。測試結(jié)果表明，該衍生物化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，它不僅在水和稀堿性水 溶液中具有較好的溶解性、分散性和穩(wěn)定性，同時(shí)具備甲基纖維素和納米金剛石的多種優(yōu)異性能，是一種環(huán)境友好材料，可以預(yù)期它們在水基潤滑、精密拋光和表面工程等領(lǐng) 域的價(jià)值。本發(fā)明科技含量高，具創(chuàng)新性，而且具有較好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明首次以納米金剛石和甲基纖維素為原料制備了一種新型衍生物。以下結(jié)合具 體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明 實(shí)施例1本實(shí)施例的一種甲基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比約為1.7:1的甲基纖維素-納 米金剛石衍生物，其具體制備過程如下先將納米金剛石按以下步驟進(jìn)行預(yù)處理在兩個(gè)相同的100 ml尼龍罐中各裝入8顆 直徑為6-8 mm的不銹鋼球和未經(jīng)純化的納米金剛石10 g，再分別滴加5 ml無水乙醇， 并用尼龍蓋密封。將兩個(gè)球磨罐對稱地放入行星式球磨機(jī)(QM-BP型，南京大學(xué)制造)中， 在轉(zhuǎn)速為350 rpm，且每30分鐘自動轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨48 h。然后用30-50 wt% 的氫氟酸水溶液浸泡回流24h后，過濾，用流水洗凈，干燥；在2M的HN03溶液中超 聲24h，回流24h，過濾，用流水洗凈；然后在pH為8-10，濃度為20-40 wtW的OP-10 的水溶液中超聲5h,過濾，用流水洗凈，反復(fù)2-3次后，浸入3M的HC1溶液中，超聲 12-24 h，過濾，用流水洗凈，干燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫酸和濃硝酸中超 聲72-96 h后，回流72-96 h,離心，用流水洗凈，干燥。以上處理過程在純化納米金剛 石的同時(shí)，使其表面產(chǎn)生羧基官能團(tuán)。然后取預(yù)處理后的納米金剛石2.5 g加入到溶解有6 g三氯化磷的200 ml N-甲基吡咯 烷酮中，在40 'C下攪拌3 h，在60'C下超聲反應(yīng)48 h后，以5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心20 min， 用乙醚洗凈后，在30'C下真空干燥36h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石2 g，加入到含有6.5 g 1,6-己二醇和15 ml 吡啶的120 ml丙酮中，在50'C下攪拌8h，在50'C下超聲反應(yīng)48 h后，用乙醚洗凈，在 30 。C下真空干燥48 h，得到羥基從納米金剛石的表面延伸出來的衍生物——表面帶有羥 基的納米金剛石衍生物。然后取上述表面帶有羥基的納米金剛石衍生物3 g，加入到含有8 g三氯均三嗪的 500 ml四氫呋喃中，在5r下攪拌18h后，在5'C下超聲1 h，再于0"C下反應(yīng)96h，以 7000 rpm的轉(zhuǎn)速離心40 min，析去四氫呋喃，用丙酮洗凈后在l(TC下真空干燥48 h，得 到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物1.8 g，在100 ml N,N'-二甲基甲酰 胺中溶解。再將粘均分子量為8000、取代度為0.6的甲基纖維素5 g，與15 ml吡啶在300 mlN,N，-二甲基甲酰胺中于25'C下攪拌5 h，升溫至40'C,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于16 h內(nèi)緩慢滴加溶解有帶有活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物的溶液，滴加完畢后于4(TC恒溫反 應(yīng)36h后，再升溫至9(TC恒溫反應(yīng)36h后，減壓蒸除溶劑。加5r的冷水500ml溶解產(chǎn) 物，以7000 rpm的轉(zhuǎn)速離心35 min，析去水層，如此重復(fù)操作25次。將離心得到的固 體溶于1(TC的冷水，經(jīng)凝膠色譜柱分離后，將水蒸除，在4(TC下真空干燥24h后得到甲 基纖維素-納米金剛石衍生物產(chǎn)品。該甲基纖維素-納米金剛石衍生物可在水基潤滑、精密 拋光領(lǐng)域的極壓添加劑材料，及表面工程領(lǐng)域中的電鍍和化學(xué)鍍材料中應(yīng)用。 實(shí)施例2本實(shí)施例的一種甲基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比約為2.3:1的甲基纖維素-納 米金剛石衍生物，其具體制備過程如下先將納米金剛石進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理方法與上述實(shí)施例1相同。然后取預(yù)處理后的納米金剛石3g加入到溶解有12g三溴化磷的180ml丙酮中，在 35。C下攪拌8h，在70。C下超聲反應(yīng)54h后，以4500 rpm的轉(zhuǎn)速離心50 min，用乙醚洗 凈后，在25'C下真空干燥48h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石2.5 g，加入到含有7 g 1，3-丙二胺和10 ml 吡啶的200mlN，N，-二甲基乙酰胺中，在35。C下攪拌10h，在80'C下超聲反應(yīng)48 h后， 用乙醚洗凈，在20 t;下真空干燥36h，得到氨基從納米金剛石的表面延伸出來的衍生物。然后取上述表面帶有氨基的納米金剛石4 g,加入到含有12 g三氯均三嗪的800 ml 四氫呋喃中，在10。C下攪拌24h后，在5。C下超聲5h，再于0'C下反應(yīng)72h，以7000卬m 的轉(zhuǎn)速離心30min，析去四氫呋喃，用四氫呋喃洗凈后在15。C下真空干燥36h，得到表 面存在活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物3 g，在150 ml N，N，-二甲基乙酰胺 中溶解。再將粘均分子量為12000、取代度為1.2的甲基纖維素10g,與20ml三乙胺在 550mlN，N，-二甲基乙酰胺中于2(TC下攪拌12h，升溫至45'C,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于24h內(nèi) 緩慢滴加溶解有帶有活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物的溶液，滴加完畢后于45'C恒 溫反應(yīng)48 h后，再升溫至95'C恒溫反應(yīng)96 h后，減壓蒸除溶劑。加l(TC的冷水800 ml 溶解產(chǎn)物，以8000 rpm的轉(zhuǎn)速離心50 min,析去水層，如此重復(fù)操作15次。將離心得 到的固體溶于5。C的冷水，經(jīng)凝膠色譜柱分離后，將水蒸除，在30'C下真空干燥48h后 得到甲基纖維素-納米金剛石衍生物產(chǎn)品。該甲基纖維素-納米金剛石衍生物可在水基潤 滑、精密拋光領(lǐng)域的極壓添加劑材料，及表面工程領(lǐng)域中的電鍍和化學(xué)鍍材料中應(yīng)用。實(shí)施例3本實(shí)施例的一種甲基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比約為5.5:1的甲基纖維素-納 米金剛石衍生物，其具體制備過程如下先將納米金剛石進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理方法與上述實(shí)施例1相同。然后取預(yù)處理后的納米金剛石10 g加入到溶解有100 g氯化亞砜的1000ml 二甲笨 中，在10'C下攪拌12h,在80'C下超聲反應(yīng)72 h后，以800 rpm的轉(zhuǎn)速離心60 min， 用四氯化碳洗凈后，在4(TC下真空干燥36h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石10 g，加入到含有45g —縮二乙二醇和50 ml二甲基吡啶的1000 ml 二甲苯中，在6(TC下攪拌6h，在IO(TC下超聲反應(yīng)36 h后， 用四氯化碳洗凈，在30'C下真空干燥12h，得到氨基從納米金剛石的表面延伸出來的衍 生物。然后取上述表面帶有氨基的納米金剛石10g，加入到含有50 g三氯均三嗪的1000 ml 丙酮中，在0'C下攪拌12h后，在(TC下超聲12h，再于5。C下反應(yīng)48h，以4000rpm的 轉(zhuǎn)速離心60min，析去丙酮，用四氯化碳洗凈后在12'C下真空干燥24h，得到表面存在 活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物10g，在200 ml N-甲基吡咯垸酮中 溶解。再將粘均分子量為20000、取代度為2.0的甲基纖維素20 g，與10ml二甲基吡啶 在800ml 二甲亞砜中于15。C下攪拌10h，升溫至3(TC，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于12 h內(nèi)緩慢滴 加溶解有帶有活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物的溶液，滴加完畢后于3(TC恒溫反應(yīng) 24h后，再升溫至85'C恒溫反應(yīng)48h后，減壓蒸除溶劑。加15"的冷水2000ml溶解產(chǎn) 物，以5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心60 min，析去水層，如此重復(fù)操作10次。將離心得到的固 體溶于15'C的冷水，經(jīng)凝膠色譜柱分離后，將水蒸除，在50'C下真空干燥72h后得到甲 基纖維素-納米金剛石衍生物產(chǎn)品。該甲基纖維素-納米金剛石衍生物可在水基潤滑、精密 拋光領(lǐng)域的極壓添加劑材料，及表面工程領(lǐng)域中的電鍍和化學(xué)鍍材料中應(yīng)用。實(shí)施例4本實(shí)施例的一種甲基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比約為0.5:1的甲基纖維素-納 米金剛石衍生物，其具體制備過程如下先將納米金剛石進(jìn)行預(yù)處理，該預(yù)處理方法與上述實(shí)施例1相同。 然后取預(yù)處理后的納米金剛石lg加入到溶解有l(wèi) g五氯化磷的50ml 二甲亞砜中， 在5(TC下攪拌0.5 h，在30。C下超聲反應(yīng)12 h后，以2000 rpm的轉(zhuǎn)速離心5 min，用丙 酮洗凈后，在l(TC下真空干燥12h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石O.l g,加入到含有5g乙二醇和1 ml 3-甲 基吡啶的50ml苯中，在3(TC下攪拌lh,在30'C下超聲反應(yīng)12 h后，用丙酮洗凈，在 15 'C下真空干燥24h，得到氨基從納米金剛石的表面延伸出來的衍生物——表面帶有氨 基的納米金剛石衍生物。然后取上述表面帶有氨基的納米金剛石衍生物O.lg，加入到含有1 g三氯均三嗪的 50ml丙酮中，在2。C下攪拌20h后，在10。C下超聲6h,再于IO'C下反應(yīng)24 h，以5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心10 min，析去苯，用丙酮洗凈后在l(TC下真空干燥12 h,得到表面存在 活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物O.lg，在50ml二甲亞砜中溶解。再 將粘均分子量為IOOO、取代度為O.l的甲基纖維素l g，與lml吡啶在100 ml二甲亞砜 中于2(TC下攪拌lh，升溫至5(TC，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于12h內(nèi)緩慢滴加溶解有帶有活潑含 氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物的溶液，滴加完畢后于50。C恒溫反應(yīng)12 h后，再升溫至 10(TC恒溫反應(yīng)24h后，減壓蒸除溶劑。加12'C的冷水1000 ml溶解產(chǎn)物，以6000 rpm 的轉(zhuǎn)速離心5min，析去水層，如此重復(fù)操作30次。將離心得到的固體溶于12'C的冷水， 經(jīng)凝膠色譜柱分離后，將水蒸除，在35'C下真空干燥36h后得到甲基纖維素-納米金剛石 衍生物產(chǎn)品。該甲基纖維素-納米金剛石衍生物可在水基潤滑、精密拋光領(lǐng)域的極壓添加 劑材料，及表面工程領(lǐng)域中的電鍍和化學(xué)鍍材料中應(yīng)用。實(shí)施例5本實(shí)施例的一種甲基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比約為1:1的甲基纖維素-納米金剛石衍生物，其具體制備過程如下先將納米金剛石進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理方法與上述實(shí)施例1相同。 然后取預(yù)處理后的納米金剛石5g加入到溶解有25g三氯化磷和25g五氯化磷的500mlN,N，-二甲基甲酰胺中，在20。C下攪拌5h，在50。C下超聲反應(yīng)36h后，以3000rpm的轉(zhuǎn)速離心30min，用四氫呋喃洗凈后，在2(TC下真空干燥24h，得到表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石。取上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石5 g，加入到含有25g 1,4-丁二醇和25ml 三乙胺的500mlN，N，-二甲基甲酰胺中，在4(TC下攪拌3h，在60'C下超聲反應(yīng)24h后， 用四氫呋喃洗凈，在25'C下真空千燥72h，得到氨基從納米金剛石的表面延伸出來的衍 生物——表面帶有氨基的納米金剛石衍生物。然后取上述表面帶有氨基的納米金剛石衍生物5g，加入到含有30 g三氯均三嗪的300ml N,N'-二甲基甲酰胺中，在8'C下攪拌15h后，在8'C下超聲8h，再于8'C下反應(yīng) 36 h，以6000 rpm的轉(zhuǎn)速離心50 min，析去N，N'-二甲基甲酰胺，用四氫呋喃洗凈后在 12E下真空干燥24 h，得到表面存在活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物。取上述帶有活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物5g，在100ml四氯化碳中溶解。再 將粘均分子量為10000、取代度為1.5的甲基纖維素10g，與5ml三乙胺在400ml四氫呋 喃中于2(TC下攪拌6h，升溫至4(TC，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于20h內(nèi)緩慢滴加溶解有帶有活潑 含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物的溶液，滴加完畢后于4(TC恒溫反應(yīng)24h后，再升溫至 90'C恒溫反應(yīng)72h后，減壓蒸除溶劑。加IO'C的冷水1500 ml溶解產(chǎn)物，以6000rpm的 轉(zhuǎn)速離心20min，析去水層，如此重復(fù)操作20次。將離心得到的固體溶于5'C的冷水， 經(jīng)凝膠色譜柱分離后，將水蒸除，在3(TC下真空干燥36h后得到甲基纖維素-納米金剛石 衍生物產(chǎn)品。該甲基纖維素-納米金剛石衍生物可在水基潤滑、精密拋光領(lǐng)域的極壓添加 劑材料，及表面工程領(lǐng)域中的電鍍和化學(xué)鍍材料中應(yīng)用。實(shí)施例6以表面未改性的原始納米金剛石以及上述實(shí)施例1~實(shí)施例5的甲基纖維素-納米金剛 石衍生物為例，在質(zhì)量相同、均以pH=7的蒸餾水為分散介質(zhì)、且試驗(yàn)條件一致的情況下， 后者的摩擦系數(shù)比前者降低20~33%。以表面未改性的原始納米金剛石以及上述實(shí)施例1~實(shí)施例5的甲基纖維素-納米金剛 石衍生物為例，在質(zhì)量相同、均以pH=5的稀硝酸水溶液為分散介質(zhì)、以硝酸鐵為氧化劑、 以脂肪酸聚氧乙烯酯為潤滑劑、且試驗(yàn)條件一致的情況下，對NiP敷鍍的鋁合金硬盤基 片進(jìn)行拋光處理后，將原始納米金剛石與甲基纖維素-納米金剛石微球處理過的硬盤基片 進(jìn)行比較，后者的平均粗糙度和波紋度比前者的分別降低了27~35%和19~25%。以表面未改性的原始納米金剛石以及上述實(shí)施例1~實(shí)施例5的甲基纖維素-納米金剛 石衍生物為例，在質(zhì)量相同、均以pl^4的稀硫酸水溶液為分散介質(zhì)、且試驗(yàn)條件一致的 情況下進(jìn)行鎳-納米金剛石復(fù)合電鍍后，將原始納米金剛石與甲基纖維素-納米金剛石微球 的鍍片進(jìn)行比較，后者的鍍層中的納米金剛石的含量比前者的增加了 34%,且硬度提高 25~34%、摩擦系數(shù)降低了 21~26%。
權(quán)利要求
1.一種甲基纖維素-納米金剛石衍生物，它是原始納米金剛石經(jīng)球磨、純化、酸化處理的基礎(chǔ)上，與鹵化試劑反應(yīng)，將納米金剛石表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從納米金剛石的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石，最后與甲基纖維素通過親核取代反應(yīng)而制備得到；該甲基纖維素-納米金剛石衍生物中，甲基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比約為0.5-5.5∶1。
2. —種甲基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，它包括以下步驟(1) 將納米金剛石和鹵化試劑在有機(jī)溶劑中攪拌均勻，然后超聲、離心，經(jīng)丙酮 或四氫呋喃或乙醚或四氯化碳洗凈后，在室溫下真空干燥，得到表面帶有酰鹵官 能團(tuán)的納米金剛石；(2) 將上述表面帶有酰鹵官能團(tuán)的納米金剛石以及二元官能團(tuán)有機(jī)化合物和脫酸 劑在有機(jī)溶劑中混合，攪拌均勻，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲反應(yīng)充分，蒸除溶劑， 再經(jīng)丙酮或四氫呋喃或乙醚或四氯化碳洗凈后，在室溫下真空干燥，得到活潑官 能團(tuán)從納米金剛石的表面延伸出來的衍生物——表面帶有活潑官能團(tuán)的納米金 剛石衍生物；(3) 將上述表面帶有活潑官能團(tuán)的納米金剛石衍生物和三氯均三嗪在有機(jī)溶劑中 混合，攪拌均勻，在低溫下超聲后，再在低溫下反應(yīng)充分，離心并經(jīng)丙酮或四氫 呋喃或乙醚或四氯化碳洗凈后，在室溫下真空干燥，得到表面帶有活潑含氯三嗪 環(huán)的納米金剛石衍生物；(4) 將上述表面帶有活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石衍生物在有機(jī)溶劑中溶解；然 后將甲基纖維素和脫酸劑在有機(jī)溶劑中混合，攪拌均勻后，升溫至30-50'C，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下于12-24 h內(nèi)緩慢滴加溶解有納米金剛石的溶液，滴加完畢后于 30-50。C恒溫反應(yīng)12-48 h后，再升溫至85-100'C恒溫反應(yīng)24-96 h,蒸除溶劑，加 5-15'C的冷水溶解，離心，析去水層，如此重復(fù)操作10 30次，將離心得到的固 體溶于5-15'C的冷水，經(jīng)凝膠色譜柱分離后，將水蒸除，在室溫下真空干燥后得 到產(chǎn)品。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甲基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于 所述步驟(l)中的納米金剛石為1-10 g，鹵化試劑為1-100 g;有機(jī)溶劑為50-1000 ml; 攪拌條件為溫度10-50 。C，時(shí)間0.5-12h;超聲條件為在100kHz、 200W的超聲 儀中于30-80 。C下超聲12-72 h;離心條件為以800-5000 rpm的轉(zhuǎn)速離心5-60 min;真空干燥的條件為在10-4(TC下真空干燥12-48 h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甲基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于: 所述步驟(2)中的納米金剛石為0.1-10 g; 二元官能團(tuán)有機(jī)化合物為5-45 g;脫酸劑 為1-50 ml;有機(jī)溶劑為50-1000 ml;攪拌條件是在30-60 'C下攪拌1-12 h;超聲條件 是在100 kHz、 200 W的超聲儀中30-100 。C下超聲12-48 h;真空干燥的條件是在 10-30。C下真空干燥12-72 h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甲基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于: 所述步驟(1)和(2)中的有機(jī)溶劑均為丙酮、四氫呋喃、四氯化碳、苯、甲苯、二 甲苯、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N，-二甲基甲酰胺或N，N'-二甲基乙酰胺中的任 一種或任幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甲基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于 所述步驟(3)中的納米金剛石為0.1-10 g;三氯均三嗪為1-50 g;有機(jī)溶劑為50-1000 ml;攪拌條件是在(MO'C下攪拌12-24h;超聲條件是在100 kHz、 200W的超聲儀中 0-10 'C下超聲1-12 h;反應(yīng)條件是在0-10 'C下反應(yīng)24-96 h;離心條件為以4000-8000 rpm的轉(zhuǎn)速離心10-60 min;真空干燥的條件是在10-15。C下真空干燥12-48 h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甲基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于 所述步驟(3)中的有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃或四氯化碳任一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甲基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中的納米金剛石為0.1-10g;溶解納米金剛石的有機(jī)溶劑為50-200ml; 甲基纖維素為l-20g;脫酸劑為l-20ml;溶解甲基纖維素的有機(jī)溶劑為100-800ml; 攪拌條件是在15-25。C下攪拌1-12 h;加水量為500-2000 ml;離心條件是以5000-8000 rpm的轉(zhuǎn)速離心5-60 min;真空干燥的條件是在30-50。C下真空干燥24-72 h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甲基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于 所述步驟(4)中的有機(jī)溶劑為二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N，-二甲基甲酰胺或 N，N'-二甲基乙酰胺中的任一種或任幾種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甲基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于 所述步驟(1)中的納米金剛石按以下步驟進(jìn)行預(yù)處理在兩個(gè)相同的100ml尼龍罐 中各裝入8顆直徑為6-8 mm的不銹鋼球和未經(jīng)純化的納米金剛石10 g，再分別滴加 5ml無水乙醇，并用尼龍蓋密封。將兩個(gè)球磨罐對稱地放入行星式球磨機(jī)中，在轉(zhuǎn)速 為350rpm，且每30分鐘自動轉(zhuǎn)換旋轉(zhuǎn)方向的條件下球磨48 h;然后用30-50 wt^o的氫氟酸水溶液浸泡回流24h后，過濾，用流水洗凈，干燥；在2M的HN03溶液中 超聲24h，回流24h，過濾，用流水洗凈；然后在pH為8-10，濃度為20-40 wtM的 OP-10的水溶液中超聲5h，過濾，用流水洗凈，反復(fù)2-3次后，浸入3M的HC1溶 液中，超聲12-24 h，過濾，用流水洗凈，干燥；最后在體積比為0.5:1-9.5:1的濃硫 酸和濃硝酸中超聲72-96 h后，回流72-96 h，離心，用流水洗凈，干燥；以上處理過 程在純化納米金剛石的同時(shí)，使其表面產(chǎn)生羧基官能團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種甲基纖維素-納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于 所述的甲基纖維素的粘均分子量為1000-20000，取代度為0.1-2.0;所述的酰鹵化試 劑為三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷或氯化亞砜中的任一種；所述的脫酸劑為吡啶、 3-甲基吡啶、二甲基吡啶和三乙胺中的一種或兩種；所述的二元官能團(tuán)活性有機(jī)化合 物為乙二胺、1,3-丙二胺，1,6-己二胺、乙二醇、1，3-丙二醇，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、 1，5-戊二醇、1,6-己二醇和一縮二乙二醇中的任一種。
12. —種甲基纖維素-納米金剛石衍生物在水基潤滑領(lǐng)域的極壓添加劑材料中的應(yīng)用。
13. —種甲基纖維素-納米金剛石衍生物在精密拋光領(lǐng)域的極壓添加劑材料中的應(yīng)用。
14. 一種甲基纖維素-納米金剛石衍生物在表面工程領(lǐng)域的電鍍和化學(xué)鍍材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲基纖維素-納米金剛石衍生物，它是將納米金剛石與鹵化試劑反應(yīng)，把納米金剛石表面的羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較強(qiáng)的酰鹵基團(tuán)后，與二元官能團(tuán)有機(jī)化合物反應(yīng)，使活潑官能團(tuán)從納米金剛石的表面延伸出來，再與三氯均三嗪反應(yīng)，得到表面存在可以與羥基反應(yīng)的活潑含氯三嗪環(huán)的納米金剛石，最后與甲基纖維素通過親核取代反應(yīng)而制備得到，該衍生物中的甲基纖維素和納米金剛石的質(zhì)量含量比約為0.5-5.5∶1。本發(fā)明還公開了上述衍生物的制備方法和用途。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該衍生物化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不僅在水和稀堿性水溶液中具有較好的溶解性、分散性和穩(wěn)定性，同時(shí)具備甲基纖維素和納米金剛石的多種優(yōu)異性能，是一種環(huán)境友好材料，可以預(yù)期它們在水基潤滑、精密拋光和表面工程等領(lǐng)域的價(jià)值。
文檔編號C08K9/00GK101235091SQ20071003285
公開日2008年8月6日 申請日期2007年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者剛 柯, 石 浣, 譚湘倩, 黃風(fēng)雷 申請人:廣州大學(xué)