專利名稱：四氟乙烯－丙烯含氟彈性體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型四氟乙烯-丙烯含氟彈性體及其制備方法。
背景技術：
四氟乙烯-丙烯(TFE-P)含氟彈性體是一種性能優(yōu)異的合成橡膠，它除了具有偏氟乙烯類含氟彈性體(主要品種有偏氟乙烯-六氟丙烯二元共聚含氟彈性體和偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚含氟彈性體)的耐介質(zhì)性、高溫耐熱性等優(yōu)良特性外，更具有高電氣絕緣性、耐水蒸汽、耐堿性等偏氟乙烯類含氟彈性體所不具有的獨特性能。四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的主要應用領域有耐熱電線、耐水蒸汽、耐堿橡膠制品等，可采用擠出、模壓等成型方法將其制成各種O形圈、密封件、隔膜、墊圈、膠片、閥片、軟管、膠輥、線纜等各種橡膠制品。
然而隨著四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的應用環(huán)境日益苛刻，特別是加入堿性添加劑的情況下，需要通過各種方法來提高四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的門尼粘度及分子量，改善其強度性能、耐壓縮永久變形性能和耐介質(zhì)性能。
現(xiàn)有技術描述了許多方法來制備四氟乙烯-丙烯含氟彈性體。
美國專利US 4,277,586公開了一種四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的制備方法，采用氧化-還原引發(fā)體系，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，鐵鹽為還原劑，亞硫酸氫鹽或硫代硫酸鹽為助還原劑，糖或焦磷酸鹽為鐵鹽的活化劑，得到了門尼粘度為40～150，分子量為8～30×104g/mol的四氟乙烯-丙烯含氟彈性體。然而該方法得到的四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的門尼粘度和分子量仍然需要進一步提高以改善其強度性能、耐壓縮永久變形性能和耐介質(zhì)性能。
歐洲專利EP 0,048,308公開了一種四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的制備方法，采用氧化-還原引發(fā)體系，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，鐵鹽為還原劑，甲醛次硫酸氫鹽為助還原劑，乙二胺四乙酸鹽為鐵鹽的配位劑，金屬氫氧化物為pH調(diào)節(jié)劑，得到了分子量為13.3～20.2×104g/mol的四氟乙烯-丙烯含氟彈性體。該方法克服了美國專利US 4,277,586所公開的方法存在的聚合速率慢、乳液和共聚物顏色深、廢水較難處理、乳液存儲穩(wěn)定性差、活化劑的活化作用不穩(wěn)定等缺點，然而該方法得到的四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的門尼粘度和分子量仍然需要進一步提高以改善其強度性能、耐壓縮永久變形性能和耐介質(zhì)性能。且該方法推薦加入的用以提高聚合速率的水溶性有機物也會與聚合物自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應，從而降低四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的門尼粘度和分子量。
因此，仍需要開發(fā)具有更高門尼粘度及分子量的四氟乙烯-丙烯含氟彈性體。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種四氟乙烯-丙烯含氟彈性體，它具有較高的門尼粘度和分子量，從而改善了四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的強度性能、耐壓縮永久變形性能和耐介質(zhì)性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種所述四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的制備方法，它不采用用于增加聚合反應速率的水溶性有機物。
因此，本發(fā)明的一方面提供一種四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的制備方法，它包括(1)提供聚合單體的水性分散體，所述聚合單體水性分散體包括(a)四氟乙烯、丙烯和一種或多種其它共聚單體；(b)氧化-還原體系，它包括水溶性無機過氧化物引發(fā)劑、水溶性鐵鹽還原劑、配位劑和水溶性無機助還原劑；(c)水溶性金屬氫氧化物pH調(diào)節(jié)劑；和(d)乳化劑；其特征在于(2)在10～50℃的聚合溫度、3.1～8MPa的聚合壓力下使所述單體發(fā)生聚合。
本發(fā)明的另一方面提供一種四氟乙烯-丙烯含氟彈性體，所述四氟乙烯-丙烯含氟彈性體中四氟乙烯單體單元的含量占35～60摩爾％，丙烯單體單元的含量占22.5～52.5摩爾％，其它共聚單體單元的含量占0～40摩爾％；所述四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的門尼粘度為151～240，重均分子量為31～40×104g/mol。
具體實施例方式
本發(fā)明提供一種所述四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的制備方法，本發(fā)明方法首先提供四氟乙烯、丙烯和一種或多種共聚單體在水中的分散體。
用于與四氟乙烯、丙烯共聚形成四氟乙烯-丙烯共聚物的其它共聚單體取決于最終含氟彈性體的用途，所述其它共聚單體可以是本領域已知用于制造含氟彈性體的任何共聚單體。
例如，根據(jù)具體的用途，可與四氟乙烯、丙烯共聚形成四氟乙烯-丙烯共聚物的所述其它共聚單體選自可與四氟乙烯、丙烯進行自由基共聚合反應的乙烯基化合物(例如，乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等)或乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基的所述乙烯基化合物。
連接在乙烯基上的含氟烷基可以是C1-C8含氟烷基，較好C1-C4含氟烷基，例如氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、1，1-二氟丙基、1，1，1-三氟丙基或全氟丙基等。
連接在乙烯基上的含氟烷氧基可以是C1-C12含氟烷氧基，較好C1-C6含氟烷氧基，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、全氟乙氧基、1-氟丙氧基、1，1-二氟丙氧基或全氟丙氧基等。
在本發(fā)明的一個較好實例中，所述共聚單體是乙烯或乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基的C2-6烯烴或C3-10全氟烷基乙烯基醚。
在本發(fā)明的一個較好實例中，所述其它共聚單體選自乙烯、偏氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊二烯)(PDD)或其二種或多種的混合物。
為了提高單體在水中的溶解性，向分散體系中加入乳化劑是本領域已知的。在本領域的普通技術人員看來，按聚合單體的總量計，所述乳化劑的加入量只要能使單體混合物形成乳液以滿足乳液聚合的要求即可，一般為0.001重量％至0.04重量％。也就是說，在現(xiàn)有技術的方法中，通常含氟聚合物進行乳液聚合反應時乳化劑用量都大大低于乳化劑的臨界膠束濃度(CMC)。
在本文中，術語“臨界膠束濃度”具有其常規(guī)的含義，即溶液中乳化劑分子開始形成膠束的最低濃度。由于在分散體中乳化劑的作用是促使含氟聚合物和水形成乳液，因此對本領域的普通技術人員而言，乳化劑的用量應遠低于乳化劑的臨界膠束濃度。
本發(fā)明人認識到，在乳液聚合中通過增加乳膠粒子濃度可同時提高聚合反應速率和聚合物分子量，而通過增加乳化劑用量就可以增加乳膠粒子濃度。因此，在本發(fā)明方法中，乳化劑的用量接近臨界膠束濃度。也就是說，按100重量份水性分散體中水的重量計，本發(fā)明方法使用0.05-5重量份的乳化劑，本發(fā)明方法通過增加乳化劑用量來同時提高四氟乙烯、丙烯共聚合反應速率和共聚物分子量。
同樣，乳化劑的類型也無特別的限制，只要它能提高單體的溶解性并且不會與聚合物自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應，從而降低四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的門尼粘度和分子量即可。
適用于本發(fā)明的乳化劑的非限定性例子有，例如含氟表面活性劑(如水溶性含氟乳化劑)，其非限定性例子有例如通式為RfCOOM的羧酸、羧酸鹽，其非限定性的例子有例如C7F15COOK；或者通式為RfSO3M的磺酸、磺酸鹽，其非限定性的例子有例如C7F15SO3Na；其中Rf是C3-C12的含氟烷基或含氟烷氧基，M是氫離子或堿金屬離子或銨離子或取代銨離子。
在本發(fā)明的一個較好實例中，按100重量份單體水性分散體中水的重量計，乳化劑的加入量為0.05-5重量份，較好為0.1-3重量份，更好為0.15-2重量份、最好為0.2-1.5重量份。
為了提高單體分散液的穩(wěn)定性，還可任選地向分散液中加入穩(wěn)定劑。在本發(fā)明的一個較好實例中，使用含氟聚醚作為分散液的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的加入量無特別的限制，只要能穩(wěn)定分散液、提高單體的溶解性并且不會與聚合物自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應，從而降低四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的門尼粘度和分子量即可。本領域的普通技術人員在閱讀了本發(fā)明公開的內(nèi)容后，結(jié)合其專業(yè)知識可容易地確定適當?shù)姆€(wěn)定劑的加入量。
出于舉例說明的目的，所述穩(wěn)定劑的非限定性例子有，例如聚全氟環(huán)氧丙烷。
在本發(fā)明的一個較好實例中，按100重量份單體水性分散體中水的重量計，所述穩(wěn)定劑的加入量為0-5重量份。
在本發(fā)明中，術語“單體水性分散體”是指四氟乙烯、丙烯和一種或多種前面所述的共聚單體在水中形成的水性分散體。
用于形成四氟乙烯、丙烯和一種或多種共聚單體在水中的分散體的方法可以是本領域常用的方法。例如，該方法可包括將四氟乙烯、丙烯、共聚單體和任選的乳化劑、穩(wěn)定劑以任意的次序加入水中，隨后攪拌均勻。
在本發(fā)明的分散體中，共聚單體的組成應使得最終四氟乙烯-丙烯含氟彈性體中四氟乙烯單體單元的含量占35～60摩爾％，較好40-50摩爾％，更好42-52摩爾％；丙烯單體單元的含量占22.5～52.5摩爾％，較好25-50摩爾％，更好27-48摩爾％；其它共聚單體單元的含量占0～40摩爾％，較好0-30摩爾％，更好0-25摩爾％。
本發(fā)明方法的聚合配方中還包括水溶性無機過氧化物引發(fā)劑，以引發(fā)聚合反應。
所述引發(fā)劑可一次性加入，也可以分批加入，以通過補加引發(fā)劑的方式維持聚合反應。
為了使引發(fā)劑不與聚合物自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應，從而降低四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的門尼粘度和分子量，適用于本發(fā)明方法的引發(fā)劑一般為水溶性無機過氧化物。
適用于本發(fā)明的水溶性無機過氧化物引發(fā)劑的非限定性例子包括例如過硫酸鹽，如過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀等。
所述水溶性無機過氧化物引發(fā)劑的用量無特別的限制，可以是本領域普通技術人員已知的常規(guī)用量。在本發(fā)明的一個較好實例中，按100重量份水性分散體中水的重量計，所述引發(fā)劑的加入量為0.01-0.4重量份，較好為0.05-0.2重量份，更好為0.08-0.1重量份。
本發(fā)明方法的聚合配方中還包括水溶性鐵鹽還原劑及配位劑，還原劑的加入使聚合反應可以在較低的溫度下進行，配位劑的加入使鐵鹽在堿性聚合體系中不產(chǎn)生沉淀。
所述還原劑一般為水溶性鐵鹽，其例子包括鐵鹽，如硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵銨等；亞鐵鹽，如硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵或硫酸亞鐵銨等。
在本發(fā)明的一個較好實例中，按100重量份水性分散體中水的重量計，用于聚合四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的還原劑的加入量可以是0.0005～0.05重量份，較好為0.001-0.03重量份，更好為0.005-0.01重量份。
作為防止上述鐵鹽在堿性聚合體系中發(fā)生沉淀的配位劑，其非限定性例子有，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或乙二胺四乙酸鹽，其例子包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸銨、乙二胺四乙酸二銨、乙二胺四乙酸三銨、乙二胺四乙酸四銨、乙二胺四乙酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸三鈉、乙二胺四乙酸四鈉、乙二胺四乙酸鉀、乙二胺四乙酸二鉀、乙二胺四乙酸三鉀或乙二胺四乙酸四鉀等。
在本發(fā)明的一個較好實例中，按100重量份所述水性分散體中水的重量計，作為聚合四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的還原劑的配位劑的加入量可以是0.001～0.1重量份，較好為0.002-0.08重量份，更好為0.005-0.02重量份。
本發(fā)明方法的聚合配方中還可包括水溶性無機助還原劑，加入助還原劑可以將鐵鹽或被引發(fā)劑氧化至高價位的亞鐵鹽還原至低價位。
所述助還原劑一般為水溶性無機助還原劑，其例子包括亞硫酸氫鹽，如亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀；硫代硫酸鹽，如硫代硫酸銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀；甲醛次硫酸氫鹽，如甲醛次硫酸氫銨、甲醛次硫酸氫鈉、甲醛次硫酸氫鉀。
在本發(fā)明的一個較好實例中，按100重量份所述水性分散體中水的重量計，用于聚合四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的還原劑的助還原劑的加入量可以是0.005～0.4重量份，較好為0.008-0.2重量份，更好為0.01-0.1重量份。
在本發(fā)明的一個較好實例中，按100重量份所述水性分散體中水的重量計，包括引發(fā)劑、還原劑、配位劑和助還原劑在內(nèi)的氧化-還原引發(fā)體系的加入量可以是0.01～1.5重量份，較好是0.01～1重量份。
本發(fā)明方法的聚合配方中還包括水溶性金屬氫氧化物pH調(diào)節(jié)劑，加入pH調(diào)節(jié)劑可以使聚合體系保持弱堿性。
所述pH調(diào)節(jié)劑一般為水溶性金屬氫氧化物，其例子包括氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀。
所述pH調(diào)節(jié)劑可一次性加入，也可以分批加入，以通過補加pH調(diào)節(jié)劑的方式維持聚合體系的pH值。
為保持聚合體系pH值的穩(wěn)定性，還可任選地向乳液中加入緩沖劑。
所述緩沖劑一般為水溶性磷酸鹽，其例子包括磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鉀。
所述緩沖劑可一次性加入，也可以分批加入，以通過補加緩沖劑的方式維持聚合體系的pH值。
本發(fā)明所述氧化-還原引發(fā)體系可一次性加入，也可以分批加入，以通過補加氧化-還原引發(fā)體系的方式維持聚合反應。
通常含氟聚合物進行乳液聚合反應時聚合溫度都大于50℃。本發(fā)明人認為，采用乳液自由基聚合時，聚合物分子量隨聚合溫度升高而降低，聚合物分子量分布隨聚合溫度升高而變寬，支化反應隨聚合溫度升高而加劇，因此，本發(fā)明采用較低的聚合溫度獲得了具有高分子量、窄分子量分布、低支化度、高流動性的四氟乙烯-丙烯含氟彈性體。在本發(fā)明的一個較好實例中，所述聚合溫度為10～50℃，較好為15～40℃，更好為25-30℃。
采用乳液自由基聚合時，聚合速率和聚合物分子量與乳液中的單體濃度成正比。本發(fā)明采用較高的聚合壓力以提高乳液中的單體濃度，從而獲得較快的聚合速率和高分子量的四氟乙烯-丙烯含氟彈性體。在本發(fā)明的一個較好實例中，所述聚合壓力為3.1～8MPa，較好為3.8～5MPa。
采用過硫酸鹽為引發(fā)劑時，隨著聚合反應的進行會產(chǎn)生氫離子使聚合體系的pH值降低。本發(fā)明利用水溶性金屬氫氧化物pH調(diào)節(jié)劑使聚合體系在聚合反應過程中始終保持弱堿性，以獲得穩(wěn)定的較高的聚合速率，并且使鐵鹽在堿性聚合體系中不產(chǎn)生沉淀。
在本發(fā)明的一個較好實例中，所述聚合反應結(jié)束后乳液的pH為8.0～10.5。
本發(fā)明的另一方面提供一種四氟乙烯-丙烯含氟彈性體，它包括35～60摩爾％，較好40-50摩爾％，更好42-52摩爾％的四氟乙烯單體單元；22.5～52.5摩爾％，較好25-50摩爾％，更好27-48摩爾％的丙烯單體單元；0～40摩爾％。較好0-30摩爾％，更好0-25摩爾％的其它共聚單體單元；所述四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的門尼粘度為151～240，較好為180-230，更好為200-220；重均分子量為31～40×104g/mol，較好為32-39×104g/mol，更好為35-38×104g/mol。
在本發(fā)明的一個實例中，所述四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的拉伸強度為15-25Mpa，較好為16-20MPa；斷裂伸長率為230-300％，較好為240-265％。
本發(fā)明通過降低聚合溫度、提高聚合壓力、增加乳化劑用量和降低氧化-還原引發(fā)體系用量的方法提高了四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的門尼粘度和分子量，通過提高聚合壓力、增加乳化劑用量和保持聚合體系處于弱堿性的方法加快了四氟乙烯、丙烯共聚反應的速率，并且所加入的聚合助劑幾乎都是無機物，不會與聚合物自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應而降低四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的門尼粘度和分子量。本發(fā)明通過上述一系列方法提高了四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的門尼粘度和分子量，從而改善了四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的強度性能、耐壓縮永久變形性能和耐介質(zhì)性能。
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例用F19NMR測定四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的共聚物組成，溶劑為氘代丙酮。
采用體積排除色譜法(SEC)測定四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的重均分子量。溶劑使用四氫呋喃(THF)，測試溫度為25℃。
按ASTM D1646標準測定四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的門尼粘度。
按ASTM D412標準測定四氟乙烯-丙烯含氟彈性體硫化橡膠的強度性能。
實施例1在25升立式反應釜中，加入16000克去離子水、31.5克全氟辛酸鈉及其同系混合物、250克磷酸氫二鉀、4.15克硫酸鐵、9.25克乙二胺四乙酸二鈉。閉合反應釜，抽真空并用氮氣置換，直至反應釜內(nèi)氧含量小于等于10ppm。然后開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內(nèi)部溫度升至30℃，補充共聚混合單體至反應釜內(nèi)絕對壓力達到3.6MPa，所述共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占75％、丙烯占25％。加入9克過硫酸鉀、8.3克CH2(OH)SO2K、30.68克氫氧化鉀，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內(nèi)絕對壓力維持在3.6MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占50％、丙烯占50％。聚合反應過程中每小時補加6克過硫酸鉀、6.4克CH2(OH)SO2K、5.4克氫氧化鉀。當反應釜內(nèi)乳液固含量達到20％時，結(jié)束聚合反應，此時乳液pH值為8.1。
按表1所示的配方硫化得到四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的硫化橡膠。測定得到的四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的性能，結(jié)果列于表2。
實施例2在25升立式反應釜中，加入16000克去離子水、31.5克全氟辛酸鈉及其同系混合物、250克磷酸氫二鉀、4.15克硫酸鐵、9.25克乙二胺四乙酸二鈉。閉合反應釜，抽真空并用氮氣置換，直至反應釜內(nèi)氧含量小于等于10ppm。然后開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內(nèi)部溫度升至25℃，補充共聚混合單體至反應釜內(nèi)絕對壓力達到3.7MPa，所述共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占75％、丙烯占25％。加入9克過硫酸鉀、8.3克CH2(OH)SO2K、30.68克氫氧化鉀，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內(nèi)絕對壓力維持在3.7MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占50％、丙烯占50％。聚合反應過程中每小時補加6克過硫酸鉀、6.4克CH2(OH)SO2K、5.4克氫氧化鉀。當反應釜內(nèi)乳液固含量達到20％時，結(jié)束聚合反應，此時乳液pH值為8.4。
按表1所示的配方硫化得到四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的硫化橡膠。測定得到的四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的性能，結(jié)果列于表2。
實施例3在25升立式反應釜中，加入16000克去離子水、31.5克全氟辛酸鈉及其同系混合物、250克磷酸氫二鉀、4.15克硫酸鐵、9.25克乙二胺四乙酸二鈉。閉合反應釜，抽真空并用氮氣置換，直至反應釜內(nèi)氧含量小于等于10ppm。然后開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內(nèi)部溫度升至25℃，補充共聚混合單體至反應釜內(nèi)絕對壓力達到3.7MPa，所述共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占75％、丙烯占25％。加入9克過硫酸鉀、8.3克CH2(OH)SO2K、30.68克氫氧化鉀，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內(nèi)絕對壓力維持在3.7MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占50％、丙烯占50％。聚合反應過程中每小時補加6克過硫酸鉀、6.4克CH2(OH)SO2K、7.2克氫氧化鉀。當反應釜內(nèi)乳液固含量達到20％時，結(jié)束聚合反應，此時乳液pH值為9.7。
按表1所示的配方硫化得到四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的硫化橡膠。測定得到的四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的性能，結(jié)果列于表2。
實施例4在25升立式反應釜中，加入16000克去離子水、82.5克全氟辛酸鈉及其同系混合物、250克磷酸氫二鉀、4.15克硫酸鐵、9.25克乙二胺四乙酸二鈉。閉合反應釜，抽真空并用氮氣置換，直至反應釜內(nèi)氧含量小于等于10ppm。然后開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內(nèi)部溫度升至15℃，補充共聚混合單體至反應釜內(nèi)絕對壓力達到4.5MPa，所述共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占75％、丙烯占25％。加入9克過硫酸鉀、8.3克CH2(OH)SO2K、30.68克氫氧化鉀，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內(nèi)絕對壓力維持在4.5MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占50％、丙烯占50％。聚合反應過程中每小時補加6克過硫酸鉀、6.4克CH2(OH)SO2K、5.4克氫氧化鉀。當反應釜內(nèi)乳液固含量達到20％時，結(jié)束聚合反應，此時乳液pH值為9.3。
按表1所示的配方硫化得到四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的硫化橡膠。測定得到的四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的性能，結(jié)果列于表2。
實施例5在25升立式反應釜中，加入16000克去離子水、309.4克全氟辛酸鈉及其同系混合物、250克磷酸氫二鉀、4.15克硫酸鐵、9.25克乙二胺四乙酸二鈉。閉合反應釜，抽真空并用氮氣置換，直至反應釜內(nèi)氧含量小于等于10ppm。然后開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內(nèi)部溫度升至30℃，補充共聚混合單體至反應釜內(nèi)絕對壓力達到3.6MPa，所述共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占75％、丙烯占25％。加入9克過硫酸鉀、8.3克CH2(OH)SO2K、30.68克氫氧化鉀，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內(nèi)絕對壓力維持在3.6MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占50％、丙烯占50％。聚合反應過程中每小時補加6克過硫酸鉀、6.4克CH2(OH)SO2K、5.4克氫氧化鉀。當反應釜內(nèi)乳液固含量達到20％時，結(jié)束聚合反應，此時乳液pH值為8.5。
按表1所示的配方硫化得到四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的硫化橡膠。測定得到的四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的性能，結(jié)果列于表2。
實施例6在25升立式反應釜中，加入16000克去離子水、31.5克全氟辛酸鈉及其同系混合物、250克磷酸氫二鉀、4.15克硫酸鐵、9.25克乙二胺四乙酸二鈉。閉合反應釜，抽真空并用氮氣置換，直至反應釜內(nèi)氧含量小于等于10ppm。然后開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內(nèi)部溫度升至25℃，補充共聚混合單體至反應釜內(nèi)絕對壓力達到3.6MPa，所述共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占40％、丙烯占15％、偏氟乙烯占45％。加入9克過硫酸鉀、8.3克CH2(OH)SO2K、30.68克氫氧化鉀，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內(nèi)絕對壓力維持在3.6MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占35％、丙烯占30％、偏氟乙烯占35％。聚合反應過程中每小時補加6克過硫酸鉀、6.4克CH2(OH)SO2K、5.4克氫氧化鉀。當反應釜內(nèi)乳液固含量達到20％時，結(jié)束聚合反應，此時乳液pH值為8.7。
按表1所示的配方硫化得到四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的硫化橡膠。測定得到的四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的性能，結(jié)果列于表2。
比較例1在25升立式反應釜中，加入16000克去離子水、7.5克全氟辛酸鈉及其同系混合物、125克磷酸氫二鉀、4.15克硫酸鐵、9.25克乙二胺四乙酸二鈉。閉合反應釜，抽真空并用氮氣置換，直至反應釜內(nèi)氧含量小于等于10ppm。然后開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內(nèi)部溫度升至60℃，補充共聚混合單體至反應釜內(nèi)絕對壓力達到3.0MPa，所述共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占75％、丙烯占25％。加入15克過硫酸鉀、8.3克CH2(OH)SO2K、17.4克氫氧化鉀，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內(nèi)絕對壓力維持在3.0MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占50％、丙烯占50％。聚合反應過程中每小時補加10克過硫酸鉀、6.4克CH2(OH)SO2K、4.5克氫氧化鉀。當反應釜內(nèi)乳液固含量達到20％時，結(jié)束聚合反應，此時乳液pH值為6.7。
按表1所示的配方硫化得到四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的硫化橡膠。測定得到的四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的性能，結(jié)果列于表2。
比較例2在25升立式反應釜中，加入16000克去離子水、7.5克全氟辛酸鈉及其同系混合物、125克磷酸氫二鉀、4.15克硫酸鐵、9.25克乙二胺四乙酸二鈉。閉合反應釜，抽真空并用氮氣置換，直至反應釜內(nèi)氧含量小于等于10ppm。然后開始以300rpm的速率進行攪拌，將反應釜內(nèi)部溫度升至55℃，補充共聚混合單體至反應釜內(nèi)絕對壓力達到3.0MPa，所述共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占75％、丙烯占25％。加入7.5克過硫酸鉀、8.3克CH2(OH)SO2K、17.4克氫氧化鉀，開始聚合反應。通過補加共聚混合單體使反應釜內(nèi)絕對壓力維持在3.0MPa，所述補加的共聚混合單體摩爾配比為四氟乙烯占50％、丙烯占50％。聚合反應過程中每小時補加5克過硫酸鉀、6.4克CH2(OH)SO2K、4.5克氫氧化鉀。當反應釜內(nèi)乳液固含量達到20％時，結(jié)束聚合反應，此時乳液pH值為6.5。
按表1所示的配方硫化得到四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的硫化橡膠。測定得到的四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的性能，結(jié)果列于表2。
表1

BPP芐基三苯基氯化鏻過氧化物1，3-二過氧化叔丁基-二異丙基苯TAIC異氰脲酸三烯丙酯表2

權(quán)利要求
1.一種四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的制備方法，它包括如下步驟(1)提供聚合單體的水性分散體，所述聚合單體水性分散體包括(a)四氟乙烯、丙烯和一種或多種其它共聚單體；(b)氧化-還原體系，它包括水溶性無機過氧化物引發(fā)劑、水溶性鐵鹽還原劑、配位劑和水溶性無機助還原劑；(c)水溶性金屬氫氧化物pH調(diào)節(jié)劑；和(d)乳化劑；其特征在于(2)在10～50℃的聚合溫度、3.1～8MPa的聚合壓力下使所述單體發(fā)生聚合。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述乳化劑包括水溶性含氟乳化劑，按100重量份水計，乳化劑的加入量為0.05-5重量份。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述乳化劑具有通式RfCOOM或RfSO3M，其中Rf是C3-C12的含氟烷基或含氟烷氧基，M是氫離子或堿金屬離子或銨離子或取代銨離子。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述共聚單體選自乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或其二種或多種的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述全氟烷基乙烯基醚選自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚或全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊二烯)。
6.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于按100重量份聚合單體的水性分散體中的水計，所述引發(fā)劑的用量是0.01～0.4重量份，所述引發(fā)劑選自過硫酸鹽，例如過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。
7.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于按100重量份所述聚合單體的水性分散體中的水計，所述還原劑的用量是0.0005～0.05重量份，所述還原劑選自鐵鹽或亞鐵鹽，例如硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵銨；所述亞鐵鹽選自硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵或硫酸亞鐵銨。
8.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于按100重量份所述聚合單體的水性分散體中的水計，所述配位劑的用量是0.001～0.1重量份，所述配位劑選自乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽，例如乙二胺四乙酸銨、乙二胺四乙酸二銨、乙二胺四乙酸三銨、乙二胺四乙酸四銨、乙二胺四乙酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸三鈉、乙二胺四乙酸四鈉、乙二胺四乙酸鉀、乙二胺四乙酸二鉀、乙二胺四乙酸三鉀或乙二胺四乙酸四鉀。
9.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于按100重量份聚合單體的水性分散體中的水計，所述助還原劑的用量是0.005～0.4重量份，所述助還原劑選自亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽或甲醛次硫酸氫鹽，例如亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀；所述硫代硫酸鹽選自硫代硫酸銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀；所述甲醛次硫酸氫鹽選自甲醛次硫酸氫銨、甲醛次硫酸氫鈉、甲醛次硫酸氫鉀。
10.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述pH調(diào)節(jié)劑選自金屬氫氧化物，例如氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀。
11.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于按100重量份所述聚合單體的水性分散體中的水計，所述氧化-還原引發(fā)體系的總用量是0.01～1.5重量份，較好為0.01～1重量份。
12.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于聚合反應的溫度為10～40℃。
13.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于聚合反應的壓力3.1～5MPa。
14.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于聚合反應結(jié)束后乳液的pH為8.0～10.5。
15.一種用權(quán)利要求1-14中任一項所述方法制得的四氟乙烯-丙烯含氟彈性體，它包括35～60摩爾％，較好40-50摩爾％，更好42-52摩爾％的四氟乙烯單體單元；22.5～52.5摩爾％，較好25-50摩爾％，更好27-48摩爾％的丙烯單體單元；0～40摩爾％。較好0-30摩爾％，更好0-25摩爾％的其它共聚單體單元；所述四氟乙烯-丙烯含氟彈性體的門尼粘度為151～240，較好為180-230，更好為200-220；重均分子量為31～40×104g/mol，較好為32-39×104g/mol，更好為35-38×104g/mol。
全文摘要
公開了一種四氟乙烯－丙烯含氟彈性體及其制備方法，所述方法包括(1)提供聚合單體的水性分散體，所述聚合單體水性分散體包括(a)四氟乙烯、丙烯和一種或多種其它共聚單體；(b)氧化－還原體系，它包括水溶性無機過氧化物引發(fā)劑、水溶性鐵鹽還原劑、配位劑和水溶性無機助還原劑；(c)水溶性金屬氫氧化物pH調(diào)節(jié)劑；和(d)乳化劑；其特征在于(2)在10～50℃的聚合溫度、3.1～8MPa的聚合壓力下使所述單體發(fā)生聚合。
文檔編號C08F4/00GK101033277SQ20071003851
公開日2007年9月12日 申請日期2007年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日
發(fā)明者張冰冰, 呂克勤, 徐剛 申請人:上海三愛富新材料股份有限公司